JPH07188652A - 電場発光蛍光体およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 実用上十分な防湿性を有すると共に、蛍光体
本来の特性を十分に発揮させることが可能な電場発光蛍
光体およびその製造方法を提供する。 【構成】 硫化亜鉛を母体とし、これに付活剤として銅
およびマンガンから選ばれた少なくとも 1種と、共付活
剤として塩素、臭素、よう素およびアルミニウムから選
ばれた少なくとも 1種とを含有させた電場発光蛍光体で
あって、その粒子表面に、珪酸亜鉛、珪酸アルミニウム
およびそれらのエステルのような誘導体から選ばれた少
なくとも 1種を主成分とする疎水性被覆が設けられてい
る。疎水性被覆は、蛍光体粒子の表面に珪酸亜鉛や珪酸
アルミニウムを被覆した後、水より沸点が高いアルコー
ル中で蒸留することにより形成する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、分散型の電場発光蛍光
体およびその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】分散型の電場発光蛍光体（以下、ＥＬ蛍
光体と称する）は、これを誘電物質中に分散させて発光
体層を形成し、この発光体層の両側に電極を配置すると
共に、少なくとも一方の電極を透明電極にて構成し、こ
れら電極間に交流電圧を印加することにより発光させる
ものである。このようなＥＬ蛍光体としては、硫化亜鉛
(ZnS) を母体とし、これに付活剤として銅やマンガン、
また共付活剤として塩素、臭素、よう素、アルミニウム
等を含有させたものが一般的に用いられている。しか
し、上述したようなＥＬ蛍光体を用いた分散型ＥＬ素子
は、他の表示素子に比べて明るさや寿命が劣るために、
種々の改良がなされてきた。例えば、この種のＥＬ蛍光
体は、水分が存在するところで発光させると急激に劣化
することが知られている。このため、通常の分散型ＥＬ
素子は、発光層である蛍光体層を素子作製時に十分乾燥
させてから、防湿フィルムで保護する構造を採用してい
る。この防湿フィルムには、ポリ三弗化塩化エチレンが
使用されることが多いが、この物質は高価であり、また
原料にオゾン層の破壊原因となっているフロンを用いて
いるため、このような防湿材料を用いない分散型ＥＬ素
子の開発が望まれている。しかし、上記ポリ三弗化塩化
エチレン以外の適当な防湿材料は、現在のところ見出さ
れていない。

【０００３】このようなことから、例えばＥＬ蛍光体粒
子に表面処理を施すことによって、ＥＬ蛍光体自体に防
湿性を持たせることが検討されている。例えば、ＥＬ蛍
光体粒子の表面に、酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化
カルシウム等の金属酸化物微粒子を被覆したり、また弗
化カルシウム、弗化ストロンチウム、弗化マグネシウ
ム、弗化亜鉛、弗化バリウム等の金属弗化物微粒子を被
覆する（特開昭63-23987号公報、特開平2-173086号公報
等参照）等の防湿対策が提案されている。しかし、これ
らの方法では蛍光体表面を完全に水分から隔離すること
ができず、従って捕水フィルムや防湿フィルムを取り除
いたＥＬパネルで、実用上十分な寿命特性を得るまでに
は至っていない。

【０００４】また、トリエチルアルミニウム液体を、高
温に保たれた蛍光体を入れた容器の中に吹き込んで、酸
化アルミニウムとしてＥＬ蛍光体粒子の表面に付着させ
る方法（特開平 2-38482号公報、米国特許第 4,585,673
号参照）が提案されている。この方法は、劣化の原因と
なる水分の除去や均一な被覆層を形成する点では優れて
いるものの、ＥＬ蛍光体をかなりの高温に晒すことで、
蛍光体の発光色調や発光輝度等の諸特性に悪影響を及ぼ
すと共に、爆発性を有するトリエチルアルミニウムを使
用することから、製造工程中の安全性に問題を有してい
る。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】上述したように、従来
のＥＬ蛍光体自体に対する防湿処理では、実用上十分な
防湿性が得られず、ポリ三弗化塩化エチレン製の防湿フ
ィルムを用いたＥＬ素子に比べて寿命特性が劣ったり、
またＥＬ蛍光体の諸特性に悪影響を及ぼす等の種々の問
題を有していた。このようなことから、分散型ＥＬパネ
ルを作製した際に、ポリ三弗化塩化エチレン製の防湿フ
ィルムを用いることなく、実用上十分な寿命特性（防湿
性）が得られると共に、発光輝度等の蛍光体特性に悪影
響を及ぼすことのない、容易でかつ安全なＥＬ蛍光体に
対する防湿処理の開発が強く求められている。

【０００６】本発明は、このような課題に対処するため
になされたもので、実用上十分な防湿性を有すると共
に、蛍光体本来の特性を十分に発揮させることが可能な
電場発光蛍光体およびその製造方法を提供することを目
的としている。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明の電場発光蛍光体
は、硫化亜鉛を母体とし、これに付活剤として銅および
マンガンから選ばれた少なくとも 1種と、共付活剤とし
て塩素、臭素、よう素およびアルミニウムから選ばれた
少なくとも 1種とを含有させた電場発光蛍光体であっ
て、その蛍光体粒子表面に、珪酸亜鉛および珪酸アルミ
ニウムから選ばれた少なくとも 1種またはその誘導体を
主成分とする疎水性被覆が設けられていることを特徴と
している。

【０００８】また、本発明の電場発光蛍光体の製造方法
は、硫化亜鉛を母体とし、これに付活剤として銅および
マンガンから選ばれた少なくとも 1種と、共付活剤とし
て塩素、臭素、よう素およびアルミニウムから選ばれた
少なくとも 1種とを含有させた電場発光蛍光体を、水中
に分散させた後、亜鉛イオンおよびアルミニウムイオン
から選ばれた少なくとも 1種を含む水溶液と珪酸原料と
を含む水溶液を添加、混合し、沈殿反応により前記電場
発光蛍光体粒子の表面に、珪酸亜鉛および珪酸アルミニ
ウムから選ばれた少なくとも 1種を被覆する工程と、前
記珪酸亜鉛および珪酸アルミニウムから選ばれた少なく
とも 1種が被覆された電場発光蛍光体粒子を、水より沸
点が高いアルコール中で蒸留し、水分を除去すると共
に、前記珪酸亜鉛および珪酸アルミニウムから選ばれた
少なくとも 1種の少なくとも一部をエステル化して、疎
水性被覆を形成する工程とを有することを特徴としてい
る。本発明の電場発光蛍光体は、その粒子表面に疎水性
被覆として、珪酸亜鉛やそのエステルのような誘導体、
あるいは珪酸アルミニウムやそのエステルのような誘導
体を主成分とする被覆を有するものである。この疎水性
被覆の構成材料としては、特に珪酸亜鉛エステルや珪酸
アルミニウムエステルのような疎水性の高い材料を主成
分とすることが好ましい。

【０００９】このような珪酸亜鉛、珪酸アルミニウムお
よびそれらの誘導体による被覆量は、蛍光体粒子に対し
て酸化亜鉛または酸化アルミニウム換算で 0.1〜 3重量
% の範囲とすることが好ましい。被覆量が上記換算量で
0.1重量% 未満であると、蛍光体粒子を覆うのに不十分
となり、十分な防湿性が得られにくく、また 3重量%を
超えると、蛍光体の発光輝度を低下させるおそれがあ
る。

【００１０】本発明の疎水性被覆を有する電場発光蛍光
体は、例えば以下のようにして製造される。

【００１１】まず、硫化亜鉛を母材とし、これに付活剤
として銅およびマンガンから選ばれた少なくとも 1種
と、共付活剤として塩素、臭素、よう素およびアルミニ
ウムから選ばれた少なくとも 1種とを混合して原料物質
を調製する。次いで、この原料物質を焼成した後、しか
るべき洗浄処理を施して電場発光蛍光体を得る。

【００１２】次に、上記電場発光蛍光体を水中に懸濁分
散させる。ここでは、脱イオン水を用いることが好まし
い。次いで、上記蛍光体粒子の分散液中に、珪酸原料を
含む水溶液、例えば水ガラスの水溶液を添加して十分に
撹拌した後、亜鉛イオンやアルミニウムイオンを含む水
溶液、例えば硫酸亜鉛や硫酸アルミニウム等の水溶液を
適量添加し、この蛍光体懸濁液を静置して、沈殿反応に
より蛍光体粒子の表面に珪酸亜鉛や珪酸アルミニウムを
被覆させる。なお、珪酸アルミニウムの被覆を形成する
場合には、アルミニウムイオンを含む水溶液を添加した
後、アンモニア水等によりpHを10程度に調整することに
よって、沈殿反応を生じさせる。

【００１３】次いで、上記珪酸亜鉛や珪酸アルミニウム
を被覆した蛍光体粒子を十分に沈降させた後、上澄み液
を捨てて、数回脱イオン水で洗浄した後、濾過する。こ
の後、濾過後の蛍光体を水より沸点が高いアルコール中
に投入して蒸留する。上記蒸留用のアルコールとして
は、1-ブタノール（沸点：117.25℃）、1-ペンタノール
（沸点：138.25℃）、2-ペンタノール（沸点：119.85
℃）、2-ヘキサノール（沸点:134.5℃）等を用いること
が好ましい。

【００１４】上記したようなアルコールを用いて蒸留す
ることにより、蛍光体粒子の表面に付着している微量の
水分も完全に除去することができると共に、蛍光体粒子
の表面に付着させた珪酸亜鉛や珪酸アルミニウムの脱水
反応が進行し、疎水性の高い珪酸亜鉛エステルや珪酸ア
ルミニウムエステルを主成分とする疎水性被覆が得られ
る。そして、水分の除去を確認した後、アルコールを揮
発乾燥することにより、本発明の電場発光蛍光体が得ら
れる。

【００１５】

【作用】本発明の電場発光蛍光体においては、従来の蛍
光体が親水性を示すのに対し、蛍光体粒子の表面に珪酸
亜鉛やそのエステルのような誘導体、あるいは珪酸アル
ミニウムやそのエステルのような誘導体を主成分とする
被覆を設けることによって、疎水性を付与している。ま
た、本発明における疎水性被覆は、蛍光体粒子の表面に
珪酸亜鉛や珪酸アルミニウムを被覆した後に、水より沸
点が高いアルコールで蒸留することにより、疎水性の高
い珪酸亜鉛エステルや珪酸アルミニウムエステルとして
いると共に、蛍光体粒子表面に付着している微量の水分
も完全に除去している。これらによって、ＥＬ素子を作
製した場合の寿命特性を大幅に改善することが可能とな
る。

【００１６】

【実施例】次に、本発明の実施例について説明する。

【００１７】実施例１ 銅・塩素付活硫化亜鉛ＥＬ蛍光体(ZnS:Cu,Cl型ＥＬ蛍光
体)1kgを、脱イオン水3リットルに懸濁、撹拌し、これ
にカリウム水ガラスの 25%水溶液を50cc添加し、20分間
撹拌した。これに0.04mol%の硫酸亜鉛水溶液を 500cc添
加して、さらに30分間撹拌した。その後静置して、上澄
み液を捨ててから、脱イオン水で 3回洗浄した後、濾過
した。

【００１８】上記濾過ケーキを 1リットルの1-ブタノー
ル中に投入し、加熱して沸騰させた。そして、この蛍光
体のアルコール分散液の温度が1-ブタノールの沸点であ
る117.25℃になるまで蒸留を続けた。この後、加熱を止
め、蛍光体を濾過して乾燥させた。乾燥後の蛍光体を 3
00メッシュで篩い、目的とするＥＬ蛍光体を得た。この
ようにして得たＥＬ蛍光体の化学分析を行った結果、蛍
光体粒子の表面に珪酸亜鉛エステルを主成分とする被覆
が、蛍光体粒子に対して酸化亜鉛換算で0.8重量% 付着
していることを確認した。

【００１９】次に、上記実施例によるＥＬ蛍光体と、被
覆を形成していない同組成のＥＬ蛍光体とを用いて、そ
れぞれシアノエチルセルロースをバインダとしてＥＬパ
ネルを作製した。この際、ポリ三弗化塩化エチレン製の
防湿フィルムに代えて、ポリエチレンテレフタレートフ
ィルムを使用した。これらＥＬパネルに 150V,5kHzの交
流電圧を印加し、初期発光輝度および輝度半減時間（Ｅ
Ｌパネルの寿命）を測定した。

【００２０】その結果、実施例による珪酸亜鉛エステル
を主成分とする疎水性被覆を有するＥＬ蛍光体を用いた
ＥＬパネルは、従来の被覆を有しないＥＬ蛍光体を用い
たＥＬパネルに比べて、初期発光輝度はほぼ同等で、輝
度半減時間は 2.4倍に向上していた。

【００２１】このように、疎水性の高い珪酸亜鉛エステ
ルを主成分とする被覆をＥＬ蛍光体粒子の表面に設ける
ことによって、ポリ三弗化塩化エチレン製の防湿フィル
ムを用いることなく、良好な寿命特性を有するＥＬパネ
ルを得ることが可能となる。 実施例２〜６ 表１に示すように、珪酸亜鉛エステルの被覆量を変化さ
せた複数のＥＬ蛍光体（実施例１と同組成の蛍光体）
を、表１に示す高級アルコールをそれぞれ用いて蒸留す
る以外は、上記実施例１と同様にして作製した。これら
ＥＬ蛍光体を用いて、実施例１と同様にしてＥＬパネル
を作製し、その特性を実施例１と同様にして評価した。
その結果を表１に併せて示す。

【００２２】

【表１】 表１から明らかなように、珪酸亜鉛エステルを主成分と
する疎水性被覆をＥＬ蛍光体粒子の表面に設けること
で、ポリ三弗化塩化エチレン製の防湿フィルムを用いる
ことなく、ＥＬパネルの寿命特性を大幅に改善すること
ができる。

【００２３】実施例７ 銅・塩素付活硫化亜鉛ＥＬ蛍光体(ZnS:Cu,Cl型ＥＬ蛍光
体)1kgを、脱イオン水3リットルに懸濁、撹拌し、これ
にカリウム水ガラスの 25%水溶液を50cc添加し、20分間
撹拌した。これに0.04mol%の硫酸アルミニウム水溶液を
500cc添加し、さらにpHが10程度になるまでアンモニア
水を添加して、30分間撹拌した。その後静置して、上澄
み液を捨ててから、脱イオン水で 3回洗浄した後、濾過
した。

【００２４】上記濾過ケーキを 1リットルの1-ブタノー
ル中に投入し、加熱して沸騰させた。そして、この蛍光
体のアルコール分散液の温度が1-ブタノールの沸点であ
る117.25℃になるまで蒸留を続けた。この後、加熱を止
め、蛍光体を濾過して乾燥させた。乾燥後の蛍光体を 3
00メッシュで篩い、目的とするＥＬ蛍光体を得た。この
ようにして得たＥＬ蛍光体の化学分析を行った結果、蛍
光体粒子の表面に珪酸アルミニウムエステルを主成分と
する被覆が、蛍光体粒子に対して酸化アルミニウム換算
で 0.7重量% 付着していることを確認した。

【００２５】次に、上記実施例によるＥＬ蛍光体と、被
覆を形成していない同組成のＥＬ蛍光体とを用いて、そ
れぞれシアノエチルセルロースをバインダとしてＥＬパ
ネルを作製した。この際、ポリ三弗化塩化エチレン製の
防湿フィルムに代えて、ポリエチレンテレフタレートフ
ィルムを使用した。これらＥＬパネルに 150V,5kHzの交
流電圧を印加し、初期発光輝度および輝度半減時間（Ｅ
Ｌパネルの寿命）を測定した。

【００２６】その結果、実施例による珪酸アルミニウム
エステルを主成分とする疎水性被覆を有するＥＬ蛍光体
を用いたＥＬパネルは、従来の被覆を有しないＥＬ蛍光
体を用いたＥＬパネルに比べて、初期発光輝度はほぼ同
等で、輝度半減時間は 2.5倍に向上していた。

【００２７】このように、疎水性の高い珪酸アルミニウ
ムエステルを主成分とする被覆をＥＬ蛍光体粒子の表面
に設けることによって、ポリ三弗化塩化エチレン製の防
湿フィルムを用いることなく、良好な寿命特性を有する
ＥＬパネルを得ることが可能となる。

【００２８】実施例８〜１３ 表２に示すように、珪酸アルミニウムエステルの被覆量
を変化させた複数のＥＬ蛍光体（実施例７と同組成の蛍
光体）を、表２に示す高級アルコールをそれぞれ用いて
蒸留する以外は、上記実施例７と同様にして作製した。
これらＥＬ蛍光体を用いて、実施例７と同様にしてＥＬ
パネルを作製し、その特性を実施例７と同様にして評価
した。その結果を表２に併せて示す。

【００２９】

【表２】 表２から明らかなように、珪酸アルミニウムエステルを
主成分とする疎水性被覆をＥＬ蛍光体粒子の表面に設け
ることによって、ポリ三弗化塩化エチレン製の防湿フィ
ルムを用いることなく、ＥＬパネルの寿命特性を大幅に
改善することができる。

【００３０】なお、上述した各実施例では、 ZnS:Cu,Cl
型ＥＬ蛍光体を用いた例について説明したが、付活剤と
して銅やマンガン、共付活剤として塩素、臭素、よう
素、アルミニウム等を用いた各種硫化亜鉛蛍光体に対し
て本発明は有効である。

【００３１】

【発明の効果】以上説明したように本発明によれば、防
湿性に優れた疎水性被覆を、蛍光体の特性に悪影響を与
えることなく、かつ安全で容易に形成することができる
ため、実用上十分な防湿性を有すると共に、蛍光体が本
来有する特性を十分に発揮させることが可能な電場発光
蛍光体を提供することが可能となる。よって、ポリ三弗
化塩化エチレン製の防湿フィルムを用いることなく、長
寿命のＥＬパネルの製造が可能となり、実用上大きく貢
献するものである。

【００３２】

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 硫化亜鉛を母体とし、これに付活剤とし
   て銅およびマンガンから選ばれた少なくとも 1種と、共
   付活剤として塩素、臭素、よう素およびアルミニウムか
   ら選ばれた少なくとも 1種とを含有させた電場発光蛍光
   体であって、その蛍光体粒子表面に、珪酸亜鉛および珪
   酸アルミニウムから選ばれた少なくとも 1種またはその
   誘導体を主成分とする疎水性被覆が設けられていること
   を特徴とする電場発光蛍光体。
2. 【請求項２】 請求項１記載の電場発光蛍光体におい
   て、 前記疎水性被覆による被覆量は、前記蛍光体に対して酸
   化亜鉛または酸化アルミニウム換算で 0.1〜 3重量% の
   範囲であることを特徴とする電場発光蛍光体。
3. 【請求項３】 硫化亜鉛を母体とし、これに付活剤とし
   て銅およびマンガンから選ばれた少なくとも 1種と、共
   付活剤として塩素、臭素、よう素およびアルミニウムか
   ら選ばれた少なくとも 1種とを含有させた電場発光蛍光
   体を、水中に分散させた後、亜鉛イオンおよびアルミニ
   ウムイオンから選ばれた少なくとも 1種を含む水溶液と
   珪酸原料を含む水溶液とを添加、混合し、沈殿反応によ
   り前記電場発光蛍光体粒子の表面に、珪酸亜鉛および珪
   酸アルミニウムから選ばれた少なくとも 1種を被覆する
   工程と、 前記珪酸亜鉛および珪酸アルミニウムから選ばれた少な
   くとも 1種が被覆された電場発光蛍光体粒子を、水より
   沸点が高いアルコール中で蒸留し、水分を除去すると共
   に、前記珪酸亜鉛および珪酸アルミニウムから選ばれた
   少なくとも 1種の少なくとも一部をエステル化して、疎
   水性被覆を形成する工程とを有することを特徴とする電
   場発光蛍光体の製造方法。