JPH02123109A - エチレン重合体の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 子量分布を有するエチレン重合体及び共重合体を製造す
るためのエチレン重合法及びエチレンーαＣ３−１。−
オレフィン共重合法、及び該方法で使用される触媒に係
る。

当分野では、低圧チーグラー法によりエチレン又は一般
的なα−オレフィンを重合できることは公知である。こ
の目的のため、溶液中、懸濁液中又は気相で操作して、
周期率表第■族ないし第１ＩＩ族の元素の有機金属化合
物又は水素化物と混合した一般に周期率表第■族ないし
第■族の元素の化合物（遷移金属化合物）でなる触媒が
使用される。

必要により物理的及び／又は化学的に処理した固状の有
機又は無機担体に遷移金属を固定してなる触媒も公知で
ある。

この目的に一般に使用される遷移金属はチタンであり、
特にエチレンの重合において高収率及び高生産率が得ら
れる。さらに特異な性質を有するエチレン重合体又は共
重合体の調製においては、チタンとバナジウム、ジルコ
ニウム又はハフニウムの如き他の遷移金属との組合せが
使用されている。

米国特許第４，６６３，４０４号には、トリアルキルア
ルミニウムとチタン及びハフニウムを含有する固状触媒
成分とでなる触媒の存在下におけるエチレンの重合及び
エチレン及びα−オレフィンの共重合か開示されている
。特に、かかる固状成分は、アルキルアルミニウムハロ
ゲン化物を、ハフニウムテトラハロゲン化物、ケイ素ア
ルコキシド、マグネシウムハロゲン化物、脂肪族アルコ
ール及びチタンアルコキシドの間の反応生成物と反応さ
せることによって得られる。この触媒では、単一重合工
程で操作するごとにより、広い分子量分布を有するエチ
レン重合体及び共重合体（特に吹込成形タイプの加工に
適する）が生成される。この触媒により、該触媒に含有
されるチタン及びハフニウムの相対割合のため、広範囲
の分子量分布が付与される。

発明者らは、上記米国特許第４，６６３，４０４号によ
る固状触媒成分をルイス塩基で処理することにより、変
性固状触媒成分を生成できることを見出した。この変性
成分は、ポリオレフィンの分子量及び分子量分布を正確
かつエチレン重合及び共重合の間におけるルイス塩基の
充填量を関数として広い範囲で変化させることを可能に
する（ただし減速剤として水素を添加する）。この調節
の可能性は、触媒の化学組成によるものと比べて予測さ
れるものよりもかなり広い範囲のものである。従って、
狭い分子量分布から広い分子量分布まで各種の分子量分
布を有するエチレン重合体及び共重合体（射出成形タイ
プから吹込成形タイプまでの最も異なる加工要求に対し
て好適な特性が（」与されている）を得ることが可能で
ある。

これによれば、本発明は、制御された分子量及び分子量
分布を有するエチレン重合体及びエチレン−α−ｃｍ−
＋。−オレフィン共重合体を製造する方法において％　
ａ）アルキルアルミニウム及びｂ）式（Ｉ）（原子割合
として表示） Ｔｉ（１）、　Ｈｆ（０，５−３）、　Ｓｉ（１−６）
、　Ｍｇ（０，５−１５）。

Ａｌ（０，５−１５）、Ｘ（２０−６０＞、ＲＯＨ（１
−１０）（式中、Ｘは塩素又は臭素であり、Ｒは炭素数
１−６の直鎖状又は分枝状アルキル基である）で表され
る無変性固状成分をルイス塩基により室温又は室温より
も高い温度においてルイス塩基／前記固状成分中のチタ
ンのモル比０．１／ｌないし２０／ｌで処理することに
よって得られた変性固状触媒成分でなる重合触媒を使用
することを特徴とするエチレン重合体の製法に係る。

無変性固状成分（１）は、米国特許第４，６６３，４０
４号に開示された方法に従い、アルキルアルミニウムハ
ロゲン化物を、ハフニウムハロゲン化物、ケイ素アルコ
キシド、マグネシウムハロゲン化物、脂肪族アルコール
及びチタンアルコキシドの間の反応生成物と反応させる
ことによって得られる。

該無変性固状成分（１）の好適な調製法は次のとおりで
ある。すなわち、反応器にハフニウムハロゲン化物（好
ましくは四塩化ハフニウム）、ケイ素アルコキシド（好
ましくはケイ素テトラエトキシド）、マグネシウムハロ
ゲン化物（好ましくは塩化マグネシウム）、脂肪族アル
コール（好ましくはエタノール）、チタンアルコキシド
（好ましくはチタンテトラエトキシド）及び不活性炭化
水素希釈剤を充填する。全体を１００−１５０℃に加熱
し、この温度に１−３時間維持して懸濁液を得る。この
懸濁液にアルキルアルミニウムハロゲン化物（好ましく
はアルキルアルミニウムセスキクロリド）を徐々に１−
３時間で添加する。これら条件下で無変性固状成分（１
）が沈殿する。

本発明による目的に関して好適な無変性固状成分（１）
は次式（原子割合として表示）で表される。

Ｔｉ（１）、）Ｉｆ（１−２，５）、）Ｉｆ（１−２，
５）、　Ｓｉ（１−５）、　Ｍｇ（２−６）、Ａｌ（１
−６）、　ＣＩ（２０−６０）、　ＲＯＨ（３−７）（
式中、Ｒは前記と同意義である） 固状触媒成分の変性に適するルイス塩基としては各種の
化合物があり、特に下記の化合物である。

−アルキル部に炭素原子工ないし１０個を含有するモノ
カルボキシ又はポリカルボキシ芳香族酸のアルキルエー
テル、たとえば安息香酸エチル及びフタル酸ｎ−ブチル 一アルキル部に炭素原子１ないし１０個を含有するンル
アキル、ジアリール又はアルキル−アリールエーテル及
び環状エーテル、たとえばジアミルエーテル及びテトラ
ヒドロフラン第１級、第２級及び第３級脂肪族又は芳香
族アミン及び環状アミン、たとえばトリエチルアミン及
び２，２，６．６−テトラメチルピペリジン ー亜リン酸アルキル及びリン酸アルキル、たとえばトリ
ブチルホスフェ−］・ −ジシロキサン及びアルコキシシラン、たとえばヘキサ
メチルジシロキサン及びフェニルトリエトキシシラン。

固状成分（１）の変性は、不活性有機希釈剤、好ましく
は脂肪族炭化水素中に該成分を懸濁させ、この懸濁液に
上記割合でルイス塩基を添加することによって行われる
。該懸濁液を攪拌しながら、温度２０ないし９０℃に０
５ないし４時間維持する。

好ましくは、この操作は温度約３０℃、約１時間で行わ
れる。このようにして、本発明による触媒の変性固状成
分［成分ｂ）］が得られ、懸濁液から分離し、炭化水素
溶媒（たとえばパラフィン系溶媒）で洗浄処理する。し
かしながら、好適な具体例では、懸濁液を重合反応に直
接使用する。

本発明の触媒の成分ａ）は、直鎖状又は分枝状アルキル
部に炭素原子工ないし１０個を含有するトリアルトルア
ルミニウム又はアルキルアルミニウム塩化物である。

かかる目的に関して、好適にはトリイソブチルアルミニ
ウム、トリエチルアルミニウム及びジエチルアルミニウ
ムモノクロリドを使用できる。

さらに、本発明による触媒において、成分ａ）中のアル
ミニウム／成分ｂ）中のチタンの原子比は３ないし１５
０の範囲内に維持される。

本発明による触媒は、エチレンの重合及びエチレンとα
−Ｃｌ−１０−オレフィンとの共重合において活性であ
る。このようなα−オレフィンの例としては、プロピレ
ン、ブテン−１及びヘキセン−１がある。重合反応は、
炭化水素液状ビヒクル（たとえばヘキサン、シクロヘキ
サン及びヘプタン）の懸濁液中、温度６０ないし１００
°Ｃｌエチレン分圧工ないし２５絶対気圧、減速剤とし
ての水素の存在下で行われる。

これらの条件下で操作することにより、固状触媒成分の
変性において使用したルイス塩基の量及び重合反応で使
用する水素のｍを関数として！Ｉ＋　御された分子量及
び制御された分子量分布を有するエチレン重合体及び共
重合体が得られる。

これに関連して、各種条件下で実施した３種のテストか
ら得られたエチレン−ブテン−１共重合体の分子量の分
布を示す添付図面を参照する。さらに詳述すれば、図の
実線は、実施例２の無変性固状触媒成分（Ｈｆ／Ｔｉの
原子比の値±２，３）を使用して実施例４で得られたエ
チレン−ブテン−１共用合体の分子量の分布を表わす。

点線は、安息香酸エチル（安息香酸エチル／チタンのモ
ル比＝２／ｌ）で処理した実施例１５の固状触媒成分（
Ｈｆ、／Ｔｉの原子比の値＝２３）を使用して実施例２
４で得られたエチレン−ブテン−１共重合体の分子量の
分布を表わす。鎖線は、安息香酸エチル（安息香酸エチ
ル／チタンのモル比＝　４／　１）で処理した実施例１
７の固状触媒成分（Ｈｆ／Ｔｉの原子比の値＝２３）を
使用して実施例２６で得られたエチレン−ブテン−１共
重合体の分子量の分布を表わす。

これらのグラフから、エチレン−ブテン−１共重合体の
分子量及び分子量分布で生ずる漸進的変化、及び触媒の
固状成分の変性で使用するルイス塩基の濃度の増加に伴
う二項傾向（ｂｉｍｏｄａｌ　ｔｒｅｎｄ）の漸進的消
失が認められる。

さらに、実施例１０ないし１３を実施例５ないし８と糾
合せて考察することにより、Ｈｆ／Ｔｉの原子比の値＝
１を有する無変性又は安息香酸エチル（その量を安息香
酸エチル／チタンのモル比＝　２０／　１まで増大させ
る）で変性しＩ；固状触媒成分を使用する場合、各種条
件下での操作によってメルトフローインデックス０．５
ｇ／１０分ないし約１３ｇ／　１０分及びせん断感度７
３ないし２８を有するエチレン及びブテン−１の共重合
体が得られることが理解される。

従って、本発明に従って操作することにより、α図する
用途に応じた所望の特性を有するエチレン共に合体又は
共重合体を製造できることが明らかである。特に、射出
成形及びモノフィラメントの製造に適する狭い分子量分
布を有する重合体。

ラフイア（ｒａｆｆｉａ）の製造での使用に適する中程
度の分子量分布を有する重合体、ビン及びフィルムの製
造を目的として吹込成形法による加工を行う際に好適な
広い分子量分布を有する重合体を製造できる。

本発明をさらに説明するため、いくつかの実施例を例示
する。

実施例１（比較例） 滴加ロート、温度計、攪拌機及び還流冷却器を具備する
フラスコに、窒素雰囲気下、四塩化ハフニウム４０ｇ（
０、１２５モル）及びケイ素テトラエトキントロ０ｍ１
（０，２６８モル）を充填ｌ、た。室！（２０２５°Ｃ
）でゆっくりと攪拌しながら、混合物を２０分間接触条
件下に放置した。

同じフラスコに、塩化マグネシウム６０ｇ（０，６２５
モル）、エタノール６４ｍ１（１，１１モル）、チタン
テトラブドキシド４２．５ｍ１（０，１２５モル）及び
予め乾燥させた液状Ｃｌ゜−１，パラフィンブレンドＬ
ＩＮＥＳＱＬ　３００ｍ１を充填した。添加を室温で行
い、つづいて温度を１４０℃に上昇させ、混合物をゆっ
くりと攪拌しながら窒素中２時間かかる条件下に維持し
た。

このようにして得られたエマルジョンを８０℃に冷却し
、エチルアルミニウムセスキクロリド８５０＋ｎ１（３
７５モル）を２時間でゆっくりと添加した。添加の間に
固状沈殿物が生成された。室温に冷却した後、懸濁した
固状物を化学分析し、次の組成がｆｉｌｌ＋定された（
重量％として）：Ｍｇ　８．７％、ＣＩ　５９．６％、
Ｔｉ　３．３％、Ｈｆ　１２．３％、ＥｔＯＨ７，７％
、ＢｕＯＨ３，０％、Ａｔ　２．２％、Ｓｉ　３．２％
。

かかる組成を原子割合で表示すれば、固状触媒成分は次
式で表される。

Ｍｇ（５，２）、　Ｔｉ（１）ｉ（Ｈｌ）、＋（Ｈｌ）
、　Ｓｉ（１，６）、　、Ａｌ（１，２）。

ＣＩ（２４，３）、　（ＯＥｔ＋０Ｂｕ）（３，１）固
状生成物の平均直径は４−６μｍであり、形状は不規則
である。

実施例２（比較例） 層加ロート、温度計、攪拌機及び還流冷却器を具６ｉｆ
ｆするフラスコに、窒素雰囲気下、四塩化ハフニウム４
０ｇ（０，１２５モル）及びケイ素テトラエトキシド６
０ｍ１（０，２６８モル）を充填した。室温（２０−２
５℃）でゆっくりと攪拌しながら、混合物を２０分間接
触条件下に放置した。

同じフラスコに、塩化マグネシウム２３．８ｇ（０，２
５モル）、エタノール２６ｍ１（０，４５モル）、チタ
ンテトラブトキシド１６．９ｍ１（０，０５０モル）及
び予め乾燥させた液状Ｃ０゜−１，パラフィンブレンド
ＬＩＭＥＳＱＬ　３００ｍ１を充填した。添加を室温で
行い、つづいて温度を１４０℃に上昇させ、混合物をゆ
っくりと攪拌しながら窒素中２時間かかる条件下に維持
し、た。

このようにして得られたエマルジョンを８０℃に冷却し
、エチルアルミニウムセスキクロリド３４０ｍ１（１，
５モル）を２時間でゆっくりと添加した。添加の間に固
状沈殿物が生成された。室温に冷却した後、固状物を化
学分析し、次の組成が７１１１１定された（重量％とし
て）：Ｍｇ　４．０％、ＣＩ　５９．７％、Ｔｉ　１．
６％、１（ｆ　１３．８％、ＥｔＯ）ｌ　９．４％、Ｂ
ｕＯ）１２．２％、Ａ１４９％、Ｓｔ　　４．４％。

かかる組成を原子割合で表示すれば、固状触媒成分は次
式で表される。

Ｍｇ（４，９）、　Ｔｉ（１）、Ｈｆ（２，３）、　Ｓ
ｉ（４，７）、　Ａｌ（５，４）Ｃｌ（５０，１）　　
（ＯＥｔ＋０Ｂｕ）（６，９）固状生成物の形状は実施
例１のものと同じである。

実施例３（比較例） 攪拌しながら、無水ｎ−ヘキサン１９００ｍ１．　　ト
リイソブチルアルミニウム０８ｇ及び実施例１の固状触
媒成分４８ｍｇをかかる順序で反応器（容積５１）に充
填した。

反応器の温度を８５℃に上昇させ、反応器内の圧カモ水
素で５３絶対気圧まで上昇させた。エチレンで押込むこ
とによりブテン−１３，０ｇを供給し、ついで全体の圧
力が１１絶対気圧に達するまでエチレンを供給し、これ
により水素／エチレンの（容量）比は１．０５となった
。連続してエチレンを供給して、圧力を４時間一定に維
持１７た。この時間の経過後、ｌ０ＮＯＬ（２，６一ジ
第３級ブチルーｐ−クレゾール）の１０重量％アルコー
ル溶液２０ｍ１を反応器に供給することにより重合反応
を停止させた。

下記の値でエチレン−ブテン−１共重合体が得られた。

生産率 １１．５ｋｇ（固状触媒成分１ｇ当たりの重合体のｋｇ
数） ３４８ｋｇ（固状触媒成分中のチク２１ｇ当たりの重合
体のｋｇ数） このようにして得られた共重合体は下記の特性収率 を有する。

一固有粘度。

［η　］＝　　１．９６ｄｌ／ｇ（１，２，３−ト　ジ
クロルフェノール中、１３５℃で １１定） 一メルトフローインデックス ０．４５ｇ／１０分（ＡＳＴＩＪ　Ｄ１２３８に従い、
負荷２．１６ｋｇ下で測定） ７３（２１，６ｋｇ／２．１６ｋｇ） （ＡＳＴＭ　Ｄ１２３８に従って測定）：　０．９５５
９ｇ／ｍｌ（ＡＳＴＭ　Ｄ２８３９に従って測定） 一比重 −せん断感度： 分子量分布を、サンプルを１．２．３−１−リクロルベ
ンゼンに溶解した後、直径５００．１０”、　ｌｏ’、
　１０５．１０’人を有する１組のＵＬＴＲＡ　５ＴＹ
ＲＡ　ＧＥＬタイプのカラムを使用して、ＧＰＣＷＡＴ
ＥＲＳ装置１５０−ＣＡＬＣ／６ＰＣによって測定した
。下記の値が得られた。

−Ｍｗ（重ユ平均分子量ン　２４３，０００−Ｍｎ（数
平均分子ｆｆ１）　　：　１４，９００Ｍｚ（最大分子
ｆｆ１）　　　：　２，２５１．０００−Ｍｗ／Ｍｎ　
　　　　　　：　１６．３実施例４（比較例） 実施例１に記載の方法と同様にして、ただし実施例２の
固状触媒成分１５５．４ｍｇを充填し、ついで圧力を水
素によって６，７絶対気圧に上昇させ、ブデンー１３０
ｇを供給し、圧力をエチレンによって１１絶対気圧に上
昇させて（水素／エチレンの（容ユ）比＝１．８６）反
応を行った。重合反応を４時間続け、下記の値でエチレ
ン−ブテン−１共重合体を得た。

一生産率　２．１ｋｇ −収率　：　１３３．０ｋｇ 得られた共重合体は下記の特性を示した。

−固有粘度　　２．６ｄｌ／ｇ −メルトフローインデックス ０．０８ｇ／１０分 −せん断感度・１７０ 一比重　　　：　０．９５５５ｇ／　ｍｌ−Ｍｗ　　　
　　：　３５００００ −Ｍｎ　　　　　：　１１，２００ −Ｍｚ　　　　　・２５０７０００ −Ｍｗ／Ｍｚ　　　：　３１．２ 実施例５ サイドストップコック及び磁石攪拌機を具（ｉｉｉｉす
る大きいガラス試験管（容積５０ｍ１）に、実施例１の
固状触媒成分５９２ｍｇ（チタン０．４０７ミリモルに
相当）を無水窒素雰囲気下、温度３０℃で充填した。つ
いで、無水ｎ−へブタン１８ｍ１及び安息香酸エチル６
１．５ｍｇ（０，４０７ミリモル）を充填した（安息香
酸エチル／チタンのモル比＝Ｉ／Ｉ）。

攪拌しながら、懸濁液を３０℃に６０分間維持した。

このようにして得られた変性固状触媒成分を重合反応に
直接使用した。

実施例６ 実施例５と同じ試験管に、実施例１の固状触媒成分８０
０ｍｇ（チタン０．５５ミリモル）、無水ｎ−へブタン
２８ｍ１及び安息香酸エチル４１２．５ｍｇ（２，７５
ミリモル）（安息香酸エチル／チタンのモル比＝５／１
）を３０°Ｃで充填した。

攪拌しながら、反応混合物を３０℃に６０分間維持し、
変性固状触媒成分の懸濁液を得た。この懸濁液を重合反
応に直接使用した。

実施例７ 実施例５と同じ試験管に、実施例１の固状触媒成分６８
０ｍｇ（チタン０４７ミリモル）、無水ｎ−へブタン１
８ｍ１及び安息香酸エチル７０１．２ｍｇ（４，ロアミ
リモル）（安息香酸エチル／チタンのモル比＝１０／１
）を３０℃で充填した。

攪拌しながら、反応混合物を３０℃に６０分間維持し、
変性固状触媒成分の懸濁液を得た。この懸濁液を重合反
応に直接使用した。

実施例８ 実施例５と同じ試験管に、実施例１の固状触媒成分７２
０ｍｇ（チタン０４９５ミリモル）、無水ｎ−へブタン
１８ｍ１及び安息香酸エチル１．４８５ｍｇ（９，９ミ
リモル）（安息香酸エチル／チタンのモル比＝　２０／
　１）を３０℃で充填した。

攪拌しながら、反応混合物を３０℃に６０分間維持し、
変性固状触媒成分の懸濁液を得た。この懸濁液を重合反
応に直接使用した。

実施例９ 実施例５と同じ試験管に、実施例１の固状触媒成分８０
０ｍｇ（チタン０．５５ミリモル）、無水ｎ−へブタン
１８ｍ１及びジアミルエーテル４３５．３ｍｇ（２，７
５ミリモル）（ジアミルエーテル／チタンのモル比＝　
５／　ｌ）を３０℃で充填した。

攪拌しながら、反応混合物を３０℃に６０分間維持し、
変性固状触媒成分の懸濁液を得た。この懸濁液を重合反
応に直接使用した。

実施例１Ｏ 攪拌しながら、無水ｎ−へキサン１９００ｍ１、トリイ
ソブチルアルミニウム０８ｇ及び実施例５の変性固状触
媒成分５９．２ｍｇをかかる順序で反応器（容積５０１
）に充填した。

反応器の温度を８５℃に上昇させ、反応器内の圧力を水
素で５．８絶対気圧で」１昇させた。エチレンで押込む
ことによりブテン−１３０ｇを供給し、ついで全体の圧
力が１１絶対気圧に達するまでエチレンを供給し、これ
により水素／エチレンの（容量）比は１２９となった。

連続してエチレンを供給して、圧力を４時間一定に維持
した。この時間の経過後、ｌ０ＮＯＬの１０重量％アル
コール溶液２０ｍ１を反応器に供給することにより重合
反応を停止させた。

下記の値でエチレン−ブテン−１共重合体が得られた。

一生産率　７．Ｏｌｋｇ −収率　　２１０ｋｇ 得られた共重合体は下記の特性を示した。

−固有粘度　・１．７６ｄｌ／ｇ −メルトフローインデックス。

０．８４ｇ／１０分 せん断感度　５９ 比重　　　：　０．９５５１ｇ／ｍｌ 実施例１１ 溶媒として無水ｎ−へブタンを使用し、トリイソブチル
アルミニウム０８ｇ及び実施例６の変性固状触媒成分６
０ｍｇを反応器に充填し、実施例１０に記載の方法と同
様にして操作を行った。

他の反応条件のすべてを実施例ＩＯのものと同じとした
場合、下記の値でエチレン−ブテン−１共重合体が得ら
れた。

一生産率・６．９１ｋｇ 収率　・２０９ｋｇ 得られた共重合体は下記の特性を有する。

−固有粘度　・１．４７ｄｌ／ｇ −メルトフローインデックス ２．３５ｇ／１０分 せん断感度　４４ 比重　　　：　０．９５７５ｇ／ｍｌ 実施例１２ 溶媒として無水ｎ−ヘキサンを使用し、トリイソブチル
アルミニウム０８ｇ及び実施例７の変性固状触媒成分６
７　、９ｍｇを反応器に充填し、実施例１ｏに記載の方
法と同様にして操作を行った。

他の反応条件のすべてを実施例１Ｏのものと同じとし、
た場合、下記の値でエチレン−ブテン−１共重合体が得
られた。

一生産率：　５．５ｋｇ −収率　：　１６７ｋｇ 得られた共重合体は下記の特性を有する。

−固有粘度　・１．２５ｄｌ／ｇ −メルトフローインデックス・ ５．３１ｇ／１０分 −せん断感度・３４ 一比重　　　：　０．９６１０ｇ／ｍｌ実施例１３ 溶媒として無水ｎ−へキサンを使用し、トリ・イソブチ
ルアルミニウム０，８ｇ及び実施例８の変性固状触媒成
分６０ｍｇを反応器に充填し、実施例１ｏに記載の方法
と同様にして操作を行った。

他の反応条件のすべてを実施例１０のものと同じとした
場合、下記の値でエチレン−ブテン−１共重合体がｉり
られた。

生産率　３．７ｋｇ 収率　　１１１ｋｇ 得られた共重合体は下記の特性を有する。

固有粘度　：　１．Ｏｄｌ／ｇ −メルトフローインデックス。

１２．９ｇ／１０分 せん断感度＝２８ 比重　　　：　０．９６１７ｇ／ｍｌ 実施例１４ 溶媒として無水ｎ−へキサンを使用し、トリイソブチル
アルミニウム０．８ｇ及び実施例９の変性固状触媒成分
６６．３ｍｇを反応器に充填し、実施例１０に記載の方
法と同様にして操作を行った。

他の反応条件のすべてを実施例１ｏのものと同じとした
場合、下記の値でエチし・シーブテン−１共重合体が得
られた。

一生産率　９．５７ｋｇ 収率　　２９０ｋｇ 得られた共重合体は下記の特性を有する。

−固有粘度　　１．３ｄｌ／ｇ −メルトフローインデックス ３．９ｇ／ｉｏ分 −せん断感度、４２ 一比重　　　：　０．９５７８ｇ／ｍｌ実施例１５ サイドストップコック及び磁石［Ｊ機を具備する大きい
ガラス試験管（容積５０ｍ１）に、実施例２の固状触媒
成分９００ｍｇ（チタン０．３０ミリモルに相当）を無
水窒素雰囲気下、温度３０℃で充填した。ついで、無水
ｎ−へブタン１８ｍ１及び安息香酸エチル９０ｍｇ（０
，６ミリモル）を充填した（安息香酸エチル／チタンの
モル比＝　２／　ｌ）。

攪拌しながら、懸濁液を３０℃に６０分間維持した。

このようにし、て得られた変性固状触媒成分を重合反応
に直接使用した。

実施例１Ｇ 実施例１５と同じ試験管において、実施例２の固状触媒
成分９８０ｍｇ（チタン０３３ミリモル）、無水ｎ−ヘ
ブタン１８ｍ１及び安息香酸エチル１４８．５ｍｇ（０
，９９ミリモル）（安息香酸エチル／チタンのモル比＝
３／１）を３０℃で充填することによって操作を行った
。

３０℃で６０分間攪拌した後、変性固状触媒成分の懸濁
液を得た。この懸濁液を重合反応に直接使用した。

実施例１７ 実施例１５と同じ試験管において、実施例２の固状触媒
成分８２０ｍｇ（チタン０２７ミリモル）、無水ｎ−へ
ブタン１８ｍ１及び安息香酸エチル１６４ｍｇ（１１ミ
リモル）（安息香酸エチル／チタンのモル比＝４／Ｉ）
を３０℃で充填することによって操作を行った。

３０℃で６０分間攪拌した後、変性固状触媒成分の懸濁
液を得た。この懸濁液を重合反応に直接使用した。

実施例１８ 実施例１５と同じ試験管において、実施例２の固状触媒
成分８７４ｒａｇ（チタン０．２９ミリモル）、無水ｎ
−へブタン１８ｍ１及び安息香酸エチル２１８．５ｍｇ
（１，４６ミリモル）（安息香酸エチル／チタンのモル
比＝　５／１）を３０℃で充填することによって操作を
行った。

３０℃で６０分間攪拌した後、変性固状触媒成分の懸濁
液を得た。この懸濁液を重合反応に直接使用した。

実施例１９ 実施例１５と同じ試験管において、実施例２の固状触媒
成分９８４ｍｇ（チタン０．３３ミリモル）、無水ｎ−
ヘプタン１８ｍ１及びジ−ｎ−アミルエーテル２６１．
２ｍｇ（１，６５ミリモル）（ジ−ｎ−アミルエーテル
／チタンのモル比＝　５／　１）を３０℃で充填するこ
とによって操作を行った。

３０℃で６０分間攪拌した後、変性固状触媒成分の懸濁
液を得た。この懸濁液を重合反応に直接使用した。

実施例２０ 実施例１５と同じ試験管において、実施例２の固状触媒
成分１０５２ｍｇ（チタン０．３５ミリモル）、無水ｎ
・＼ブタン＋８＋ｎｌ及びフタル酸ジ−ｎ−ブチル４８
８ｍｇ（１７５ミリモル）（フタル酸ジ−ｎ−ブチル／
チタンのモル比＝５／１）を３０℃で充填することによ
って操作を行った。

３０℃で６０分間攪拌した後、変性固状触媒成分の懸濁
ｉｌ＆を得た。この懸濁液を重合反応に直接使用した。

実施例２１ 実施例１５と同じ試験管において、実施例２の固状触媒
成分７８４ｍｇ（チタン０．２６ミリモル）、無水ｎヘ
プタン１８ｍ１及びトリーｎ−ブチルホスフェート２０
８．８ｍｇ（０，７８ミリモル）（トリーローブチルホ
スフェート／チタンのモル比＝３／１）を３０℃で充填
することによって操作を行った。

３０℃で６０分間攪拌し、た後、変性固状触媒成分の懸
濁液を得た。この懸濁液を重合反応に直接使用した。

実施例２２ 実施例１５と同じ試験管において、実施例２の固状触媒
成分８３６ｍｇ（チタン０．２８　ミリモル）、無水ｎ
ヘプタン１８ｍ１及び２，２，６．６−テトラメチルピ
ペリジン７９．１ｍｇ（０，５６ミリモル）（２，２，
６，６−テトラメチルピペリジン／チタンのモル比＝　
２／　Ｉ）を３０℃で充填することによって操作を行っ
た。

３０℃で６０分間攪拌した後、変性固状触媒成分の懸濁
液を得た。この懸濁液を重合反応に直接使用した。

実施例２３ 実施例１５と同じ試験管において、実施例２の固状触媒
成分７９４ｍｇ（チタン０．２６５　ミリモル）、無水
ｎ−へブタン１８ｍ１及びヘキサメチルジオキサン８５
８ｍｇ（０，５３ミリモル）（ヘキサメチルジオキサン
／チタンのモル比＝　２／　１）を３０℃で充填するこ
とによって操作を行った。

３０℃で６０分間攪拌した後、変性固状触媒成分の懸濁
液を得た。この懸濁液を重合反応に直接使用した。

実施例２４ 攪拌しながら、無水ｎ−ヘキサン１９００ｍ１、トリイ
ソブチルアルミニウム１２ｇ及び実施例１５の変性固状
触媒成分１２９ｍｇをかかる順序で反応器（容積５０１
）に充填した。

反応器の温度を８５℃に上昇させ、反応器内の圧力を水
素で６５絶対気圧で」二Ｈさせた。エチレンで押込むこ
とによりブテン−１３０ｇを供給し、ついで全体の圧力
が１１絶対気圧に達するまでエチレンを供給し、これに
より水素／エチレンの（容１７１）比は１．７１となっ
た。連続してエチレンを供給して、圧力を４時間一定に
維持した。この時間の経過後、Ｉ　ＯＮ　ＯＬの１０重
量％アルコール溶液２０ｍ１を反応器に供給することに
より重合反応を停止させた。

下記の値でエチレン−・ブテン−１共重合体が得られた
。

一生産率　１．８ｋｇ −収率　　１１４ｋｇ 得られた共重合体は下記の特性を示した。

−固有粘度　、　２．２ｄｌ／ｇ −メルトフローインデックス ０．３０ｇ／１０分 −せん断感度・１３８ 一比重　　　：　０．９５８５ｇ／ｍ１−Ｍｗ　　　　
　：　２６７０００ −Ｍｎ　　　　　　　：　　１４，３００−Ｍｚ　　　
　　　　：　　２，２４０，０００−）Ｊｗ／Ｍｚ　　
　　：　　１８．７実施例２５ 実施例２４に記載の方法と同じ条件下において、ただし
実施例１６の変性固状触媒成分１２５．１ｍｇを充填し
、反応器内の圧力を水素によって５９絶対気圧に上昇さ
せ、ついヤエチレンによって１１絶対気圧に一ト昇させ
て（水素／エチレンの（容量）比＝１．３４）反応を行
った。

下記の値でエチレン−ブテン−１共重合体を得た。

−生産率：　２．７２ｋｇ −収率　：　１７０ｋｇ 得られた共重合体は下記の特性を示した。

−固有粘度　：　２．３ｄｌ／ｇ −メルトフローインデックス ０．２７ｇ／１０分 −せん断感度　１１３ 一比ｍ　　　　：　０．９５６０ｇ／　ｍｌ−Ｍｗ　　
　　　　　　：　　２７２　０００−Ｍｎ　　　　　　
　　：　　１２　６００−Ｍｚ　　　　　　　　：　　
２　６０４　０００Ｍｗ／Ｍｚ　　　　：　　２１．６ 実施例２６ 実施例２４に記載の方法と同じ条件下において、ただし
実施例１７の変性固状触媒成分１０８ｍｇを充填し、反
応器内の圧力を水素によって４７絶対気圧に上昇させ、
ついでエチレンによって１１絶対気圧に」１昇させて（
水素／エチレンの（容量）比＝０．８４）反応を行った
。

下記の値でエチレン−ブテン−１共重合体を得た。

生産率・４．２ｋｇ −収率　・２６３ｋｇ 得られた共重合体は下記の特性を示した。

−固有粘度　：　２．３ｄｌ／ｇ −メルトフローインデックス： ０．３１ｇ／１０分 −せん断感度　７３ 比重　　　・０．９５４４ｇ／ｍ１ −Ｍｗ　　　　　　　　・　２５０　０００−Ｍｎ　　
　　　　　　：　　１４　８００Ｍｚ　　　　　　　　
・　２　３３０　０００−Ｍｗ／Ｍｚ　　　　：　　１
６．９ 実施例２７ 実施例２４に記載の方法と同じ条件下において、ただし
実施例１８の固状触媒成分１２９ｍｇを充填し、反応器
内の圧力を水素によって５４絶対気圧に上昇させ、つい
でエチレンによって１１絶対気圧に上昇させて（水素／
エチレンの（容量）比＝１１）反応を行った。

下記の値でエチレン−ブテン−１共重合体を得た。

−生産率　２　、３ｋｇ −収率　　１４６ｋｇ 得られた共重合体は下記の特性を示した。

−固有粘度　：　１．６６ｄｌ／ｇ −メルトフローインデックス。

１．３３ｇ／１０分 せん断感度　６５ 一比重　　　　０．９５８８ｇ／ｍ１ −Ｍｗ　　　　　：　１３００００ −Ｍｎ　　　　　：　１２，７００ −Ｍｚ　　　　　：　２１７００００ −Ｍｗ／Ｍｚ　　　：　１０．２ 実施例２８ 実施例２４に記載の方法と同じ条件下において、ただし
実施例１９の変性固状触媒成分６２ｍｇを充填し、反応
器内の圧力を水素によって４５絶対気圧に上昇させ、つ
いでエチレンによって１１絶対気圧に上昇させて（水素
／エチレンの（容■）比＝０．７９）反応を行った。

下記の値でエチレン−ブテン−１共重合体を得た。

−生産率：　５．９ｋｇ −収率　：　３７０ｋｇ 得られた共重合体は下記の特性を示した。

−固有粘度　・２．４５ｄｌ／ｇ メルトフローインデックス ０．２２ｇ／１０分 せん断感度　８９ 比重　　　　０．９５１５ｇ／ｍ１ −Ｍｗ　　　　　：　２６３０００ Ｍｎ　　　　　：　１３７００ −Ｍｚ　　　　　：　３５１６０００ −Ｍｗ／Ｍｚ　　　：　１９．３ 実施例２９ 実施例２４に記載の方法と同じ条件下において、ただし
実施例２０の変性固状触媒成分１２６ｍｇ（充填し、反
応器内の圧力を水素によって６５絶対気圧に上昇させ、
ついでエチレンによって１１絶対気圧に」二がさせて（
水素／エチレンの（８惜）比＝１．７５）反応を行った
。

下記の値でエチレン−ブテン−１共重合体を得た。

一生産率：　１．３ｋｇ −収率　　８２　、７ｋｇ 得られた共重合体は下記の特性を示した。

−固有粘度　　１．８６ｄｌ／ｇ メルトフローインデックス ０．６２ｇ／１０分 せん断感度　１０３ 比重　　　　０．９５９３ｇ／ｍｌ 実施例３０ 実施例２４に記載の方法と同じ条件下において、ただし
実施例２１の変性固状触媒成分１５３ｎ＋ｇを充填し、
反応器内の圧力を水素によって６．５絶対気圧に上昇さ
せ、ついでエチレンによってｌｌ絶対気圧に上昇させて
（水素／エチレンの（各回）比＝１．７５）反応を行っ
た。

下記の値でエチレン−ブテン−１共重合体を得た。

−生産率　２．０ｋｇ 収率　１１２７ｋｇ 得られた共重合体は下記の特性を示した。

−固有粘度　：　１．８ｄｌ／ｇ −メルトフローインデックス ０．７４ｇ／１０分 −せん断感度　１２２ −比重　　　：　０．９５８８ｇ／ｍｌ実施例３１ 実施例２４に記載の方法と同じ条件下において、ただし
実施例２２の変性固状触媒成分１７１ｍｇを充填し、反
応器内の圧力を水素によって６．７絶対気圧に上昇させ
、ついでエチレンによって１１絶対気圧に上昇させて（
水素／エチレンの（容量）比−１８６）反応を行った。

下記の値でエチレン−ブテン−１共重合体を得た。

一生産率：　１．３４ｋｇ −収率　・８４．０ｋｇ 得られた共重合体は下記の特性を示した。

−固有粘度　：　１．５ｄｌ／ｇ −メルトフローインデックス ３．８ｇ／１０分 −せん断感度二６０ 一比重　　　　０．９５８４ｇ／ｍｌ 実施例３２ 実施例２４に記載の方法と同じ条件下において、たたし
実施例２３の変性固状触媒成分１５０ｍｇを充填し、反
応器内の圧力を水素によって６７絶対気圧に」二昇させ
、ついでエチレンによって１１絶対気圧に１−昇させて
（水素／エチレンの（容量）比＝１．８６）反応を行っ
た。

下記の値でエチレン−ブテン−１共重合体を得た。

一生産率　２．４６ｋｇ −収率　：　１５４ｋｇ 得られた共重合体は下記の特性を示した。

−固有粘度　　３．０ｄｌ／ｇ −メルトフローインデックス ０．０４８ｇ／１０分 −せん断感度：１５４ 一比重　　　：　０．９４８２ｇ／ｍ１

【図面の簡単な説明】

図面は本発明の実施例で得られたエチレン−ブテン−１
共重合体の分子■の分布を示すグラフである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　制御された分子量及び分子量分布を有するエチレン
   重合体及びエチレン−α−Ｃ＿３＿−＿１＿０−オレフ
   ィン共重合体を製造する方法において、ａ）アルキルア
   ルミニウム及びｂ）式（ I ）（原子割合として表示） Ｔｉ（１）、Ｈｆ（０．５−３）、Ｓｉ（１−６）、Ｍ
   ｇ（０．５−１５）、Ａｌ（０．５−１５）、Ｘ（２０
   −６０）、ＲＯＨ（１−１０）（式中、Ｘは塩素又は臭
   素であり、Ｒは炭素数１−６の直鎖状又は分枝状アルキ
   ル基である）で表される無変性固状成分をルイス塩基に
   より室温又は室温よりも高い温度においてルイス塩基／
   前記固状成分中のチタンのモル比０．１／１ないし２０
   ／１で処理することによって得られた変性固状触媒成分
   でなる重合触媒を使用することを特徴とする、エチレン
   重合体の製法。 ２　請求項１記載の製法において、前記重合触媒の無変
   性固状成分が式（原子割合として表示）Ｔｉ（１）、Ｈ
   ｆ（１−２．５）、Ｓｉ（１−５）、Ｍｇ（２−６）、
   Ａｌ（１−６）、Ｃｌ（２０−６０）、ＲＯＨ（３−７
   ）（式中、Ｒは前記と同意義である）で表されるもので
   ある、エチレン重合体の製法。 ３　請求項１記載の製法において、前記ルイス塩基が、
   アルキル部に炭素原子１ないし１０個を含有するモノカ
   ルボキシ又はポリカルボキシ芳香族酸のアルキルエーテ
   ル；アルキル部に炭素原子１ないし１０個を含有するジ
   アルキル、ジアリール又はアルキル−アリールエーテル
   及び環状エーテル；第１級、第２級及び第３級脂肪族又
   は芳香族アミン及び環状アミン；亜リン酸アルキル及び
   リン酸アルキル；ジシロキサン及びアルコキシシランの
   中から選ばれるものである、エチレン重合体の製法。 ４　請求項３記載の製法において、前記ルイス塩基が安
   息香酸エチル、フタル酸ｎ−ブチル、ジアミルエーテル
   、テトラヒドロフラン、トリエチルアミン、２，２，６
   ，６−テトラメチルピペリジン、トリブチルホスフェー
   ト、ヘキサメチルジシロキサン及びフェニルトリエトキ
   シシランでなる群から選ばれるものである、エチレン重
   合体の製法。 ５　請求項１記載の製法において、無変性固状成分のル
   イス塩基による処理を、不活性有機希釈剤に懸濁させた
   該固状成分について、温度２０ないし９０℃、処理時間
   ０．５ないし４時間で行う、エチレン重合体の製法。 ６　請求項５記載の製法において、前記処理を、温度約
   ３０℃、約１時間で行う、エチレン重合体の製法。 ７　請求項１記載の製法において、前記重合触媒の成分
   ａ）が、直鎖状又は分枝状アルキル部に炭素原子１ない
   し１０個を含有するトリアルキルアルミニウム及びアル
   キルアルミニウム塩化物の中から選ばれるものである、
   エチレン重合体の製法。 ８　請求項７記載の製法において、前記トリアルキルア
   ルミニウム及びアルキルアルミニウム塩化物が、トリイ
   ソブチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム及びジ
   エチルアルミニウムモノクロリドの中から選ばれるもの
   である、エチレン重合体の製法。 ９　請求項１記載の製法において、前記重合触媒中にお
   ける前記トリアルキルアルミニウム中のアルミニウム／
   前記変性固状成分中のチタンの原子比を３ないし１５０
   に維持する、エチレン重合体の製法。 １０　請求項１記載の製法において、重合反応を炭化水
   素液状ビヒクルの懸濁液中、温度６０ないし９０℃、エ
   チレン分圧１ないし２５絶対気圧、減速剤としての水素
   の存在下で行う、エチレン重合体の製法。 １１　請求項１記載の製法において、エチレン及びブテ
   ン−１を共重合させる、エチレン重合体の製法。 １２　請求項１記載の式（ I ）で表される無変性固状
   成分をルイス塩基によって変性させることにより得られ
   た固状接触成分。