JP3047693B2 - 非水電解液二次電池およびその正極活物質の製造法 - Google Patents
非水電解液二次電池およびその正極活物質の製造法Info
- Publication number
- JP3047693B2 JP3047693B2 JP5202661A JP20266193A JP3047693B2 JP 3047693 B2 JP3047693 B2 JP 3047693B2 JP 5202661 A JP5202661 A JP 5202661A JP 20266193 A JP20266193 A JP 20266193A JP 3047693 B2 JP3047693 B2 JP 3047693B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- lithium
- particles
- positive electrode
- active material
- aqueous electrolyte
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、非水電解液二次電池、
特にその正極の活物質材料であるリチウム複合酸化物の
改良に関するものである。
特にその正極の活物質材料であるリチウム複合酸化物の
改良に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】近年、ＡＶ機器あるいはパソコン等の電
子機器のホータブル化、コードレス化が急速に進んでお
り、これらの駆動用電源として小型、軽量で高エネルギ
ー密度を有する二次電池への要求が高い。このような点
で非水系二次電池、特にリチウム二次電池は、とりわけ
高電圧、高エネルギー密度を有する電池として期待が大
きい。
子機器のホータブル化、コードレス化が急速に進んでお
り、これらの駆動用電源として小型、軽量で高エネルギ
ー密度を有する二次電池への要求が高い。このような点
で非水系二次電池、特にリチウム二次電池は、とりわけ
高電圧、高エネルギー密度を有する電池として期待が大
きい。
【０００３】上記の要望を満たす正極活物質材料として
リチウムをインターカレート、デインターカレートする
ことのできる層状化合物、たとえば米国特許第４３０２
５１８号明細書に示されているＬｉ(1-x)ＮｉＯ2（ただ
し０≦ｘ＜１）や特開平４−２６７０５３号公報に示さ
れているＬｉＭＭ′Ｏ2（ただしＭ：Ｆ ｅ，Ｃｏ，Ｎ
ｉ、Ｍ′：Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ）などリチウムと遷移
金属を主体とする複合酸化物が提案されている。
リチウムをインターカレート、デインターカレートする
ことのできる層状化合物、たとえば米国特許第４３０２
５１８号明細書に示されているＬｉ(1-x)ＮｉＯ2（ただ
し０≦ｘ＜１）や特開平４−２６７０５３号公報に示さ
れているＬｉＭＭ′Ｏ2（ただしＭ：Ｆ ｅ，Ｃｏ，Ｎ
ｉ、Ｍ′：Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ）などリチウムと遷移
金属を主体とする複合酸化物が提案されている。
【０００４】これらの正極活物質、たとえば一般式Ｌｉ
ＮｉＯ2で表わされるニッケル 酸リチウムは次のように
して作製されている。
ＮｉＯ2で表わされるニッケル 酸リチウムは次のように
して作製されている。
【０００５】原材料の水酸化ニッケル（Ｎｉ(ＯＨ)2）
は所定の濃度の硫酸ニッケルと 水酸化ナトリウムとを
混合し、これらを撹拌することなく中和反応させてこの
ときに沈殿析出するＮｉ(ＯＨ)2の塊状物を得る。この
塊状物を乾燥、固化し た後、粉砕してさまざまな粒子
形状を有する不定形のＮｉ(ＯＨ)2粒子を得 る。つい
で、このＮｉ(ＯＨ)2粒子と水酸化リチウム（ＬｉＯ
Ｈ）とを所定 の混合比に混合し、これらを酸素雰囲気
中で５００〜８００℃で所定時間熱処理してＬｉＮｉＯ
2を得る。そして、このＬｉＮｉＯ2を所定の粒子径にな
るように粉砕して不定形のＬｉＮｉＯ2粒子を得てい
る。図４にその走査型 電子顕微鏡写真を示した。
は所定の濃度の硫酸ニッケルと 水酸化ナトリウムとを
混合し、これらを撹拌することなく中和反応させてこの
ときに沈殿析出するＮｉ(ＯＨ)2の塊状物を得る。この
塊状物を乾燥、固化し た後、粉砕してさまざまな粒子
形状を有する不定形のＮｉ(ＯＨ)2粒子を得 る。つい
で、このＮｉ(ＯＨ)2粒子と水酸化リチウム（ＬｉＯ
Ｈ）とを所定 の混合比に混合し、これらを酸素雰囲気
中で５００〜８００℃で所定時間熱処理してＬｉＮｉＯ
2を得る。そして、このＬｉＮｉＯ2を所定の粒子径にな
るように粉砕して不定形のＬｉＮｉＯ2粒子を得てい
る。図４にその走査型 電子顕微鏡写真を示した。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
ようにして得られるＬｉＮｉＯ2粒子では、次のよ うな
問題が生じていた。
ようにして得られるＬｉＮｉＯ2粒子では、次のよ うな
問題が生じていた。
【０００７】すなわち、水酸化ニッケル（Ｎｉ(Ｏ
Ｈ)2）はニッケルイオンと水酸化物 イオンとが結合し
た層状の化合物であり、この層状構造の層間部分に熱で
溶融したリチウム化合物のリチウムが入り込む反応によ
りニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ2）が生成される。
このニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ2）の生成に用い
られていた水酸化ニッケル（Ｎｉ(ＯＨ)2）のこれまで
の代表的な粒 子構造を図５（Ａ）（Ｂ）に示す。
Ｈ)2）はニッケルイオンと水酸化物 イオンとが結合し
た層状の化合物であり、この層状構造の層間部分に熱で
溶融したリチウム化合物のリチウムが入り込む反応によ
りニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ2）が生成される。
このニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ2）の生成に用い
られていた水酸化ニッケル（Ｎｉ(ＯＨ)2）のこれまで
の代表的な粒 子構造を図５（Ａ）（Ｂ）に示す。
【０００８】図５（Ａ）は、このＮｉ(ＯＨ)2粒子の倍
率１０００倍の走査型電子顕微 鏡写真（以下、ＳＥＭ
写真）であり、（Ｂ）はその粒子表面の部分拡大写真で
ある。
率１０００倍の走査型電子顕微 鏡写真（以下、ＳＥＭ
写真）であり、（Ｂ）はその粒子表面の部分拡大写真で
ある。
【０００９】図５（Ａ）（Ｂ）に示したようにＮｉ(Ｏ
Ｈ)2粒子は製造条件によって、 その単結晶粒が板状で
規則正しく積層した層状構造になるまで成長しないで、
非常に微細な層状構造をもった単結晶粒がさまざまな方
向に核成長することがある。そして、これらの微細な単
結晶粒の集合によって、さまざまな形を有する不定形の
二次粒子が生成されていた。
Ｈ)2粒子は製造条件によって、 その単結晶粒が板状で
規則正しく積層した層状構造になるまで成長しないで、
非常に微細な層状構造をもった単結晶粒がさまざまな方
向に核成長することがある。そして、これらの微細な単
結晶粒の集合によって、さまざまな形を有する不定形の
二次粒子が生成されていた。
【００１０】また、このＮｉ(ＯＨ)2の二次粒子では、
単結晶粒がさまざまな方向に成 長するため、単結晶粒
の層状構造面が、前記二次粒子の外側に向かって露出す
ることは少なかった。
単結晶粒がさまざまな方向に成 長するため、単結晶粒
の層状構造面が、前記二次粒子の外側に向かって露出す
ることは少なかった。
【００１１】したがって、このＮｉ(ＯＨ)2粒子を出発
材料としたＬｉＮｉＯ2粒子では、リチウムがインター
カレート、デインターカレートする層状構造面が粒子の
外側に向かって露出していないので、電池の充放電時
に、正極活物質でリチウムがインターカレート、デイン
ターカレートする反応が効率良く行われなかった。
材料としたＬｉＮｉＯ2粒子では、リチウムがインター
カレート、デインターカレートする層状構造面が粒子の
外側に向かって露出していないので、電池の充放電時
に、正極活物質でリチウムがインターカレート、デイン
ターカレートする反応が効率良く行われなかった。
【００１２】したがって、前記のＬｉＮｉＯ2やリチウ
ム複合酸化物であるＬｉＮｉＭ ｎＯ2などを正極活物質
に用いた場合には、活物質の層間にインターカレー ト
されるリチウムの量が少なく、容量が低いという問題が
生じていた。
ム複合酸化物であるＬｉＮｉＭ ｎＯ2などを正極活物質
に用いた場合には、活物質の層間にインターカレー ト
されるリチウムの量が少なく、容量が低いという問題が
生じていた。
【００１３】本発明は、このような課題を解決するもの
であり、複合酸化物におけるリチウムのインターカレー
ト、デインターカレート反応が円滑に進み、高容量で充
放電効率にも優れた非水電解液二次電池およびそのため
の正極活物質を提供するものである。
であり、複合酸化物におけるリチウムのインターカレー
ト、デインターカレート反応が円滑に進み、高容量で充
放電効率にも優れた非水電解液二次電池およびそのため
の正極活物質を提供するものである。
【００１４】
【課題を解決するための手段】上記の課題を解決するた
めに、本発明の非水電解液二次電池は、正極活物質を一
般式ＬｉＮｉＯ2で表わされるニッケル酸リチウムまた
はＬｉＮｉ(1-x)ＭｎxＯ2（ただし、０＜ｘ＜０．３）
で表わされるニッケルマンガン酸リチウムとし、その単
結晶粒は、薄片が規則正しく積層した層状構造を有する
板状結晶であって、前記板状の結晶粒が多数集合した二
次粒子の形状は、球状、ほぼ球状あるいは楕円体状であ
るとともに、前記二次粒子の表面部分を構成するほとん
どあるいはすべての板状結晶粒は、その層状構造面を外
側に向けているものである。
めに、本発明の非水電解液二次電池は、正極活物質を一
般式ＬｉＮｉＯ2で表わされるニッケル酸リチウムまた
はＬｉＮｉ(1-x)ＭｎxＯ2（ただし、０＜ｘ＜０．３）
で表わされるニッケルマンガン酸リチウムとし、その単
結晶粒は、薄片が規則正しく積層した層状構造を有する
板状結晶であって、前記板状の結晶粒が多数集合した二
次粒子の形状は、球状、ほぼ球状あるいは楕円体状であ
るとともに、前記二次粒子の表面部分を構成するほとん
どあるいはすべての板状結晶粒は、その層状構造面を外
側に向けているものである。
【００１５】
【作用】本発明の非水電解液二次電池では、正極活物質
であるＬｉＮｉＯ2または ＬｉＮｉ(1-x)ＭｎxＯ2（た
だし、０＜ｘ＜０．３）の単結晶粒は 、規則正しく配
向して積層した板状結晶となっている。
であるＬｉＮｉＯ2または ＬｉＮｉ(1-x)ＭｎxＯ2（た
だし、０＜ｘ＜０．３）の単結晶粒は 、規則正しく配
向して積層した板状結晶となっている。
【００１６】この板状結晶粒は、これらが集合して二次
粒子を形成した際、その二次粒子の形状が、球状、ほぼ
球状あるいは楕円体状になるように、また前記板状結晶
の層状構造部分が前記二次粒子の外側すなわち表面に向
かって露出するように集合している。
粒子を形成した際、その二次粒子の形状が、球状、ほぼ
球状あるいは楕円体状になるように、また前記板状結晶
の層状構造部分が前記二次粒子の外側すなわち表面に向
かって露出するように集合している。
【００１７】このように本発明は正極活物質粒子は、リ
チウムがインターカレート、デインターカレートする単
結晶粒子の層状構造部分が規則正しく配向して積層した
板状構造をなしているとともに、前記層状構造部分は単
結晶粒が集合した二次粒子の表面に露出して存在してい
る。このような粒子構造は、活物質にリチウムをインタ
ーカレート、デインターカレートさせる反応を進める上
で極めて有効である。このため、この正極活物質を用い
た電池では、電池の充放電時に正極においてリチウムが
インターカレート、デインターカレートする反応が円滑
に進み、活物質の充放電効率が高まり、電池容量を増大
させることができる。
チウムがインターカレート、デインターカレートする単
結晶粒子の層状構造部分が規則正しく配向して積層した
板状構造をなしているとともに、前記層状構造部分は単
結晶粒が集合した二次粒子の表面に露出して存在してい
る。このような粒子構造は、活物質にリチウムをインタ
ーカレート、デインターカレートさせる反応を進める上
で極めて有効である。このため、この正極活物質を用い
た電池では、電池の充放電時に正極においてリチウムが
インターカレート、デインターカレートする反応が円滑
に進み、活物質の充放電効率が高まり、電池容量を増大
させることができる。
【００１８】
【実施例】以下、本発明の実施例を図面を参照にしなが
ら説明する。
ら説明する。
【００１９】（実施例１）正極活物質として一般式Ｌｉ
ＮｉＯ2で表わされるニッケル酸リチウムを 用いた場合
について説明する。
ＮｉＯ2で表わされるニッケル酸リチウムを 用いた場合
について説明する。
【００２０】最初に、原材料となる水酸化ニッケル（Ｎ
ｉ(ＯＨ)2）粒子を以下のよう にして作製した。撹拌槽
内に濃度約１Ｎの硫酸ニッケル水溶液と濃度約１Ｎの水
酸化ナトリウム水溶液を所定量投入し、これらを撹拌翼
を高速回転させることにより撹拌した。溶液は撹拌状態
でｐＨを約１１に維持して温度を４０℃に保った。
ｉ(ＯＨ)2）粒子を以下のよう にして作製した。撹拌槽
内に濃度約１Ｎの硫酸ニッケル水溶液と濃度約１Ｎの水
酸化ナトリウム水溶液を所定量投入し、これらを撹拌翼
を高速回転させることにより撹拌した。溶液は撹拌状態
でｐＨを約１１に維持して温度を４０℃に保った。
【００２１】この撹拌時に硫酸ニッケルと水酸化ナトリ
ウムとの中和反応で沈殿析出した水酸化ニッケル（Ｎｉ
(ＯＨ)2）の粒子構造を図１（Ａ）（Ｂ）に示す。図１
（Ａ）はＮｉ(ＯＨ)2粒子の倍率１０００倍のＳＥＭ写
真であり、（Ｂ）は その一部表面の拡大写真である。
ウムとの中和反応で沈殿析出した水酸化ニッケル（Ｎｉ
(ＯＨ)2）の粒子構造を図１（Ａ）（Ｂ）に示す。図１
（Ａ）はＮｉ(ＯＨ)2粒子の倍率１０００倍のＳＥＭ写
真であり、（Ｂ）は その一部表面の拡大写真である。
【００２２】図１（Ａ）（Ｂ）に示したように、このＮ
ｉ(ＯＨ)2粒子は、薄片が多数 積層した板状結晶からな
る単結晶粒が集合して、球状、ほぼ球状あるいは楕円体
状の二次粒子を形成しており、前記二次粒子の表面部分
を構成するほとんどあるいはすべての板状結晶粒は、そ
の槽状構造が臨める面が二次粒子の外側に向かって露出
している。
ｉ(ＯＨ)2粒子は、薄片が多数 積層した板状結晶からな
る単結晶粒が集合して、球状、ほぼ球状あるいは楕円体
状の二次粒子を形成しており、前記二次粒子の表面部分
を構成するほとんどあるいはすべての板状結晶粒は、そ
の槽状構造が臨める面が二次粒子の外側に向かって露出
している。
【００２３】次に、硫酸ニッケルと水酸化ナトリウムと
の反応熟成時間を変化させることによって、Ｎｉ(ＯＨ)
2の粒子径を制御し、平均粒子径がそれぞれ１，２，５
，１０，１５，２０，２５μｍのＮｉ(ＯＨ)2粒子を作
製した。
の反応熟成時間を変化させることによって、Ｎｉ(ＯＨ)
2の粒子径を制御し、平均粒子径がそれぞれ１，２，５
，１０，１５，２０，２５μｍのＮｉ(ＯＨ)2粒子を作
製した。
【００２４】得られた水酸化ニッケル粒子は水洗した
後、デカンテーションにより粒子に残留するアルカリイ
オンを除去した。
後、デカンテーションにより粒子に残留するアルカリイ
オンを除去した。
【００２５】そして、それぞれの平均粒子径の水酸化ニ
ッケル（Ｎｉ(ＯＨ)2）粒子と 、水酸化リチウム（Ｌｉ
ＯＨ）とを所定の混合比に混合し、これらを酸素雰囲気
中で７５０℃で２０時間熱処理して本発明のニッケル酸
リチウム（ＬｉＮｉＯ2）粒子を得た。本発明のＬｉＮ
ｉＯ2粒子の構造を図２および図３に示す。図２はＬｉ
ＮｉＯ2粒子の表面状態の拡大モデル図であり、図３は
その倍率１００００倍のＳＥＭ写真である。図２および
図３に示したように本発明のＬｉＮｉＯ2粒子は、原材
料であるＮｉ(ＯＨ)2粒子の形状を生かした構造をも
ち、薄片が積層した板状結晶からなる単結晶粒１が、球
状、ほぼ球状あるいは楕円体状に集合した二次粒子２で
ある。
ッケル（Ｎｉ(ＯＨ)2）粒子と 、水酸化リチウム（Ｌｉ
ＯＨ）とを所定の混合比に混合し、これらを酸素雰囲気
中で７５０℃で２０時間熱処理して本発明のニッケル酸
リチウム（ＬｉＮｉＯ2）粒子を得た。本発明のＬｉＮ
ｉＯ2粒子の構造を図２および図３に示す。図２はＬｉ
ＮｉＯ2粒子の表面状態の拡大モデル図であり、図３は
その倍率１００００倍のＳＥＭ写真である。図２および
図３に示したように本発明のＬｉＮｉＯ2粒子は、原材
料であるＮｉ(ＯＨ)2粒子の形状を生かした構造をも
ち、薄片が積層した板状結晶からなる単結晶粒１が、球
状、ほぼ球状あるいは楕円体状に集合した二次粒子２で
ある。
【００２６】また、この二次粒子２の表面部分を構成す
るほとんどあるいはすべての板状結晶粒１は、リチウム
がインターカレート、デインターカレートする反応面で
ある層状構造部分が二次粒子の外側に向いて露出してい
る。
るほとんどあるいはすべての板状結晶粒１は、リチウム
がインターカレート、デインターカレートする反応面で
ある層状構造部分が二次粒子の外側に向いて露出してい
る。
【００２７】ついで、このようにして得られた平均粒子
径１，２，５，１０，１５，２０，２５μｍのＬｉＮｉ
Ｏ2を用いて試験極を作製し、ＬｉＮｉＯ2の容量を測定
した。
径１，２，５，１０，１５，２０，２５μｍのＬｉＮｉ
Ｏ2を用いて試験極を作製し、ＬｉＮｉＯ2の容量を測定
した。
【００２８】なお、試験極３は、ニッケル酸リチウム
（ＬｉＮｉＯ2）とアセチレンブ ラック、グラファイト
およびフッ素樹脂系結着剤を重量比１００：４：４：７
で混合し、これに所定の有機溶媒を加えてペースト状に
した後、このペーストをアルミニウム箔の両面に塗布し
て作製した。
（ＬｉＮｉＯ2）とアセチレンブ ラック、グラファイト
およびフッ素樹脂系結着剤を重量比１００：４：４：７
で混合し、これに所定の有機溶媒を加えてペースト状に
した後、このペーストをアルミニウム箔の両面に塗布し
て作製した。
【００２９】図６に示したようにこの試験極３をリチウ
ムからなる対極４および参照極５とともにガラス容器６
内に収納し、炭酸プロピレン、炭酸エチレンの等体積混
合溶媒に過塩素酸リチウムを１モル／ｌの割合で溶解し
た電解液を用いて簡易セルを構成した。
ムからなる対極４および参照極５とともにガラス容器６
内に収納し、炭酸プロピレン、炭酸エチレンの等体積混
合溶媒に過塩素酸リチウムを１モル／ｌの割合で溶解し
た電解液を用いて簡易セルを構成した。
【００３０】そして、この簡易セルを用いて充放電試験
を行った。充放電試験は、前記試験極に対する電流密度
を０．５ｍＡ／ｃｍ2として定電流で参照極に対し４．
３Ｖまで充電し、３．０Ｖまで放電して行った。
を行った。充放電試験は、前記試験極に対する電流密度
を０．５ｍＡ／ｃｍ2として定電流で参照極に対し４．
３Ｖまで充電し、３．０Ｖまで放電して行った。
【００３１】また、水酸化ニッケル（Ｎｉ(ＯＨ)2）粒
子として硫酸ニッケルと水酸化 ナトリウムとを撹拌せ
ずに中和反応させ、このときに沈殿析出するＮｉ(ＯＨ)
2の塊状物を乾燥、固化および粉砕して得た粉末を用
い、これを水酸化リチウ ム（ＬｉＯＨ）とともに本発
明と同様の条件で熱処理して図４に示したような不定形
のＬｉＮｉＯ2粒子を作製し、これを従来のＬｉＮｉＯ2
粒子とした。そして、このＬｉＮｉＯ2粒子を用いてそ
れ以外は本発明と同様の簡易 セルを構成し、上記と同
様の充放電試験を各５０個につき行った。これらの結果
を図７に示す。
子として硫酸ニッケルと水酸化 ナトリウムとを撹拌せ
ずに中和反応させ、このときに沈殿析出するＮｉ(ＯＨ)
2の塊状物を乾燥、固化および粉砕して得た粉末を用
い、これを水酸化リチウ ム（ＬｉＯＨ）とともに本発
明と同様の条件で熱処理して図４に示したような不定形
のＬｉＮｉＯ2粒子を作製し、これを従来のＬｉＮｉＯ2
粒子とした。そして、このＬｉＮｉＯ2粒子を用いてそ
れ以外は本発明と同様の簡易 セルを構成し、上記と同
様の充放電試験を各５０個につき行った。これらの結果
を図７に示す。
【００３２】図７に示したよう従来のＬｉＮｉＯ2粒子
に対して本発明のＬｉＮｉＯ2粒子では、リチウムがイ
ンターカレート、デインターカレートする結晶の層状構
造部分が、粒子の表面に露出しているため、リチウムの
インターカレート、デインターカレート反応が円滑に進
み、活物質の充放電容量が増大した。特に平均粒子径が
２〜２０μｍの本発明のＬｉＮｉＯ2粒子では平均１５
０ｍＡｈ／ ｇ以上の高い容量値を示した。図７中、上
下幅は容量のバラツキを示す。
に対して本発明のＬｉＮｉＯ2粒子では、リチウムがイ
ンターカレート、デインターカレートする結晶の層状構
造部分が、粒子の表面に露出しているため、リチウムの
インターカレート、デインターカレート反応が円滑に進
み、活物質の充放電容量が増大した。特に平均粒子径が
２〜２０μｍの本発明のＬｉＮｉＯ2粒子では平均１５
０ｍＡｈ／ ｇ以上の高い容量値を示した。図７中、上
下幅は容量のバラツキを示す。
【００３３】（実施例２）正極活物質として一般式Ｌｉ
Ｎｉ0.8Ｍｎ0.2Ｏ2で表わされるニ ッケルマンガン酸リ
チウムを用いた場合について説明する。
Ｎｉ0.8Ｍｎ0.2Ｏ2で表わされるニ ッケルマンガン酸リ
チウムを用いた場合について説明する。
【００３４】原材料となる水酸化ニッケル（Ｎｉ(ＯＨ)
2）は実施例１と同様にして作 製し、平均粒子径が１，
２，５，１０，１５，２０，２５μｍの水酸化ニッケル
粒子を得た。そして、それぞれの平均粒子径の水酸化ニ
ッケル（Ｎｉ(ＯＨ)2 ）粒子に、水酸化リチウム（Ｌｉ
ＯＨ）と炭酸マンガン（ＭｎＣＯ3）と を所定の混合比
に混合し、これらを酸素雰囲気中で７５０℃で２０時間
熱処理して本発明のニッケルマンガン酸リチウム（Ｌｉ
Ｎｉ0.8Ｍｎ0.2Ｏ2 ）粒子を得た。
2）は実施例１と同様にして作 製し、平均粒子径が１，
２，５，１０，１５，２０，２５μｍの水酸化ニッケル
粒子を得た。そして、それぞれの平均粒子径の水酸化ニ
ッケル（Ｎｉ(ＯＨ)2 ）粒子に、水酸化リチウム（Ｌｉ
ＯＨ）と炭酸マンガン（ＭｎＣＯ3）と を所定の混合比
に混合し、これらを酸素雰囲気中で７５０℃で２０時間
熱処理して本発明のニッケルマンガン酸リチウム（Ｌｉ
Ｎｉ0.8Ｍｎ0.2Ｏ2 ）粒子を得た。
【００３５】また、水酸化ニッケル（Ｎｉ(ＯＨ)2）粒
子として、硫酸ニッケルと水酸 化ナトリウムとを撹拌
せずに中和反応させ、このときに沈殿析出するＮｉ(Ｏ
Ｈ)2の塊状物を乾燥、固化した後、これを粋砕した粉末
を用い、これを水酸化 リチウム（ＬｉＯＨ）および炭
酸マンガン（ＭｎＣＯ3）とともに本発明と 同様の条件
で熱処理して不定形のＬｉＮｉ0.8Ｍｎ0.2Ｏ2粒子を作
製し、これを従来のＬｉＮｉ0.8Ｍｎ0.2Ｏ2粒子とし
た。
子として、硫酸ニッケルと水酸 化ナトリウムとを撹拌
せずに中和反応させ、このときに沈殿析出するＮｉ(Ｏ
Ｈ)2の塊状物を乾燥、固化した後、これを粋砕した粉末
を用い、これを水酸化 リチウム（ＬｉＯＨ）および炭
酸マンガン（ＭｎＣＯ3）とともに本発明と 同様の条件
で熱処理して不定形のＬｉＮｉ0.8Ｍｎ0.2Ｏ2粒子を作
製し、これを従来のＬｉＮｉ0.8Ｍｎ0.2Ｏ2粒子とし
た。
【００３６】そして、本発明と従来のＬｉＮｉ0.8Ｍｎ
0.2Ｏ2粒子を用いて実 施例１と同様の試験極および簡
易セルを各５０個構成し、実施例１と同様の充放電試験
を行った。この結果を図８に示す。
0.2Ｏ2粒子を用いて実 施例１と同様の試験極および簡
易セルを各５０個構成し、実施例１と同様の充放電試験
を行った。この結果を図８に示す。
【００３７】図８に示したように従来のＬｉＮｉ0.8Ｍ
ｎ0.2Ｏ2粒子に対して 本発明のＬｉＮｉ0.8Ｍｎ0.2Ｏ2
粒子では、リチウムがインターカ レート、デインター
カレートする結晶の層状構造部分が粒子表面に露出して
いるため、リチウムインターカレート、デインターカレ
ート反応が円滑に進み、活物質の充放電容量が大きくな
った。特に平均粒子径が２〜２０μｍの本発明のＬｉＮ
ｉ0.8Ｍｎ0.2Ｏ2粒子では高い容量値を示した。
ｎ0.2Ｏ2粒子に対して 本発明のＬｉＮｉ0.8Ｍｎ0.2Ｏ2
粒子では、リチウムがインターカ レート、デインター
カレートする結晶の層状構造部分が粒子表面に露出して
いるため、リチウムインターカレート、デインターカレ
ート反応が円滑に進み、活物質の充放電容量が大きくな
った。特に平均粒子径が２〜２０μｍの本発明のＬｉＮ
ｉ0.8Ｍｎ0.2Ｏ2粒子では高い容量値を示した。
【００３８】ついで、一般式ＬｉＮｉ(1-x)ＭｎxＯ2で
表わされるニッケルマ ンガン酸リチウムのｘの最適範
囲を、この正極活物質を用いた円筒形電池の充放電サイ
クル寿命特性を評価することによって検討した。
表わされるニッケルマ ンガン酸リチウムのｘの最適範
囲を、この正極活物質を用いた円筒形電池の充放電サイ
クル寿命特性を評価することによって検討した。
【００３９】平均粒子径１０μｍの本発明のＬｉＮｉ
(1-x)ＭｎxＯ2粒子（た だし、ｘは０，０．１，０．
２，０．３，０．４）とアセチレンブラック、グラファ
イトおよびフッ素樹脂系結着剤とを重量比１００：４：
４：７で混合し、これに所定の有機溶媒を加えてペース
ト状にした後、この正極合剤をアルミニウム箔の両面に
塗布し、乾燥後圧延して正極板を作製した。
(1-x)ＭｎxＯ2粒子（た だし、ｘは０，０．１，０．
２，０．３，０．４）とアセチレンブラック、グラファ
イトおよびフッ素樹脂系結着剤とを重量比１００：４：
４：７で混合し、これに所定の有機溶媒を加えてペース
ト状にした後、この正極合剤をアルミニウム箔の両面に
塗布し、乾燥後圧延して正極板を作製した。
【００４０】負極板は、コークスを２７００℃程度以上
の高温で焼成した炭素材と、フッ素樹脂系結着剤とを重
量比１００：１０で混合し、これをカルボキシメチルセ
ルロース水溶液に懸濁させてペースト状にし、このペー
ストを銅箔の両面に塗着し、乾燥後圧延して作製した。
の高温で焼成した炭素材と、フッ素樹脂系結着剤とを重
量比１００：１０で混合し、これをカルボキシメチルセ
ルロース水溶液に懸濁させてペースト状にし、このペー
ストを銅箔の両面に塗着し、乾燥後圧延して作製した。
【００４１】図９にこれらの正、負極板を用いて構成し
た円筒形電池の縦断面図を示す。電池の構成は帯状の
正、負極板それぞれにリードを取りつけ、ポリプロピレ
ン製のセパレータを介して全体を渦巻き状に巻回し、電
池ケース内に収納した。電解液にはプロピレンカーボネ
ートとエチレンカーボネートとの等容積混合溶媒に、過
塩素酸リチウムを１モル／ｌの割合で溶解したものを用
い、これを所定量注入し、封口したものを試験電池とし
た。
た円筒形電池の縦断面図を示す。電池の構成は帯状の
正、負極板それぞれにリードを取りつけ、ポリプロピレ
ン製のセパレータを介して全体を渦巻き状に巻回し、電
池ケース内に収納した。電解液にはプロピレンカーボネ
ートとエチレンカーボネートとの等容積混合溶媒に、過
塩素酸リチウムを１モル／ｌの割合で溶解したものを用
い、これを所定量注入し、封口したものを試験電池とし
た。
【００４２】図９において、７は耐有機電解液性のステ
ンレス綱板を加工した電池ケース、８は安全弁を設けた
封口板、９は絶縁パッキングを示す。
ンレス綱板を加工した電池ケース、８は安全弁を設けた
封口板、９は絶縁パッキングを示す。
【００４３】また、正極板１０および負極板１１はセパ
レータ１２を介して渦巻き状に巻回されてケース７内に
収納されている。そして上記正極板１０からは正極リー
ド１３が引き出されて封口板８に接続され、負極板１１
からは負極リード１４が引き出されて電池ケース７の底
部に接続されている。
レータ１２を介して渦巻き状に巻回されてケース７内に
収納されている。そして上記正極板１０からは正極リー
ド１３が引き出されて封口板８に接続され、負極板１１
からは負極リード１４が引き出されて電池ケース７の底
部に接続されている。
【００４４】これらの試験電池を用いて充放電電流１０
０ｍＡ、充電終止電圧４．１Ｖ、充電終止電圧３．０Ｖ
の条件下での定電流放電試験を５０サイクルまで常温で
行った。
０ｍＡ、充電終止電圧４．１Ｖ、充電終止電圧３．０Ｖ
の条件下での定電流放電試験を５０サイクルまで常温で
行った。
【００４５】この結果を図１０に示す。図１０に示した
ように、ＬｉＮｉ(1-x)ＭｎxＯ2におけるＭｎの 置換原
子数ｘが０．１〜０．３の範囲ではｘ＝０のＬｉＮｉＯ
2に比べてサ イクル寿命を向上させることができる。し
かし、ｘが０．４になると活物質内でリチウムのインタ
ーカレート、デインターカレート反応に有効な合金相が
減少するため、結果的に活物質の容量が小さくなり、サ
イクル寿命特性が低下した。
ように、ＬｉＮｉ(1-x)ＭｎxＯ2におけるＭｎの 置換原
子数ｘが０．１〜０．３の範囲ではｘ＝０のＬｉＮｉＯ
2に比べてサ イクル寿命を向上させることができる。し
かし、ｘが０．４になると活物質内でリチウムのインタ
ーカレート、デインターカレート反応に有効な合金相が
減少するため、結果的に活物質の容量が小さくなり、サ
イクル寿命特性が低下した。
【００４６】したがって、本発明のＬｉＮｉ(1-x)Ｍｎx
Ｏ2のｘの範囲は、０ ＜ｘ＜０．３であることが好まし
い。
Ｏ2のｘの範囲は、０ ＜ｘ＜０．３であることが好まし
い。
【００４７】また、本発明の一般式ＬｉＮｉＯ2および
ＬｉＮｉ(1-x)ＭｎxＯ 2（ただし０＜ｘ＜０．３）で表
わされる正極活物質粒子では、図７および 図８に示し
たように、従来の正極活物質粒子に比べて上下幅で示し
た容量のバラツキが少なかった。
ＬｉＮｉ(1-x)ＭｎxＯ 2（ただし０＜ｘ＜０．３）で表
わされる正極活物質粒子では、図７および 図８に示し
たように、従来の正極活物質粒子に比べて上下幅で示し
た容量のバラツキが少なかった。
【００４８】これは、従来の正極活物質粒子では、単結
晶粒の層状構造の配向性が不均一であり、粒子形状も不
定形で粒子径の制御も難しいのに対して、本発明の正極
活物質粒子では単結晶粒の層状構造の配向性が均一で、
粒子形状や粒子径の制御が容易であることによると考え
られる。
晶粒の層状構造の配向性が不均一であり、粒子形状も不
定形で粒子径の制御も難しいのに対して、本発明の正極
活物質粒子では単結晶粒の層状構造の配向性が均一で、
粒子形状や粒子径の制御が容易であることによると考え
られる。
【００４９】なお、本実施例では、リチウム化合物とし
て水酸化リチウムを用いたが、これ以外に硝酸リチウ
ム、炭酸リチウム、酸化リチウムのいずれかであれば同
様の効果が得られる。
て水酸化リチウムを用いたが、これ以外に硝酸リチウ
ム、炭酸リチウム、酸化リチウムのいずれかであれば同
様の効果が得られる。
【００５０】また、マンガン化合物としては炭酸マンガ
ン以外に硝酸マンガン、酸化マンガンのいずれかであれ
ば同様の効果が得られる。
ン以外に硝酸マンガン、酸化マンガンのいずれかであれ
ば同様の効果が得られる。
【００５１】
【発明の効果】以上のように、本発明の非水電解液二次
電池は、正極活物質を一般式ＬｉＮｉＯ2で表わされる
ニッケル酸リチウムまたはＬｉＮｉ(1-x)ＭｎxＯ 2（た
だし、０＜ｘ＜０．３）で表わされるニッケルマンガン
酸リチウムと し、その単結晶粒は層状構造をもった板
状結晶であって、この板状結晶粒が多数集合した二次粒
子の形状は、球状、ほぼ球状あるいは楕円体状であると
ともに、二次粒子の表面部分を構成するほとんどあるい
はすべての板状結晶粒は、リチウムがインターカレー
ト、デインターカレートする層状構造面が二次粒子の外
側に向いている。
電池は、正極活物質を一般式ＬｉＮｉＯ2で表わされる
ニッケル酸リチウムまたはＬｉＮｉ(1-x)ＭｎxＯ 2（た
だし、０＜ｘ＜０．３）で表わされるニッケルマンガン
酸リチウムと し、その単結晶粒は層状構造をもった板
状結晶であって、この板状結晶粒が多数集合した二次粒
子の形状は、球状、ほぼ球状あるいは楕円体状であると
ともに、二次粒子の表面部分を構成するほとんどあるい
はすべての板状結晶粒は、リチウムがインターカレー
ト、デインターカレートする層状構造面が二次粒子の外
側に向いている。
【００５２】このため、この正極活物質粒子ではリチウ
ムのインターカレート、デインターカレート反応が極め
て円滑に進み、正極活物質の充放電容量を増大させるこ
とができる。
ムのインターカレート、デインターカレート反応が極め
て円滑に進み、正極活物質の充放電容量を増大させるこ
とができる。
【図１】（Ａ）本発明で用いる水酸化ニッケルの粒子構
造を示す電子顕微鏡写真 （Ｂ）同部分拡大写真
造を示す電子顕微鏡写真 （Ｂ）同部分拡大写真
【図２】本発明のニッケル酸リチウム粒子の代表的な表
面状態を示す拡大モデル図
面状態を示す拡大モデル図
【図３】同ニッケル酸リチウムの粒子構造を示す電子顕
微鏡写真
微鏡写真
【図４】従来のニッケル酸リチウムの粒子構造を示す電
子顕微鏡写真
子顕微鏡写真
【図５】（Ａ）従来の水酸化ニッケルの粒子構造を示す
電子顕微鏡写真 （Ｂ）同部分拡大写真
電子顕微鏡写真 （Ｂ）同部分拡大写真
【図６】本発明で用いた簡易セルの断面図
【図７】本発明と従来のニッケル酸リチウム粒子の平均
粒子径と容量との関係を示す図
粒子径と容量との関係を示す図
【図８】本発明と従来のニッケルマンガン酸リチウム粒
子の平均粒子径と容量との関係を示す図
子の平均粒子径と容量との関係を示す図
【図９】本発明で用いた円筒形電池の断面図
【図１０】本発明のニッケルマンガン酸リチウムＬｉＮ
ｉ(1-x)ＭｎxＯ2粒 子のマンガンの置換原子数ｘと充放
電サイクル寿命特性との関係を示す図
ｉ(1-x)ＭｎxＯ2粒 子のマンガンの置換原子数ｘと充放
電サイクル寿命特性との関係を示す図
１ 単結晶粒 ２ 二次粒子 ３ 試験極 ４ 対極 ５ 参照極 ６ ガラス容器 ７ 電池ケース ８ 封口板 ９ 絶縁パッキング １０ 正極板 １１ 負極板 １２ セパレータ １３ 正極リード １４ 負極リード
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 小林 茂雄 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電 器産業株式会社内 (56)参考文献 特開 平６−267539（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) H01M 4/02 H01M 4/04 H01M 4/36 - 4/62 H01M 10/40
Claims (6)
- 【請求項１】 活物質が一般式ＬｉＮｉ (1-x) Ｍｎ x Ｏ 2
（ただし、０＜ｘ＜０．３）で表わされるニッケルマン
ガン酸リチウムでありその微小な単結晶粒が多数集合し
て球状、ほぼ球状あるいは楕円体状の二次粒子を形成し
ている正極と、リチウム、リチウム合金およびリチウム
をインターカレート、デインターカレートできる炭素材
料のうちのいずれかを用いた負極と、 非水電解液とからなる構成とした非水電解液二次電池。 - 【請求項２】 二次粒子の平均粒子径は、２〜２０μｍ
である請求項１記載の非水電解液二次電池。 - 【請求項３】 正極と、 リチウム、リチウム合金およびリチウムをインターカレ
ート、デインターカレートできる炭素材料のいずれかを
用いた負極と、 非水電解液とからなり、 前記正極は、活物質が一般式ＬｉＮｉ (1-x) Ｍｎ x Ｏ
2 （ただし、０＜ｘ＜０．３）で表わされるニッケルマ
ンガン酸リチウムであり、 その単結晶粒は層状構造を有する板状であって、 前記板状の結晶粒が多数集合した二次粒子の形状は球
状、ほぼ球状あるいは楕円体状であるとともに、その少
なくとも表面部分を構成するほとんどの板状結晶粒はそ
の層状構造面を外側に向けている非水電解液二次電池。 - 【請求項４】 二次粒子の平均粒子径は、２〜２０μｍ
である請求項３記載の非水電解液二次電池。 - 【請求項５】 ニッケル塩水溶液とアルカリ水溶液との
中和反応により析出する水酸化ニッケルの板状単結晶粒
を、球状、ほぼ球状あるいは楕円体状に集合させて二次
粒子を形成する工程と、 前記水酸化ニッケルの二次粒子と、 炭酸マンガン、硝酸マンガン、酸化マンガンよりなる群
から選ばれたいずれかのマンガン化合物と、水酸化リチ
ウム、硝酸リチウム、炭酸リチウムおよび酸化リチウム
よりなる群から選ばれたいずれかのリチウム化合物とを
酸素雰囲気下で熱処理してニッケル酸リチウムを得る工
程とからなる非水電解液二次電池の正極 活物質の製造
法。 - 【請求項６】 マンガン化合物は炭酸マンガンであり、
リチウム化合物は水酸化リチウムである請求項５記載の
非水電解液二次電池の正極活物質の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5202661A JP3047693B2 (ja) | 1993-07-22 | 1993-07-22 | 非水電解液二次電池およびその正極活物質の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5202661A JP3047693B2 (ja) | 1993-07-22 | 1993-07-22 | 非水電解液二次電池およびその正極活物質の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0737576A JPH0737576A (ja) | 1995-02-07 |
| JP3047693B2 true JP3047693B2 (ja) | 2000-05-29 |
Family
ID=16461053
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5202661A Expired - Lifetime JP3047693B2 (ja) | 1993-07-22 | 1993-07-22 | 非水電解液二次電池およびその正極活物質の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3047693B2 (ja) |
Families Citing this family (21)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE19849343A1 (de) | 1997-10-30 | 1999-06-02 | Samsung Display Devices Co Ltd | Lithiumcompositoxid, dessen Herstellung und sekundäre Lithiumionzelle mit Lithiumcompositoxid als aktives Material der positiven Elektrode |
| JP2001167762A (ja) * | 1999-12-08 | 2001-06-22 | Tohoku Techno Arch Co Ltd | リチウムイオン電池 |
| US6660432B2 (en) | 2000-09-14 | 2003-12-09 | Ilion Technology Corporation | Lithiated oxide materials and methods of manufacture |
| JP4986098B2 (ja) * | 2001-03-15 | 2012-07-25 | 日立金属株式会社 | 非水系リチウム二次電池用正極およびそれを用いた非水系リチウム二次電池 |
| JP4080337B2 (ja) | 2001-03-22 | 2008-04-23 | 松下電器産業株式会社 | 正極活物質およびこれを含む非水電解質二次電池 |
| JP4510331B2 (ja) | 2001-06-27 | 2010-07-21 | パナソニック株式会社 | 非水電解質二次電池 |
| JP3827545B2 (ja) | 2001-09-13 | 2006-09-27 | 松下電器産業株式会社 | 正極活物質、その製造方法および非水電解質二次電池 |
| US8658125B2 (en) | 2001-10-25 | 2014-02-25 | Panasonic Corporation | Positive electrode active material and non-aqueous electrolyte secondary battery containing the same |
| US8241790B2 (en) | 2002-08-05 | 2012-08-14 | Panasonic Corporation | Positive electrode active material and non-aqueous electrolyte secondary battery containing the same |
| JP2004265806A (ja) | 2003-03-04 | 2004-09-24 | Canon Inc | リチウム金属複合酸化物粒子、前記リチウム金属複合酸化物粒子の製造方法、前記リチウム金属複合酸化物粒子を含有す電極構造体、前記電極構造体の製造方法、及び前記電極構造体を有するリチウム二次電池 |
| JP4740409B2 (ja) | 2003-06-11 | 2011-08-03 | 株式会社日立製作所 | 電気自動車或いはハイブリット自動車用リチウム二次電池 |
| KR100616475B1 (ko) * | 2005-05-07 | 2006-08-29 | 한국과학기술연구원 | 리튬이차전지 양극활물질 전구체, 이를 이용한 양극활물질및 리튬이차전지 및 그 제조방법 |
| EP1777040B1 (en) | 2005-10-19 | 2013-01-16 | Makita Corporation | Power tool |
| JP2012003880A (ja) * | 2010-06-15 | 2012-01-05 | Ngk Insulators Ltd | リチウム二次電池の正極活物質用の板状粒子、及び同物質膜、並びにリチウム二次電池 |
| WO2012137391A1 (ja) * | 2011-04-07 | 2012-10-11 | 日本碍子株式会社 | リチウム二次電池の正極活物質及びリチウム二次電池 |
| JP5634362B2 (ja) * | 2011-09-15 | 2014-12-03 | 本田技研工業株式会社 | 電極活物質材料およびその製造方法 |
| JP6728618B2 (ja) * | 2015-10-07 | 2020-07-22 | セイコーエプソン株式会社 | 電池用電極の製造方法 |
| CN115215384B (zh) * | 2021-04-20 | 2024-05-10 | 华友新能源科技（衢州）有限公司 | 一种高镍三元前驱体及其制备方法 |
| CN118104003A (zh) | 2021-10-22 | 2024-05-28 | 松下新能源株式会社 | 非水电解质二次电池用正极及非水电解质二次电池 |
| WO2023074427A1 (ja) | 2021-10-28 | 2023-05-04 | 三洋電機株式会社 | 非水電解質二次電池 |
| WO2023120493A1 (ja) * | 2021-12-21 | 2023-06-29 | パナソニックエナジ－株式会社 | 二次電池用正極及び二次電池 |
-
1993
- 1993-07-22 JP JP5202661A patent/JP3047693B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0737576A (ja) | 1995-02-07 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3047693B2 (ja) | 非水電解液二次電池およびその正極活物質の製造法 | |
| JP2884746B2 (ja) | 非水電解液２次電池 | |
| KR101587293B1 (ko) | 비수전해액 이차 전지용 Ｌｉ-Ｎｉ계 복합 산화물 입자 분말 및 그의 제조 방법, 및 비수전해질 이차 전지 | |
| JP3997702B2 (ja) | 非水電解質二次電池 | |
| JP3921931B2 (ja) | 正極活物質及び非水電解質電池 | |
| JP4491946B2 (ja) | 正極活物質の製造方法及び非水電解質電池の製造方法 | |
| JP3232984B2 (ja) | 非水電解液電池および正極活物質の製造法 | |
| JP4734700B2 (ja) | 正極活物質の製造方法及び非水電解質電池の製造方法 | |
| EP0929111B1 (en) | Secondary cell with nonaqueous electrolyte and process for preparing positive active material therefor | |
| JP2004087299A (ja) | 正極活物質及び非水電解質二次電池 | |
| JP3532016B2 (ja) | 有機電解液二次電池 | |
| JP4250886B2 (ja) | 非水電解質二次電池用正極活物質及びその製造法 | |
| JP3446639B2 (ja) | リチウム二次電池用正極活物質の製造方法およびリチウム二次電池 | |
| JP3257350B2 (ja) | 非水電解液二次電池およびその正極活物質の製造法 | |
| JP2005158737A (ja) | リチウム二次電池用正極およびリチウム二次電池 | |
| JP3048808B2 (ja) | 非水電解質二次電池 | |
| JP4724911B2 (ja) | 非水電解質二次電池 | |
| JP3996554B2 (ja) | リチウム二次電池 | |
| JPH10162828A (ja) | 非水電解質電池およびその製造方法 | |
| JPH11213999A (ja) | リチウム電池用正極活物質、これを備えたリチウム電池、及びリチウム電池用正極活物質の製造方法 | |
| JP4479874B2 (ja) | 非水電解質二次電池用正極活物質の製造法、並びに非水電解質二次電池 | |
| JPH06267539A (ja) | リチウム二次電池 | |
| JP4491947B2 (ja) | 正極活物質の製造方法及び非水電解質電池の製造方法 | |
| JPH05174872A (ja) | 非水電解液二次電池 | |
| JP2855912B2 (ja) | 非水電解液二次電池の製造法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080324 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090324 Year of fee payment: 9 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100324 Year of fee payment: 10 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110324 Year of fee payment: 11 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110324 Year of fee payment: 11 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120324 Year of fee payment: 12 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130324 Year of fee payment: 13 |