JP2956042B2 - オレフィン重合体の製造法 - Google Patents
オレフィン重合体の製造法Info
- Publication number
- JP2956042B2 JP2956042B2 JP29357290A JP29357290A JP2956042B2 JP 2956042 B2 JP2956042 B2 JP 2956042B2 JP 29357290 A JP29357290 A JP 29357290A JP 29357290 A JP29357290 A JP 29357290A JP 2956042 B2 JP2956042 B2 JP 2956042B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- dilithium
- catalyst
- component
- group
- compound
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野) 本発明はオレフィン重合体の製造法に関するものであ
る。
る。
(従来の技術) 従来、オレフィン重合用触媒として、チーグラー・ナ
ッタ型触媒が一般に広く知られている。一方、中心金属
をイットリウムとした錯体触媒に関してはあまり知られ
ていない。
ッタ型触媒が一般に広く知られている。一方、中心金属
をイットリウムとした錯体触媒に関してはあまり知られ
ていない。
近年、シクロペンタジエンを配位子とするイットリウ
ム錯体触媒に関していくつか報告されている[J.Chem.S
oc.Chem.Commun.,(1978),<22>,994およびJ.Organo
met.Chem.,(1987),323,181など]。しかしながら、こ
れら公知文献に記載の触媒は、活性や分子量制御性に関
して工業的使用にはいずれもまだ不十分である。
ム錯体触媒に関していくつか報告されている[J.Chem.S
oc.Chem.Commun.,(1978),<22>,994およびJ.Organo
met.Chem.,(1987),323,181など]。しかしながら、こ
れら公知文献に記載の触媒は、活性や分子量制御性に関
して工業的使用にはいずれもまだ不十分である。
(発明が解決しようとする課題) 本発明は、立体的に固定された配位子を有するイット
リウム化合物を用いた高活性で活性持続性の良いオレフ
ィン重合用触媒、その製法およびそれを用いたオレフィ
ン重合体の製造法を提供するものである。
リウム化合物を用いた高活性で活性持続性の良いオレフ
ィン重合用触媒、その製法およびそれを用いたオレフィ
ン重合体の製造法を提供するものである。
(課題を解決するための手段) 本発明は、 I.下記触媒の存在下に、一般式:CH2=CHR(式中、Rは
水素原子または炭素数1〜8の炭化水素残基を示す。)
で表わされるオレフィンを重合することを特徴とするオ
レフィン重合体の製造法: 下記構成要素AおよびBを有するイットリウム化合物か
らなる触媒: A:2つのシクロペンタジエニル基が相互に炭化水素残
基またはケイ素原子を介して結合した置換基を有するこ
と、 B:水素原子、アルキル基およびアリール基から選ばれ
る置換基を有すること;および 2.前記触媒が下記成分a.bおよびcを接触させて調製さ
れるもである請求項1記載のオレフィン重合体の製造
法: 成分a:2つのシクロペンタジエニル基が相互に炭化水
素残基またはケイ素原子を介して結合した2価の置換基
を有する化合物のアルカリ金属塩またはアルカリ土類金
属、 成分b:周期率表I〜III族の有機金属化合物、 成分c:イットリウムハロゲン化物; である。
水素原子または炭素数1〜8の炭化水素残基を示す。)
で表わされるオレフィンを重合することを特徴とするオ
レフィン重合体の製造法: 下記構成要素AおよびBを有するイットリウム化合物か
らなる触媒: A:2つのシクロペンタジエニル基が相互に炭化水素残
基またはケイ素原子を介して結合した置換基を有するこ
と、 B:水素原子、アルキル基およびアリール基から選ばれ
る置換基を有すること;および 2.前記触媒が下記成分a.bおよびcを接触させて調製さ
れるもである請求項1記載のオレフィン重合体の製造
法: 成分a:2つのシクロペンタジエニル基が相互に炭化水
素残基またはケイ素原子を介して結合した2価の置換基
を有する化合物のアルカリ金属塩またはアルカリ土類金
属、 成分b:周期率表I〜III族の有機金属化合物、 成分c:イットリウムハロゲン化物; である。
(発明の具体的説明) [触媒] 本発明触媒は、AおよびBの構成要素を有するイット
リウム化合物からなるオレフィン重合用触媒である。
リウム化合物からなるオレフィン重合用触媒である。
構成要素Aは、2つのシクロペンタジエニル基が相互
に炭化水素残基またはケイ素原子を介して結合した置換
基(配位子)を有することである。
に炭化水素残基またはケイ素原子を介して結合した置換
基(配位子)を有することである。
ここでシクロペンタジエニル基は、シクロペンタジエ
ン環を有する置換および無置換の化合物を示し、具体的
にはシクロペンタジエニル基、インデニル基、フェナン
スレニル基、フルオレニル基、ビシクロ〔3.3.0〕オク
タ−1,3−ジエニル基、4,5,6,7−テトラヒドロインデニ
ル基、ビシクロ〔5.3.0〕デカ−8,11−ジエニル基、ト
リシクロ〔5.2.1.02,6〕デカ−2,5−ジエニル基および
これらのアルキル、アルキルシリルもしくはアルキルゲ
ルミル置換体などを例示することができる。なかでも、
シクロペンタジエニル基、インデニル基、フルオレニル
基、4,5,6,7−テトラヒドロインデニル基の置換もしく
は無置換体が好ましい。
ン環を有する置換および無置換の化合物を示し、具体的
にはシクロペンタジエニル基、インデニル基、フェナン
スレニル基、フルオレニル基、ビシクロ〔3.3.0〕オク
タ−1,3−ジエニル基、4,5,6,7−テトラヒドロインデニ
ル基、ビシクロ〔5.3.0〕デカ−8,11−ジエニル基、ト
リシクロ〔5.2.1.02,6〕デカ−2,5−ジエニル基および
これらのアルキル、アルキルシリルもしくはアルキルゲ
ルミル置換体などを例示することができる。なかでも、
シクロペンタジエニル基、インデニル基、フルオレニル
基、4,5,6,7−テトラヒドロインデニル基の置換もしく
は無置換体が好ましい。
また、2つのシクロペンタジエニル基を結合するに
は、炭化水素残基またはケイ素原子が用いられる。ここ
で、炭化水素残基は、好ましくは主鎖の炭素数が1〜4
のアルキレン基またはそのアルキル基もしくはアリール
置換体である。また、ケイ素原子で結合したものは、好
ましくはジアルキルもしくはアリール置換シリル基であ
る。なかでも、メチレン基、ジメチルメチレン基、エチ
レン基、テトラメチルエチレン基、プロピレン基、ジメ
チルシリル基、ジフェニルシリル基が好ましい。
は、炭化水素残基またはケイ素原子が用いられる。ここ
で、炭化水素残基は、好ましくは主鎖の炭素数が1〜4
のアルキレン基またはそのアルキル基もしくはアリール
置換体である。また、ケイ素原子で結合したものは、好
ましくはジアルキルもしくはアリール置換シリル基であ
る。なかでも、メチレン基、ジメチルメチレン基、エチ
レン基、テトラメチルエチレン基、プロピレン基、ジメ
チルシリル基、ジフェニルシリル基が好ましい。
構成要素Bは、水素原子、アルキル基およびアリール
基から選ばれる置換基を有することである。アルキル基
としては、炭素数1〜12、好ましくは炭素数1〜8のア
ルキル基もしくはアルキル(炭素数1〜8)置換ケイ素
基を有するアルキル基が、アリール基としては、炭素数
6〜18、好ましくは炭素数6〜12のアリール基もしくは
アルキル(炭素数1〜8)置換ケイ素を有するアリール
基が例示される。
基から選ばれる置換基を有することである。アルキル基
としては、炭素数1〜12、好ましくは炭素数1〜8のア
ルキル基もしくはアルキル(炭素数1〜8)置換ケイ素
基を有するアルキル基が、アリール基としては、炭素数
6〜18、好ましくは炭素数6〜12のアリール基もしくは
アルキル(炭素数1〜8)置換ケイ素を有するアリール
基が例示される。
これらの中でも立体的に嵩高い置換基、例えばα位に
炭素数1〜8のアルキル基もしくはアルキル(炭素数1
〜8)置換シリル基を、好ましくは複数個有するアルキ
ル基またはオルソ置換アリール基などであり、更にβ水
素またはアルキル脱離の起こりにくい構造のもの、例え
ばトリアルキルシリル置換メチル基、オルソ置換アリー
ル基などが好ましく、具体的にはビストリメチルシリル
メチル基、メシチル基を挙げることができる。
炭素数1〜8のアルキル基もしくはアルキル(炭素数1
〜8)置換シリル基を、好ましくは複数個有するアルキ
ル基またはオルソ置換アリール基などであり、更にβ水
素またはアルキル脱離の起こりにくい構造のもの、例え
ばトリアルキルシリル置換メチル基、オルソ置換アリー
ル基などが好ましく、具体的にはビストリメチルシリル
メチル基、メシチル基を挙げることができる。
上記の構成要素AおよびBを有する触媒は、具体的に
はそれぞれの構成要素をもつ下記成分a,bおよびcを用
いて調製することができる。
はそれぞれの構成要素をもつ下記成分a,bおよびcを用
いて調製することができる。
構成要素Aをもつ成分aは、2つのシクロペンタジエ
ニル基が相互に炭化水素残基またはケイ素原子を介して
結合した2価の置換基を有する化合物のアルカリ金属塩
もしくはアルカリ土類金属塩である。
ニル基が相互に炭化水素残基またはケイ素原子を介して
結合した2価の置換基を有する化合物のアルカリ金属塩
もしくはアルカリ土類金属塩である。
好ましい成分aを具体的に示すと、一般式 M 1C p−Q−C′ p M 2 で表される化合物である。ここで、Qは炭化水素残基ま
たはケイ素原子を示す。CpおよびC′pは同一でも異な
ってもよいシクロペンタジエニル基を示す。M1およびM2
は同一でも異なってもよいアルカリ金属もしくはアルカ
リ土類金属をそれぞれ示す。なお、M1およびM2がアルカ
リ土類金属の場合は、ハロゲンまたはアルカリ基がそれ
ぞれ1個結合していることが必要である。ここでM1およ
びM2は、好ましくはリチウム、ナトリウム、カリウム、
マグネシウムなどである。
たはケイ素原子を示す。CpおよびC′pは同一でも異な
ってもよいシクロペンタジエニル基を示す。M1およびM2
は同一でも異なってもよいアルカリ金属もしくはアルカ
リ土類金属をそれぞれ示す。なお、M1およびM2がアルカ
リ土類金属の場合は、ハロゲンまたはアルカリ基がそれ
ぞれ1個結合していることが必要である。ここでM1およ
びM2は、好ましくはリチウム、ナトリウム、カリウム、
マグネシウムなどである。
成分aの具体例としては、メチレンビス(シクロペン
タジエニル)ジリチウム、、エチレンビス(シクロペン
タジエニル)ジリチウム、エチレンビス(2−メチルシ
クロペンタジエニル)ジリチウム、エチレンビス(3−
メチルシクロペンタジエニル)ジリチウム、エチレンビ
ス(2,3−ジメチルシクロペンタジエニル)ジリチウ
ム、、エチレンビス(2,4−ジメチルシクロペンタジエ
ニル)ジリチウム、エチレンビス(2,3,4−トリメチル
シクロペンタジエニル)ジリチウム、エチレンビス(2,
3,5−トリメチルシクロペンタジエニル)ジリチウム、
エチレンビス(2,3,4,5−テトラメチルシクロペンタジ
エニル)ジリチウム、エチレンビス(3−エチルシクロ
ペンタジエニル)ジリチウム、エチレンビス(3−t−
ブチルシクロペンタジエニル)ジリチウム、エチレンビ
ス(3−フェニルシクロペンタジエニル)ジリチウム、
エチレンビス(3−ベンジルシクロペンタジエニル)ジ
リチウム、エチレンビス(3−メチルシクロペンタジエ
ニル)ジリチウム、イソプロピリデンビス(シクロペン
タジエニル)ジリチウム、1,3−プロピレンビス(シク
ロペンタジエニル)ジリチウム、ジメチルシリレンビス
(シクロペンタジエニル)ジリチウム、ジメチルシリレ
ンビス(2,3,4,5−テトラメチルシクロペンタジエニ
ル)ジリチウム、ジフェニルシリレンビス(2,3,4,5−
テトラメチルシクロペタジエニル)ジリチウム、ジメチ
ルシリレン(シクロペンタジエニル−2,3,4,5−テトラ
メチルシクロペンタジエニル)ジリチウム、ジメチルシ
リレンビス(3−トリメチルシクロペンタジエニル)ジ
リチウム、シクロヘキシリデンビス(3−メチルシクロ
ペンタジエニル)ジリチウム、エチレンビス(インデニ
ル)ジリチウム、エチレンビス(インデニル)ジナトリ
ウム、エチレンビス(インデニル)ジカリウム、エチレ
ンビス(インデニル)ジマグネシウムクロリド、エチレ
ンビス(インデニル)ジマグネシウムブロミド、エチレ
ンビス(2−メチルインデニル)ジリチウム、エチレン
ビス(3−メチルインデニル)ジリチウム、エチレンビ
ス(4−メチルインデニル)ジリチウム、エチレンビス
(7−メチルインデニル)ジリチウム、メチレンビス
(インデニル)ジリチウム、1,3−プロピレンビス(イ
ンデニル)ジリチウム、インプロピリデンビス(インデ
ニル)ジリチウム、ジフェニルメチレンビス(インデニ
ル)ジリチウム、シクロヘキシリデンビス(インデニ
ル)ジリチウム、エチレンビス(4,5,6,7−テトラヒド
ロインデニル)ジリチウム、エチレンビス(フルオレニ
ル)ジリチウム、2,2−プロピレン(シクロヘキシリデ
ンビス,フルオレニル)ジリチウム、ジメチルシリル
(ビスインデニル)ジリチウム、ジメチルシリル(4,5,
6,7−テトラヒドロインデニル)ジリチウム、ジメチル
シリル(シクロペンタジエニル,フルオレニル)ジリチ
ウムなどを例示できる。
タジエニル)ジリチウム、、エチレンビス(シクロペン
タジエニル)ジリチウム、エチレンビス(2−メチルシ
クロペンタジエニル)ジリチウム、エチレンビス(3−
メチルシクロペンタジエニル)ジリチウム、エチレンビ
ス(2,3−ジメチルシクロペンタジエニル)ジリチウ
ム、、エチレンビス(2,4−ジメチルシクロペンタジエ
ニル)ジリチウム、エチレンビス(2,3,4−トリメチル
シクロペンタジエニル)ジリチウム、エチレンビス(2,
3,5−トリメチルシクロペンタジエニル)ジリチウム、
エチレンビス(2,3,4,5−テトラメチルシクロペンタジ
エニル)ジリチウム、エチレンビス(3−エチルシクロ
ペンタジエニル)ジリチウム、エチレンビス(3−t−
ブチルシクロペンタジエニル)ジリチウム、エチレンビ
ス(3−フェニルシクロペンタジエニル)ジリチウム、
エチレンビス(3−ベンジルシクロペンタジエニル)ジ
リチウム、エチレンビス(3−メチルシクロペンタジエ
ニル)ジリチウム、イソプロピリデンビス(シクロペン
タジエニル)ジリチウム、1,3−プロピレンビス(シク
ロペンタジエニル)ジリチウム、ジメチルシリレンビス
(シクロペンタジエニル)ジリチウム、ジメチルシリレ
ンビス(2,3,4,5−テトラメチルシクロペンタジエニ
ル)ジリチウム、ジフェニルシリレンビス(2,3,4,5−
テトラメチルシクロペタジエニル)ジリチウム、ジメチ
ルシリレン(シクロペンタジエニル−2,3,4,5−テトラ
メチルシクロペンタジエニル)ジリチウム、ジメチルシ
リレンビス(3−トリメチルシクロペンタジエニル)ジ
リチウム、シクロヘキシリデンビス(3−メチルシクロ
ペンタジエニル)ジリチウム、エチレンビス(インデニ
ル)ジリチウム、エチレンビス(インデニル)ジナトリ
ウム、エチレンビス(インデニル)ジカリウム、エチレ
ンビス(インデニル)ジマグネシウムクロリド、エチレ
ンビス(インデニル)ジマグネシウムブロミド、エチレ
ンビス(2−メチルインデニル)ジリチウム、エチレン
ビス(3−メチルインデニル)ジリチウム、エチレンビ
ス(4−メチルインデニル)ジリチウム、エチレンビス
(7−メチルインデニル)ジリチウム、メチレンビス
(インデニル)ジリチウム、1,3−プロピレンビス(イ
ンデニル)ジリチウム、インプロピリデンビス(インデ
ニル)ジリチウム、ジフェニルメチレンビス(インデニ
ル)ジリチウム、シクロヘキシリデンビス(インデニ
ル)ジリチウム、エチレンビス(4,5,6,7−テトラヒド
ロインデニル)ジリチウム、エチレンビス(フルオレニ
ル)ジリチウム、2,2−プロピレン(シクロヘキシリデ
ンビス,フルオレニル)ジリチウム、ジメチルシリル
(ビスインデニル)ジリチウム、ジメチルシリル(4,5,
6,7−テトラヒドロインデニル)ジリチウム、ジメチル
シリル(シクロペンタジエニル,フルオレニル)ジリチ
ウムなどを例示できる。
構成要素Bをもつ成分bは、アルキル基およびアリー
ル基から選ばれる置換基を有する、好ましくは周期律表
I〜III族の有機金属化合物である。
ル基から選ばれる置換基を有する、好ましくは周期律表
I〜III族の有機金属化合物である。
成分bの具体例としては、メチルリチウム、メチルカ
リウム、メチルナトリウム、メチルマグネシウムクロリ
ド、メチルマグネシウムブロミド、メチルマグネシウム
イオジド、エチルリチウム、ジエチルマグネシウム、n
−ブチルリチウム、sec−ブチルリチウム、tert−ブチ
ルリチウム、イソプレニルリチウム、ネオペンチルリチ
ウム、ジ−tert−ブチルメチルリチウム、フェニルリチ
ウム、o−トリルリチウム、2,6−ジメチルフェニルリ
チウム、メシチルリチウム、o−エチルフェニルリチウ
ム、o−tert−ブチルフェニルリチウム、o−トリメチ
ルシリルフェニルリチウム、ベンジルリチウム、ネオフ
ィルリチウム、トリメチルシリルメチルリチウム、ビス
トリメチルシリルメチルリチウム、トリメチルアルミニ
ウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミ
ニウム、ジメチルアルミニウムクロリド、エチルアルミ
ニウムセスキクロリド、ジエチルアルミニウムヒドリ
ド、ジイソブチルアルミニウムヒドリド、メチルアルミ
ノキサン、トリエチルホウ素などを例示するこができ
る。なかでも、ビストリメチルシリルメチルリチウムの
ようなトリルアルキルシリル置換メチル基や、メチルリ
チウムのようなオルソ置換アリール基のアルカリ金属も
しくはアルカリ土類金属塩が好ましい。
リウム、メチルナトリウム、メチルマグネシウムクロリ
ド、メチルマグネシウムブロミド、メチルマグネシウム
イオジド、エチルリチウム、ジエチルマグネシウム、n
−ブチルリチウム、sec−ブチルリチウム、tert−ブチ
ルリチウム、イソプレニルリチウム、ネオペンチルリチ
ウム、ジ−tert−ブチルメチルリチウム、フェニルリチ
ウム、o−トリルリチウム、2,6−ジメチルフェニルリ
チウム、メシチルリチウム、o−エチルフェニルリチウ
ム、o−tert−ブチルフェニルリチウム、o−トリメチ
ルシリルフェニルリチウム、ベンジルリチウム、ネオフ
ィルリチウム、トリメチルシリルメチルリチウム、ビス
トリメチルシリルメチルリチウム、トリメチルアルミニ
ウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミ
ニウム、ジメチルアルミニウムクロリド、エチルアルミ
ニウムセスキクロリド、ジエチルアルミニウムヒドリ
ド、ジイソブチルアルミニウムヒドリド、メチルアルミ
ノキサン、トリエチルホウ素などを例示するこができ
る。なかでも、ビストリメチルシリルメチルリチウムの
ようなトリルアルキルシリル置換メチル基や、メチルリ
チウムのようなオルソ置換アリール基のアルカリ金属も
しくはアルカリ土類金属塩が好ましい。
成分cは、イットリウムハロゲン化物である。具体例
としては、三塩化イットリウム、三臭化イットリウム、
三ヨウ化イットリウムなどを例示できる。なかでも好ま
しくは、三塩化イットリウムである。
としては、三塩化イットリウム、三臭化イットリウム、
三ヨウ化イットリウムなどを例示できる。なかでも好ま
しくは、三塩化イットリウムである。
本発明に使用する触媒は公知の手法を応用して合成で
きる。例えば、好ましくは上記成分aの化合物をテトラ
ヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジメトキシエタンな
どのエーテル系有機溶媒(成分cに対して重量比で5〜
1000倍の有機溶媒)の存在下、成分cの化合物を−200
〜200℃の温度範囲で、成分a:成分c=0.5:1〜1.25:1の
割合(モル比)で接触させ、得られた生成物に成分bを
反応させて得られる。この反応に使用する溶媒は、例え
ばペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水
素、シクロヘキサンなどの脂環族炭化水素、ベンゼン、
トルエンなどの芳香族炭化水素溶媒もしくは前記エーテ
ル系有機溶媒(成分bに対して重量比で5〜1000倍の有
機溶媒)を用い、使用する成分bの量は初めに使用した
成分cに対して0.5〜5の割合であり、反応温度は−200
〜200℃である。
きる。例えば、好ましくは上記成分aの化合物をテトラ
ヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジメトキシエタンな
どのエーテル系有機溶媒(成分cに対して重量比で5〜
1000倍の有機溶媒)の存在下、成分cの化合物を−200
〜200℃の温度範囲で、成分a:成分c=0.5:1〜1.25:1の
割合(モル比)で接触させ、得られた生成物に成分bを
反応させて得られる。この反応に使用する溶媒は、例え
ばペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水
素、シクロヘキサンなどの脂環族炭化水素、ベンゼン、
トルエンなどの芳香族炭化水素溶媒もしくは前記エーテ
ル系有機溶媒(成分bに対して重量比で5〜1000倍の有
機溶媒)を用い、使用する成分bの量は初めに使用した
成分cに対して0.5〜5の割合であり、反応温度は−200
〜200℃である。
上記触媒の製造においては、成分bとしてアルキル基
またはアリール基を有するアルカリ金属またはアルカリ
土類金属化合物を使用する場合には、成分bの反応時
に、同時にまたは後で水素ガスを使用することができ
る。
またはアリール基を有するアルカリ金属またはアルカリ
土類金属化合物を使用する場合には、成分bの反応時
に、同時にまたは後で水素ガスを使用することができ
る。
上記の本発明触媒は、反応生成物のまま単味で重合に
用いることができるが、適当な支持体に担持してもよ
い。この際用いられる支持体としては、シリカゲル、ア
ルミナ、ゼオライト、塩化マグネシウム、酸化マグネシ
ウムなどの無機担体およびポリエチレン粒子、ポリプロ
ピレン粒子などのポリマー担体を用いることができる。
用いることができるが、適当な支持体に担持してもよ
い。この際用いられる支持体としては、シリカゲル、ア
ルミナ、ゼオライト、塩化マグネシウム、酸化マグネシ
ウムなどの無機担体およびポリエチレン粒子、ポリプロ
ピレン粒子などのポリマー担体を用いることができる。
本発明のイットリウム触媒を使用して重合するモノマ
ーは、一般式 CH2=CH−Rで表される末端二重結合を
有するオレフィン化合物である。ここで、Rは水素原子
もしくは炭素数1〜8の炭化水素残基を示す。具体的に
は、エチレン、プロピレン、1−ブテン、3−メチルブ
テン−1、1−ヘキセン、4−メチルペンテン−1、1
−オクテン、1−デセン、スチレン、ブタジエン、イソ
プレン、1,5−ヘキサジエン、7−メチル−1,7−オクタ
ジエンなどを例示することができる。これらモノマーは
1種だけでなく、2種以上使用することもできる。
ーは、一般式 CH2=CH−Rで表される末端二重結合を
有するオレフィン化合物である。ここで、Rは水素原子
もしくは炭素数1〜8の炭化水素残基を示す。具体的に
は、エチレン、プロピレン、1−ブテン、3−メチルブ
テン−1、1−ヘキセン、4−メチルペンテン−1、1
−オクテン、1−デセン、スチレン、ブタジエン、イソ
プレン、1,5−ヘキサジエン、7−メチル−1,7−オクタ
ジエンなどを例示することができる。これらモノマーは
1種だけでなく、2種以上使用することもできる。
重合は気相、液相、他の公知のいずれの方法も採用し
うる。溶媒を用いる場合は、不活性の有機溶媒の使用が
好ましく、例えばベンゼン、トルエン、キシレンのどの
芳香族炭化水素溶媒、n−ペンタン、n−ヘキサン、n
−ヘプタン、n−パラフィンなどの脂肪族炭化水素溶
媒、シクロヘキサン、メチルシクロペンタンのどの脂環
式炭化水素溶媒を用いうる。本発明では、脂肪族炭化水
素溶媒でも有効であることが特徴の一つである。
うる。溶媒を用いる場合は、不活性の有機溶媒の使用が
好ましく、例えばベンゼン、トルエン、キシレンのどの
芳香族炭化水素溶媒、n−ペンタン、n−ヘキサン、n
−ヘプタン、n−パラフィンなどの脂肪族炭化水素溶
媒、シクロヘキサン、メチルシクロペンタンのどの脂環
式炭化水素溶媒を用いうる。本発明では、脂肪族炭化水
素溶媒でも有効であることが特徴の一つである。
重合温度は−20〜260℃、好ましくは40〜200℃であ
る。
る。
重合に際し、分子量調節剤を用いることができる。分
子量調節剤としては水素ガスが有効である。また、水素
は触媒活性向上効果をもたらすので、重合系に存在させ
ることが好ましい。
子量調節剤としては水素ガスが有効である。また、水素
は触媒活性向上効果をもたらすので、重合系に存在させ
ることが好ましい。
重合圧力は、常圧〜3000kg/cm2Gの範囲で適宜選択さ
れる。
れる。
(発明の効果) 本発明によれば、特定の配位子を有する新規なイット
リウム化合物を用いることにより、高活性且つ活性持続
性に優れるオレフィン重合触媒が得られ、分子量分布の
狭い、低分子量から高分子量までの幅広い分子量を有す
るオレフィン重合体を製造することができる。
リウム化合物を用いることにより、高活性且つ活性持続
性に優れるオレフィン重合触媒が得られ、分子量分布の
狭い、低分子量から高分子量までの幅広い分子量を有す
るオレフィン重合体を製造することができる。
(実施例) 実施例−1 触媒の製造 充分に窒素置換した撹拌翼付の300mlのフラスコに、
1,2−ジインデニルエタン10.0mmolと精製THF120mlを入
れ、−78℃に冷却して、n−ブチルリチウム1.6Mヘキサ
ン溶液12.5mlを滴下した。室温まで温度を上昇させ、8
時間反応させた。
1,2−ジインデニルエタン10.0mmolと精製THF120mlを入
れ、−78℃に冷却して、n−ブチルリチウム1.6Mヘキサ
ン溶液12.5mlを滴下した。室温まで温度を上昇させ、8
時間反応させた。
これに、1.95gの無水塩化イットリウムを−78℃にて1
00mlのTHFでスラリー化したものを、0℃にて加え8時
間還流した。
00mlのTHFでスラリー化したものを、0℃にて加え8時
間還流した。
反応終了後、10℃に冷却して溶媒を減圧下に留去し
た。これに精製ジエチルエーテル100mlを加え撹拌した
後、10℃に冷却して溶媒を減圧下に留去した。この操作
を2度繰り返した。
た。これに精製ジエチルエーテル100mlを加え撹拌した
後、10℃に冷却して溶媒を減圧下に留去した。この操作
を2度繰り返した。
得られた生成物に精製トルエン100mlを加え、0℃に
てビストリメチルシリルメチルリチウム0.67M−ジエチ
ルエーテル溶液15.0mlを加え、8時間反応させた。反応
生成物の溶媒を減圧下に留去した後、精製トルエン100m
lにて抽出し、過して液を濃縮し、再結晶して生成
物を得た。
てビストリメチルシリルメチルリチウム0.67M−ジエチ
ルエーテル溶液15.0mlを加え、8時間反応させた。反応
生成物の溶媒を減圧下に留去した後、精製トルエン100m
lにて抽出し、過して液を濃縮し、再結晶して生成
物を得た。
得られた生成物を、精製トルエンに希釈して、0.063m
mol−Y/ml−トルエンの触媒溶液として重合に供した。
mol−Y/ml−トルエンの触媒溶液として重合に供した。
重合 充分に乾燥、窒素置換した撹拌翼付1オートクレー
ブに精製トルエン300mlを導入し、次いで窒素雰囲気下
に上記で製造した触媒溶液2.5ml(0.157mmol)を添加
し、これに水素を重合槽圧2kg/cm2Gまで導入し、15℃に
て1時間撹拌した。次いで、水素をパージし、系内を窒
素置換した後にエチレンを導入し、重合槽圧を6kg/cm2G
に保ち、80℃にて3時間重合させた。
ブに精製トルエン300mlを導入し、次いで窒素雰囲気下
に上記で製造した触媒溶液2.5ml(0.157mmol)を添加
し、これに水素を重合槽圧2kg/cm2Gまで導入し、15℃に
て1時間撹拌した。次いで、水素をパージし、系内を窒
素置換した後にエチレンを導入し、重合槽圧を6kg/cm2G
に保ち、80℃にて3時間重合させた。
その結果、66.6gのポリエチレンが得られ、その分子
量は、Mnが2.40×104、Mwが5.90×104、Q値(Mw/Mn)
は2.46であった。
量は、Mnが2.40×104、Mwが5.90×104、Q値(Mw/Mn)
は2.46であった。
実施例−2 重合 実施例−1と同様のオートクレーブを充分に乾燥、窒
素置換して、精製トルエン300mlおよび実施例−1で用
いた触媒溶液2.5ml(0.157mmol)を導入し、さらに水素
1200mlおよびエチレンを導入し、重合槽圧を8kg/cm2Gに
保ち、60℃にて3時間重合させた。
素置換して、精製トルエン300mlおよび実施例−1で用
いた触媒溶液2.5ml(0.157mmol)を導入し、さらに水素
1200mlおよびエチレンを導入し、重合槽圧を8kg/cm2Gに
保ち、60℃にて3時間重合させた。
その結果、37.2gのポリエチレンが得られ、その分子
量は、Mnが1.31×104、Mwが2.96×104、Q値は2.26であ
った。
量は、Mnが1.31×104、Mwが2.96×104、Q値は2.26であ
った。
実施例−3 重合 実施例−1と同様にして、触媒溶液を5ml(0.31mmo
l)とし、プロピレンにて60℃で重合させた。
l)とし、プロピレンにて60℃で重合させた。
重合終了後、溶媒を留去して0.47gのポリマーを得
た。生成物は、13−NMRにより、アクタチックポリプロ
ピレンであることが確認された。
た。生成物は、13−NMRにより、アクタチックポリプロ
ピレンであることが確認された。
実施例−4 触媒の製造 実施例−1と同様にして、充分に窒素置換した撹拌翼
付の300mlのフラスコに、ジメチルシリレンビスインデ
ン10.0mmolと精製THF150mlを入れ、−78℃に冷却して、
n−ブチルリチウム1.6Mヘキサン溶液14.0mlを滴下し
た。反応混合物を室温まで温度を上昇させ、8時間反応
させた。
付の300mlのフラスコに、ジメチルシリレンビスインデ
ン10.0mmolと精製THF150mlを入れ、−78℃に冷却して、
n−ブチルリチウム1.6Mヘキサン溶液14.0mlを滴下し
た。反応混合物を室温まで温度を上昇させ、8時間反応
させた。
これに、1.95gの無水塩化イットリウムを−78℃にて7
5mlのTHFでスラリー化したものを、0℃に加え8時間還
流した。
5mlのTHFでスラリー化したものを、0℃に加え8時間還
流した。
反応終了後、10℃に冷却して溶媒を減圧下に留去し
た。これに精製ジエチルエーテル120mlを加え、抽出
し、溶媒を留去して褐色の反応生成物3.34gを得た。
た。これに精製ジエチルエーテル120mlを加え、抽出
し、溶媒を留去して褐色の反応生成物3.34gを得た。
得られた生成物に精製トルエン100mlを加え、0℃に
てビストリメチルシリルメチルリチウム0.53M−ジエチ
ルエーテル溶液10.3mlを加え、8時間反応させた。反応
生成物の溶媒を減圧下に留去した後に精製トルエン100m
lにて抽出し、過して重合に供した。
てビストリメチルシリルメチルリチウム0.53M−ジエチ
ルエーテル溶液10.3mlを加え、8時間反応させた。反応
生成物の溶媒を減圧下に留去した後に精製トルエン100m
lにて抽出し、過して重合に供した。
このものの触媒濃度は0.067mmol−Y/ml−トルエンで
あった。
あった。
重合 実施例−1と同様にして、触媒溶液5.0ml(0.337mmo
l)とし、エチレンにて60℃で重合させた。
l)とし、エチレンにて60℃で重合させた。
その結果、31.6gのポリエチレンが得られ、その分子
量は、Mnが1.48×105、Mwが4.57×105、Q値は3.08であ
った。
量は、Mnが1.48×105、Mwが4.57×105、Q値は3.08であ
った。
実施例−5 実施例−4と同様にして、エチレン重合時プロピレン
を15ml(液体換算)共存させて重合を行った。
を15ml(液体換算)共存させて重合を行った。
その結果、11.8gのポリマーが得られ、その分子量
は、Mnが6.82×104、Mwが2.04×105、Q値は2.99であっ
た。
は、Mnが6.82×104、Mwが2.04×105、Q値は2.99であっ
た。
実施例−6 触媒の製造 実施例−4と同様にして、充分に窒素置換した撹拌翼
付の300mlのフラスコに、ジメチルシリレン(シクロペ
ンタジエン、フルオレン)8.5mmolと精製THF150mlを入
れ、−78℃に冷却して、n−ブチルリチウム1.6Mヘキサ
ン溶液11.1mlを滴下した。反応混合物の温度を室温まで
上昇させ、8時間反応させた。
付の300mlのフラスコに、ジメチルシリレン(シクロペ
ンタジエン、フルオレン)8.5mmolと精製THF150mlを入
れ、−78℃に冷却して、n−ブチルリチウム1.6Mヘキサ
ン溶液11.1mlを滴下した。反応混合物の温度を室温まで
上昇させ、8時間反応させた。
これに、1.65gの無水塩化イットリウムを−78℃にて5
0mlのTHFでスラリー化したものを、0℃にて加え8時間
還流させた。
0mlのTHFでスラリー化したものを、0℃にて加え8時間
還流させた。
反応終了後、生成物を10℃に冷却して溶媒を減圧下に
留去した。これに精製ジエチルエーテル100mlを加え、
撹拌した後に再度溶媒を減圧下に留去した。この操作を
2度繰り返した。
留去した。これに精製ジエチルエーテル100mlを加え、
撹拌した後に再度溶媒を減圧下に留去した。この操作を
2度繰り返した。
得られた生成物に精製トルエン100mlを加え、0℃に
てビストリメチルシリルメチルリチウム0.67M−ジエチ
ルエーテル溶液12.6mlを加え、8時間反応させた。反応
生成物の溶媒を減圧下に留去した後、精製n−ペンタン
75mlにて洗浄し、さらに精製トルエン100mlにて抽出
し、過して重合に供した。
てビストリメチルシリルメチルリチウム0.67M−ジエチ
ルエーテル溶液12.6mlを加え、8時間反応させた。反応
生成物の溶媒を減圧下に留去した後、精製n−ペンタン
75mlにて洗浄し、さらに精製トルエン100mlにて抽出
し、過して重合に供した。
このものの触媒濃度は0.045mmol−Y/ml−トルエンで
あった。
あった。
重合 実施例−1と同様にして、触媒溶液5.0ml(0.225mmo
l)とし、エチレンにて25℃で重合させた。
l)とし、エチレンにて25℃で重合させた。
その結果、5.0gのポリエチレンが得られ、その分子量
は、Mnが2.12×105、Mwが5.80×105、Q値は2.74であっ
た。
は、Mnが2.12×105、Mwが5.80×105、Q値は2.74であっ
た。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.6,DB名) C08F 4/52 - 4/70 CA(STN)
Claims (2)
- 【請求項1】下記触媒の存在下に、一般式:CH2=CHR
(式中、Rは水素原子または炭素数1〜8の炭化水素残
基を示す。)で表わされるオレフィンを重合することを
特徴とするオレフィン重合体の製造法: 下記構成要素AおよびBを有するイットリウム化合物か
らなる触媒: A:2つのシクロペンタジエニル基が相互に炭化水素残基
またはケイ素原子を介して結合した置換基を有するこ
と、 B:水素原子、アルキル基およびアリール基から選ばれる
置換基を有すること。 - 【請求項2】前記触媒が下記成分a.bおよびcを接触さ
せて調製されるもである請求項1記載のオレフィン重合
体の製造法: 成分a:2つのシクロペンタジエニル基が相互に炭化水素
残基またはケイ素原子を介して結合した2価の置換基を
有する化合物のアルカリ金属塩またはアルカリ土類金
属、 成分b:周期率表I〜III族の有機金属化合物、 成分c:イットリウムハロゲン化物。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP29357290A JP2956042B2 (ja) | 1990-11-01 | 1990-11-01 | オレフィン重合体の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP29357290A JP2956042B2 (ja) | 1990-11-01 | 1990-11-01 | オレフィン重合体の製造法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH04168105A JPH04168105A (ja) | 1992-06-16 |
JP2956042B2 true JP2956042B2 (ja) | 1999-10-04 |
Family
ID=17796475
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP29357290A Expired - Fee Related JP2956042B2 (ja) | 1990-11-01 | 1990-11-01 | オレフィン重合体の製造法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2956042B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5191132A (en) * | 1991-05-09 | 1993-03-02 | Phillips Petroleum Company | Cyclopentadiene type compounds and method for making |
FR2849654B1 (fr) * | 2003-01-07 | 2006-12-15 | Atofina Res | Metallocenes pontes du groupe iii a base de ligands cyclopentadienyle-fluorenyle |
-
1990
- 1990-11-01 JP JP29357290A patent/JP2956042B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH04168105A (ja) | 1992-06-16 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP3285370B2 (ja) | ポリオレフィンの製造方法 | |
RU2165435C2 (ru) | Каталитическая композиция, используемая при полимеризации олефинов | |
EP0914323B1 (en) | Metallocenes and catalysts for polymerization of olefins | |
JP3176609B2 (ja) | シンジオタクチック‐ポリオレフィンの製造方法、その方法で使用されるメタロセンおよびこれを含む触媒 | |
JP3048653B2 (ja) | α‐オレフィン重合体の製造 | |
JPH03103407A (ja) | オレフィン系重合体の製造法 | |
JP3153000B2 (ja) | α‐オレフィン重合体の製造法 | |
JP2854013B2 (ja) | 1−オレフィン重合体の製造方法、それに使用する触媒及びこれの遷移金属成分であるメタロセン並びにこのメタロセンの製造方法 | |
JP2000513761A (ja) | 官能性ポリオレフィンの製造法 | |
JP3850048B2 (ja) | 有機遷移金属化合物およびそれを用いたポリオレフィンの製造方法 | |
JP2956042B2 (ja) | オレフィン重合体の製造法 | |
JP2969152B2 (ja) | オレフィンブロック共重合体 | |
JP3091241B2 (ja) | 新規なメチルイソブチルアルモキサン | |
JP2817274B2 (ja) | ポリオレフインの製造法 | |
US6537943B1 (en) | Catalyst system composed of metallocenes comprising substituents containing fluorine | |
KR0151873B1 (ko) | 메탈로센 화합물, 이의 제조방법 및 이를 촉매로 이용한 고분자의 제조방법 | |
JPH05295019A (ja) | α‐オレフィン重合体の製造法 | |
EP1104430B1 (en) | Ansa group-4-metal bis (.mu.-substituted) aluminum metallocenes | |
JPH10237131A (ja) | エチレン・ブタジエン共重合体 | |
JP3392205B2 (ja) | 新規遷移金属化合物およびこれを用いたオレフィンの重合方法 | |
JP3048655B2 (ja) | α‐オレフィン重合体の製造 | |
JP3858372B2 (ja) | オレフィン重合用触媒およびそれを用いたポリオレフィンの製造方法 | |
JP3302415B2 (ja) | 内部オレフィン重合用触媒及び内部オレフィン重合体の製造方法 | |
JP2005518449A (ja) | 共有結合で固定された非メタロセン、これらの調製方法及びオレフィンの重合におけるこれらの使用 | |
JP3427488B2 (ja) | 新規有機遷移金属化合物およびそれを用いたポリオレフィンの製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |