JP3556325B2 - 電子管用蛍光体および電場発光蛍光体 - Google Patents
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は蛍光体、とくに電子管用蛍光体または電場発光蛍光体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電気的エネルギーの作用により発光する蛍光体として、カラーテレビおよびカラーディスプレイ用途のブラウン管などに使用される電子管用蛍光体や、ＥＬ素子として使用される電場発光蛍光体などがある。
【０００３】
電子管用蛍光体は、硫化亜鉛を母体とし銅、アルミニウム、カドミウム、金、銀の少なくとも１種類以上を付活する青色、緑色発光電子管用蛍光体やイットリウムオキシサルファイドを母体とし、ユーロピウム、サマリウムの内少なくとも１種類以上付活する赤色光電子管用蛍光体であり、電場発光蛍光体は、硫化亜鉛を母体とし、これに付活剤として銅やマンガン、また共付活剤として塩素、臭素、よう素、アルミニウム等を含有させた蛍光体であり、硫化亜鉛等の母体に銅などの付活剤を付活させている点において主要構成要素を共通としている。また、蛍光体としてともに発光輝度の維持向上が望まれている。
【０００４】
電子管用蛍光体は、蛍光体を重クロム酸アンモニウム（以下ＡＤＣと略称する）等のレジスト液、および分散性を高める為の各種界面活性剤とともにポリビニルアルコール（以下ＰＶＡと略称する）等の水溶性高分子溶液中に分散させ一定の粘度を有するスラリーとし、これをブラウン管のフェースプレート上に塗布させた後十分に乾燥させ、この後、適当なマスクを装着し露光、現像することにより所望のストライプまたはドット形状を有する蛍光膜として使用するのが一般的である。
またこれら電子管用蛍光体は、フェースプレートとの結着性を実用的な水準に保持する為、通常酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化亜鉛等の無機化合物による表面処理を施す。またブラウン管製造プロセスでは、蛍光膜作成に続きラッカーフィルムおよびアルミニウムの蒸着膜を重ねるプロセスが続くが、これら薄膜を均一に作成させる為、蛍光膜表面には水馴染みを良好に保つことが求められる。さらにポリアクリル酸ソーダ等のポリアクリル酸誘導体系の樹脂にて、表面処理を施すことが一般的である。
【０００５】
一方、電場発光蛍光体、とくに有機分散型の電場発光蛍光体は、誘電物質中に分散させて発光体層を形成し、この発光体層の両側に電極を配置するとともに少なくとも一方の電極を透明電極にて構成し、これら電極間に交流電圧を印加することにより発光させるものである。しかし電場発光蛍光体は水分の存在下で発光させると急激に劣化することが明らかとなっている。そのため通常の分散型ＥＬ素子は発光層である蛍光体層を素子作製時に十分に乾燥させてから防湿フィルムで保護する構造を採用している。しかし、このような分散型ＥＬ素子には更なる薄型化が望まれており、そのため防湿フィルムを用いない分散型ＥＬ素子の開発が望まれている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上述のような方法にて表面処理された電子管用蛍光体は、蛍光体の最外面に樹脂の多数の側鎖を保有することとなり、また蛍光体スラリーに用いられるＰＶＡの側鎖も含め、これらが複雑に絡み合うことにより、時として蛍光体の凝集を発生せしめ、その結果、蛍光膜ストライプ上に部分的に蛍光体が剥離することにより発生する穴アキ、または蛍光体のフェースパネルへの付着力低下などの好ましくない現像を招いた。このような穴アキまたは付着力の低下現象は、今後主流となってくるハイビジョンテレビ等の高精細のストライプを得る際非常な障害となっており、高輝度、高精細ブラウン管の安定した製造、ひいては幅広い普及のため、緊急に解決せねばならない問題となっていた。
【０００７】
また、電場発光蛍光体の防湿処理として種々の方法が検討されているが十分でない。たとえば、トリエチルアルミニウムを高温に保たれた蛍光体を入れた容器の中に吹き込んで酸化アルミニウムとしてＥＬ蛍光体の表面に付着させる方法
（特開平２−３８４８２号公報、米国特許４５８５６７８号）が提案されている。この方法では防湿効果は大きいが、ＥＬ蛍光体を高温に晒すために発光輝度の低下、色調の変化が大きくなる傾向にある。またトリエチルアルミニウムは爆発性であり安全性に問題がある。
【０００８】
また １００〜 １５０℃に保たれた蛍光体を入れた容器に塩化チタンと水蒸気を吹き込み、気相加水分解を起こし酸化チタンとしてＥＬ蛍光体の表面に付着させる方法（特開平４−２３０９９６号公報、米国特許５１５６８８５号）が提案されている。この方法では防湿効果は大きいが、均一な被覆膜が得られにくく発光輝度の低下が大きくなる傾向にある。また塩化チタンは空気中の水分により加水分解しやすく不安定で取扱いに問題がある。
【０００９】
このように、従来の電場発光蛍光体自体に対する防湿処理では発光輝度の維持向上などの蛍光体特性に悪影響をおよぼす等の問題を有していた。
【００１０】
本発明はこのような問題に対処するためになされたもので、蛍光体の発光輝度の維持向上を図るため、電子管用蛍光体にあっては、フェースパネル面への付着力低下を防止することのできる蛍光体を、電場発光蛍光体にあっては、実用上十分な防湿性を得ることのできる蛍光体を提供することを目的としている。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
請求項１の電子管用蛍光体は、イットリウムオキシサルファイドまたは硫化亜鉛母体に付活剤を付活してなる電子管用蛍光体において、この蛍光体の表面は、樹脂による表面処理に続いてアルキルカルボン酸誘導体で処理されていることを特徴とする。
【００１２】
請求項２の電子管用蛍光体は、請求項１記載の電子管用蛍光体において、前記アルキルカルボン酸誘導体の表面処理量は、前記電子管用蛍光体の０．０１重量％〜０．２０重量％の範囲にあることを特徴とする。
【００１３】
請求項３の電子管用蛍光体は、請求項１記載の電子管用蛍光体において、前記アルキルカルボン酸誘導体は、炭素数１２〜２０からなるアルキルカルボン酸誘導体であることを特徴とする電子管用蛍光体。
【００１４】
請求項４の電場発光蛍光体は、硫化亜鉛母体に付活剤および共付活剤を付活してなる電場発光蛍光体において、この蛍光体の表面はアルキルカルボン酸誘導体により、前記電場発光蛍光体１００ｇに対して４×１０ −３ 〜２×１０ −２ ｍｏｌの範囲にある処理量で処理されていることを特徴とする。
【００１５】
請求項５の電場発光蛍光体は、請求項４記載の電場発光蛍光体において、前記アルキルカルボン酸誘導体は、炭素数１２〜２０からなるアルキルカルボン酸誘導体であることを特徴とする。
【００１６】
請求項１または請求項３の発明において、アルキルカルボン酸誘導体は一般式Ｃn Ｈ2n+1ＣＯＯＲで表され直鎖状および分枝状を含む。とくに直鎖状のｎ−アルキルカルボン酸誘導体が分岐状誘導体よりも絡まり易くなるため望ましい。Ｒとしては、Ｎａ、Ｋ、ＮＨ2 等をあげることができる。
【００１７】
また、ｎは １１ 〜 １９ の範囲にあることが望ましい。電子管用蛍光体において、ｎが １１ 未満であると、製造時における蛍光体間の凝集を防ぐ効果は十分得られない。ｎが ２０ 以上となると、蛍光膜の親水性が著しく損なわれ、これにより均一なアルミニウムの薄膜を形成させることが困難となる。
【００１８】
一方、電場発光蛍光体において、ｎが １１ 未満であると、製造時において蛍光体の水への溶解性が高くなり十分な表面処理特性が得られない。ｎが ２０ 以上となると、水への溶解性が低すぎ処理に用いるエマルジョンを形成させることが困難となる。
【００１９】
請求項１の電子管用蛍光体において、アルキルカルボン酸誘導体の表面処理量が電子管用蛍光体の ０．０１ｗｔ％〜０．２０ｗｔ％ の範囲にあると、製造時における蛍光体間の凝集を防ぎ、均一なアルミニウムの薄膜を形成させることができる。
【００２０】
請求項３の電場発光蛍光体において、アルキルカルボン酸誘導体の表面処理量が電場発光蛍光体１００ｇに対しての４×１０−３〜２×１０−２ｍｏｌの範囲にあると、蛍光体の発光輝度を低下させることなく、十分な防湿性を得ることができる。
【００２１】
つぎに、請求項１の電子管用蛍光体をアルキルカルボン酸誘導体にて表面処理する方法について説明する。
アルキルカルボン酸誘導体の一定量を純水またはエタノール溶液に分散させ、この分散液を ８０ ℃に加熱することにより一定濃度（約 １ｗｔ％ 程度）の溶液とする。この溶液を、予め ８０ ℃に加熱してある蛍光体の分散液に、蛍光体に対しアルキルカルボン酸誘導体が ０．０１ｗｔ％〜０．２０ｗｔ％ の濃度になるように滴下し、この後、反応系を常温まで徐冷する。なお、アルキルカルボン酸誘導体にて表面処理される前の電子管用蛍光体は、通常用いられる酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化亜鉛等の無機化合物による表面処理、またこれに続くポリアクリル酸アミド、ポリアクリル酸ソーダ等のポリアクリル酸誘導体系の樹脂による表面処理に続いて行うことができる。
【００２２】
また、蛍光体は、赤色発光電子管用蛍光体にあっては、イットリウムオキシサルファイドを母体とし、ユーロピウムおよびサマリウムから選ばれた少なくとも１種類以上の付活剤を、青色または緑色発光電子管用蛍光体にあっては、硫化亜鉛を母体とし、銅、アルミニウム、カドミウム、金および銀から選ばれた少なくとも１種類以上の付活剤をそれぞれ混合して原料物質を調整し、ついでこの原料物質を焼成した後、所定の洗浄処理を施して電子管用蛍光体を得る。
【００２３】
請求項３の電場発光蛍光体をアルキルカルボン酸誘導体にて表面処理する方法について説明する。硫化亜鉛を母体とし、これに付活剤として銅またはマンガンの少なくとも１種と共付活剤として塩素、臭素、よう素またはアルミニウムから選ばれた少なくとも１種を混合して原料物質を調整する。ついでこの原料物質を焼成した後、所定の洗浄処理を施してＥＬ蛍光体を得る。つぎにこのＥＬ蛍光体の分散液中にｎ−アルキルカルボン酸ソーダなどのアルキルカルボン酸誘導体を添加して十分に撹拌しこの蛍光体懸濁液を静置する。このようにして電場発光蛍光体がアルキルカルボン酸誘導体にて処理される。
【００２４】
【作用】
本発明の電子管用蛍光体は、アルキルカルボン酸誘導体による表面処理を、樹脂による表面処理に続いて施すことにより、蛍光体の最外面に多数存在する樹脂の側鎖を有効に丸め込むことが可能となる。従って、蛍光体スラリー中での蛍光体の凝集を防ぐことが可能となり、これにより蛍光体の付着力を向上させることができる。とくにアクリルエマルジョン処理後にこの処理を行うことにより効果がある。
【００２５】
本発明の電場発光蛍光体は、疎水性に優れているアルキルカルボン酸誘導体による表面処理を施すことにより、蛍光体表面と吸着水分との反応を抑制することができる。これにより水分により蛍光体の劣化を防ぐことが可能となる。
【００２６】
【実施例】
本発明の電子管用蛍光体を実施例１〜実施例６および比較例１〜比較例２により、電場発光蛍光体を実施例７〜実施例１１および比較例３により説明する。
【００２７】
実施例１
酸化イットリウム（Ｙ２ Ｏ３ ）に酸化ユーロピウム（Ｅｕ２ Ｏ３ ）をＥｕ換算で ４．７ｗｔ％ 添加した共沈 １．５ｋｇに、炭酸ナトリウム（Ｎａ２ ＣＯ３ ）１０５０ｇ 、イオウ（Ｓ）７５０ｇ、りん酸カリウム（Ｋ３ ＰＯ４ ） １２０ｇ を混合し、これをアルミナ坩堝中に入れ、イオウ雰囲気 １１５０ ℃にて ４時間焼成し、この焼成物を希硝酸にて複数回洗浄しＹ２ Ｏ２ Ｓ：Ｅｕ＋蛍光体を得た。この蛍光体 １ｋｇを ４リットルの純水に分散させ、７．３ｗｔ％に分散させたベンガラ分散液 １２．５ｇを加え １０ 分間撹拌する。さらに ４５ｗｔ％のアクリルエマルジョン溶液 ０．５ｍｌ加えた後希硫酸によりｐＨ１．９ に調整し ６０ 分間撹拌した後静置し上澄み液を除去する。この後、 ７０ ℃の温水にて ３回洗浄し、希アンモニア水でｐＨ７．０ に調整した後静置後上澄み液を除去した。この後表面処理として ５００ｍｌの純水に懸濁させ ２５％水ガラス ０．２、 ０．４モル／リットル硫酸亜鉛（ＺｎＳＯ４ ） ２ｍｌを加え ３０ 分間撹拌し、終了後静置して上澄み液を除去し純水にて ３回洗浄する。
【００２８】
さらにこの蛍光体 １ｋｇを純水 ２リットル中に分散させ、 １ｗｔ％ ポリアクリルアミド溶液を ３３０ｍｌ加え ６０ 分間撹拌しつつ ８０ ℃まで加温し、 ８０ ℃の １ｗｔ％ オクタデカン酸ソーダ溶液（炭素数＝ １８ ）を １０ｇ加えた。これをろ過し、 １００℃にて ２０ 時間乾燥後、篩別を行うことにより電子管用赤色蛍光体を得た。この蛍光体 ５０ｇを純水 ６５ｍｌ に分散させ、さらにＰＶＡ ６０ｇ、ＡＤＣ ３ｍｌ、ドデシル硫酸ナトリウム ０．５ｇ 、タモール １０ｍｌ を加え ２４ 時間撹拌し、蛍光体スラリーを得た。この蛍光体スラリーをブラウン管フェースパネル上に塗布し、 ０．２８ ピッチのドット形状のマスクと、透過率の異なるフィルターを装着した後、 １２ｍＪ／ｃｍ２ の紫外線にて露光、現像して実施例１の蛍光体を有するブラウン管を得た。
【００２９】
蛍光体の付着力を、透過率に対するドットの欠け率により評価した。その結果を表１に示す。表１に示す通り、各透過率での欠け率は比較例１の蛍光体を下回っており、付着力向上する効果が認められる。
【００３０】
実施例２
１ｗｔ％ オクタデカン酸ソーダ溶液（炭素数＝ １８ ） １０ｇの代わりに １ｗｔ％ テトラデカン酸ソーダ溶液（炭素数＝ １４ ） １００ｇ を用いる以外は実施例１と同一の材料および方法で電子管用赤色蛍光体を有するブラウン管を得た。
【００３１】
蛍光体の付着力を、透過率に対するドットの欠け率により評価した。その結果を表１に示す。表１に示す通り、各透過率での欠け率は比較例１の蛍光体を下回っており、付着力向上する効果が認められる。
【００３２】
実施例３
１ｗｔ％ オクタデカン酸ソーダ溶液（炭素数＝ １８ ） １０ｇの代わりに １ｗｔ％ ドデカン酸ソーダ溶液（炭素数＝ １２ ） ２００ｇ を用いる以外は実施例１と同一の材料および方法で電子管用赤色蛍光体を有するブラウン管を得た。
【００３３】
蛍光体の付着力を、透過率に対するドットの欠け率により評価した。その結果を表１に示す。表１に示す通り、各透過率での欠け率は比較例１の蛍光体を下回っており、付着力向上する効果が認められる。
【００３４】
比較例１
酸化イットリウム（Ｙ２ Ｏ３ ）に酸化ユーロピウム（Ｅｕ２ Ｏ３ ）をＥｕ換算で ４．７ｗｔ％ 添加した共沈 １．５ｋｇに、炭酸ナトリウム（Ｎａ２ ＣＯ３ ）１０５０ｇ 、イオウ（Ｓ）７５０ｇ、りん酸カリウム（Ｋ３ ＰＯ４ ） １２０ｇ を混合し、これをアルミナ坩堝中に入れ、イオウ雰囲気 １１５０ ℃にて ４時間焼成し、この焼成物を希硝酸にて複数回洗浄しＹ２ Ｏ２ Ｓ：Ｅｕ＋蛍光体を得た。この蛍光体 １ｋｇを ４リットルの純水に分散させ、７．３ｗｔ％に分散させたベンガラ分散液 １２．５ｇを加え １０ 分間撹拌する。さらに ４５ｗｔ％のアクリルエマルジョン溶液 ０．５ｍｌ加えた後希硫酸によりｐＨ１．９ に調整し ６０ 分間撹拌した後静置し上澄み液を除去する。この後、 ７０ ℃の温水にて ３回洗浄し、希アンモニア水でｐＨ７．０ に調整した後静置後上澄み液を除去した。この後表面処理として ５００ｍｌの純水に懸濁させ ２５％水ガラス ０．２、 ０．４モル／リットル硫酸亜鉛（ＺｎＳＯ４ ） ２ｍｌを加え ３０ 分間撹拌し、終了後静置して上澄み液を除去し純水にて ３回洗浄する。
【００３５】
さらにこの蛍光体 １ｋｇを純水 ２リットル中に分散させ、 １ｗｔ％ ポリアクリルアミド溶液を ３３０ｍｌ加えた。これをろ過し、 １００℃にて ２０ 時間乾燥後、篩別を行うことにより電子管用赤色蛍光体を得た。この蛍光体 ５０ｇを純水 ６５ｍｌ に分散させ、さらにＰＶＡ ６０ｇ、ＡＤＣ ３ｍｌ、ドデシル硫酸ナトリウム ０．５ｇ 、タモール１０ｍｌ を加え ２４ 時間撹拌し、蛍光体スラリーを得た。この蛍光体スラリーをブラウン管フェースパネル上に塗布し、 ０．２８ ピッチのドット形状のマスクと、透過率の異なるフィルターを装着した後、 １２ｍＪ／ｃｍ２ の紫外線にて露光、現像して比較例１の蛍光体を有するブラウン管を得た。
蛍光体の付着力を、透過率に対するドットの欠け率により評価した。その結果を表１に示す。
【００３６】
【表１】
実施例４
酸化イットリウム（Ｙ２ Ｏ３ ）に酸化ユーロピウム（Ｅｕ２ Ｏ３ ）をＥｕ換算で ６．０ｗｔ％ 、酸化サマリウム（Ｓｍ２ Ｏ３ ）をＳｍ換算で ０．５ｗｔ％ 、酸化テルビウム（Ｔｂ２ Ｏ３ ）をＴｂ換算で ０．３ｗｔ％ それぞれ添加した共沈 １．５ｋｇに、炭酸ナトリウム（Ｎａ２ ＣＯ３ ）１０５０ｇ 、イオウ（Ｓ）７５０ｇ、りん酸リチウム（Ｌｉ３ ＰＯ４ ） ３００ｇ を混合し、これをアルミナ坩堝中に入れ、イオウ雰囲気 １２００ ℃にて ４時間焼成し、この焼成物を希硝酸にて複数回洗浄しＹ２ Ｏ２ Ｓ：Ｅｕ＋蛍光体を得た。この蛍光体 １ｋｇを ４リットルの純水に分散させ、７．３ｗｔ％に分散させたベンガラ分散液 １２．５ｇを加え １０ 分間撹拌する。さらに ４５ｗｔ％のアクリルエマルジョン溶液 ０．５ｍｌ加えた後希硫酸によりｐＨ１．９ に調整し ６０ 分間撹拌した後静置し上澄み液を除去する。この後、 ７０ ℃の温水にて ３回洗浄し、希アンモニア水でｐＨ７．０ に調整した後静置後上澄み液を除去した。この後表面処理として ５００ｍｌの純水に懸濁させ ２５％水ガラス ０．２ｍｌ、 ０．４モル／リットル硫酸亜鉛
（ＺｎＳＯ４ ） ２ｍｌを加え ３０ 分間撹拌し、終了後静置して上澄み液を除去し純水にて ３回洗浄する。
【００３７】
さらにこの蛍光体 １ｋｇを純水 ２リットル中に分散させ、 １ｗｔ％ ポリアクリルアミド溶液を ３３０ｍｌ加え ６０ 分間撹拌しつつ ８０ ℃まで加温し、 ８０ ℃の １ｗｔ％ オクタデカン酸ソーダ溶液（炭素数＝ １８ ）を １０ｇ加えた。これをろ過し、 １００℃にて ２０ 時間乾燥後、篩別を行うことにより電子管用赤色蛍光体を得た。この蛍光体 ５０ｇを純水 ６５ｍｌ に分散させ、さらにＰＶＡ ６０ｇ、ＡＤＣ ３ｍｌ、ドデシル硫酸ナトリウム ０．５ｇ 、タモール １０ｍｌ を加え ２４ 時間撹拌し、蛍光体スラリーを得た。この蛍光体スラリーをブラウン管フェースパネル上に塗布し、 ０．６０ ピッチのドット形状のマスクと、透過率の異なるフィルターを装着した後、 １２ｍＪ／ｃｍ２ の紫外線にて露光、現像して実施例４の蛍光体を有するブラウン管を得た。
【００３８】
蛍光体の付着力を、透過率に対するドットの欠け率により評価した。その結果を表２に示す。表２に示す通り、各透過率での欠け率は比較例２の蛍光体を下回っており、付着力向上する効果が認められる。
【００３９】
実施例５
１ｗｔ％ オクタデカン酸ソーダ溶液（炭素数＝ １８ ） １０ｇの代わりに １ｗｔ％ テトラデカン酸ソーダ溶液（炭素数＝ １４ ） １００ｇ を用いる以外は実施例４と同一の材料および方法で電子管用赤色蛍光体を有するブラウン管を得た。
【００４０】
蛍光体の付着力を、透過率に対するドットの欠け率により評価した。その結果を表１に示す。表２に示す通り、各透過率での欠け率は比較例２の蛍光体を下回っており、付着力向上する効果が認められる。
【００４１】
実施例６
１ｗｔ％ オクタデカン酸ソーダ溶液（炭素数＝ １８ ） １０ｇの代わりに １ｗｔ％ ドデカン酸ソーダ溶液（炭素数＝ １２ ） ２００ｇ を用いる以外は実施例１と同一の材料および方法で電子管用赤色蛍光体を有するブラウン管を得た。
【００４２】
蛍光体の付着力を、透過率に対するドットの欠け率により評価した。その結果を表２に示す。表２に示す通り、各透過率での欠け率は比較例２の蛍光体を下回っており、付着力向上する効果が認められる。
【００４３】
比較例２
酸化イットリウム（Ｙ２ Ｏ３ ）に酸化ユーロピウム（Ｅｕ２ Ｏ３ ）をＥｕ換算で ６．０ｗｔ％ 、酸化サマリウム（Ｓｍ２ Ｏ３ ）をＳｍ換算で ０．５ｗｔ％ 、酸化テルビウム（Ｔｂ２ Ｏ３ ）をＴｂ換算で ０．３ｗｔ％ それぞれ添加した共沈 １．５ｋｇに、炭酸ナトリウム（Ｎａ２ ＣＯ３ ）１０５０ｇ 、イオウ（Ｓ）７５０ｇ、りん酸リチウム（Ｌｉ３ ＰＯ４ ） ３００ｇ を混合し、これをアルミナ坩堝中に入れ、イオウ雰囲気 １２００ ℃にて ４時間焼成し、この焼成物を希硝酸にて複数回洗浄しＹ２ Ｏ２ Ｓ：Ｅｕ＋蛍光体を得た。この蛍光体 １ｋｇを ４リットルの純水に分散させ、７．３ｗｔ％に分散させたベンガラ分散液 １２．５ｇを加え １０ 分間撹拌する。さらに ４５ｗｔ％のアクリルエマルジョン溶液 ０．５ｍｌ加えた後希硫酸によりｐＨ１．９ に調整し ６０ 分間撹拌した後静置し上澄み液を除去する。この後、 ７０ ℃の温水にて ３回洗浄し、希アンモニア水でｐＨ７．０ に調整した後静置後上澄み液を除去した。この後表面処理として ５００ｍｌの純水に懸濁させ ２５％水ガラス ０．２ｍｌ、 ０．４モル／リットル硫酸亜鉛
（ＺｎＳＯ４ ） ２ｍｌを加え ３０ 分間撹拌し、終了後静置して上澄み液を除去し純水にて ３回洗浄する。
【００４４】
さらにこの蛍光体 １ｋｇを純水 ２リットル中に分散させ、 １ｗｔ％ ポリアクリルアミド溶液を ３３０ｍｌ加えた。これをろ過し、 １００℃にて ２０ 時間乾燥後、篩別を行うことにより電子管用赤色蛍光体を得た。この蛍光体 ５０ｇを純水 ６５ｍｌ に分散させ、さらにＰＶＡ ６０ｇ、ＡＤＣ ３ｍｌ、ドデシル硫酸ナトリウム ０．５ｇ 、タモール１０ｍｌ を加え ２４ 時間撹拌し、蛍光体スラリーを得た。この蛍光体スラリーをブラウン管フェースパネル上に塗布し、 ０．６０ ピッチのドット形状のマスクと、透過率の異なるフィルターを装着した後、 １２ｍＪ／ｃｍ２ の紫外線にて露光、現像して比較例２の蛍光体を有するブラウン管を得た。
蛍光体の付着力を、透過率に対するドットの欠け率により評価した。その結果を表２に示す。
【００４５】
【表２】
表１および表２に説明した通り、本発明による電子管用蛍光体は、アルキルカルボン酸誘導体で処理されていない蛍光体に比較し、蛍光体のスラリ−中での凝集が少なく、従って付着力の良好な蛍光膜が得られるため、高精細のブラウン管を製造する際にとくに有効である。
【００４６】
実施例７
硫化亜鉛（ＺｎＳ）母体に付活剤として硫酸銅（ＣｕＳＯ４ ）と共付活剤として臭化ナトリウム（ＮａＢｒ）および臭化カリウム（ＫＢｒ）とを湿式にて混合し、そのスラリーを乾燥した後硫化水素（Ｈ２ Ｓ）雰囲気中にて ９００℃で ２時間焼成してＺｎＳ：Ｃｕ、Ｂｒ型ＥＬ蛍光体を得た。
【００４７】
つぎにこのＺｎＳ：Ｃｕ、Ｂｒ型ＥＬ蛍光体 １００ｇ を脱イオン水 １００ｍｌ中に分散させた後、この分散液中に ０．００４ｍｏｌ のステアリン酸ソーダを添加し １時間撹拌した。その後静置して上澄み液を捨ててからろ過、乾燥、篩別工程を実施して目的とするＥＬ蛍光体を得た。つぎにこのＥＬ蛍光体を用いてシアノエチルセルロースをバインダーとして防湿フィルムなしのＥＬパネルを作製した。
【００４８】
得られたＥＬパネルに １００Ｖ 、４００Ｈｚ の交流電圧を印加し初期発光輝度および輝度半減時間を測定した。測定結果を表３に示す。表３に示す通り、比較例３のＥＬパネルに比べて、初期発光輝度はほぼ同等で、輝度半減時間は １．２倍に向上していた。
【００４９】
実施例８
０．００４ｍｏｌ のステアリン酸ソーダの代わりに ０．００８ｍｏｌ のステアリン酸ソーダを用いる以外は実施例７と同一の材料および方法で防湿フィルムなしのＥＬパネルを作製した。
得られたＥＬパネルに １００Ｖ 、４００Ｈｚ の交流電圧を印加し初期発光輝度および輝度半減時間を測定した。測定結果を表３に示す。表３に示す通り、比較例３のＥＬパネルに比べて、初期発光輝度はほぼ同等で、輝度半減時間は １．７倍に向上していた。
【００５０】
実施例９
０．００４ｍｏｌ のステアリン酸ソーダの代わりに ０．０１２ｍｏｌ のステアリン酸ソーダを用いる以外は実施例７と同一の材料および方法で防湿フィルムなしのＥＬパネルを作製した。
得られたＥＬパネルに １００Ｖ 、４００Ｈｚ の交流電圧を印加し初期発光輝度および輝度半減時間を測定した。測定結果を表３に示す。表３に示す通り、比較例３のＥＬパネルに比べて、初期発光輝度はほぼ同等で、輝度半減時間は ２．０倍に向上していた。
【００５１】
実施例１０
０．００４ｍｏｌ のステアリン酸ソーダの代わりに ０．０１６ｍｏｌ のステアリン酸ソーダを用いる以外は実施例７と同一の材料および方法で防湿フィルムなしのＥＬパネルを作製した。
得られたＥＬパネルに １００Ｖ 、４００Ｈｚ の交流電圧を印加し初期発光輝度および輝度半減時間を測定した。測定結果を表３に示す。表３に示す通り、比較例３のＥＬパネルに比べて、初期発光輝度はほぼ同等で、輝度半減時間は ２．３倍に向上していた。
【００５２】
実施例１１
０．００４ｍｏｌ のステアリン酸ソーダの代わりに ０．０１６ｍｏｌ のステアリン酸ソーダを用いる以外は実施例７と同一の材料および方法で防湿フィルムなしのＥＬパネルを作製した。
得られたＥＬパネルに １００Ｖ 、４００Ｈｚ の交流電圧を印加し初期発光輝度および輝度半減時間を測定した。測定結果を表３に示す。表３に示す通り、比較例３のＥＬパネルに比べて、初期発光輝度はほぼ同等で、輝度半減時間は ２．３倍に向上していた。
【００５３】
比較例３
硫化亜鉛（ＺｎＳ）母体に付活剤として硫酸銅（ＣｕＳＯ４ ）と共付活剤として臭化ナトリウム（ＮａＢｒ）および臭化カリウム（ＫＢｒ）とを湿式にて混合し、そのスラリーを乾燥した後硫化水素（Ｈ２ Ｓ）雰囲気中にて ９００℃で ２時間焼成してＺｎＳ：Ｃｕ、Ｂｒ型ＥＬ蛍光体を得た。
【００５４】
つぎにこのＺｎＳ：Ｃｕ、Ｂｒ型ＥＬ蛍光体 １００ｇ を脱イオン水 １００ｍｌ中に分散させた後、静置して上澄み液を捨ててからろ過、乾燥、篩別工程を実施して目的とするＥＬ蛍光体を得た。つぎにこのＥＬ蛍光体を用いてシアノエチルセルロースをバインダーとして防湿フィルムなしのＥＬパネルを作製した。
得られたＥＬパネルに １００Ｖ 、４００Ｈｚ の交流電圧を印加し初期発光輝度および輝度半減時間を測定した。測定結果を表３に示す。
【００５５】
【表３】
表３から明らかなように、本発明によるＥＬ蛍光体はステアリン酸ソーダ処理量の増加に伴って輝度半減時間が増加しており、防湿効果が大きくなっている。なお、実施例７から実施例１１では、ＺｎＳ：Ｃｕ、Ｂｒ型ＥＬ蛍光体を用いた例について説明したが、付活剤として銅やマンガン、共付活剤として塩素、臭素、よう素、アルミニウム等を用いた各種硫化亜鉛蛍光体に対してもアルキルカルボン酸処理は有効である。
【００５６】
【発明の効果】
請求項１の電子管用蛍光体は、蛍光体の表面が樹脂による表面処理に続いてアルキルカルボン酸誘導体で処理されているので、蛍光体がスラリー中で凝集しにくくなり、したがって付着力の良好な蛍光膜が得られる。その結果、高輝度、高精細ブラウン管が容易に製造できる。
【００５７】
請求項２の電子管用蛍光体は、アルキルカルボン酸誘導体の表面処理量が蛍光体の０．０１ｗｔ％〜０．２０ｗｔ％の範囲にあるので、上述の特性がより発揮される。
【００５８】
請求項３の電子管用蛍光体は、アルキルカルボン酸誘導体を炭素数１２〜２０からなるアルキルカルボン酸誘導体としたので、蛍光体間の凝集を防ぐ効果が十分に得られる。
【００５９】
請求項４の電場発光蛍光体は、表面がアルキルカルボン酸誘導体で処理されており、アルキルカルボン酸誘導体の表面処理量が、前記電場発光蛍光体１００ｇに対して ４×１０−３〜２×１０−２ｍｏｌの範囲にあるので、上述の特性がよく発揮される。
【００６０】
請求項５の電場発光蛍光体は、アルキルカルボン酸誘導体を炭素数 12 〜 20 からなるアルキルカルボン酸誘導体としたので、十分な表面処理特性が得られる。
【００６１】
【産業上の利用分野】
本発明は蛍光体、とくに電子管用蛍光体または電場発光蛍光体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電気的エネルギーの作用により発光する蛍光体として、カラーテレビおよびカラーディスプレイ用途のブラウン管などに使用される電子管用蛍光体や、ＥＬ素子として使用される電場発光蛍光体などがある。
【０００３】
電子管用蛍光体は、硫化亜鉛を母体とし銅、アルミニウム、カドミウム、金、銀の少なくとも１種類以上を付活する青色、緑色発光電子管用蛍光体やイットリウムオキシサルファイドを母体とし、ユーロピウム、サマリウムの内少なくとも１種類以上付活する赤色光電子管用蛍光体であり、電場発光蛍光体は、硫化亜鉛を母体とし、これに付活剤として銅やマンガン、また共付活剤として塩素、臭素、よう素、アルミニウム等を含有させた蛍光体であり、硫化亜鉛等の母体に銅などの付活剤を付活させている点において主要構成要素を共通としている。また、蛍光体としてともに発光輝度の維持向上が望まれている。
【０００４】
電子管用蛍光体は、蛍光体を重クロム酸アンモニウム（以下ＡＤＣと略称する）等のレジスト液、および分散性を高める為の各種界面活性剤とともにポリビニルアルコール（以下ＰＶＡと略称する）等の水溶性高分子溶液中に分散させ一定の粘度を有するスラリーとし、これをブラウン管のフェースプレート上に塗布させた後十分に乾燥させ、この後、適当なマスクを装着し露光、現像することにより所望のストライプまたはドット形状を有する蛍光膜として使用するのが一般的である。
またこれら電子管用蛍光体は、フェースプレートとの結着性を実用的な水準に保持する為、通常酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化亜鉛等の無機化合物による表面処理を施す。またブラウン管製造プロセスでは、蛍光膜作成に続きラッカーフィルムおよびアルミニウムの蒸着膜を重ねるプロセスが続くが、これら薄膜を均一に作成させる為、蛍光膜表面には水馴染みを良好に保つことが求められる。さらにポリアクリル酸ソーダ等のポリアクリル酸誘導体系の樹脂にて、表面処理を施すことが一般的である。
【０００５】
一方、電場発光蛍光体、とくに有機分散型の電場発光蛍光体は、誘電物質中に分散させて発光体層を形成し、この発光体層の両側に電極を配置するとともに少なくとも一方の電極を透明電極にて構成し、これら電極間に交流電圧を印加することにより発光させるものである。しかし電場発光蛍光体は水分の存在下で発光させると急激に劣化することが明らかとなっている。そのため通常の分散型ＥＬ素子は発光層である蛍光体層を素子作製時に十分に乾燥させてから防湿フィルムで保護する構造を採用している。しかし、このような分散型ＥＬ素子には更なる薄型化が望まれており、そのため防湿フィルムを用いない分散型ＥＬ素子の開発が望まれている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上述のような方法にて表面処理された電子管用蛍光体は、蛍光体の最外面に樹脂の多数の側鎖を保有することとなり、また蛍光体スラリーに用いられるＰＶＡの側鎖も含め、これらが複雑に絡み合うことにより、時として蛍光体の凝集を発生せしめ、その結果、蛍光膜ストライプ上に部分的に蛍光体が剥離することにより発生する穴アキ、または蛍光体のフェースパネルへの付着力低下などの好ましくない現像を招いた。このような穴アキまたは付着力の低下現象は、今後主流となってくるハイビジョンテレビ等の高精細のストライプを得る際非常な障害となっており、高輝度、高精細ブラウン管の安定した製造、ひいては幅広い普及のため、緊急に解決せねばならない問題となっていた。
【０００７】
また、電場発光蛍光体の防湿処理として種々の方法が検討されているが十分でない。たとえば、トリエチルアルミニウムを高温に保たれた蛍光体を入れた容器の中に吹き込んで酸化アルミニウムとしてＥＬ蛍光体の表面に付着させる方法
（特開平２−３８４８２号公報、米国特許４５８５６７８号）が提案されている。この方法では防湿効果は大きいが、ＥＬ蛍光体を高温に晒すために発光輝度の低下、色調の変化が大きくなる傾向にある。またトリエチルアルミニウムは爆発性であり安全性に問題がある。
【０００８】
また １００〜 １５０℃に保たれた蛍光体を入れた容器に塩化チタンと水蒸気を吹き込み、気相加水分解を起こし酸化チタンとしてＥＬ蛍光体の表面に付着させる方法（特開平４−２３０９９６号公報、米国特許５１５６８８５号）が提案されている。この方法では防湿効果は大きいが、均一な被覆膜が得られにくく発光輝度の低下が大きくなる傾向にある。また塩化チタンは空気中の水分により加水分解しやすく不安定で取扱いに問題がある。
【０００９】
このように、従来の電場発光蛍光体自体に対する防湿処理では発光輝度の維持向上などの蛍光体特性に悪影響をおよぼす等の問題を有していた。
【００１０】
本発明はこのような問題に対処するためになされたもので、蛍光体の発光輝度の維持向上を図るため、電子管用蛍光体にあっては、フェースパネル面への付着力低下を防止することのできる蛍光体を、電場発光蛍光体にあっては、実用上十分な防湿性を得ることのできる蛍光体を提供することを目的としている。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
請求項１の電子管用蛍光体は、イットリウムオキシサルファイドまたは硫化亜鉛母体に付活剤を付活してなる電子管用蛍光体において、この蛍光体の表面は、樹脂による表面処理に続いてアルキルカルボン酸誘導体で処理されていることを特徴とする。
【００１２】
請求項２の電子管用蛍光体は、請求項１記載の電子管用蛍光体において、前記アルキルカルボン酸誘導体の表面処理量は、前記電子管用蛍光体の０．０１重量％〜０．２０重量％の範囲にあることを特徴とする。
【００１３】
請求項３の電子管用蛍光体は、請求項１記載の電子管用蛍光体において、前記アルキルカルボン酸誘導体は、炭素数１２〜２０からなるアルキルカルボン酸誘導体であることを特徴とする電子管用蛍光体。
【００１４】
請求項４の電場発光蛍光体は、硫化亜鉛母体に付活剤および共付活剤を付活してなる電場発光蛍光体において、この蛍光体の表面はアルキルカルボン酸誘導体により、前記電場発光蛍光体１００ｇに対して４×１０ −３ 〜２×１０ −２ ｍｏｌの範囲にある処理量で処理されていることを特徴とする。
【００１５】
請求項５の電場発光蛍光体は、請求項４記載の電場発光蛍光体において、前記アルキルカルボン酸誘導体は、炭素数１２〜２０からなるアルキルカルボン酸誘導体であることを特徴とする。
【００１６】
請求項１または請求項３の発明において、アルキルカルボン酸誘導体は一般式Ｃn Ｈ2n+1ＣＯＯＲで表され直鎖状および分枝状を含む。とくに直鎖状のｎ−アルキルカルボン酸誘導体が分岐状誘導体よりも絡まり易くなるため望ましい。Ｒとしては、Ｎａ、Ｋ、ＮＨ2 等をあげることができる。
【００１７】
また、ｎは １１ 〜 １９ の範囲にあることが望ましい。電子管用蛍光体において、ｎが １１ 未満であると、製造時における蛍光体間の凝集を防ぐ効果は十分得られない。ｎが ２０ 以上となると、蛍光膜の親水性が著しく損なわれ、これにより均一なアルミニウムの薄膜を形成させることが困難となる。
【００１８】
一方、電場発光蛍光体において、ｎが １１ 未満であると、製造時において蛍光体の水への溶解性が高くなり十分な表面処理特性が得られない。ｎが ２０ 以上となると、水への溶解性が低すぎ処理に用いるエマルジョンを形成させることが困難となる。
【００１９】
請求項１の電子管用蛍光体において、アルキルカルボン酸誘導体の表面処理量が電子管用蛍光体の ０．０１ｗｔ％〜０．２０ｗｔ％ の範囲にあると、製造時における蛍光体間の凝集を防ぎ、均一なアルミニウムの薄膜を形成させることができる。
【００２０】
請求項３の電場発光蛍光体において、アルキルカルボン酸誘導体の表面処理量が電場発光蛍光体１００ｇに対しての４×１０−３〜２×１０−２ｍｏｌの範囲にあると、蛍光体の発光輝度を低下させることなく、十分な防湿性を得ることができる。
【００２１】
つぎに、請求項１の電子管用蛍光体をアルキルカルボン酸誘導体にて表面処理する方法について説明する。
アルキルカルボン酸誘導体の一定量を純水またはエタノール溶液に分散させ、この分散液を ８０ ℃に加熱することにより一定濃度（約 １ｗｔ％ 程度）の溶液とする。この溶液を、予め ８０ ℃に加熱してある蛍光体の分散液に、蛍光体に対しアルキルカルボン酸誘導体が ０．０１ｗｔ％〜０．２０ｗｔ％ の濃度になるように滴下し、この後、反応系を常温まで徐冷する。なお、アルキルカルボン酸誘導体にて表面処理される前の電子管用蛍光体は、通常用いられる酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化亜鉛等の無機化合物による表面処理、またこれに続くポリアクリル酸アミド、ポリアクリル酸ソーダ等のポリアクリル酸誘導体系の樹脂による表面処理に続いて行うことができる。
【００２２】
また、蛍光体は、赤色発光電子管用蛍光体にあっては、イットリウムオキシサルファイドを母体とし、ユーロピウムおよびサマリウムから選ばれた少なくとも１種類以上の付活剤を、青色または緑色発光電子管用蛍光体にあっては、硫化亜鉛を母体とし、銅、アルミニウム、カドミウム、金および銀から選ばれた少なくとも１種類以上の付活剤をそれぞれ混合して原料物質を調整し、ついでこの原料物質を焼成した後、所定の洗浄処理を施して電子管用蛍光体を得る。
【００２３】
請求項３の電場発光蛍光体をアルキルカルボン酸誘導体にて表面処理する方法について説明する。硫化亜鉛を母体とし、これに付活剤として銅またはマンガンの少なくとも１種と共付活剤として塩素、臭素、よう素またはアルミニウムから選ばれた少なくとも１種を混合して原料物質を調整する。ついでこの原料物質を焼成した後、所定の洗浄処理を施してＥＬ蛍光体を得る。つぎにこのＥＬ蛍光体の分散液中にｎ−アルキルカルボン酸ソーダなどのアルキルカルボン酸誘導体を添加して十分に撹拌しこの蛍光体懸濁液を静置する。このようにして電場発光蛍光体がアルキルカルボン酸誘導体にて処理される。
【００２４】
【作用】
本発明の電子管用蛍光体は、アルキルカルボン酸誘導体による表面処理を、樹脂による表面処理に続いて施すことにより、蛍光体の最外面に多数存在する樹脂の側鎖を有効に丸め込むことが可能となる。従って、蛍光体スラリー中での蛍光体の凝集を防ぐことが可能となり、これにより蛍光体の付着力を向上させることができる。とくにアクリルエマルジョン処理後にこの処理を行うことにより効果がある。
【００２５】
本発明の電場発光蛍光体は、疎水性に優れているアルキルカルボン酸誘導体による表面処理を施すことにより、蛍光体表面と吸着水分との反応を抑制することができる。これにより水分により蛍光体の劣化を防ぐことが可能となる。
【００２６】
【実施例】
本発明の電子管用蛍光体を実施例１〜実施例６および比較例１〜比較例２により、電場発光蛍光体を実施例７〜実施例１１および比較例３により説明する。
【００２７】
実施例１
酸化イットリウム（Ｙ２ Ｏ３ ）に酸化ユーロピウム（Ｅｕ２ Ｏ３ ）をＥｕ換算で ４．７ｗｔ％ 添加した共沈 １．５ｋｇに、炭酸ナトリウム（Ｎａ２ ＣＯ３ ）１０５０ｇ 、イオウ（Ｓ）７５０ｇ、りん酸カリウム（Ｋ３ ＰＯ４ ） １２０ｇ を混合し、これをアルミナ坩堝中に入れ、イオウ雰囲気 １１５０ ℃にて ４時間焼成し、この焼成物を希硝酸にて複数回洗浄しＹ２ Ｏ２ Ｓ：Ｅｕ＋蛍光体を得た。この蛍光体 １ｋｇを ４リットルの純水に分散させ、７．３ｗｔ％に分散させたベンガラ分散液 １２．５ｇを加え １０ 分間撹拌する。さらに ４５ｗｔ％のアクリルエマルジョン溶液 ０．５ｍｌ加えた後希硫酸によりｐＨ１．９ に調整し ６０ 分間撹拌した後静置し上澄み液を除去する。この後、 ７０ ℃の温水にて ３回洗浄し、希アンモニア水でｐＨ７．０ に調整した後静置後上澄み液を除去した。この後表面処理として ５００ｍｌの純水に懸濁させ ２５％水ガラス ０．２、 ０．４モル／リットル硫酸亜鉛（ＺｎＳＯ４ ） ２ｍｌを加え ３０ 分間撹拌し、終了後静置して上澄み液を除去し純水にて ３回洗浄する。
【００２８】
さらにこの蛍光体 １ｋｇを純水 ２リットル中に分散させ、 １ｗｔ％ ポリアクリルアミド溶液を ３３０ｍｌ加え ６０ 分間撹拌しつつ ８０ ℃まで加温し、 ８０ ℃の １ｗｔ％ オクタデカン酸ソーダ溶液（炭素数＝ １８ ）を １０ｇ加えた。これをろ過し、 １００℃にて ２０ 時間乾燥後、篩別を行うことにより電子管用赤色蛍光体を得た。この蛍光体 ５０ｇを純水 ６５ｍｌ に分散させ、さらにＰＶＡ ６０ｇ、ＡＤＣ ３ｍｌ、ドデシル硫酸ナトリウム ０．５ｇ 、タモール １０ｍｌ を加え ２４ 時間撹拌し、蛍光体スラリーを得た。この蛍光体スラリーをブラウン管フェースパネル上に塗布し、 ０．２８ ピッチのドット形状のマスクと、透過率の異なるフィルターを装着した後、 １２ｍＪ／ｃｍ２ の紫外線にて露光、現像して実施例１の蛍光体を有するブラウン管を得た。
【００２９】
蛍光体の付着力を、透過率に対するドットの欠け率により評価した。その結果を表１に示す。表１に示す通り、各透過率での欠け率は比較例１の蛍光体を下回っており、付着力向上する効果が認められる。
【００３０】
実施例２
１ｗｔ％ オクタデカン酸ソーダ溶液（炭素数＝ １８ ） １０ｇの代わりに １ｗｔ％ テトラデカン酸ソーダ溶液（炭素数＝ １４ ） １００ｇ を用いる以外は実施例１と同一の材料および方法で電子管用赤色蛍光体を有するブラウン管を得た。
【００３１】
蛍光体の付着力を、透過率に対するドットの欠け率により評価した。その結果を表１に示す。表１に示す通り、各透過率での欠け率は比較例１の蛍光体を下回っており、付着力向上する効果が認められる。
【００３２】
実施例３
１ｗｔ％ オクタデカン酸ソーダ溶液（炭素数＝ １８ ） １０ｇの代わりに １ｗｔ％ ドデカン酸ソーダ溶液（炭素数＝ １２ ） ２００ｇ を用いる以外は実施例１と同一の材料および方法で電子管用赤色蛍光体を有するブラウン管を得た。
【００３３】
蛍光体の付着力を、透過率に対するドットの欠け率により評価した。その結果を表１に示す。表１に示す通り、各透過率での欠け率は比較例１の蛍光体を下回っており、付着力向上する効果が認められる。
【００３４】
比較例１
酸化イットリウム（Ｙ２ Ｏ３ ）に酸化ユーロピウム（Ｅｕ２ Ｏ３ ）をＥｕ換算で ４．７ｗｔ％ 添加した共沈 １．５ｋｇに、炭酸ナトリウム（Ｎａ２ ＣＯ３ ）１０５０ｇ 、イオウ（Ｓ）７５０ｇ、りん酸カリウム（Ｋ３ ＰＯ４ ） １２０ｇ を混合し、これをアルミナ坩堝中に入れ、イオウ雰囲気 １１５０ ℃にて ４時間焼成し、この焼成物を希硝酸にて複数回洗浄しＹ２ Ｏ２ Ｓ：Ｅｕ＋蛍光体を得た。この蛍光体 １ｋｇを ４リットルの純水に分散させ、７．３ｗｔ％に分散させたベンガラ分散液 １２．５ｇを加え １０ 分間撹拌する。さらに ４５ｗｔ％のアクリルエマルジョン溶液 ０．５ｍｌ加えた後希硫酸によりｐＨ１．９ に調整し ６０ 分間撹拌した後静置し上澄み液を除去する。この後、 ７０ ℃の温水にて ３回洗浄し、希アンモニア水でｐＨ７．０ に調整した後静置後上澄み液を除去した。この後表面処理として ５００ｍｌの純水に懸濁させ ２５％水ガラス ０．２、 ０．４モル／リットル硫酸亜鉛（ＺｎＳＯ４ ） ２ｍｌを加え ３０ 分間撹拌し、終了後静置して上澄み液を除去し純水にて ３回洗浄する。
【００３５】
さらにこの蛍光体 １ｋｇを純水 ２リットル中に分散させ、 １ｗｔ％ ポリアクリルアミド溶液を ３３０ｍｌ加えた。これをろ過し、 １００℃にて ２０ 時間乾燥後、篩別を行うことにより電子管用赤色蛍光体を得た。この蛍光体 ５０ｇを純水 ６５ｍｌ に分散させ、さらにＰＶＡ ６０ｇ、ＡＤＣ ３ｍｌ、ドデシル硫酸ナトリウム ０．５ｇ 、タモール１０ｍｌ を加え ２４ 時間撹拌し、蛍光体スラリーを得た。この蛍光体スラリーをブラウン管フェースパネル上に塗布し、 ０．２８ ピッチのドット形状のマスクと、透過率の異なるフィルターを装着した後、 １２ｍＪ／ｃｍ２ の紫外線にて露光、現像して比較例１の蛍光体を有するブラウン管を得た。
蛍光体の付着力を、透過率に対するドットの欠け率により評価した。その結果を表１に示す。
【００３６】
【表１】
酸化イットリウム（Ｙ２ Ｏ３ ）に酸化ユーロピウム（Ｅｕ２ Ｏ３ ）をＥｕ換算で ６．０ｗｔ％ 、酸化サマリウム（Ｓｍ２ Ｏ３ ）をＳｍ換算で ０．５ｗｔ％ 、酸化テルビウム（Ｔｂ２ Ｏ３ ）をＴｂ換算で ０．３ｗｔ％ それぞれ添加した共沈 １．５ｋｇに、炭酸ナトリウム（Ｎａ２ ＣＯ３ ）１０５０ｇ 、イオウ（Ｓ）７５０ｇ、りん酸リチウム（Ｌｉ３ ＰＯ４ ） ３００ｇ を混合し、これをアルミナ坩堝中に入れ、イオウ雰囲気 １２００ ℃にて ４時間焼成し、この焼成物を希硝酸にて複数回洗浄しＹ２ Ｏ２ Ｓ：Ｅｕ＋蛍光体を得た。この蛍光体 １ｋｇを ４リットルの純水に分散させ、７．３ｗｔ％に分散させたベンガラ分散液 １２．５ｇを加え １０ 分間撹拌する。さらに ４５ｗｔ％のアクリルエマルジョン溶液 ０．５ｍｌ加えた後希硫酸によりｐＨ１．９ に調整し ６０ 分間撹拌した後静置し上澄み液を除去する。この後、 ７０ ℃の温水にて ３回洗浄し、希アンモニア水でｐＨ７．０ に調整した後静置後上澄み液を除去した。この後表面処理として ５００ｍｌの純水に懸濁させ ２５％水ガラス ０．２ｍｌ、 ０．４モル／リットル硫酸亜鉛
（ＺｎＳＯ４ ） ２ｍｌを加え ３０ 分間撹拌し、終了後静置して上澄み液を除去し純水にて ３回洗浄する。
【００３７】
さらにこの蛍光体 １ｋｇを純水 ２リットル中に分散させ、 １ｗｔ％ ポリアクリルアミド溶液を ３３０ｍｌ加え ６０ 分間撹拌しつつ ８０ ℃まで加温し、 ８０ ℃の １ｗｔ％ オクタデカン酸ソーダ溶液（炭素数＝ １８ ）を １０ｇ加えた。これをろ過し、 １００℃にて ２０ 時間乾燥後、篩別を行うことにより電子管用赤色蛍光体を得た。この蛍光体 ５０ｇを純水 ６５ｍｌ に分散させ、さらにＰＶＡ ６０ｇ、ＡＤＣ ３ｍｌ、ドデシル硫酸ナトリウム ０．５ｇ 、タモール １０ｍｌ を加え ２４ 時間撹拌し、蛍光体スラリーを得た。この蛍光体スラリーをブラウン管フェースパネル上に塗布し、 ０．６０ ピッチのドット形状のマスクと、透過率の異なるフィルターを装着した後、 １２ｍＪ／ｃｍ２ の紫外線にて露光、現像して実施例４の蛍光体を有するブラウン管を得た。
【００３８】
蛍光体の付着力を、透過率に対するドットの欠け率により評価した。その結果を表２に示す。表２に示す通り、各透過率での欠け率は比較例２の蛍光体を下回っており、付着力向上する効果が認められる。
【００３９】
実施例５
１ｗｔ％ オクタデカン酸ソーダ溶液（炭素数＝ １８ ） １０ｇの代わりに １ｗｔ％ テトラデカン酸ソーダ溶液（炭素数＝ １４ ） １００ｇ を用いる以外は実施例４と同一の材料および方法で電子管用赤色蛍光体を有するブラウン管を得た。
【００４０】
蛍光体の付着力を、透過率に対するドットの欠け率により評価した。その結果を表１に示す。表２に示す通り、各透過率での欠け率は比較例２の蛍光体を下回っており、付着力向上する効果が認められる。
【００４１】
実施例６
１ｗｔ％ オクタデカン酸ソーダ溶液（炭素数＝ １８ ） １０ｇの代わりに １ｗｔ％ ドデカン酸ソーダ溶液（炭素数＝ １２ ） ２００ｇ を用いる以外は実施例１と同一の材料および方法で電子管用赤色蛍光体を有するブラウン管を得た。
【００４２】
蛍光体の付着力を、透過率に対するドットの欠け率により評価した。その結果を表２に示す。表２に示す通り、各透過率での欠け率は比較例２の蛍光体を下回っており、付着力向上する効果が認められる。
【００４３】
比較例２
酸化イットリウム（Ｙ２ Ｏ３ ）に酸化ユーロピウム（Ｅｕ２ Ｏ３ ）をＥｕ換算で ６．０ｗｔ％ 、酸化サマリウム（Ｓｍ２ Ｏ３ ）をＳｍ換算で ０．５ｗｔ％ 、酸化テルビウム（Ｔｂ２ Ｏ３ ）をＴｂ換算で ０．３ｗｔ％ それぞれ添加した共沈 １．５ｋｇに、炭酸ナトリウム（Ｎａ２ ＣＯ３ ）１０５０ｇ 、イオウ（Ｓ）７５０ｇ、りん酸リチウム（Ｌｉ３ ＰＯ４ ） ３００ｇ を混合し、これをアルミナ坩堝中に入れ、イオウ雰囲気 １２００ ℃にて ４時間焼成し、この焼成物を希硝酸にて複数回洗浄しＹ２ Ｏ２ Ｓ：Ｅｕ＋蛍光体を得た。この蛍光体 １ｋｇを ４リットルの純水に分散させ、７．３ｗｔ％に分散させたベンガラ分散液 １２．５ｇを加え １０ 分間撹拌する。さらに ４５ｗｔ％のアクリルエマルジョン溶液 ０．５ｍｌ加えた後希硫酸によりｐＨ１．９ に調整し ６０ 分間撹拌した後静置し上澄み液を除去する。この後、 ７０ ℃の温水にて ３回洗浄し、希アンモニア水でｐＨ７．０ に調整した後静置後上澄み液を除去した。この後表面処理として ５００ｍｌの純水に懸濁させ ２５％水ガラス ０．２ｍｌ、 ０．４モル／リットル硫酸亜鉛
（ＺｎＳＯ４ ） ２ｍｌを加え ３０ 分間撹拌し、終了後静置して上澄み液を除去し純水にて ３回洗浄する。
【００４４】
さらにこの蛍光体 １ｋｇを純水 ２リットル中に分散させ、 １ｗｔ％ ポリアクリルアミド溶液を ３３０ｍｌ加えた。これをろ過し、 １００℃にて ２０ 時間乾燥後、篩別を行うことにより電子管用赤色蛍光体を得た。この蛍光体 ５０ｇを純水 ６５ｍｌ に分散させ、さらにＰＶＡ ６０ｇ、ＡＤＣ ３ｍｌ、ドデシル硫酸ナトリウム ０．５ｇ 、タモール１０ｍｌ を加え ２４ 時間撹拌し、蛍光体スラリーを得た。この蛍光体スラリーをブラウン管フェースパネル上に塗布し、 ０．６０ ピッチのドット形状のマスクと、透過率の異なるフィルターを装着した後、 １２ｍＪ／ｃｍ２ の紫外線にて露光、現像して比較例２の蛍光体を有するブラウン管を得た。
蛍光体の付着力を、透過率に対するドットの欠け率により評価した。その結果を表２に示す。
【００４５】
【表２】
【００４６】
実施例７
硫化亜鉛（ＺｎＳ）母体に付活剤として硫酸銅（ＣｕＳＯ４ ）と共付活剤として臭化ナトリウム（ＮａＢｒ）および臭化カリウム（ＫＢｒ）とを湿式にて混合し、そのスラリーを乾燥した後硫化水素（Ｈ２ Ｓ）雰囲気中にて ９００℃で ２時間焼成してＺｎＳ：Ｃｕ、Ｂｒ型ＥＬ蛍光体を得た。
【００４７】
つぎにこのＺｎＳ：Ｃｕ、Ｂｒ型ＥＬ蛍光体 １００ｇ を脱イオン水 １００ｍｌ中に分散させた後、この分散液中に ０．００４ｍｏｌ のステアリン酸ソーダを添加し １時間撹拌した。その後静置して上澄み液を捨ててからろ過、乾燥、篩別工程を実施して目的とするＥＬ蛍光体を得た。つぎにこのＥＬ蛍光体を用いてシアノエチルセルロースをバインダーとして防湿フィルムなしのＥＬパネルを作製した。
【００４８】
得られたＥＬパネルに １００Ｖ 、４００Ｈｚ の交流電圧を印加し初期発光輝度および輝度半減時間を測定した。測定結果を表３に示す。表３に示す通り、比較例３のＥＬパネルに比べて、初期発光輝度はほぼ同等で、輝度半減時間は １．２倍に向上していた。
【００４９】
実施例８
０．００４ｍｏｌ のステアリン酸ソーダの代わりに ０．００８ｍｏｌ のステアリン酸ソーダを用いる以外は実施例７と同一の材料および方法で防湿フィルムなしのＥＬパネルを作製した。
得られたＥＬパネルに １００Ｖ 、４００Ｈｚ の交流電圧を印加し初期発光輝度および輝度半減時間を測定した。測定結果を表３に示す。表３に示す通り、比較例３のＥＬパネルに比べて、初期発光輝度はほぼ同等で、輝度半減時間は １．７倍に向上していた。
【００５０】
実施例９
０．００４ｍｏｌ のステアリン酸ソーダの代わりに ０．０１２ｍｏｌ のステアリン酸ソーダを用いる以外は実施例７と同一の材料および方法で防湿フィルムなしのＥＬパネルを作製した。
得られたＥＬパネルに １００Ｖ 、４００Ｈｚ の交流電圧を印加し初期発光輝度および輝度半減時間を測定した。測定結果を表３に示す。表３に示す通り、比較例３のＥＬパネルに比べて、初期発光輝度はほぼ同等で、輝度半減時間は ２．０倍に向上していた。
【００５１】
実施例１０
０．００４ｍｏｌ のステアリン酸ソーダの代わりに ０．０１６ｍｏｌ のステアリン酸ソーダを用いる以外は実施例７と同一の材料および方法で防湿フィルムなしのＥＬパネルを作製した。
得られたＥＬパネルに １００Ｖ 、４００Ｈｚ の交流電圧を印加し初期発光輝度および輝度半減時間を測定した。測定結果を表３に示す。表３に示す通り、比較例３のＥＬパネルに比べて、初期発光輝度はほぼ同等で、輝度半減時間は ２．３倍に向上していた。
【００５２】
実施例１１
０．００４ｍｏｌ のステアリン酸ソーダの代わりに ０．０１６ｍｏｌ のステアリン酸ソーダを用いる以外は実施例７と同一の材料および方法で防湿フィルムなしのＥＬパネルを作製した。
得られたＥＬパネルに １００Ｖ 、４００Ｈｚ の交流電圧を印加し初期発光輝度および輝度半減時間を測定した。測定結果を表３に示す。表３に示す通り、比較例３のＥＬパネルに比べて、初期発光輝度はほぼ同等で、輝度半減時間は ２．３倍に向上していた。
【００５３】
比較例３
硫化亜鉛（ＺｎＳ）母体に付活剤として硫酸銅（ＣｕＳＯ４ ）と共付活剤として臭化ナトリウム（ＮａＢｒ）および臭化カリウム（ＫＢｒ）とを湿式にて混合し、そのスラリーを乾燥した後硫化水素（Ｈ２ Ｓ）雰囲気中にて ９００℃で ２時間焼成してＺｎＳ：Ｃｕ、Ｂｒ型ＥＬ蛍光体を得た。
【００５４】
つぎにこのＺｎＳ：Ｃｕ、Ｂｒ型ＥＬ蛍光体 １００ｇ を脱イオン水 １００ｍｌ中に分散させた後、静置して上澄み液を捨ててからろ過、乾燥、篩別工程を実施して目的とするＥＬ蛍光体を得た。つぎにこのＥＬ蛍光体を用いてシアノエチルセルロースをバインダーとして防湿フィルムなしのＥＬパネルを作製した。
得られたＥＬパネルに １００Ｖ 、４００Ｈｚ の交流電圧を印加し初期発光輝度および輝度半減時間を測定した。測定結果を表３に示す。
【００５５】
【表３】
【００５６】
【発明の効果】
請求項１の電子管用蛍光体は、蛍光体の表面が樹脂による表面処理に続いてアルキルカルボン酸誘導体で処理されているので、蛍光体がスラリー中で凝集しにくくなり、したがって付着力の良好な蛍光膜が得られる。その結果、高輝度、高精細ブラウン管が容易に製造できる。
【００５７】
請求項２の電子管用蛍光体は、アルキルカルボン酸誘導体の表面処理量が蛍光体の０．０１ｗｔ％〜０．２０ｗｔ％の範囲にあるので、上述の特性がより発揮される。
【００５８】
請求項３の電子管用蛍光体は、アルキルカルボン酸誘導体を炭素数１２〜２０からなるアルキルカルボン酸誘導体としたので、蛍光体間の凝集を防ぐ効果が十分に得られる。
【００５９】
請求項４の電場発光蛍光体は、表面がアルキルカルボン酸誘導体で処理されており、アルキルカルボン酸誘導体の表面処理量が、前記電場発光蛍光体１００ｇに対して ４×１０−３〜２×１０−２ｍｏｌの範囲にあるので、上述の特性がよく発揮される。
【００６０】
請求項５の電場発光蛍光体は、アルキルカルボン酸誘導体を炭素数 12 〜 20 からなるアルキルカルボン酸誘導体としたので、十分な表面処理特性が得られる。
【００６１】
Claims (5)
- イットリウムオキシサルファイドまたは硫化亜鉛母体に付活剤を付活してなる電子管用蛍光体において、この蛍光体の表面は、樹脂による表面処理に続いてアルキルカルボン酸誘導体で処理されていることを特徴とする電子管用蛍光体。
- 請求項１記載の電子管用蛍光体において、前記アルキルカルボン酸誘導体の表面処理量は、前記電子管用蛍光体の０．０１重量％〜０．２０重量％の範囲にあることを特徴とする電子管用蛍光体。
- 請求項１記載の電子管用蛍光体において、前記アルキルカルボン酸誘導体は、炭素数１２〜２０からなるアルキルカルボン酸誘導体であることを特徴とする電子管用蛍光体。
- 硫化亜鉛母体に付活剤および共付活剤を付活してなる電場発光蛍光体において、この蛍光体の表面はアルキルカルボン酸誘導体により、前記電場発光蛍光体１００ｇに対して４×１０ −３ 〜２×１０ −２ ｍｏｌの範囲にある処理量で処理されていることを特徴とする電場発光蛍光体。
- 請求項４記載の電場発光蛍光体において、前記アルキルカルボン酸誘導体は、炭素数１２〜２０からなるアルキルカルボン酸誘導体であることを特徴とする電場発光蛍光体。
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| JPH0913030A JPH0913030A (ja) | 1997-01-14 |
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1995
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| JPH0913030A (ja) | 1997-01-14 |
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