JP3064662B2 - 非水電解液二次電池 - Google Patents
非水電解液二次電池Info
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- JP3064662B2 JP3064662B2 JP4111082A JP11108292A JP3064662B2 JP 3064662 B2 JP3064662 B2 JP 3064662B2 JP 4111082 A JP4111082 A JP 4111082A JP 11108292 A JP11108292 A JP 11108292A JP 3064662 B2 JP3064662 B2 JP 3064662B2
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- lithium
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- secondary battery
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、非水電解液二次電池
の、とくにそのリチウムをインターカレート、デインタ
ーカレートすることができる黒鉛質材料に関するもので
ある。
の、とくにそのリチウムをインターカレート、デインタ
ーカレートすることができる黒鉛質材料に関するもので
ある。
【０００２】
【従来の技術】有機電解液を用い、リチウム金属を負極
活物質とするリチウム二次電池は、水溶液系の二次電池
に比べてエネルギー密度が高く、かつ低温特性に優れて
いることから注目を集めている。
活物質とするリチウム二次電池は、水溶液系の二次電池
に比べてエネルギー密度が高く、かつ低温特性に優れて
いることから注目を集めている。
【０００３】しかしながら、充電によって生成される活
性なリチウムが電解液の有機溶媒と反応することや、デ
ンドライト状に成長して析出したリチウムと溶媒との反
応により絶縁層が形成されて電子伝導性のないリチウム
が生成すること（R.Selim and Bro,J.Electrochem,Soc,
121,1457(1974)など）により、リチウム金属を用いた負
極は充放電効率が悪いという問題点があった。また、デ
ンドライト状に成長したリチウムにより電池の内部短絡
が発生するなど安全性にも問題点があり、実用的に十分
なリチウム二次電池は開発されていない。
性なリチウムが電解液の有機溶媒と反応することや、デ
ンドライト状に成長して析出したリチウムと溶媒との反
応により絶縁層が形成されて電子伝導性のないリチウム
が生成すること（R.Selim and Bro,J.Electrochem,Soc,
121,1457(1974)など）により、リチウム金属を用いた負
極は充放電効率が悪いという問題点があった。また、デ
ンドライト状に成長したリチウムにより電池の内部短絡
が発生するなど安全性にも問題点があり、実用的に十分
なリチウム二次電池は開発されていない。
【０００４】従来、このようなリチウム金属を用いた負
極の問題点を解決するために、特開昭５７−２０８０７
９号公報、特開昭５９−１４３２８０号公報などに見ら
れるように黒鉛などの炭素質材料を負極として用いるこ
とが提案されている。
極の問題点を解決するために、特開昭５７−２０８０７
９号公報、特開昭５９−１４３２８０号公報などに見ら
れるように黒鉛などの炭素質材料を負極として用いるこ
とが提案されている。
【０００５】たとえば、特開昭６２−１２２０６６号公
報には、自己放電特性、サイクル特性、リチウムの貯蔵
安定性の改良を目的として、有機高分子系、縮合多環炭
化水素、多環複素環化合物などを炭素化して得られた材
料で、水素（Ｈ）／炭素（Ｃ）の原子比率が０．１５未
満、Ｘ線回折法による（００２）面の層間距離ｄ（００
２）が３．３７Å以上、ｃ軸方向の結晶子の大きさＬc
が１５０Å以下の擬黒鉛構造を有する炭素質材料が開示
されている。また、特開昭６３−２８５８７２号公報に
は、サイクル特性の改良と高容量化を目的として、前記
ｄ（００２）が３．３５〜３．８Å、前記Ｌcが１０〜
２５０Å、ａ軸方向の結晶子の大きさＬaが１５〜２５
０Åであり、かつＢＥＴ法による比表面積が５０ｍ2／
ｇ以上であるカーボンブラックが開示されている。ま
た、特開昭６３−１２１２４８号公報には、自己放電特
性、サイクル特性を改良することを目的として、ＢＥＴ
法による比表面積が０．１〜１００ｍ2／ｇで、真密度
ρが１．７０〜２．１８ｇ／cm3、Ｌcが１０＜Ｌ
c（Å）＜１２０ρ−１８９であり、かつ０．１〜５０
μｍの範囲に体積換算で９０％以上の粒度分布を有する
粉粒状炭素質材料が開示されている。さらに特開平２−
２８４３５４号公報には、炭素質材料の粒度分布が粒径
５μｍ以下のものが体積率で５％以下であり、平均粒径
が２５〜１００μｍの範囲にある炭素質材料が開示され
ている。
報には、自己放電特性、サイクル特性、リチウムの貯蔵
安定性の改良を目的として、有機高分子系、縮合多環炭
化水素、多環複素環化合物などを炭素化して得られた材
料で、水素（Ｈ）／炭素（Ｃ）の原子比率が０．１５未
満、Ｘ線回折法による（００２）面の層間距離ｄ（００
２）が３．３７Å以上、ｃ軸方向の結晶子の大きさＬc
が１５０Å以下の擬黒鉛構造を有する炭素質材料が開示
されている。また、特開昭６３−２８５８７２号公報に
は、サイクル特性の改良と高容量化を目的として、前記
ｄ（００２）が３．３５〜３．８Å、前記Ｌcが１０〜
２５０Å、ａ軸方向の結晶子の大きさＬaが１５〜２５
０Åであり、かつＢＥＴ法による比表面積が５０ｍ2／
ｇ以上であるカーボンブラックが開示されている。ま
た、特開昭６３−１２１２４８号公報には、自己放電特
性、サイクル特性を改良することを目的として、ＢＥＴ
法による比表面積が０．１〜１００ｍ2／ｇで、真密度
ρが１．７０〜２．１８ｇ／cm3、Ｌcが１０＜Ｌ
c（Å）＜１２０ρ−１８９であり、かつ０．１〜５０
μｍの範囲に体積換算で９０％以上の粒度分布を有する
粉粒状炭素質材料が開示されている。さらに特開平２−
２８４３５４号公報には、炭素質材料の粒度分布が粒径
５μｍ以下のものが体積率で５％以下であり、平均粒径
が２５〜１００μｍの範囲にある炭素質材料が開示され
ている。
【０００６】このように、負極用炭素質材料として各種
の炭化水素あるいは高分子材料を炭素化して粉砕したも
の、または適度な乱層構造を有して結晶性のあまり高く
ない擬黒鉛材料を用いてこれらにリチウムをインターカ
レート、デインターカレートするものが提案されてい
る。
の炭化水素あるいは高分子材料を炭素化して粉砕したも
の、または適度な乱層構造を有して結晶性のあまり高く
ない擬黒鉛材料を用いてこれらにリチウムをインターカ
レート、デインターカレートするものが提案されてい
る。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、前記の
ような擬黒鉛材料を負極に用いた場合には、黒鉛の層状
構造が未発達で結晶性が低いため、インターカレートさ
れるリチウムの量が少なく、容量が低下するという問題
があった。
ような擬黒鉛材料を負極に用いた場合には、黒鉛の層状
構造が未発達で結晶性が低いため、インターカレートさ
れるリチウムの量が少なく、容量が低下するという問題
があった。
【０００８】また、黒鉛化の進んだ結晶性の高い黒鉛質
材料を負極として用いた場合には、充電時に負極表面で
電解液の分解によるガス発生が起こり、リチウムのイン
ターカレーション反応が低下して、容量が低下するとと
もに負極表面でリチウムのデンドライトが発生するとい
う問題があった。
材料を負極として用いた場合には、充電時に負極表面で
電解液の分解によるガス発生が起こり、リチウムのイン
ターカレーション反応が低下して、容量が低下するとと
もに負極表面でリチウムのデンドライトが発生するとい
う問題があった。
【０００９】本発明は、このような課題を解決するため
のもので、リチウムのインターカレートする量の多い高
容量な黒鉛質材料を提供するとともに充電時におけるリ
チウムのデンドライトの発生を防止して安全性の向上し
た非水電解液二次電池を提供するものである。
のもので、リチウムのインターカレートする量の多い高
容量な黒鉛質材料を提供するとともに充電時におけるリ
チウムのデンドライトの発生を防止して安全性の向上し
た非水電解液二次電池を提供するものである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】上記の課題を解決するた
めに、本発明の非水電解液二次電池の負極に用いる黒鉛
質材料は、ピッチ類の液相炭素化過程において生成した
メソフェーズ微小球体を黒鉛化した球状黒鉛であって、
Ｘ線回折法による層間距離ｄ（００２）が３．３７Å以
下、ｃ軸方向の結晶子の大きさＬcが５００Å以上、ａ
軸方向の結晶子の大きさＬaが５００Å以上であり、か
つ前記球状黒鉛の平均粒径が３〜５０μｍの範囲のもの
である。
めに、本発明の非水電解液二次電池の負極に用いる黒鉛
質材料は、ピッチ類の液相炭素化過程において生成した
メソフェーズ微小球体を黒鉛化した球状黒鉛であって、
Ｘ線回折法による層間距離ｄ（００２）が３．３７Å以
下、ｃ軸方向の結晶子の大きさＬcが５００Å以上、ａ
軸方向の結晶子の大きさＬaが５００Å以上であり、か
つ前記球状黒鉛の平均粒径が３〜５０μｍの範囲のもの
である。
【００１１】
【作用】コールタールピッチなどを液相炭素化すること
によって得た炭素質材料は一般に易黒鉛化性のソフトカ
ーボンであり、高温熱処理の黒鉛化により結晶性の高い
構造が得られるが、本発明ではこれらピッチ類の液相炭
素化過程において生成したメソフェーズ微小球体を分
離、抽出してこれらを黒鉛化するものである。
によって得た炭素質材料は一般に易黒鉛化性のソフトカ
ーボンであり、高温熱処理の黒鉛化により結晶性の高い
構造が得られるが、本発明ではこれらピッチ類の液相炭
素化過程において生成したメソフェーズ微小球体を分
離、抽出してこれらを黒鉛化するものである。
【００１２】したがって、黒鉛化する前の炭素前駆体の
状態ですでに多環芳香族分子の薄層が積み重なった構造
を有しているため、黒鉛化が容易で結晶性の高い黒鉛質
材料を得ることができる。
状態ですでに多環芳香族分子の薄層が積み重なった構造
を有しているため、黒鉛化が容易で結晶性の高い黒鉛質
材料を得ることができる。
【００１３】また、黒鉛化によって緻密な球状黒鉛にな
っているため、これを負極に用いると、リチウムがイン
ターカレートする量の多い高容量な負極を提供すること
ができる。
っているため、これを負極に用いると、リチウムがイン
ターカレートする量の多い高容量な負極を提供すること
ができる。
【００１４】
【実施例】以下本発明の実施例について、図面を参照し
ながら説明する。
ながら説明する。
【００１５】図１は、本発明の直径２０mm、高さ１．６
mmのコイン形非水電解液二次電池の断面図である。
mmのコイン形非水電解液二次電池の断面図である。
【００１６】図１に示したように、本発明の非水電解液
二次電池はステンレス鋼製ケース１と、ステンレス鋼製
封口板２と、黒鉛質材料を用いた負極３と、所定の寸
法、材質のセパレータ５、正極６、有機電解液および絶
縁ガスケット７から構成されている。ここで、負極３に
用いた黒鉛質材料は、コールタールピッチを液相炭素化
する過程で生成したメソフェーズ微小球体を黒鉛化した
球状黒鉛であり、粉末Ｘ線回折による層間距離ｄ（００
２）が３．３６Å、ｃ軸方向の結晶子の大きさＬ cが６
３０Å、ａ軸方向の結晶子の大きさＬaが３１００Åの
ものである。そして、粒度分布が平均粒径２０μｍ、粒
径６μｍ以下の小粒子が体積率で２％になっているもの
をフッ素樹脂の結着剤と重量比９０：１０で混合し、ス
テンレス鋼製の負極集電体４上に成型して負極３を作製
した。ついで、前記集電体４を封口板２にスポット溶接
し、電気的に接続した。
二次電池はステンレス鋼製ケース１と、ステンレス鋼製
封口板２と、黒鉛質材料を用いた負極３と、所定の寸
法、材質のセパレータ５、正極６、有機電解液および絶
縁ガスケット７から構成されている。ここで、負極３に
用いた黒鉛質材料は、コールタールピッチを液相炭素化
する過程で生成したメソフェーズ微小球体を黒鉛化した
球状黒鉛であり、粉末Ｘ線回折による層間距離ｄ（００
２）が３．３６Å、ｃ軸方向の結晶子の大きさＬ cが６
３０Å、ａ軸方向の結晶子の大きさＬaが３１００Åの
ものである。そして、粒度分布が平均粒径２０μｍ、粒
径６μｍ以下の小粒子が体積率で２％になっているもの
をフッ素樹脂の結着剤と重量比９０：１０で混合し、ス
テンレス鋼製の負極集電体４上に成型して負極３を作製
した。ついで、前記集電体４を封口板２にスポット溶接
し、電気的に接続した。
【００１７】また正極６は、炭酸リチウムと四三酸化コ
バルトを等モル量混合し、９００℃で１０時間焼成して
正極活物質のＬｉＣｏＯ2を作製し、これを粉砕したも
のと導電材のカーボンブラックと結着剤のフッ素樹脂を
重量比８０：１０：１０で混合して直径１４．５mm、高
さ０．８mmのペレット状に成型した。
バルトを等モル量混合し、９００℃で１０時間焼成して
正極活物質のＬｉＣｏＯ2を作製し、これを粉砕したも
のと導電材のカーボンブラックと結着剤のフッ素樹脂を
重量比８０：１０：１０で混合して直径１４．５mm、高
さ０．８mmのペレット状に成型した。
【００１８】また、電解液はエチレンカーボネイト（Ｅ
Ｃ）とジエチルカーボネイト（ＤＥＣ）を体積比５０：
５０で混合した混合溶媒に、電解質として６フッ化リン
酸リチウムを１モル／ｌの濃度になるように溶解したも
のを用いた。
Ｃ）とジエチルカーボネイト（ＤＥＣ）を体積比５０：
５０で混合した混合溶媒に、電解質として６フッ化リン
酸リチウムを１モル／ｌの濃度になるように溶解したも
のを用いた。
【００１９】比較例として、コールタールピッチを液相
炭素化して得たコークスを黒鉛化処理した人造黒鉛を粉
砕して得た粉粒体を負極として用いて、これ以外は本発
明と同様の電池を作製した。ここで得られた粉粒体の炭
素質材料は、Ｘ線回折法による層間距離ｄ（００２）が
３．３６Å、ｃ軸方向の結晶子の大きさＬcが６００
Å、ａ軸方向の結晶子の大きさＬaが６００Åであり、
平均粒径が３５μｍのものであった。
炭素化して得たコークスを黒鉛化処理した人造黒鉛を粉
砕して得た粉粒体を負極として用いて、これ以外は本発
明と同様の電池を作製した。ここで得られた粉粒体の炭
素質材料は、Ｘ線回折法による層間距離ｄ（００２）が
３．３６Å、ｃ軸方向の結晶子の大きさＬcが６００
Å、ａ軸方向の結晶子の大きさＬaが６００Åであり、
平均粒径が３５μｍのものであった。
【００２０】次に、本発明と比較例の電池を０．５ｍＡ
の定電流で充電終止電圧４．１Ｖ、放電終止電圧３．０
Ｖの範囲で充放電サイクル試験を行った。図２に５サイ
クル目の本発明と比較例の電池の充放電特性を示した。
図２から明らかなように、本発明の電池は放電容量が大
きくなっていることがわかる。また、人造黒鉛を用いた
比較例の電池は充電容量は比較的大きいのに対して放電
容量が小さく、従来から言われているように充電の際に
電解液の溶媒の分解反応が発生していると考えられる。
一方、本発明の球状黒鉛を用いた場合では充電と放電の
容量差は小さくなっており、溶媒の分解反応が防止さ
れ、リチウムイオンの黒鉛層間へのインターカレート、
デインターカレートが円滑に行われていることがわか
る。
の定電流で充電終止電圧４．１Ｖ、放電終止電圧３．０
Ｖの範囲で充放電サイクル試験を行った。図２に５サイ
クル目の本発明と比較例の電池の充放電特性を示した。
図２から明らかなように、本発明の電池は放電容量が大
きくなっていることがわかる。また、人造黒鉛を用いた
比較例の電池は充電容量は比較的大きいのに対して放電
容量が小さく、従来から言われているように充電の際に
電解液の溶媒の分解反応が発生していると考えられる。
一方、本発明の球状黒鉛を用いた場合では充電と放電の
容量差は小さくなっており、溶媒の分解反応が防止さ
れ、リチウムイオンの黒鉛層間へのインターカレート、
デインターカレートが円滑に行われていることがわか
る。
【００２１】また、炭素質材料の結晶性はほぼ同程度で
あるにもかかわらず、このような差がみられることは、
次のように考えることができる。すなわち、比較例の人
造黒鉛はコールタールピッチから液相炭素化によって得
られたコークスをさらに黒鉛化熱処理を行って製造して
いるが、本発明の球状黒鉛はコールタールピッチの液相
炭化過程において非常に配向性が高いメソフェーズ微小
球体を選別し、これを黒鉛化したものであるので、Ｘ線
回折ではあらわれない非晶質部あるいは粒子の表面状態
などの特性が向上したためであると考えられる。
あるにもかかわらず、このような差がみられることは、
次のように考えることができる。すなわち、比較例の人
造黒鉛はコールタールピッチから液相炭素化によって得
られたコークスをさらに黒鉛化熱処理を行って製造して
いるが、本発明の球状黒鉛はコールタールピッチの液相
炭化過程において非常に配向性が高いメソフェーズ微小
球体を選別し、これを黒鉛化したものであるので、Ｘ線
回折ではあらわれない非晶質部あるいは粒子の表面状態
などの特性が向上したためであると考えられる。
【００２２】次に、前記メソフェーズ微小球体の黒鉛化
熱処理条件を変えて、結晶性の異なる黒鉛質材料につい
て前記と同様の電池を構成し、上記に示した充放電条件
で放電容量の評価を行った。ここで、放電容量は電池の
放電時の容量を負極の黒鉛質材料の重量で割った放電比
容量で表す。この結果として、図３に層間距離ｄ（００
２）と放電比容量との関係を、図４にｃ軸方向の結晶子
の大きさＬcと放電比容量との関係を、図５にａ軸方向
の結晶子の大きさＬaと放電比容量との関係を示す。
熱処理条件を変えて、結晶性の異なる黒鉛質材料につい
て前記と同様の電池を構成し、上記に示した充放電条件
で放電容量の評価を行った。ここで、放電容量は電池の
放電時の容量を負極の黒鉛質材料の重量で割った放電比
容量で表す。この結果として、図３に層間距離ｄ（００
２）と放電比容量との関係を、図４にｃ軸方向の結晶子
の大きさＬcと放電比容量との関係を、図５にａ軸方向
の結晶子の大きさＬaと放電比容量との関係を示す。
【００２３】図３，４，５に示したように、球状黒鉛の
層間距離ｄ（００２）が３．３７Å以下の場合やＬcや
Ｌaがそれぞれ５００Å以上の場合には、放電比容量が
２５０ｍＡｈ／ｇと大きくなっていた。
層間距離ｄ（００２）が３．３７Å以下の場合やＬcや
Ｌaがそれぞれ５００Å以上の場合には、放電比容量が
２５０ｍＡｈ／ｇと大きくなっていた。
【００２４】このように、同じメソフェーズ微小球体に
黒鉛化処理を行った黒鉛質材料であっても、熱処理条件
が異なり、結晶性が異なると、その充放電特性、すなわ
ちリチウムの黒鉛層間へのインターカレート、デインタ
ーカレートの状態が異なることがわかる。
黒鉛化処理を行った黒鉛質材料であっても、熱処理条件
が異なり、結晶性が異なると、その充放電特性、すなわ
ちリチウムの黒鉛層間へのインターカレート、デインタ
ーカレートの状態が異なることがわかる。
【００２５】一般に黒鉛層間化合物はステージ構造と呼
ばれる結晶構造を形成するため、リチウムイオンなどは
層間へランダムに侵入するのではなく、ある規則性をも
って侵入するとされており、これら規則性は積層秩序
性、面内秩序性と呼ばれている。従って、ｃ軸方向の結
晶性だけでなく、ａ軸方向の結晶性も発達している結晶
構造の黒鉛の方が上記の積層秩序性、面内秩序性が良く
なるために侵入サイト量が多くなっている、すなわち充
放電容量が大きくなり、上記の結果となったものと考え
られる。
ばれる結晶構造を形成するため、リチウムイオンなどは
層間へランダムに侵入するのではなく、ある規則性をも
って侵入するとされており、これら規則性は積層秩序
性、面内秩序性と呼ばれている。従って、ｃ軸方向の結
晶性だけでなく、ａ軸方向の結晶性も発達している結晶
構造の黒鉛の方が上記の積層秩序性、面内秩序性が良く
なるために侵入サイト量が多くなっている、すなわち充
放電容量が大きくなり、上記の結果となったものと考え
られる。
【００２６】さらに、液相炭素化の熱処理条件を変える
ことによりメソフェーズ微小球体の粒子径、すなわち球
状黒鉛の粒子径を変えた黒鉛質材料と、比較例の人造黒
鉛を分級して得た平均粒径の異なる人造黒鉛について、
前記と同様の評価を行い、その結果を図６に示した。図
６より、比較例の人造黒鉛では粒径が大きい方がやや放
電比容量が大きいとともに粒径の影響が小さいのに対し
て、本発明の球状黒鉛では、平均粒子径を３〜５０μｍ
の範囲としたものが、放電比容量が大きく、約２００ｍ
Ａｈ／ｇ以上となっていた。これは、本発明の球状黒鉛
の場合には、平均粒径を液相炭素化の熱処理条件によっ
て変えることにより、黒鉛の本質的な性状に大きな影響
を与えていると考えられる。
ことによりメソフェーズ微小球体の粒子径、すなわち球
状黒鉛の粒子径を変えた黒鉛質材料と、比較例の人造黒
鉛を分級して得た平均粒径の異なる人造黒鉛について、
前記と同様の評価を行い、その結果を図６に示した。図
６より、比較例の人造黒鉛では粒径が大きい方がやや放
電比容量が大きいとともに粒径の影響が小さいのに対し
て、本発明の球状黒鉛では、平均粒子径を３〜５０μｍ
の範囲としたものが、放電比容量が大きく、約２００ｍ
Ａｈ／ｇ以上となっていた。これは、本発明の球状黒鉛
の場合には、平均粒径を液相炭素化の熱処理条件によっ
て変えることにより、黒鉛の本質的な性状に大きな影響
を与えていると考えられる。
【００２７】すなわち、液相炭素化の熱処理条件の温度
がより高く、時間もより長くすると、得られた球状黒鉛
は小粒子が融合して大粒子化しており、ａ軸、ｃ軸方向
のミクロ的な配向性が悪くなり、さらに、粒子径が大き
くなると、かさ密度が小さくなって黒鉛質材料の充填性
が悪くなるために容量が低下するものと考えられる。一
方、液相炭素化の熱処理条件の温度がより低く、時間も
より短くすると、得られた球状黒鉛は、粒子径が小さく
表面積が大きくなるため、球状黒鉛の好ましい、優れた
粒子の表面特性・表面構造の効果が小さくなり、比較例
の人造黒鉛において見られたような溶媒との反応が生
じ、リチウムの黒鉛層間へのインターカレートが妨害さ
れるため容量が低下すると考えられる。従って、平均粒
子径が３〜５０μｍの範囲の球状黒鉛が最も放電容量が
大きくなると考えられる。
がより高く、時間もより長くすると、得られた球状黒鉛
は小粒子が融合して大粒子化しており、ａ軸、ｃ軸方向
のミクロ的な配向性が悪くなり、さらに、粒子径が大き
くなると、かさ密度が小さくなって黒鉛質材料の充填性
が悪くなるために容量が低下するものと考えられる。一
方、液相炭素化の熱処理条件の温度がより低く、時間も
より短くすると、得られた球状黒鉛は、粒子径が小さく
表面積が大きくなるため、球状黒鉛の好ましい、優れた
粒子の表面特性・表面構造の効果が小さくなり、比較例
の人造黒鉛において見られたような溶媒との反応が生
じ、リチウムの黒鉛層間へのインターカレートが妨害さ
れるため容量が低下すると考えられる。従って、平均粒
子径が３〜５０μｍの範囲の球状黒鉛が最も放電容量が
大きくなると考えられる。
【００２８】なお本実施例ではコイン型電池を用いた
が、電池の形状は円筒形、角形などであってもよく、電
解液、正極活物質ともに本実施例以外で適当なものにつ
いては同様の効果を得た。
が、電池の形状は円筒形、角形などであってもよく、電
解液、正極活物質ともに本実施例以外で適当なものにつ
いては同様の効果を得た。
【００２９】
【発明の効果】以上のように、本発明の非水電解液二次
電池の負極に用いる黒鉛質材料は、ピッチ類の液相炭素
化過程において生成したメソフェーズ微小球体を黒鉛化
した球状黒鉛であって、層間距離ｄ（００２）が３．３
７Å以下、ｃ軸方向の結晶子の大きさＬcが５００Å以
上、ａ軸方向の結晶軸の大きさＬaが５００Å以上であ
り、かつ前記球状黒鉛の平均粒径が３〜５０μｍの範囲
であるので、リチウムがインターカレートする量が多く
高容量である負極を得ることができ、リチウムのデンド
ライトの発生を防止することができる高容量な非水電解
液二次電池を提供することができる。
電池の負極に用いる黒鉛質材料は、ピッチ類の液相炭素
化過程において生成したメソフェーズ微小球体を黒鉛化
した球状黒鉛であって、層間距離ｄ（００２）が３．３
７Å以下、ｃ軸方向の結晶子の大きさＬcが５００Å以
上、ａ軸方向の結晶軸の大きさＬaが５００Å以上であ
り、かつ前記球状黒鉛の平均粒径が３〜５０μｍの範囲
であるので、リチウムがインターカレートする量が多く
高容量である負極を得ることができ、リチウムのデンド
ライトの発生を防止することができる高容量な非水電解
液二次電池を提供することができる。
【図１】本発明の非水電解液二次電池の断面図
【図２】本発明と比較例の非水電解液二次電池の充放電
特性図
特性図
【図３】本発明の球状黒鉛の層間距離ｄ（００２）と放
電比容量の関係を示す図
電比容量の関係を示す図
【図４】本発明の球状黒鉛のｃ軸方向の結晶子の大きさ
Ｌcと放電比容量の関係を示す図
Ｌcと放電比容量の関係を示す図
【図５】本発明の球状黒鉛のａ軸方向の結晶子の大きさ
Ｌaと放電比容量との関係を示す図
Ｌaと放電比容量との関係を示す図
【図６】本発明と比較例の黒鉛の平均粒径と放電比容量
との関係を示す図
との関係を示す図
１ ケース ２ 封口板 ３ 負極 ４ 負極集電体 ５ セパレータ ６ 正極 ７ 絶縁ガスケット
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平４−188559（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−115457（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) H01M 4/02 - 4/04 H01M 4/38 - 4/58 H01M 10/40
Claims (1)
- 【請求項１】黒鉛質材料を主材料とする負極と、 リチウム含有金属酸化物を活物質とする正極と、 有機電解液と、 セパレータとからなり、 前記黒鉛質材料は、ピッチ類の液相炭素化過程において
生成したメソフェーズ微小球体を黒鉛化して得た球状黒
鉛であって、Ｘ線回折法による層間距離ｄ（００２）が
３．３７Å以下、ｃ軸方向の結晶子の大きさＬcが５０
０Å以上、ａ軸方向の結晶子の大きさＬaが５００Å以
上であり、かつ前記球状黒鉛の平均粒径が３〜５０μｍ
の範囲にある非水電解液二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4111082A JP3064662B2 (ja) | 1992-04-30 | 1992-04-30 | 非水電解液二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4111082A JP3064662B2 (ja) | 1992-04-30 | 1992-04-30 | 非水電解液二次電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05307958A JPH05307958A (ja) | 1993-11-19 |
| JP3064662B2 true JP3064662B2 (ja) | 2000-07-12 |
Family
ID=14551930
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4111082A Expired - Lifetime JP3064662B2 (ja) | 1992-04-30 | 1992-04-30 | 非水電解液二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3064662B2 (ja) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| TW399029B (en) * | 1996-12-25 | 2000-07-21 | Sony Corp | Graphite powder suitable for negative electrode material of lithium ion secondary batteries |
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| JP4252847B2 (ja) | 2003-06-09 | 2009-04-08 | パナソニック株式会社 | リチウムイオン二次電池 |
-
1992
- 1992-04-30 JP JP4111082A patent/JP3064662B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH05307958A (ja) | 1993-11-19 |
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