JPH07188322A - α−オレフィンの重合に使用しうる触媒及びその重合方法 - Google Patents
α−オレフィンの重合に使用しうる触媒及びその重合方法Info
- Publication number
- JPH07188322A JPH07188322A JP6271076A JP27107694A JPH07188322A JP H07188322 A JPH07188322 A JP H07188322A JP 6271076 A JP6271076 A JP 6271076A JP 27107694 A JP27107694 A JP 27107694A JP H07188322 A JPH07188322 A JP H07188322A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- catalyst
- free
- compound
- halogen
- compounds
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 立体特異性重合に使用しうるハロゲンを含ま
ない助触媒を用いた触媒を提供する。 【構成】 （ａ）三塩化チタン(TiCl3) を基剤とする固
体触媒、（ｂ）１種以上の非含ハロゲン有機アルミニウ
ム化合物を含む非含ハロゲン助触媒、を含むα−オレフ
ィンの重合に使用しうる触媒において、前記非含ハロゲ
ン助触媒が更に１種以上の活性水素を含まないアミノア
ラン(aminoalane)を含む。
ない助触媒を用いた触媒を提供する。 【構成】 （ａ）三塩化チタン(TiCl3) を基剤とする固
体触媒、（ｂ）１種以上の非含ハロゲン有機アルミニウ
ム化合物を含む非含ハロゲン助触媒、を含むα−オレフ
ィンの重合に使用しうる触媒において、前記非含ハロゲ
ン助触媒が更に１種以上の活性水素を含まないアミノア
ラン(aminoalane)を含む。
Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、α−オレフィンの立体
特異性重合に使用しうる触媒、その製造方法及びこの触
媒の存在下におけるα−オレフィンの重合方法に関す
る。
特異性重合に使用しうる触媒、その製造方法及びこの触
媒の存在下におけるα−オレフィンの重合方法に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】塩化チタンを基剤とする固体触媒及び周
期律表（Handbook of Chemistry andPhysics 第50版に
印刷されているもの）の第Ia族、第IIa 族及び第IIIa族
の金属の有機化合物から選択された助触媒を含む触媒系
を用いてα−オレフィンを重合させることは公知であ
る。前述の触媒系のうち、δ結晶形の電子供与化合物で
錯体化した三塩化チタンを基剤とする固体触媒及び、助
触媒としてのジアルキルアルミニウムハライド、最も好
ましくはジエチルアルミニウムクロライドを含むものが
最大の活性及び立体特異性を示す。そのような触媒系は
又、従来から立体特異性を増大させることが知られてい
る電子供与第三成分も含みうる。しかしながら、これら
の含ハロゲン助触媒を使用すると、比較的多量の含ハロ
ゲン残渣を含むポリマーとなり、それらを除去しないと
ポリマーに腐食性を付与することになりポリマーの安定
性に悪影響を及ぼす。トリアルキルアルミニウムのよう
な非含ハロゲン助触媒を使用するとこの問題を解決しう
るが、非晶質ポリマーの割合の多い樹脂が製造されるこ
とがしばしばである。前記触媒系に電子供与化合物、好
ましくはアミノ又は有機燐化合物を添加することにより
この欠点を克服することが試みられた〔特許GB-A-1,48
6,194] 。特にこの文献では、例えばテトラメチレンエ
チレンジアミン、ピリジン、キノリン及びイソキノリン
のような窒素−水素結合を含まないアミンの添加が推薦
されている。この場合には、有機アルミニウム化合物の
アルミニウム及びアミンの窒素間に結合は形成されず、
アミンの存在による立体特異性の増大は不十分で触媒効
率の低下を引き起こす。
期律表（Handbook of Chemistry andPhysics 第50版に
印刷されているもの）の第Ia族、第IIa 族及び第IIIa族
の金属の有機化合物から選択された助触媒を含む触媒系
を用いてα−オレフィンを重合させることは公知であ
る。前述の触媒系のうち、δ結晶形の電子供与化合物で
錯体化した三塩化チタンを基剤とする固体触媒及び、助
触媒としてのジアルキルアルミニウムハライド、最も好
ましくはジエチルアルミニウムクロライドを含むものが
最大の活性及び立体特異性を示す。そのような触媒系は
又、従来から立体特異性を増大させることが知られてい
る電子供与第三成分も含みうる。しかしながら、これら
の含ハロゲン助触媒を使用すると、比較的多量の含ハロ
ゲン残渣を含むポリマーとなり、それらを除去しないと
ポリマーに腐食性を付与することになりポリマーの安定
性に悪影響を及ぼす。トリアルキルアルミニウムのよう
な非含ハロゲン助触媒を使用するとこの問題を解決しう
るが、非晶質ポリマーの割合の多い樹脂が製造されるこ
とがしばしばである。前記触媒系に電子供与化合物、好
ましくはアミノ又は有機燐化合物を添加することにより
この欠点を克服することが試みられた〔特許GB-A-1,48
6,194] 。特にこの文献では、例えばテトラメチレンエ
チレンジアミン、ピリジン、キノリン及びイソキノリン
のような窒素−水素結合を含まないアミンの添加が推薦
されている。この場合には、有機アルミニウム化合物の
アルミニウム及びアミンの窒素間に結合は形成されず、
アミンの存在による立体特異性の増大は不十分で触媒効
率の低下を引き起こす。
【０００３】
【課題を解決するための手段】前述の触媒の欠点をもた
ない、ハロゲンをあまり含まない触媒が見いだされた。
このため本発明は、（ａ）三塩化チタン(TiCl3) を基剤
とする固体触媒、（ｂ）１種以上の非含ハロゲン有機ア
ルミニウム化合物を含む非含ハロゲン助触媒、を含み、
非含ハロゲン助触媒が更に１種以上の活性水素を含まな
いアミノアラン(aminoalane)を含む、α−オレフィンの
重合に使用しうる触媒に関する。本発明による助触媒
（ｂ）中に存在する非含ハロゲン有機アルミニウム化合
物は、一般的にはトリアルキルアルミニウム、アルキル
アルコキシアルミニウム、アルキルアルミニウムハイド
ライド及び環状又は線状の形で存在するアルミノキサン
タイプの化合物から選択される。好ましい化合物は、同
種又は異種の１乃至１２個の炭素原子を含むアルキル基
を有するトリアルキルアルミニウムである。トリメチル
アルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピル
アルミニウム及びトリイソプロピルアルミニウムのよう
なアルキル基が１乃至３個の炭素原子を含むトリアルキ
ルアルミニウムを用いる場合に特に良好な結果が得られ
る。
ない、ハロゲンをあまり含まない触媒が見いだされた。
このため本発明は、（ａ）三塩化チタン(TiCl3) を基剤
とする固体触媒、（ｂ）１種以上の非含ハロゲン有機ア
ルミニウム化合物を含む非含ハロゲン助触媒、を含み、
非含ハロゲン助触媒が更に１種以上の活性水素を含まな
いアミノアラン(aminoalane)を含む、α−オレフィンの
重合に使用しうる触媒に関する。本発明による助触媒
（ｂ）中に存在する非含ハロゲン有機アルミニウム化合
物は、一般的にはトリアルキルアルミニウム、アルキル
アルコキシアルミニウム、アルキルアルミニウムハイド
ライド及び環状又は線状の形で存在するアルミノキサン
タイプの化合物から選択される。好ましい化合物は、同
種又は異種の１乃至１２個の炭素原子を含むアルキル基
を有するトリアルキルアルミニウムである。トリメチル
アルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピル
アルミニウム及びトリイソプロピルアルミニウムのよう
なアルキル基が１乃至３個の炭素原子を含むトリアルキ
ルアルミニウムを用いる場合に特に良好な結果が得られ
る。
【０００４】本発明による助触媒（ｂ）は更に１種以上
の活性水素を含まないアミノアランを含む。本発明によ
れば、活性水素を含まないアミノアランは好ましくは、
約８０乃至１２０℃の温度においてトリエチルアルミニ
ウムの存在下でエタンを放出しない１個以上のアルミニ
ウム／窒素結合を含む有機アルミニウム化合物から選択
される。これらのアミノアランは更に、一般式： （AlＲ2)3-X ＮＲ′X （Ｉ） （式中、Ｒは１個以上のヘテロ原子を含みうる炭化水素
基を表し、Ｒ′は水素原子又は１個以上のヘテロ原子を
含みうる炭化水素基を表し、Ｘは０≦Ｘ＜３のような数
であり、Ｒ及びＲ′基は相互に独立して同種又は異種の
基を表しうる。）で表される化合物からしばしば選択さ
れる。本発明に従って使用されうるアミノアランはハロ
ゲンを含まないヘテロ原子を有利に含む。
の活性水素を含まないアミノアランを含む。本発明によ
れば、活性水素を含まないアミノアランは好ましくは、
約８０乃至１２０℃の温度においてトリエチルアルミニ
ウムの存在下でエタンを放出しない１個以上のアルミニ
ウム／窒素結合を含む有機アルミニウム化合物から選択
される。これらのアミノアランは更に、一般式： （AlＲ2)3-X ＮＲ′X （Ｉ） （式中、Ｒは１個以上のヘテロ原子を含みうる炭化水素
基を表し、Ｒ′は水素原子又は１個以上のヘテロ原子を
含みうる炭化水素基を表し、Ｘは０≦Ｘ＜３のような数
であり、Ｒ及びＲ′基は相互に独立して同種又は異種の
基を表しうる。）で表される化合物からしばしば選択さ
れる。本発明に従って使用されうるアミノアランはハロ
ゲンを含まないヘテロ原子を有利に含む。
【０００５】式（Ｉ）においては、Ｒは好ましくは２乃
至８個の炭素原子を含む直鎖状又は分枝鎖状のアルキル
基及び、１乃至３０個の炭素原子及び１個以上のヘテロ
原子を含む基（例えば、１個以上のアミノアラン基を含
むアミノ基）から選択される。Ｒ′は好ましくは、１個
以上のアミノ又はアミノアラン基のようなヘテロ基を含
む置換基を含みうる直鎖状又は分枝鎖状のアルキル基、
シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、アルキ
ルアリール基及びアリールアルキル基から選択される。
好ましいＲ′基はアルキル及びシクロアルキル基であ
り、特に１乃至１８個の炭素原子を含むものである。１
個以上のアミノ又はアミノアラン基の結合したこの種の
Ｒ′基が特に適する。後者の化合物のうち、アミン基が
窒素−水素結合を結合していない化合物が好ましい。式
（Ｉ）においては、Ｘは好ましくは１以上の数である。
好ましくは、Ｘは２を越えない数である。アミノアラン
基は、好ましくは前述の定義のような有機アルミニウム
化合物及び１個以上の窒素−水素結合を含むアミノ化合
物の反応により有利に得られる。
至８個の炭素原子を含む直鎖状又は分枝鎖状のアルキル
基及び、１乃至３０個の炭素原子及び１個以上のヘテロ
原子を含む基（例えば、１個以上のアミノアラン基を含
むアミノ基）から選択される。Ｒ′は好ましくは、１個
以上のアミノ又はアミノアラン基のようなヘテロ基を含
む置換基を含みうる直鎖状又は分枝鎖状のアルキル基、
シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、アルキ
ルアリール基及びアリールアルキル基から選択される。
好ましいＲ′基はアルキル及びシクロアルキル基であ
り、特に１乃至１８個の炭素原子を含むものである。１
個以上のアミノ又はアミノアラン基の結合したこの種の
Ｒ′基が特に適する。後者の化合物のうち、アミン基が
窒素−水素結合を結合していない化合物が好ましい。式
（Ｉ）においては、Ｘは好ましくは１以上の数である。
好ましくは、Ｘは２を越えない数である。アミノアラン
基は、好ましくは前述の定義のような有機アルミニウム
化合物及び１個以上の窒素−水素結合を含むアミノ化合
物の反応により有利に得られる。
【０００６】アミノ化合物は一般的には第一及び第二モ
ノアミン又は１個以上の窒素−水素結合を含む多官能性
アミンから選択される。これらの化合物には以下のよう
なものがある。第一モノアミンとしては、直鎖状又は分
枝鎖状のモノアルキルアミン、モノシクロアルキルアミ
ン、モノアルケニルアミン及びモノアリールアミン（例
えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、
ブチルアミン、シクロヘキシルアミン及びアニリン）、
第二アミンとしては、ジアルキルアミン、ジシクロアル
キルアミン、アリールアルキルアミン、シクロアルキル
アミン、アルキルアルケニルアミン及びジアリールアミ
ン（例えば、ジメチルアミン、ジエチルアミンジプロピ
ルアミン、ジブチルアミン及びジフェニルアミン）、１
個以上の窒素−水素結合を含む多官能性アミンとして
は、エチレンジアミン、1,3-ジアミノプロパン、1,2-ジ
アミノプロパン、1,4-ジアミノブタン及び1,12-ジアミ
ノドデカンのような第一アルキルジアミン、フェニレン
ジアミンのような第一アリールジアミン及びN,N ′- ジ
メチルエチレンジアミン及びN,N ′- ジエチルエチレン
ジアミンのような第二ジアミンがある。
ノアミン又は１個以上の窒素−水素結合を含む多官能性
アミンから選択される。これらの化合物には以下のよう
なものがある。第一モノアミンとしては、直鎖状又は分
枝鎖状のモノアルキルアミン、モノシクロアルキルアミ
ン、モノアルケニルアミン及びモノアリールアミン（例
えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、
ブチルアミン、シクロヘキシルアミン及びアニリン）、
第二アミンとしては、ジアルキルアミン、ジシクロアル
キルアミン、アリールアルキルアミン、シクロアルキル
アミン、アルキルアルケニルアミン及びジアリールアミ
ン（例えば、ジメチルアミン、ジエチルアミンジプロピ
ルアミン、ジブチルアミン及びジフェニルアミン）、１
個以上の窒素−水素結合を含む多官能性アミンとして
は、エチレンジアミン、1,3-ジアミノプロパン、1,2-ジ
アミノプロパン、1,4-ジアミノブタン及び1,12-ジアミ
ノドデカンのような第一アルキルジアミン、フェニレン
ジアミンのような第一アリールジアミン及びN,N ′- ジ
メチルエチレンジアミン及びN,N ′- ジエチルエチレン
ジアミンのような第二ジアミンがある。
【０００７】これらのアミノ化合物のうち、アルキルア
ミン及びシクロアルキルアミンが適し、それらのうち第
一及び第二モノアミン並びに第一ジアミンが適する。１
乃至１２個の炭素原子を含むこの種の化合物の場合に良
好な結果が得られる。アミノ化合物の例として特に好ま
しいものには、エチレンジアミン、1,3-ジアミノプロパ
ン、1,2-ジアミノプロパン、1,4-ジアミノブタン、1,12
- ジアミノドデカン、モノ及びジメチルアミン、モノ及
びジエチルアミン、モノ- 及びジプロピルアミン及びモ
ノ- 及びジブチルアミンがある。本発明による非含ハロ
ゲン助触媒は一般的には、非含ハロゲン有機アルミニウ
ム化合物及びアミノアランを含み、そのモル比は０．０
５乃至１０である。このモル比は好ましくは０．１以上
であり、特に０．５以上である。このモル比が７以下、
好ましくは４以下の場合に良好な結果が得られる。本発
明による助触媒の調製方法及び使用方法は重要ではな
い。非含ハロゲン有機アルミニウム化合物及びアミノア
ランは、例えば相互に独立して重合用オートクレーブに
導入する。それらを重合用オートクレーブに導入する前
に、前述のモル比を満足するような条件下で非含ハロゲ
ン有機アルミニウム化合物をアミノアランと接触させる
ことも可能である。
ミン及びシクロアルキルアミンが適し、それらのうち第
一及び第二モノアミン並びに第一ジアミンが適する。１
乃至１２個の炭素原子を含むこの種の化合物の場合に良
好な結果が得られる。アミノ化合物の例として特に好ま
しいものには、エチレンジアミン、1,3-ジアミノプロパ
ン、1,2-ジアミノプロパン、1,4-ジアミノブタン、1,12
- ジアミノドデカン、モノ及びジメチルアミン、モノ及
びジエチルアミン、モノ- 及びジプロピルアミン及びモ
ノ- 及びジブチルアミンがある。本発明による非含ハロ
ゲン助触媒は一般的には、非含ハロゲン有機アルミニウ
ム化合物及びアミノアランを含み、そのモル比は０．０
５乃至１０である。このモル比は好ましくは０．１以上
であり、特に０．５以上である。このモル比が７以下、
好ましくは４以下の場合に良好な結果が得られる。本発
明による助触媒の調製方法及び使用方法は重要ではな
い。非含ハロゲン有機アルミニウム化合物及びアミノア
ランは、例えば相互に独立して重合用オートクレーブに
導入する。それらを重合用オートクレーブに導入する前
に、前述のモル比を満足するような条件下で非含ハロゲ
ン有機アルミニウム化合物をアミノアランと接触させる
ことも可能である。
【０００８】本発明による助触媒を得る特に有利な方法
の一は、前述のような１個以上の窒素−水素結合を含む
アミノ化合物と過剰量の非含ハロゲン有機アルミニウム
化合物とを、得られる混合物が遊離した非含ハロゲン有
機アルミニウム化合物を含み、約８０乃至１２０℃の温
度において加熱処理した場合にアルカンを放出しないよ
うな条件下で反応させる方法である。この目的に使用す
る非含ハロゲン有機アルミニウム化合物は好ましくは前
述のようなトリアルキルアルミニウムである。非含ハロ
ゲン有機アルミニウム化合物及びアミノ化合物は前述の
助触媒を得るのに適する条件下で接触させる。非含ハロ
ゲン有機アルミニウム化合物としてトリアルキルアルミ
ニウムを使用する場合には、トリアルキルアルミニウム
のアルミニウム及びアミノ化合物の窒素のモル比が一般
的には１より大きい。１．０５以上がしばしばであり、
好ましくは１．１以上であり、特に１．５以上である。
更にこのモル比は１１以下がしばしばである。この割合
が８以下、好ましくは５以下の場合に良好な結果が得ら
れる。精確な作業条件は特に反応体のそれぞれの性質、
特にアミノ化合物のそれに依存する。
の一は、前述のような１個以上の窒素−水素結合を含む
アミノ化合物と過剰量の非含ハロゲン有機アルミニウム
化合物とを、得られる混合物が遊離した非含ハロゲン有
機アルミニウム化合物を含み、約８０乃至１２０℃の温
度において加熱処理した場合にアルカンを放出しないよ
うな条件下で反応させる方法である。この目的に使用す
る非含ハロゲン有機アルミニウム化合物は好ましくは前
述のようなトリアルキルアルミニウムである。非含ハロ
ゲン有機アルミニウム化合物及びアミノ化合物は前述の
助触媒を得るのに適する条件下で接触させる。非含ハロ
ゲン有機アルミニウム化合物としてトリアルキルアルミ
ニウムを使用する場合には、トリアルキルアルミニウム
のアルミニウム及びアミノ化合物の窒素のモル比が一般
的には１より大きい。１．０５以上がしばしばであり、
好ましくは１．１以上であり、特に１．５以上である。
更にこのモル比は１１以下がしばしばである。この割合
が８以下、好ましくは５以下の場合に良好な結果が得ら
れる。精確な作業条件は特に反応体のそれぞれの性質、
特にアミノ化合物のそれに依存する。
【０００９】例えば第二モノアミンのようなアミノ化合
物が１個しか窒素−水素結合を含まない場合には、この
ようにしてアミノ化合物とトリアルキルアルミニウムを
室温で相互に反応するのに十分な時間単に接触させるこ
とにより、本発明による助触媒が得られる。これらの２
つの化合物間の反応は、しばしば反応の進行を決定しう
るガスの放出により成就される。この特別な場合には、
トリアルキルアルミニウム及びアミノ化合物の接触時間
は一般的には１分乃至２時間であり、好ましくは５分乃
至１時間である。一方、第一モノアミン又は第一又は第
二ジアミンのように使用するアミノ酸が１個以上の窒素
−水素結合を含む場合には、ある時点で、好ましくは化
合物を接触させた後熱処理を実施することがしばしば必
要である。この熱処理は一般的には約５０乃至１６０℃
の温度で実施される。熱処理を実施する温度は、好まし
くは６５℃以上であり、特に８０℃以上である。この温
度は更にしばしば高くても１５０℃である。この温度が
１２０℃以下の場合に良好な結果が得られる。この熱処
理はしばしばガスの放出により成就され、一般的にはガ
スの放出が完了するまで実施する。この熱処理時間は種
々である。一般的には、実施する温度及び使用する化合
物のそれぞれの濃度に依存する。しばしば５分乃至７時
間であり、好ましくは２０分乃至５時間であり、特に３
０分乃至２時間である。
物が１個しか窒素−水素結合を含まない場合には、この
ようにしてアミノ化合物とトリアルキルアルミニウムを
室温で相互に反応するのに十分な時間単に接触させるこ
とにより、本発明による助触媒が得られる。これらの２
つの化合物間の反応は、しばしば反応の進行を決定しう
るガスの放出により成就される。この特別な場合には、
トリアルキルアルミニウム及びアミノ化合物の接触時間
は一般的には１分乃至２時間であり、好ましくは５分乃
至１時間である。一方、第一モノアミン又は第一又は第
二ジアミンのように使用するアミノ酸が１個以上の窒素
−水素結合を含む場合には、ある時点で、好ましくは化
合物を接触させた後熱処理を実施することがしばしば必
要である。この熱処理は一般的には約５０乃至１６０℃
の温度で実施される。熱処理を実施する温度は、好まし
くは６５℃以上であり、特に８０℃以上である。この温
度は更にしばしば高くても１５０℃である。この温度が
１２０℃以下の場合に良好な結果が得られる。この熱処
理はしばしばガスの放出により成就され、一般的にはガ
スの放出が完了するまで実施する。この熱処理時間は種
々である。一般的には、実施する温度及び使用する化合
物のそれぞれの濃度に依存する。しばしば５分乃至７時
間であり、好ましくは２０分乃至５時間であり、特に３
０分乃至２時間である。
【００１０】非含ハロゲン有機アルミニウム化合物及び
アミノ化合物間の反応は、好ましくは液相で実施する。
例えば、アミノ化合物を一般的には室温で液体である非
含ハロゲン有機アルミニウム化合物、又は後者の一般的
には脂肪族炭化水素、環状脂肪族及び芳香族液体（例え
ば、液体アルカン及びイソアルカン、ベンゼン及びその
誘導体）から選択された不活性炭化水素希釈剤の溶液に
導入することが可能である。特にこの目的に使用する希
釈剤は、アミノ化合物及びトリアルキルアルミニウムの
両方を溶解させる炭化水素から選択される。良好な結果
を提供する化合物は、任意に液体脂肪族又は環状脂肪族
炭化水素と混合されている液体芳香族希釈剤である。ト
ルエンを用いる場合に良好な結果が得られる。本発明に
よる助触媒を調製する好ましくて特に簡単な方法は、前
述のような不活性希釈剤に予め希釈したトリアルキルア
ルミニウム及びアミノ化合物を混合する方法である。１
種以上の非含ハロゲン有機アルミニウム化合物及び１種
以上のアミノアランを含む助触媒も本発明の範囲内であ
ることは言うまでもない。このように定義された非含ハ
ロゲン助触媒はまた本発明の特定の主題を構成する。
アミノ化合物間の反応は、好ましくは液相で実施する。
例えば、アミノ化合物を一般的には室温で液体である非
含ハロゲン有機アルミニウム化合物、又は後者の一般的
には脂肪族炭化水素、環状脂肪族及び芳香族液体（例え
ば、液体アルカン及びイソアルカン、ベンゼン及びその
誘導体）から選択された不活性炭化水素希釈剤の溶液に
導入することが可能である。特にこの目的に使用する希
釈剤は、アミノ化合物及びトリアルキルアルミニウムの
両方を溶解させる炭化水素から選択される。良好な結果
を提供する化合物は、任意に液体脂肪族又は環状脂肪族
炭化水素と混合されている液体芳香族希釈剤である。ト
ルエンを用いる場合に良好な結果が得られる。本発明に
よる助触媒を調製する好ましくて特に簡単な方法は、前
述のような不活性希釈剤に予め希釈したトリアルキルア
ルミニウム及びアミノ化合物を混合する方法である。１
種以上の非含ハロゲン有機アルミニウム化合物及び１種
以上のアミノアランを含む助触媒も本発明の範囲内であ
ることは言うまでもない。このように定義された非含ハ
ロゲン助触媒はまた本発明の特定の主題を構成する。
【００１１】本発明による触媒はTiCl3 を基剤とする固
体触媒（ａ）も含む。本発明にしたがって好ましく使用
されうる固体触媒は、例えばJournal of Polymer Scien
ce第51巻第 399乃至 410頁(1961)に定義されているよう
なδ結晶形のTiCl3 が電子供与化合物で錯体化されたも
のを基剤とする固体である。電子供与化合物の特定例と
しては、エーテル、エステル及びアルコールがある。脂
肪族エーテルが一般的には好ましく、特にエーテル内の
基が２乃至８個の炭素原子を含むものが好ましい。その
ような固体は好ましくは、チタン化合物を有機金属、好
ましくは有機アルミニウム還元剤で還元することを含む
方法により得られる。固体触媒（ａ）の好ましい例とし
ては、四塩化チタン又はチタンテトラアルコキシドを有
機アルミニウム還元剤で還元することにより誘導される
固体を前述のような電子供与化合物及び例えば、その内
容が本明細書において参考として導入されている特許US
-A-4,210,738 (ソルヴェイ) 及びUS-A-4,295,991に記載
されているような含ハロゲン化合物で連続又は併用処理
することにより得られる固体触媒がある。
体触媒（ａ）も含む。本発明にしたがって好ましく使用
されうる固体触媒は、例えばJournal of Polymer Scien
ce第51巻第 399乃至 410頁(1961)に定義されているよう
なδ結晶形のTiCl3 が電子供与化合物で錯体化されたも
のを基剤とする固体である。電子供与化合物の特定例と
しては、エーテル、エステル及びアルコールがある。脂
肪族エーテルが一般的には好ましく、特にエーテル内の
基が２乃至８個の炭素原子を含むものが好ましい。その
ような固体は好ましくは、チタン化合物を有機金属、好
ましくは有機アルミニウム還元剤で還元することを含む
方法により得られる。固体触媒（ａ）の好ましい例とし
ては、四塩化チタン又はチタンテトラアルコキシドを有
機アルミニウム還元剤で還元することにより誘導される
固体を前述のような電子供与化合物及び例えば、その内
容が本明細書において参考として導入されている特許US
-A-4,210,738 (ソルヴェイ) 及びUS-A-4,295,991に記載
されているような含ハロゲン化合物で連続又は併用処理
することにより得られる固体触媒がある。
【００１２】その内容が本明細書において参考として導
入されている特許US-A-5,206,198に記載されているよう
に、前述のような電子供与化合物で予め処理したTiCl4
を一般式： AlＲ1 p Ｚq Ｘ3-(p+q) （式中、Ｒ1 は１乃至１８個の炭素原子、好ましくは１
乃至１２個の炭素原子を含む基を表し、アルキル、アリ
ール、アリールアルキル、アルキルアリール及びシクロ
アルキル基から選択され、Ｚは−ＯＲ2 、−ＳＲ2 及び
ＮＲ2 Ｒ3 （式中、Ｒ2 及びＲ3 は相互に独立して炭化
水素基又は水素原子を表す。）から選択された基を表
し、Ｘはハロゲン原子を表し、ｐは０＜ｐ＜３のような
数であり、ｑは０＜ｑ＜３のような数であり、（ｐ＋
ｑ）は０＜（ｐ＋ｑ）≦３である。）に対応する組成物
と接触させることにより得られる液体物質を、含ハロゲ
ン化合物の存在下で熱処理することにより得られる固体
もある。更に予備重合及び／又は活性化処理を施した前
述の固体も適する。
入されている特許US-A-5,206,198に記載されているよう
に、前述のような電子供与化合物で予め処理したTiCl4
を一般式： AlＲ1 p Ｚq Ｘ3-(p+q) （式中、Ｒ1 は１乃至１８個の炭素原子、好ましくは１
乃至１２個の炭素原子を含む基を表し、アルキル、アリ
ール、アリールアルキル、アルキルアリール及びシクロ
アルキル基から選択され、Ｚは−ＯＲ2 、−ＳＲ2 及び
ＮＲ2 Ｒ3 （式中、Ｒ2 及びＲ3 は相互に独立して炭化
水素基又は水素原子を表す。）から選択された基を表
し、Ｘはハロゲン原子を表し、ｐは０＜ｐ＜３のような
数であり、ｑは０＜ｑ＜３のような数であり、（ｐ＋
ｑ）は０＜（ｐ＋ｑ）≦３である。）に対応する組成物
と接触させることにより得られる液体物質を、含ハロゲ
ン化合物の存在下で熱処理することにより得られる固体
もある。更に予備重合及び／又は活性化処理を施した前
述の固体も適する。
【００１３】予備重合処理とは、一般的には三塩化チタ
ンに対して約５乃至約５００重量％の“予備重合した”
α−オレフィンを含む固体を得るような重合条件下で、
一般的には固体触媒をその調製中のいずれかの工程で、
例えばプロピレン又はエチレンのようなα−オレフィン
と接触させる処理を言及すると理解される。そのような
処理は、例えば特許US-A-4,210,729 (ソルヴェイ) 及び
US-A-4,295,991及び特許願EP-A-261,727 (ソルヴェイ)
に記載されている。固体触媒の活性化処理とは、一般的
には好ましくは調製に用いた媒体から分離され、任意に
前述のような不活性炭化水素で洗浄した固体触媒を、有
機アルミニウム化合物及び有機アルミニウム化合物とヒ
ドロキシル基が立体的に封鎖されたヒドロキシ芳香族化
合物から選択された化合物との反応生成物から選択され
た活性化剤と接触させる処理を言及すると理解される。
これらの活性化処理に関する詳細は、その内容が本明細
書において参考として導入されている特許US-A-4,210,7
29 (ソルヴェイ) 及び特許願EP-A-261,727 (ソルヴェ
イ) に記載されている。
ンに対して約５乃至約５００重量％の“予備重合した”
α−オレフィンを含む固体を得るような重合条件下で、
一般的には固体触媒をその調製中のいずれかの工程で、
例えばプロピレン又はエチレンのようなα−オレフィン
と接触させる処理を言及すると理解される。そのような
処理は、例えば特許US-A-4,210,729 (ソルヴェイ) 及び
US-A-4,295,991及び特許願EP-A-261,727 (ソルヴェイ)
に記載されている。固体触媒の活性化処理とは、一般的
には好ましくは調製に用いた媒体から分離され、任意に
前述のような不活性炭化水素で洗浄した固体触媒を、有
機アルミニウム化合物及び有機アルミニウム化合物とヒ
ドロキシル基が立体的に封鎖されたヒドロキシ芳香族化
合物から選択された化合物との反応生成物から選択され
た活性化剤と接触させる処理を言及すると理解される。
これらの活性化処理に関する詳細は、その内容が本明細
書において参考として導入されている特許US-A-4,210,7
29 (ソルヴェイ) 及び特許願EP-A-261,727 (ソルヴェ
イ) に記載されている。
【００１４】有機又は無機支持体中又は同上に付着させ
た、電子供与化合物で錯体化されたTiCl3 を基剤とする
固体触媒も同様に適する固体触媒（ａ）である。これら
の支持体は、例えばスチレンポリマー及びコポリマー、
塩化ビニルポリマー及びコポリマー、アクリル酸エステ
ルポリマー及びコポリマー及びオレフィンポリマー及び
コポリマーのような予め形成したポリマーから選択しう
る。それらは又酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化マグ
ネシウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム及びそれらの
混合物のような無機支持体から選択しうる。好ましい固
体触媒（ａ）は、四塩化チタンを有機アルミニウム還元
剤で還元することにより誘導された固体を、電子供与化
合物及び含ハロゲン化合物により連続して又は併用して
処理することを含む方法で得られるものである。前述の
ような支持体中又は同上に付着させたTiCl3 を基剤とす
る固体触媒から調製された化合物も同様に適する。特に
良好な結果が得られる固体触媒（ａ）は、有機アルミニ
ウム化合物又は有機アルミニウム化合物とヒドロキシル
基が立体的に封鎖されたヒドロキシ芳香族化合物との反
応生成物と接触させることにより活性化処理を施したも
のである。
た、電子供与化合物で錯体化されたTiCl3 を基剤とする
固体触媒も同様に適する固体触媒（ａ）である。これら
の支持体は、例えばスチレンポリマー及びコポリマー、
塩化ビニルポリマー及びコポリマー、アクリル酸エステ
ルポリマー及びコポリマー及びオレフィンポリマー及び
コポリマーのような予め形成したポリマーから選択しう
る。それらは又酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化マグ
ネシウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム及びそれらの
混合物のような無機支持体から選択しうる。好ましい固
体触媒（ａ）は、四塩化チタンを有機アルミニウム還元
剤で還元することにより誘導された固体を、電子供与化
合物及び含ハロゲン化合物により連続して又は併用して
処理することを含む方法で得られるものである。前述の
ような支持体中又は同上に付着させたTiCl3 を基剤とす
る固体触媒から調製された化合物も同様に適する。特に
良好な結果が得られる固体触媒（ａ）は、有機アルミニ
ウム化合物又は有機アルミニウム化合物とヒドロキシル
基が立体的に封鎖されたヒドロキシ芳香族化合物との反
応生成物と接触させることにより活性化処理を施したも
のである。
【００１５】これらの特定の固体助触媒を調製するのに
使用しうる有機アルミニウム化合物は、好ましくはトリ
アルキルアルミニウム及びアルキルアルミニウムクロラ
イドから選択される。これらの化合物のうち、トリエチ
ルアルミニウム及びジエチルアルミニウムクロライドの
場合に最良の結果が得られた。ヒドロキシル基が立体的
に封鎖されたヒドロキシ芳香族化合物は、好ましくはヒ
ドロキシル基に対するオルト位がジ-tert-アルキル化さ
れたフェノール及び3-(3′,5′- ジ-tert-ブチル-4′-
ヒドロキシフェニル) プロピオン酸フェニルエステルか
ら選択される。これらの化合物のうち、2,6-ジ-tert-ブ
チル-4- メチルフェノール及びn-オクタデシル 3-(3
′,5′- ジ-tert-ブチル-4′- ヒドロキシフェニル)
プロピオネートの場合に最良の結果が得られた。本発明
による触媒を得るためには、固体触媒（ａ）及び非含ハ
ロゲン助触媒（ｂ）は、一般的には助触媒のアルミニウ
ム及び固体触媒のチタン間の原子比が１乃至５０である
ような割合で使用する。そのような割合は一般的には２
以上で、特に５以上である。この割合は更に、３０以下
で、好ましくは２５以下である。アルミニウムのチタン
に対する比が２乃至２０の場合に良好な結果が得られ
る。
使用しうる有機アルミニウム化合物は、好ましくはトリ
アルキルアルミニウム及びアルキルアルミニウムクロラ
イドから選択される。これらの化合物のうち、トリエチ
ルアルミニウム及びジエチルアルミニウムクロライドの
場合に最良の結果が得られた。ヒドロキシル基が立体的
に封鎖されたヒドロキシ芳香族化合物は、好ましくはヒ
ドロキシル基に対するオルト位がジ-tert-アルキル化さ
れたフェノール及び3-(3′,5′- ジ-tert-ブチル-4′-
ヒドロキシフェニル) プロピオン酸フェニルエステルか
ら選択される。これらの化合物のうち、2,6-ジ-tert-ブ
チル-4- メチルフェノール及びn-オクタデシル 3-(3
′,5′- ジ-tert-ブチル-4′- ヒドロキシフェニル)
プロピオネートの場合に最良の結果が得られた。本発明
による触媒を得るためには、固体触媒（ａ）及び非含ハ
ロゲン助触媒（ｂ）は、一般的には助触媒のアルミニウ
ム及び固体触媒のチタン間の原子比が１乃至５０である
ような割合で使用する。そのような割合は一般的には２
以上で、特に５以上である。この割合は更に、３０以下
で、好ましくは２５以下である。アルミニウムのチタン
に対する比が２乃至２０の場合に良好な結果が得られ
る。
【００１６】本発明による好ましい触媒は、一層立体規
則性のポリマーが望ましい場合には更に酸素添加された
有機珪素化合物及びそれらの混合物から選択された第三
成分を含む。本発明によれば、酸素添加された有機珪素
化合物とは、分子中に１個以上のヒドロカルビロキシ基
を含む珪素化合物を意味すると理解される。これらの化
合物は、一般式： Ｒ4 n Si (ＯＲ5)4-n （式中、Ｒ4 は水素原子又は１乃至２０個の炭素原子を
含む炭化水素基であり、例えばアミノ基のような置換基
を有しうるアルキル、シクロアルキル、アルケニル、ア
リール、アルキルアリール及びアリールアルキル基から
選択される。Ｒ4 は好ましくは１乃至１８個の炭素原子
を含むアルキル、アリール及びシクロアルキル基から選
択され、Ｒ5 は１乃至１２個の炭素原子を含む炭化水素
基を表し、Ｒ4 と同一でも異なっていてもよく、アルコ
キシ基のような置換基を有しうるアルキル、シクロアル
キル、アルケニル、アリール、アルキルアリール及びア
リールアルキル基から選択される。Ｒ5 は好ましくは１
乃至８個の炭素原子を含むアルキル及びアリール基から
選択され、ｎは０≦ｎ≦３のような数である。）で表さ
れる化合物からしばしば選択される。
則性のポリマーが望ましい場合には更に酸素添加された
有機珪素化合物及びそれらの混合物から選択された第三
成分を含む。本発明によれば、酸素添加された有機珪素
化合物とは、分子中に１個以上のヒドロカルビロキシ基
を含む珪素化合物を意味すると理解される。これらの化
合物は、一般式： Ｒ4 n Si (ＯＲ5)4-n （式中、Ｒ4 は水素原子又は１乃至２０個の炭素原子を
含む炭化水素基であり、例えばアミノ基のような置換基
を有しうるアルキル、シクロアルキル、アルケニル、ア
リール、アルキルアリール及びアリールアルキル基から
選択される。Ｒ4 は好ましくは１乃至１８個の炭素原子
を含むアルキル、アリール及びシクロアルキル基から選
択され、Ｒ5 は１乃至１２個の炭素原子を含む炭化水素
基を表し、Ｒ4 と同一でも異なっていてもよく、アルコ
キシ基のような置換基を有しうるアルキル、シクロアル
キル、アルケニル、アリール、アルキルアリール及びア
リールアルキル基から選択される。Ｒ5 は好ましくは１
乃至８個の炭素原子を含むアルキル及びアリール基から
選択され、ｎは０≦ｎ≦３のような数である。）で表さ
れる化合物からしばしば選択される。
【００１７】これらの化合物において、Ｒ4 及びＲ5 は
相互に独立して同種又は異種の有機基を表しうる。更
に、本発明による触媒は１種以上の珪素化合物を含みう
る。本発明による触媒に使用しうる有機珪素化合物の例
としては、例えばメチル、エチル、n-プロピル、イソプ
ロピル、n-ブチル、sec-ブチル、イソブチル、tert- ブ
チル、n-アミル、イソアミル、シクロペンチル、n-ヘキ
シル、シクロヘキシル及びフェニル基のようなアルキ
ル、シクロアルキル又はアリール基で任意に置換されて
いるテトラ- 、トリ- 、及びジメトキシシラン及びテト
ラ- 、トリ- 、及びジエトキシシランがある。使用する
珪素化合物は、好ましくは１個又は２個の置換基（ＯＲ
5 ）（式中のＲ5 基は同種でも異種でもよく、１乃至３
個の炭素原子を含む炭化水素基から選択される。）及び
１個以上の置換基Ｒ4 （１個以上の第二又は第三炭素原
子を含むアルキル及びシクロアルキル基から選択され
る。）を含む。最良の結果が得られる珪素化合物は、１
個以上の、α、β又はγ位に第二又は第三炭素原子を含
むアルキル又はシクロアルキル基で置換されたジメトキ
シ- 及びジエトキシシランである。そのような化合物の
例としては、ジイソブチルジメトキシシラン、ジ-tert-
ブチルジメトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシ
ラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、シクロヘキ
シルメチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメト
キシシラン及びイソブチルメチルジメトキシシランがあ
る。
相互に独立して同種又は異種の有機基を表しうる。更
に、本発明による触媒は１種以上の珪素化合物を含みう
る。本発明による触媒に使用しうる有機珪素化合物の例
としては、例えばメチル、エチル、n-プロピル、イソプ
ロピル、n-ブチル、sec-ブチル、イソブチル、tert- ブ
チル、n-アミル、イソアミル、シクロペンチル、n-ヘキ
シル、シクロヘキシル及びフェニル基のようなアルキ
ル、シクロアルキル又はアリール基で任意に置換されて
いるテトラ- 、トリ- 、及びジメトキシシラン及びテト
ラ- 、トリ- 、及びジエトキシシランがある。使用する
珪素化合物は、好ましくは１個又は２個の置換基（ＯＲ
5 ）（式中のＲ5 基は同種でも異種でもよく、１乃至３
個の炭素原子を含む炭化水素基から選択される。）及び
１個以上の置換基Ｒ4 （１個以上の第二又は第三炭素原
子を含むアルキル及びシクロアルキル基から選択され
る。）を含む。最良の結果が得られる珪素化合物は、１
個以上の、α、β又はγ位に第二又は第三炭素原子を含
むアルキル又はシクロアルキル基で置換されたジメトキ
シ- 及びジエトキシシランである。そのような化合物の
例としては、ジイソブチルジメトキシシラン、ジ-tert-
ブチルジメトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシ
ラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、シクロヘキ
シルメチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメト
キシシラン及びイソブチルメチルジメトキシシランがあ
る。
【００１８】珪素化合物は一般的には、助触媒のアルミ
ニウム及びそれに含まれる珪素間の原子比が０．５乃至
５０であるような量を使用する。この比は好ましくは１
以上である。この比が２０以下、特に１０以下の場合に
は一般的に良好な結果が得られる。このように定義した
触媒は、分子中に２乃至１８個、好ましくは２乃至６個
の炭素原子を含むα−オレフィン、特にエチレン、プロ
ピレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-メチルブテン、ヘキ
セン及び3-及び4-メチル-1- ペンテンのような末端が不
飽和のオレフィンの重合に適用される。従って、本発明
は又前述の触媒の存在下におけるα- オレフィンの重合
方法に関する。本発明によれば、α- オレフィンの重合
とは１種以上の前述のモノマーの単独及び／又は共重合
を言及すると理解される。特に有利な重合方法は、プロ
ピレン、1-ブテン及び4-メチル-1- ペンテンを立体特異
性重合させて結晶質のポリマーを生成することに関す
る。本発明による触媒は又、これらのα−オレフィン
と、前述のα−オレフィン、４乃至１８個の炭素原子を
含むジオレフィンから選択された同種ではないコモノマ
ーとの共重合にも適用される。ジオレフィンは好ましく
は、1,4-ヘキサジエン、7-メチル-1,6- オクタジエン及
び1,9-デカジエンのような非共役脂肪族ジオレフィン、
4-ビニルシクロヘキセンのような非共役単環状ジオレフ
ィン、ジシクロペンタジエン、メチレン- 及びエチリデ
ンノルボルネンのような環内架橋を有する脂環式ジオレ
フィン、及びブタジエン又はイソプレンのような共役脂
肪族ジオレフィンである。
ニウム及びそれに含まれる珪素間の原子比が０．５乃至
５０であるような量を使用する。この比は好ましくは１
以上である。この比が２０以下、特に１０以下の場合に
は一般的に良好な結果が得られる。このように定義した
触媒は、分子中に２乃至１８個、好ましくは２乃至６個
の炭素原子を含むα−オレフィン、特にエチレン、プロ
ピレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-メチルブテン、ヘキ
セン及び3-及び4-メチル-1- ペンテンのような末端が不
飽和のオレフィンの重合に適用される。従って、本発明
は又前述の触媒の存在下におけるα- オレフィンの重合
方法に関する。本発明によれば、α- オレフィンの重合
とは１種以上の前述のモノマーの単独及び／又は共重合
を言及すると理解される。特に有利な重合方法は、プロ
ピレン、1-ブテン及び4-メチル-1- ペンテンを立体特異
性重合させて結晶質のポリマーを生成することに関す
る。本発明による触媒は又、これらのα−オレフィン
と、前述のα−オレフィン、４乃至１８個の炭素原子を
含むジオレフィンから選択された同種ではないコモノマ
ーとの共重合にも適用される。ジオレフィンは好ましく
は、1,4-ヘキサジエン、7-メチル-1,6- オクタジエン及
び1,9-デカジエンのような非共役脂肪族ジオレフィン、
4-ビニルシクロヘキセンのような非共役単環状ジオレフ
ィン、ジシクロペンタジエン、メチレン- 及びエチリデ
ンノルボルネンのような環内架橋を有する脂環式ジオレ
フィン、及びブタジエン又はイソプレンのような共役脂
肪族ジオレフィンである。
【００１９】本発明による触媒は又、α−オレフィン及
び／又はジオレフィンを出発物質として形成される、い
わゆるブロックコポリマーの調製にも適用される。これ
らのブロックコポリマーは多様な組成の明瞭なブロック
からなる。各ブロックはα−オレフィンのホモポリマー
からなるか、又はα−オレフィンと、α−オレフィン及
びジオレフィンから選択された１種以上のコモノマーと
のランダムコポリマーからなる。α−オレフィン及びジ
オレフィンは前述のものから選択される。本発明による
触媒は、プロピレンホモポリマーの調製に特に適する。
全部で５０重量％以上、好ましくは６０重量％以上のプ
ロピレンを含むプロピレンのコポリマーの調製にも同様
に適する。この場合には、重合温度は一般的には２０乃
至２００℃であり、好ましくは５０乃至１００℃であ
る。６５乃至９５℃の場合に最良の結果が得られる。圧
力は一般的には大気圧乃至６０気圧から選択され、好ま
しくは１０乃至５０気圧である。この圧力は、重合を実
施する温度の関数である。重合は連続的でも不連続的で
も実施しうる。
び／又はジオレフィンを出発物質として形成される、い
わゆるブロックコポリマーの調製にも適用される。これ
らのブロックコポリマーは多様な組成の明瞭なブロック
からなる。各ブロックはα−オレフィンのホモポリマー
からなるか、又はα−オレフィンと、α−オレフィン及
びジオレフィンから選択された１種以上のコモノマーと
のランダムコポリマーからなる。α−オレフィン及びジ
オレフィンは前述のものから選択される。本発明による
触媒は、プロピレンホモポリマーの調製に特に適する。
全部で５０重量％以上、好ましくは６０重量％以上のプ
ロピレンを含むプロピレンのコポリマーの調製にも同様
に適する。この場合には、重合温度は一般的には２０乃
至２００℃であり、好ましくは５０乃至１００℃であ
る。６５乃至９５℃の場合に最良の結果が得られる。圧
力は一般的には大気圧乃至６０気圧から選択され、好ま
しくは１０乃至５０気圧である。この圧力は、重合を実
施する温度の関数である。重合は連続的でも不連続的で
も実施しうる。
【００２０】重合はいずれの公知の方法にしたがっても
実施しうる。前述のような不活性炭化水素希釈剤の溶液
中でも懸濁液中でも実施しうる。この特定の場合には、
好ましく使用される希釈剤は、ブタン、イソブタン、ヘ
キサン、ヘプタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキ
サン又はそれらの混合物から選択される。液体状態又は
気体状態に保持されている１種以上のモノマー中でも重
合を実施することは可能である。この重合に使用する本
発明による触媒の種々の化合物の量は、固体触媒、助触
媒及び、適する場合には前述の珪素化合物間の割合が考
慮されていれば重要ではない。この方法は一般的には、
助触媒の総量が液体モノマー又は反応器の容量１リット
ル当たり０．１mmol以上、好ましくは０．５mmol以上で
実施する。固体触媒（ａ）、助触媒（ｂ）及び、適する
場合には珪素化合物は一般的には重合媒体中に別々に添
加する。これらの化合物を導入する順序は重要ではな
い。しかしながら、固体触媒を最後に導入するのが有利
であることが分かっている。助触媒（ｂ）及び珪素化合
物又は、固体触媒（ａ）及びこれらの化合物のうちのい
ずれか、又はこれらの３種の化合物を重合に使用する前
に予備接触させることも可能である。そのような予備接
触は一般的には、−４０乃至＋８０℃の多様な温度にお
いて、この温度に依存する時間、数秒乃至数時間又は数
日間実施する。
実施しうる。前述のような不活性炭化水素希釈剤の溶液
中でも懸濁液中でも実施しうる。この特定の場合には、
好ましく使用される希釈剤は、ブタン、イソブタン、ヘ
キサン、ヘプタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキ
サン又はそれらの混合物から選択される。液体状態又は
気体状態に保持されている１種以上のモノマー中でも重
合を実施することは可能である。この重合に使用する本
発明による触媒の種々の化合物の量は、固体触媒、助触
媒及び、適する場合には前述の珪素化合物間の割合が考
慮されていれば重要ではない。この方法は一般的には、
助触媒の総量が液体モノマー又は反応器の容量１リット
ル当たり０．１mmol以上、好ましくは０．５mmol以上で
実施する。固体触媒（ａ）、助触媒（ｂ）及び、適する
場合には珪素化合物は一般的には重合媒体中に別々に添
加する。これらの化合物を導入する順序は重要ではな
い。しかしながら、固体触媒を最後に導入するのが有利
であることが分かっている。助触媒（ｂ）及び珪素化合
物又は、固体触媒（ａ）及びこれらの化合物のうちのい
ずれか、又はこれらの３種の化合物を重合に使用する前
に予備接触させることも可能である。そのような予備接
触は一般的には、−４０乃至＋８０℃の多様な温度にお
いて、この温度に依存する時間、数秒乃至数時間又は数
日間実施する。
【００２１】しかしながら、予備接触が固体触媒（ａ）
を含む場合には、予備処理時間を数秒乃至数分に限定す
るのが好ましい。高温及び比較的長時間のトリアルキル
アルミニウム及び珪素化合物の予備処理は都合の悪いこ
とも注目すべきである。助触媒（ｂ）が有機アルミニウ
ム化合物及び前述のようにして得られたアミノアランを
含む場合には、これらの２つの化合物はいかなる方法で
重合反応器に導入してもよい。好ましくは、アミノアラ
ンと有機アルミニウム化合物の少なくとも１部との予備
接触を前述のような重合媒体に導入する前に実施する。
本発明の方法により調製されたポリマーの平均分子量
は、水素、ジエチル亜鉛、アルコール、エーテル及びハ
ロゲン化アルキルのような１種以上の平均分子量の調整
剤を重合媒体に添加することにより調整しうる。水素が
適する。本発明による触媒は、幅広い範囲の立体特異性
を有するプロピレンポリマーの、特に高収率の調製に使
用するのに有利である。本発明による触媒を使用すると
更に、三塩化チタンを基剤とする従来の触媒系の場合に
測定された塩素より少量の塩素を含むポリマーを高収率
で得ることができる。その結果得られるポリマーは一層
安定となり、それらを使用する場合には使用する装置に
いかなる腐食現象も生じない。更に、経済的に有利であ
るばかりでなく、より高い純度が必要とされる用途にお
ける前記ポリマーの使用を可能とするこれらのポリマー
の安定化には、少量の安定剤を必要とする。
を含む場合には、予備処理時間を数秒乃至数分に限定す
るのが好ましい。高温及び比較的長時間のトリアルキル
アルミニウム及び珪素化合物の予備処理は都合の悪いこ
とも注目すべきである。助触媒（ｂ）が有機アルミニウ
ム化合物及び前述のようにして得られたアミノアランを
含む場合には、これらの２つの化合物はいかなる方法で
重合反応器に導入してもよい。好ましくは、アミノアラ
ンと有機アルミニウム化合物の少なくとも１部との予備
接触を前述のような重合媒体に導入する前に実施する。
本発明の方法により調製されたポリマーの平均分子量
は、水素、ジエチル亜鉛、アルコール、エーテル及びハ
ロゲン化アルキルのような１種以上の平均分子量の調整
剤を重合媒体に添加することにより調整しうる。水素が
適する。本発明による触媒は、幅広い範囲の立体特異性
を有するプロピレンポリマーの、特に高収率の調製に使
用するのに有利である。本発明による触媒を使用すると
更に、三塩化チタンを基剤とする従来の触媒系の場合に
測定された塩素より少量の塩素を含むポリマーを高収率
で得ることができる。その結果得られるポリマーは一層
安定となり、それらを使用する場合には使用する装置に
いかなる腐食現象も生じない。更に、経済的に有利であ
るばかりでなく、より高い純度が必要とされる用途にお
ける前記ポリマーの使用を可能とするこれらのポリマー
の安定化には、少量の安定剤を必要とする。
【００２２】本発明による触媒は又、気相重合プロセス
に使用する場合には、重合反応器中又は気体モノマーの
循環装置中の全体又は一部において、重合反応器の円滑
な機能を混乱させうる粘性又は半固体オイル状の低分子
量ポリマーの形成を回避しうる。従って、そのような本
発明による触媒の使用は特に有利である。更に、本発明
による触媒が、助触媒のアルミニウム及び固体触媒のチ
タン間のモル比が比較的高い場合でさえ活性で立体特異
性が高いということに注目すべきである。本発明による
触媒は、得られるポリマーの性質に影響を及ぼすことな
く幅広い範囲の助触媒のアルミニウム／固体触媒のチタ
ンのモル比で使用しうるという利点を有することも観察
された。そのような挙動のため、重合結果の再現性が強
められ、工業用途には特に都合がよい。本発明による触
媒の別の利点は、高い立体規則性を得るのに必要な珪素
化合物の量がアミノアランを含まない系と比較して特に
低いということである。
に使用する場合には、重合反応器中又は気体モノマーの
循環装置中の全体又は一部において、重合反応器の円滑
な機能を混乱させうる粘性又は半固体オイル状の低分子
量ポリマーの形成を回避しうる。従って、そのような本
発明による触媒の使用は特に有利である。更に、本発明
による触媒が、助触媒のアルミニウム及び固体触媒のチ
タン間のモル比が比較的高い場合でさえ活性で立体特異
性が高いということに注目すべきである。本発明による
触媒は、得られるポリマーの性質に影響を及ぼすことな
く幅広い範囲の助触媒のアルミニウム／固体触媒のチタ
ンのモル比で使用しうるという利点を有することも観察
された。そのような挙動のため、重合結果の再現性が強
められ、工業用途には特に都合がよい。本発明による触
媒の別の利点は、高い立体規則性を得るのに必要な珪素
化合物の量がアミノアランを含まない系と比較して特に
低いということである。
【００２３】
【実施例】以下の実施例は本発明を説明するために提供
する。これらの実施例において使用する記号の意味、大
きさを表す単位及びこれらの大きさを測定する方法を以
下に示す。 act.＝固体触媒中に含まれるTiCl3 １ｇ及び１時間当た
りの得られるポリマーのｇ数で従来から表される触媒活
性。この活性は、Ｘ線蛍光によりポリマー中に残存する
チタン含量を測定することにより間接的に決定する。 AD ＝g/dm3 で表される不溶性ポリマーのみかけの密
度。 MFT ＝２３０℃において２．１６kgの荷重で測定され
た、g/10分で表されるメルトフローインデックス（ASTM
標準D 1238）(1986)。 Sol.＝重合ヘキサン中に可溶性のポリマーのフラクショ
ンにより評価された、回収されたポリマーの全重量に対
する重量％で表されるポリマーのアイソタクチック指
数。
する。これらの実施例において使用する記号の意味、大
きさを表す単位及びこれらの大きさを測定する方法を以
下に示す。 act.＝固体触媒中に含まれるTiCl3 １ｇ及び１時間当た
りの得られるポリマーのｇ数で従来から表される触媒活
性。この活性は、Ｘ線蛍光によりポリマー中に残存する
チタン含量を測定することにより間接的に決定する。 AD ＝g/dm3 で表される不溶性ポリマーのみかけの密
度。 MFT ＝２３０℃において２．１６kgの荷重で測定され
た、g/10分で表されるメルトフローインデックス（ASTM
標準D 1238）(1986)。 Sol.＝重合ヘキサン中に可溶性のポリマーのフラクショ
ンにより評価された、回収されたポリマーの全重量に対
する重量％で表されるポリマーのアイソタクチック指
数。
【００２４】実施例１乃至３ Ａ−固体触媒の調製 ９０mlの乾燥ヘキサン及び６０mlの精製TiCl4 を窒素雰
囲気下で、４００回／分で回転する２枚のブレードを有
する攪拌器を具備する８００mlの反応器に導入する。こ
のヘキサン−TiCl4 溶液を０（±１）℃に冷却する。１
９０mlのヘキサン及び７０mlのジエチルアルミニウムク
ロライド（DEAC) を含む溶液を、反応器中の温度を０
（±１）℃に保持しながら４時間にわたって添加する。
DEAC−ヘキサン溶液の添加後、微粒子の懸濁液を構成す
る反応媒体を攪拌しながら０（±１）℃に１５分間保持
し、次いで１時間にわたって２５℃とし、この温度に１
時間保持し、その後１時間にわたって約６５℃にする。
媒体を攪拌しながら６５℃に２時間保持し、次いで約５
５℃に冷却し、２バールの圧力のプロピレンを反応器の
ガスシーリングに導入する。この導入を、最終固体１kg
当たり６５ｇの重合プロピレンを得るのに十分な時間
（約４５分）継続する。このようにして予備重合させた
固体の懸濁液を次いで４０℃に冷却し、乾燥ヘキサンで
洗浄する。このようにして得られた還元固体を、４５６
mlの希釈剤（ヘキサン）及び８６mlのジイソアミルエー
テル（DIAE）中に懸濁させ、添加する。
囲気下で、４００回／分で回転する２枚のブレードを有
する攪拌器を具備する８００mlの反応器に導入する。こ
のヘキサン−TiCl4 溶液を０（±１）℃に冷却する。１
９０mlのヘキサン及び７０mlのジエチルアルミニウムク
ロライド（DEAC) を含む溶液を、反応器中の温度を０
（±１）℃に保持しながら４時間にわたって添加する。
DEAC−ヘキサン溶液の添加後、微粒子の懸濁液を構成す
る反応媒体を攪拌しながら０（±１）℃に１５分間保持
し、次いで１時間にわたって２５℃とし、この温度に１
時間保持し、その後１時間にわたって約６５℃にする。
媒体を攪拌しながら６５℃に２時間保持し、次いで約５
５℃に冷却し、２バールの圧力のプロピレンを反応器の
ガスシーリングに導入する。この導入を、最終固体１kg
当たり６５ｇの重合プロピレンを得るのに十分な時間
（約４５分）継続する。このようにして予備重合させた
固体の懸濁液を次いで４０℃に冷却し、乾燥ヘキサンで
洗浄する。このようにして得られた還元固体を、４５６
mlの希釈剤（ヘキサン）及び８６mlのジイソアミルエー
テル（DIAE）中に懸濁させ、添加する。
【００２５】懸濁液を５０℃において２５０回／分の速
度で１時間攪拌し、デカンテーションする。上澄み液を
除去した後、固体を２１０mlのヘキサン及び５２mlのTi
Cl4に再び懸濁させ、添加する。次いで懸濁液を７５℃
において２時間攪拌（１５０回／分）する。次いで液相
を濾過により除去し、錯体化した三塩化チタンを基剤と
する固体を乾燥ヘキサンで洗浄する。次いで、このよう
にして得られた錯体化したTiCl3 を基剤とする固体を
（固体１ｇ当たり４mlの量の）ヘキサン中に再び懸濁さ
せ、ヘキサン１リットル当たり８０ｇのDEAC及び１７
６．２ｇのn-オクタデシル 3-(3 ′,5′- ジ-tert-4 ′
- ヒドロキシフェニル) プロピオネートを含む溶液１２
０mlと接触させる。このようにして添加された懸濁液を
攪拌しながら３０℃に１時間保持する。デカンテーショ
ン後、得られた活性化された固体触媒を乾燥ヘキサン、
固体の再懸濁液で洗浄する。このようにして得られた活
性化された固体触媒は、１kg当たり７２０ｇのTiCl 3 及
び４０ｇのDIAEを含む。
度で１時間攪拌し、デカンテーションする。上澄み液を
除去した後、固体を２１０mlのヘキサン及び５２mlのTi
Cl4に再び懸濁させ、添加する。次いで懸濁液を７５℃
において２時間攪拌（１５０回／分）する。次いで液相
を濾過により除去し、錯体化した三塩化チタンを基剤と
する固体を乾燥ヘキサンで洗浄する。次いで、このよう
にして得られた錯体化したTiCl3 を基剤とする固体を
（固体１ｇ当たり４mlの量の）ヘキサン中に再び懸濁さ
せ、ヘキサン１リットル当たり８０ｇのDEAC及び１７
６．２ｇのn-オクタデシル 3-(3 ′,5′- ジ-tert-4 ′
- ヒドロキシフェニル) プロピオネートを含む溶液１２
０mlと接触させる。このようにして添加された懸濁液を
攪拌しながら３０℃に１時間保持する。デカンテーショ
ン後、得られた活性化された固体触媒を乾燥ヘキサン、
固体の再懸濁液で洗浄する。このようにして得られた活
性化された固体触媒は、１kg当たり７２０ｇのTiCl 3 及
び４０ｇのDIAEを含む。
【００２６】Ｂ−助触媒の調製 窒素雰囲気下室温で攪拌されているガラス製反応器に以
下のものを連続して導入する。 −５０mlのトルエン、 −５mlのトリエチルアルミニウム（TEAL）（３６．５mm
ol）、及び −エチレンジアミンの０．８８モルトルエン溶液１３．
８ml（１２．１ mmol ）。 次いで混合物を１時間トルエンの還流温度（１１０℃）
で還流させ、冷却して重合に使用する。得られた生成物
（TEAL／アミノアラン混合物）は、１００℃において１
時間熱処理してもエタンを放出しない。
下のものを連続して導入する。 −５０mlのトルエン、 −５mlのトリエチルアルミニウム（TEAL）（３６．５mm
ol）、及び −エチレンジアミンの０．８８モルトルエン溶液１３．
８ml（１２．１ mmol ）。 次いで混合物を１時間トルエンの還流温度（１１０℃）
で還流させ、冷却して重合に使用する。得られた生成物
（TEAL／アミノアラン混合物）は、１００℃において１
時間熱処理してもエタンを放出しない。
【００２７】Ｃ−ヘキサン中に懸濁させたプロピレンの
重合 予め乾燥させた、乾燥窒素流下の５リットルのオートク
レーブに以下のものを連続して導入する。 −５００mlのヘキサン、 −４．９mlの（Ｂ）で調製した助触媒を含む溶液、 −３．４mlのジイソブチルジメトキシシラン（０．３８
４mol/l のヘキサン溶液の形で）、 −助触媒のアルミニウム及び固体のチタン間のモル比が
以下の表１に示されているような量の固体触媒。 次いで攪拌を開始し、オートクレーブをオイル充填バブ
ラーに連結し、重合温度に加熱する。６３℃に達した
ら、オートクレーブを分離し、１バールの圧力のＨ2 を
導入する。次いでプロピレンを導入し、使用圧力（２４
バール絶対圧力）を使用温度（７０℃）において試験時
間（３時間）保持する。次いで重合反応を、水（２５０
ml）及び水酸化ナトリウム（２５mmol）の混合物の添加
により停止する。固体ポリマーを濾過により単離し、重
合ヘキサン中に溶解しているポリマーを溶剤の蒸発によ
り回収する。これらの試験の特性決定を以下の表１にま
とめる。
重合 予め乾燥させた、乾燥窒素流下の５リットルのオートク
レーブに以下のものを連続して導入する。 −５００mlのヘキサン、 −４．９mlの（Ｂ）で調製した助触媒を含む溶液、 −３．４mlのジイソブチルジメトキシシラン（０．３８
４mol/l のヘキサン溶液の形で）、 −助触媒のアルミニウム及び固体のチタン間のモル比が
以下の表１に示されているような量の固体触媒。 次いで攪拌を開始し、オートクレーブをオイル充填バブ
ラーに連結し、重合温度に加熱する。６３℃に達した
ら、オートクレーブを分離し、１バールの圧力のＨ2 を
導入する。次いでプロピレンを導入し、使用圧力（２４
バール絶対圧力）を使用温度（７０℃）において試験時
間（３時間）保持する。次いで重合反応を、水（２５０
ml）及び水酸化ナトリウム（２５mmol）の混合物の添加
により停止する。固体ポリマーを濾過により単離し、重
合ヘキサン中に溶解しているポリマーを溶剤の蒸発によ
り回収する。これらの試験の特性決定を以下の表１にま
とめる。
【００２８】
【表１】 表１実施例 1 2 3 助触媒の量 (ml) 4.9 4.9 4.9 Al/Ti モル比 13.3 9.1 6.6 Al/Si モル比 2 2 2 重合結果 act. 2875 2797 2587 AD 453 444 473 Sol. 2 2 2 MFI 5.7 6.8 7.7 ポリマー中のCl (ppm) 80 82 89
【００２９】その他のパラメータは実質的に同一である
がAl/Ti 比を増大させることにより、本発明による触媒
の活性がわずかに増大することが分かる。比較例４Ｒ 比較例４Ｒは、実施例１と同一条件であるが、助触媒と
しての５mmolのTEAL及び７２mgの固体触媒を含む触媒系
を用いたプロピレンの重合を示す。TEALのアルミニウム
及び固体触媒のチタン間のモル比は１４．９である。こ
の試験では、取扱が困難な、活性が２１５６でアイソタ
クチック指数Sol.が１９．２の粘性ポリマーが回収され
る。このポリマーのMFI は１８．２である。
がAl/Ti 比を増大させることにより、本発明による触媒
の活性がわずかに増大することが分かる。比較例４Ｒ 比較例４Ｒは、実施例１と同一条件であるが、助触媒と
しての５mmolのTEAL及び７２mgの固体触媒を含む触媒系
を用いたプロピレンの重合を示す。TEALのアルミニウム
及び固体触媒のチタン間のモル比は１４．９である。こ
の試験では、取扱が困難な、活性が２１５６でアイソタ
クチック指数Sol.が１９．２の粘性ポリマーが回収され
る。このポリマーのMFI は１８．２である。
【００３０】比較例５Ｒ 以下のものを含む触媒系を用い、実施例１の（Ｃ）の条
件下でプロピレンを重合させる。 −実施例１の（Ａ）に記載した固体触媒１１９mg、 −１０mlのTEAL（７３．６mmol）、エチレンジアミンの
０．８８モルトルエン溶液４１．８ml及び１００mlのト
ルエンを一緒にして熱処理を施さない溶液５．４ml。従
ってこの溶液は本発明の意味で活性水素を含む。この試
験では、ADが３７７で、活性が１４７でSol.が８．８の
ポリマーが回収される。この比較例は、本発明による助
触媒に活性水素が不在であることの重要性を示す。
件下でプロピレンを重合させる。 −実施例１の（Ａ）に記載した固体触媒１１９mg、 −１０mlのTEAL（７３．６mmol）、エチレンジアミンの
０．８８モルトルエン溶液４１．８ml及び１００mlのト
ルエンを一緒にして熱処理を施さない溶液５．４ml。従
ってこの溶液は本発明の意味で活性水素を含む。この試
験では、ADが３７７で、活性が１４７でSol.が８．８の
ポリマーが回収される。この比較例は、本発明による助
触媒に活性水素が不在であることの重要性を示す。
【００３１】実施例６、７及び８ 実施例６及び７は、トリアルキルアルミニウムを第一及
び第二モノアミンと接触させることにより得られる助触
媒を示す。実施例６は、１０mlのTEAL及び３mlのn-プロ
ピルアミンを室温において１２５mlのトルエン中で一緒
にし（アルミニウム／窒素の原子比は２である）、この
混合物をトルエンの還流温度で１時間還流させることに
より得られる助触媒を用いて実施する。加熱処理の終了
時には、エタンの放出は完全に消失した。実施例７は、
１０mlのTEAL及び５mlのジ-n- プロピルアミンをアルミ
ニウム／窒素の原子比が２であるように１４０mlのトル
エン中で一緒にすることにより得られる助触媒を用いて
実施する。ガスの放出がアミンとTEALの反応の終了を示
してからこの溶液を使用する。これらの条件下では、本
発明の意味で活性水素をもはや含まない混合物が得られ
る。重合試験の結果及び重合を実施した条件を以下の表
２にまとめる。
び第二モノアミンと接触させることにより得られる助触
媒を示す。実施例６は、１０mlのTEAL及び３mlのn-プロ
ピルアミンを室温において１２５mlのトルエン中で一緒
にし（アルミニウム／窒素の原子比は２である）、この
混合物をトルエンの還流温度で１時間還流させることに
より得られる助触媒を用いて実施する。加熱処理の終了
時には、エタンの放出は完全に消失した。実施例７は、
１０mlのTEAL及び５mlのジ-n- プロピルアミンをアルミ
ニウム／窒素の原子比が２であるように１４０mlのトル
エン中で一緒にすることにより得られる助触媒を用いて
実施する。ガスの放出がアミンとTEALの反応の終了を示
してからこの溶液を使用する。これらの条件下では、本
発明の意味で活性水素をもはや含まない混合物が得られ
る。重合試験の結果及び重合を実施した条件を以下の表
２にまとめる。
【００３２】
【表２】 表２実施例 6 7 8 助触媒の量 (ml) Al/Ti モル比 11.5 8.1 9.6 Al/Si モル比 2 2 5 重合結果 act. 3981 3981 4704 AD 475 462 457 Sol. 1.4 1.0 1.7 MFI 3.1 1.9 2.9 ポリマー中のCl (ppm) 58 58 49
Claims (19)
- 【請求項１】 （ａ）三塩化チタン(TiCl3) を基剤とす
る固体触媒、 （ｂ）１種以上の非含ハロゲン有機アルミニウム化合物
を含む非含ハロゲン助触媒、を含むα−オレフィンの重
合に使用しうる触媒であって、前記非含ハロゲン助触媒
が更に１種以上の活性水素を含まないアミノアラン(ami
noalane)を含むことを特徴とする触媒。 - 【請求項２】 前記非含ハロゲン有機アルミニウム化合
物が、同種又は異種の１乃至１２個の炭素原子を含むア
ルキル基を有するトリアルキルアルミニウムから選択さ
れる請求項１記載の触媒。 - 【請求項３】 前記活性水素を含まないアミノアラン
が、約８０乃至１２０℃の温度においてトリエチルアル
ミニウムの存在下でエタンを放出しない１個以上のアル
ミニウム／窒素結合を含む有機アルミニウム化合物から
選択される請求項１及び２のいずれかに記載の触媒。 - 【請求項４】 前記アミノアランが、一般式： （AlＲ2)3-X ＮＲ′X （Ｉ） （式中、 Ｒは１個以上のヘテロ原子を含んでもよい炭化水素基を
表し、 Ｒ′は水素原子又は１個以上のヘテロ原子を含んでもよ
い炭化水素基を表し、 Ｘは０≦Ｘ＜３のような数であり、 Ｒ及びＲ′基は相互に独立して同種又は異種の基を表し
うる。）で表される化合物から選択される請求項３記載
の触媒。 - 【請求項５】 前記助触媒が、モル比が０．０５乃至１
０であるような量の非含ハロゲン有機アルミニウム化合
物及びアミノアランを含む請求項１乃至４のいずれかに
記載の触媒。 - 【請求項６】 前記助触媒が、１個以上の窒素／水素結
合を含むアミノ化合物とトリアルキルアルミニウムと
を、トリアルキルアルミニウムのアルミニウム及びアミ
ノ化合物の窒素間のモル比が１より大きいモル比で反応
させることにより得られる請求項１乃至５のいずれかに
記載の触媒。 - 【請求項７】 前記TiCl3 を基剤とする固体触媒が、電
子供与化合物で錯体化されたδ結晶形の固体である請求
項１乃至６のいずれかに記載の触媒。 - 【請求項８】 前記固体触媒が、有機金属還元剤による
チタン化合物の還元を含む方法により得られる請求項７
記載の触媒。 - 【請求項９】 前記固体触媒に、有機アルミニウム化合
物又は、有機アルミニウム化合物とヒドロキシル基が立
体的に封鎖されたヒドロキシ芳香族化合物との反応生成
物と接触させることにより活性化処理を施す請求項８記
載の触媒。 - 【請求項１０】 前記触媒が、更に酸素添加された有機
珪素化合物及びそれらの混合物から選択された第三成分
を含む請求項１乃至９のいずれかに記載の触媒。 - 【請求項１１】 前記酸素添加された有機珪素化合物
が、一般式： Ｒ4 n Si (ＯＲ5)4-n （式中、 Ｒ4 は水素原子又は１乃至２０個の炭素原子を含む炭化
水素基（例えばアミノ基のような置換基を有してもよい
アルキル、シクロアルキル、アルケニル、アリール、ア
ルキルアリール及びアリールアルキル基から選択され
る。）を表し、 Ｒ5 は１乃至１２個の炭素原子を含む炭化水素基を表
し、Ｒ4 と同一でも異なっていてもよく、アルコキシ基
のような置換基を有してもよいアルキル、 シクロアルキル、アルケニル、アリール、アルキルアリ
ール及びアリールアルキル基から選択され、 ｎは０≦ｎ≦３のような数である。）で表される化合物
から選択される請求項１０記載の触媒。 - 【請求項１２】 前記非含ハロゲン助触媒のアルミニウ
ム及び酸素添加された有機珪素化合物の珪素間の原子比
が０．５乃至５０である請求項１０及び１１のいずれか
に記載の触媒。 - 【請求項１３】 １種以上の有機アルミニウム化合物及
び１種以上の活性水素を含まないアミノアランを含むα
−オレフィンの重合に使用しうる非含ハロゲン助触媒。 - 【請求項１４】 前記活性水素を含まないアミノアラン
が、約８０乃至１２０℃の温度においてトリエチルアル
ミニウムの存在下でエタンを放出しない１個以上のアル
ミニウム／窒素結合を含む有機アルミニウム化合物から
選択される請求項１３記載の助触媒。 - 【請求項１５】 （ａ）三塩化チタン(TiCl3) を基剤と
する固体触媒、 （ｂ）１種以上の非含ハロゲン有機アルミニウム化合物
を含む非含ハロゲン助触媒、を含むα−オレフィンの重
合に使用しうる触媒の存在下で実施されるα−オレフィ
ンの重合方法において、前記非含ハロゲン助触媒が更に
１種以上の活性水素を含まないアミノアランを含むこと
を特徴とする方法。 - 【請求項１６】 前記使用する触媒が、更に酸素添加さ
れた有機珪素化合物から選択された第三成分を含む請求
項１５記載の方法。 - 【請求項１７】 前記使用する触媒が、請求項２乃至１
０のいずれかに記載の触媒と一致する請求項１５記載の
方法。 - 【請求項１８】 プロピレンホモポリマーの調製に使用
する請求項１５乃至１７のいずれかに記載の方法。 - 【請求項１９】 ５０重量％以上のプロピレンを含むプ
ロピレンコポリマーの調製に使用する請求項１５乃至１
７のいずれかに記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| BE09301213 | 1993-11-04 | ||
| BE9301213A BE1007698A3 (fr) | 1993-11-04 | 1993-11-04 | Systeme catalytique utilisable pour la polymerisation des alpha-olefines et procede pour cette polymerisation. |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07188322A true JPH07188322A (ja) | 1995-07-25 |
Family
ID=3887522
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6271076A Pending JPH07188322A (ja) | 1993-11-04 | 1994-11-04 | α−オレフィンの重合に使用しうる触媒及びその重合方法 |
Country Status (16)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5604171A (ja) |
| EP (1) | EP0653443B1 (ja) |
| JP (1) | JPH07188322A (ja) |
| KR (1) | KR950014143A (ja) |
| CN (1) | CN1106822A (ja) |
| AT (1) | ATE162815T1 (ja) |
| AU (1) | AU7746094A (ja) |
| BE (1) | BE1007698A3 (ja) |
| BR (1) | BR9404332A (ja) |
| CA (1) | CA2134938A1 (ja) |
| DE (1) | DE69408271T2 (ja) |
| ES (1) | ES2114657T3 (ja) |
| FI (1) | FI945197A (ja) |
| HU (1) | HUT71966A (ja) |
| NO (1) | NO944194L (ja) |
| ZA (1) | ZA948434B (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2015503643A (ja) * | 2011-12-28 | 2015-02-02 | サウディ ベーシック インダストリーズ コーポレイション | 触媒組成物およびその調製方法 |
Families Citing this family (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5773537A (en) * | 1992-05-19 | 1998-06-30 | Basf Aktiengesellschaft | Ziegler-natta catalyst systems containing specific organosilicon compounds |
| NL9401893A (nl) * | 1994-11-14 | 1996-06-03 | Dsm Nv | Katalysator voor het bereiden van een rubberachtig copolymeer. |
| NL1001014C2 (nl) * | 1995-08-21 | 1997-02-25 | Dsm Nv | Katalysatorsysteem voor het bereiden van een rubberachtig copolymeer. |
| US6150483A (en) * | 1995-08-21 | 2000-11-21 | Dsm N.V. | Catalyst system for the preparation of a rubbery copolymer |
| US5869570A (en) * | 1996-03-19 | 1999-02-09 | Energy & Environmental International, L.C. | Composition of and process for forming polyalphaolefin drag reducing agents |
| US6015779A (en) | 1996-03-19 | 2000-01-18 | Energy & Environmental International, L.C. | Methods for forming amorphous ultra-high molecular weight polyalphaolefin drag reducing agents |
| DE19917984A1 (de) * | 1999-04-21 | 2000-11-09 | Targor Gmbh | Chemische Verbindung, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung in Katalysatorsystem zur Herstellung von Polyolefinen |
| DE19917985A1 (de) | 1999-04-21 | 2000-10-26 | Targor Gmbh | Katalysatorsystem |
| EP1146376A1 (en) * | 2000-04-12 | 2001-10-17 | Triple-O Microscopy GmbH | Method and apparatus for the controlled conditioning of scanning probes |
| KR100387734B1 (ko) * | 2000-06-17 | 2003-06-18 | 삼성종합화학주식회사 | 올레핀 중합용 촉매 및 중합방법 |
| US6815011B2 (en) | 2000-11-27 | 2004-11-09 | Energy & Environmental International, L.C. | Alpha olefin monomer partitioning agents for drag reducing agents and methods of forming drag reducing agents using alpha olefin monomer partitioning agents |
| CA2434795C (en) | 2001-01-16 | 2010-01-26 | Energy & Environmental International, L.C. | Methods for forming amorphous ultra-high molecular weight polyolefins for use as drag reducing agents |
| US7012046B2 (en) * | 2001-06-08 | 2006-03-14 | Eaton Gerald B | Drag reducing agent slurries having alfol alcohols and processes for forming drag reducing agent slurries having alfol alcohols |
| DE60333224D1 (de) | 2002-12-13 | 2010-08-12 | Dow Global Technologies Inc | Olefinpolymerisationskatalysatorzusammensetzung, gruppe 13-amid derivate enthaltend |
| FR3061175B1 (fr) * | 2016-12-22 | 2020-07-31 | Ifp Energies Now | Procede de neutralisation d'un systeme catalytique de dimerisation d'olefines contenant au moins un derive halogene. |
Family Cites Families (19)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| NL131017C (ja) * | 1963-04-18 | |||
| DE1296796B (de) * | 1965-04-23 | 1969-06-04 | Showa Denko Kk | Verfahren zur Polymerisation von Olefinen |
| CH543546A (fr) * | 1971-03-23 | 1973-10-31 | Solvay | Système catalytique de polymérisation des alpha-oléfines |
| LU65954A1 (ja) * | 1972-08-25 | 1974-03-07 | ||
| AR205353A1 (es) * | 1973-09-26 | 1976-04-30 | Minnesota Mining & Mfg | Metodo de encapsulamiento de conectores y conjunto de alojamiento apropiado para usarse en este |
| GB1479651A (en) * | 1974-01-31 | 1977-07-13 | Ici Ltd | Olefine polymerisation catalyst |
| IT1064496B (it) * | 1976-11-22 | 1985-02-18 | Snam Progetti | Processo per la polimerizzazione di composti mono e diolefinici |
| US4295991A (en) * | 1978-09-26 | 1981-10-20 | Exxon Research & Engineering Co. | Titanium trichloride catalyst component and the process for the production thereof |
| EP0021753B1 (en) * | 1979-06-20 | 1984-03-14 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Method for production of highly crystalline olefin polymers |
| JPS6023764B2 (ja) * | 1980-02-27 | 1985-06-10 | チッソ株式会社 | α−オレフイン重合体を製造する方法 |
| IT1190681B (it) * | 1982-02-12 | 1988-02-24 | Montedison Spa | Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine |
| FR2604439B1 (fr) * | 1986-09-26 | 1989-07-28 | Solvay | Solide catalytique utilisable pour la polymerisation stereospecifique des alpha-olefines, procede pour le preparer et procede pour polymeriser des alpha-olefines en sa presence |
| JPH0764893B2 (ja) * | 1986-11-25 | 1995-07-12 | 昭和電工株式会社 | エチレンの重合方法 |
| JP2566829B2 (ja) * | 1989-08-03 | 1996-12-25 | 日本石油株式会社 | ポリオレフィンの製造方法 |
| BE1003968A3 (fr) * | 1990-11-08 | 1992-07-28 | Solvay | Solide catalytique utilisable pour la polymerisation stereospecifique des alpha-olefines, procede pour le preparer et procede pour polymeriser des alpha-olefines en sa presence |
| FI86989C (fi) * | 1990-12-19 | 1992-11-10 | Neste Oy | Foerfarande foer framstaellning av en polymerisationskatalysatorkomponent foer olefiner, en polymerisationskatalysatorkomponent som har framstaellts enligt foerfarandet, och dess anvaendning |
| BE1005792A3 (fr) * | 1992-05-04 | 1994-02-01 | Solvay | Systeme catalytique utilisable pour la polymerisation stereospecifique des alpha-olefines, procede pour cette polymerisation et polymeres obtenus. |
| JP3284319B2 (ja) * | 1992-07-06 | 2002-05-20 | 昭和電工株式会社 | オレフィン重合用触媒およびオレフィン重合体の製造法 |
| JPH07292029A (ja) * | 1994-04-28 | 1995-11-07 | Toho Titanium Co Ltd | オレフィン類重合用触媒および重合方法 |
-
1993
- 1993-11-04 BE BE9301213A patent/BE1007698A3/fr not_active IP Right Cessation
-
1994
- 1994-10-26 AU AU77460/94A patent/AU7746094A/en not_active Abandoned
- 1994-10-26 ZA ZA948434A patent/ZA948434B/xx unknown
- 1994-10-27 AT AT94203129T patent/ATE162815T1/de not_active IP Right Cessation
- 1994-10-27 EP EP94203129A patent/EP0653443B1/fr not_active Expired - Lifetime
- 1994-10-27 DE DE69408271T patent/DE69408271T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1994-10-27 ES ES94203129T patent/ES2114657T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1994-11-02 CA CA002134938A patent/CA2134938A1/fr not_active Abandoned
- 1994-11-03 HU HU9403162A patent/HUT71966A/hu unknown
- 1994-11-03 BR BR9404332A patent/BR9404332A/pt not_active Application Discontinuation
- 1994-11-03 NO NO944194A patent/NO944194L/no unknown
- 1994-11-04 CN CN94113632A patent/CN1106822A/zh active Pending
- 1994-11-04 JP JP6271076A patent/JPH07188322A/ja active Pending
- 1994-11-04 FI FI945197A patent/FI945197A/fi not_active Application Discontinuation
- 1994-11-04 US US08/336,652 patent/US5604171A/en not_active Expired - Fee Related
- 1994-11-04 KR KR1019940028907A patent/KR950014143A/ko not_active IP Right Cessation
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2015503643A (ja) * | 2011-12-28 | 2015-02-02 | サウディ ベーシック インダストリーズ コーポレイション | 触媒組成物およびその調製方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| BR9404332A (pt) | 1995-07-04 |
| KR950014143A (ko) | 1995-06-15 |
| US5604171A (en) | 1997-02-18 |
| ES2114657T3 (es) | 1998-06-01 |
| ATE162815T1 (de) | 1998-02-15 |
| DE69408271T2 (de) | 1998-07-30 |
| CN1106822A (zh) | 1995-08-16 |
| FI945197A0 (fi) | 1994-11-04 |
| AU7746094A (en) | 1995-05-18 |
| FI945197A (fi) | 1995-05-05 |
| DE69408271D1 (de) | 1998-03-05 |
| CA2134938A1 (fr) | 1995-05-05 |
| HUT71966A (en) | 1996-02-28 |
| HU9403162D0 (en) | 1995-01-30 |
| NO944194L (no) | 1995-05-05 |
| BE1007698A3 (fr) | 1995-10-03 |
| EP0653443A1 (fr) | 1995-05-17 |
| NO944194D0 (no) | 1994-11-03 |
| EP0653443B1 (fr) | 1998-01-28 |
| ZA948434B (en) | 1995-06-29 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2165435C2 (ru) | Каталитическая композиция, используемая при полимеризации олефинов | |
| JP3255173B2 (ja) | アミド遷移金属化合物及びアイソタクチックポリプロピレン製造用触媒系 | |
| JPH07188322A (ja) | α−オレフィンの重合に使用しうる触媒及びその重合方法 | |
| JP2999274B2 (ja) | エチレン重合体の製造法 | |
| JP3312030B2 (ja) | チーグラー重合のための触媒およびチーグラー重合法 | |
| US4093789A (en) | Process for preparing polyolefins | |
| JP2882270B2 (ja) | エチレン／α−オレフィン共重合体の製造方法 | |
| WO1989005311A1 (en) | Catalysts prepared from tetrakis(dialkylamide or diarylamide) derivatives of titanium and polymerization of olefins therewith | |
| US4220745A (en) | Process for polymerization of α-olefins | |
| JPH07649B2 (ja) | オレフィン重合用触媒成分の製造方法 | |
| JP3291577B2 (ja) | α−オレフィンの重合に使用できる助触媒組成物 | |
| JP3354987B2 (ja) | α−オレフィンの立体特異性重合用触媒系、その重合法及び得られたポリマー | |
| HU215473B (hu) | Eljárás alfa-olefinek térfajlagos polimerizálására szolgáló szilárd katalizátor előállítására, és alfa-olefinek polimerizálása ezek alkalmazásával | |
| EP1664133B1 (en) | High stereospecific polybutylene polymer and highly active process for preparation thereof | |
| JP3421086B2 (ja) | オレフィンの重合法 | |
| US4956323A (en) | Catalysts prepared from tetrakis(dialkylamide or diarylamide) derivatives of titanium and polymerization of olefins therewith | |
| JPH09503016A (ja) | エチレン重合のための触媒系 | |
| JPH06206931A (ja) | α−オレフィン立体特異性重合用触媒とその製造法並びにα−オレフィンの重合方法 | |
| JPH05186523A (ja) | α−オレフィンの重合方法 | |
| JPH02123109A (ja) | エチレン重合体の製法 | |
| JP3408594B2 (ja) | ポリオレフィンの製造方法 | |
| JP2956042B2 (ja) | オレフィン重合体の製造法 | |
| JP3017817B2 (ja) | エチレン重合体の製造法 | |
| RU2126424C1 (ru) | Каталитическая композиция для использования при полимеризации олефинов | |
| JP3432312B2 (ja) | ポリオレフィン製造用触媒およびポリオレフィンの製造方法 |