JPH0718193A - ２，５−ジ（アリールアミノ）−３，６−ジヒドロテレフタル酸ジアルキルエステル類の製造法およびこれを中間体とするキナクリドン類の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 最終的に顔料に適したキナクリドン類を６，
１３−ジヒドロキナクリドン類の酸化あるいは２，５−
ジ（アリールアミノ）−テレフタル酸類の閉環を経て得
るに最も最適な２，５−ジ（アリールアミノ）−３，６
−ジヒドロテレフタル酸ジアルキルエステル類を製造す
る最適な方法を提供する。 【構成】 １，４─シクロヘキサンジオン─２，５─ジ
（カルボン酸アルキルエステル）類と芳香族アミノ化合
物をＣ₁ 〜Ｃ₄ の低級アルコールを反応溶媒とし触媒と
して一般的な酸を用いて、加圧反応容器を用いて窒素、
二酸化炭素、アルゴンなどの不活性なガスの雰囲気中の
基本的に酸素の存在しない状態において、反応温度を溶
媒の沸点以上である８０〜１３０℃で行なうことを特徴
とする。更に得られた２，５−ジ（アリールアミノ）−
３，６−ジヒドロテレフタル酸ジアルキルエステル類は
公知の方法で６，１３−ジヒドロキナクリドン類を経て
からキナクリドン類に転化するか、または公知の方法で
２，５−ジ（アリールアミノ）−テレフタル酸類を経て
からキナクリドン類に転化する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はキナクリドン顔料を製造
する上で重要な中間物である２，５−ジ（アリールアミ
ノ）−３，６−ジヒドロテレフタル酸ジアルキルエステ
ル類を精製することなしに高純度・高収率に製造する方
法、および、得られた２，５−ジ（アリールアミノ）−
３，６−ジヒドロテレフタル酸ジアルキルエステル類か
らキナクリドンを製造する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】キナクリドン顔料の中間物である２，５
−ジ（アリールアミノ）−３，６−ジヒドロテレフタル
酸ジアルキルエステル類は、１，４−シクロヘキサンジ
オン−２，５−ジ（カルボン酸アルキルエステル）類１
モルと芳香族アミノ化合物を２モルとを縮合反応させる
ことによって得られることは公知である。この中間物の
純度はキナクリドン類合成時の純度や収量などの品質の
ばらつきおよび続いて行なう顔料形成に対して非常に重
要である。キナクリドン類を製造するに至るには、２，
５−ジ（アリールアミノ）−３，６−ジヒドロテレフタ
ル酸ジアルキルエステル類を高温下で分子内脱アルコー
ル閉環反応によって６，１３−ジヒドロキナクリドン類
を合成し、更に酸化反応によってキナクリドン類を得る
か、あるいはエステル部をケン化し中心となる環を酸化
して２，５−ジ（アリールアミノ）テレフタル酸類を合
成し、さらに各種閉環剤によってキナクリドン類を得る
方法があることは公知であるが、その何れの方法でも途
中何等かの精製を行なわない限り２，５−ジ（アリール
アミノ）−３，６−ジヒドロテレフタル酸ジアルキルエ
ステル類の純度が最終目的物のキナクリドン類の性質を
左右する。

【０００３】そこでこれまでこの２，５−ジ（アリール
アミノ）−３，６−ジヒドロテレフタル酸ジアルキルエ
ステル類の純度を上昇するための検討や、他の中間物の
純度を向上する検討が行なわれてきた。特公昭３７−１
８７３３号公報では、ジアルキルカルボン酸溶媒中でコ
ハク酸エステルからサクシノコハク酸ジエステルを合成
し、同じ溶媒中にアニリン等のアリールアミノ化合物と
酸触媒を加えて窒素気流中常圧で反応して２，５−ジ
（アリールアミノ）−３，６−ジヒドロテレフタル酸ジ
アルキルエステル類を得ているが、この方法では生成物
が溶媒中に溶解しているので取り出すために水を加えて
冷却析出させる工程が必要で製造に時間が長く、また収
率も３５〜８５％と良くない。

【０００４】２，５−ジ（アリールアミノ）−３，６−
ジヒドロテレフタル酸ジアルキルエステル類を合成溶媒
から析出させないで次の工程を引続き行なう方法として
は特公昭３６−１１６３０号公報記載の方法が挙げられ
る。これによると、「ダウサームＡ」の商標で販売され
ているビフェニルとジフェニルエーテルの混合物を反応
溶媒としてコハク酸エチルエステルから１，４−シクロ
ヘキサンジオン−２，５−ジ（カルボン酸エチルエステ
ル）を合成し、溶媒中に溶解する不純物を洗浄した後目
的とする大過剰量の芳香族アミノ化合物と触媒として同
種の芳香族アミノ化合物の塩酸塩を加えて減圧下で反応
を行ない、反応の終点で窒素ガスで減圧を解除し炭酸ナ
トリウムで触媒の塩酸を中和する。生成した２，５−ジ
（アリールアミノ）−３，６−ジヒドロテレフタル酸ジ
アルキルエステル類は「ダウサームＡ」に完全に溶解し
ているので、引き続く反応に移行するために過剰に加え
た芳香族アミノ化合物を減圧下で留出する。この方法は
単一反応容器内でコハク酸エチルエステルから引き続く
６，１３−ジヒドロキナクリドン類の製造までを行なう
ため、製造装置を減らせるメリットはあるが、２，５−
ジ（アリールアミノ）−３，６−ジヒドロテレフタル酸
ジアルキルエステル類迄の収率が８５％と高くなく、ま
た過剰な水分や芳香族アミノ化合物の蒸留のための多大
なエネルギーと時間が必要であり、また途中何等濾過・
洗浄や精製を行なわないため不純物の影響が付きまと
う。

【０００５】純粋な２，５−ジ（アリールアミノ）−
３，６−ジヒドロテレフタル酸ジアルキルエステル類を
「ダウサームＡ」を用いて引き続く６，１３−ジヒドロ
キナクリドン類を製造する場合に、芳香族アミノ化合物
は極微量でも溶存すれば６，１３−ジヒドロキナクリド
ン類の収率や純度に顕著な影響を及ぼすことが特開昭５
３−２６８２３号公報から公知とされており、勿論、蒸
留によって芳香族アミノ化合物を「ダウサームＡ」から
分離することは可能だが、完全に蒸留分離することは芳
香族アミノ化合物の「ダウサームＡ」への溶解度から不
可能と考えられるので、同一反応容器内で溶媒を替える
事なくコハク酸エチルエステルから２，５−ジ（アリー
ルアミノ）−３，６−ジヒドロテレフタル酸ジアルキル
エステル類を経由して６，１３−ジヒドロキナクリドン
類までの製造は推薦できる方法ではない。

【０００６】また、特開昭５３−２６８２３号公報では
上記の欠点を補うために１，４−シクロヘキサンジオン
−２，５−ジ（カルボン酸アルキルエステル）と芳香族
アミノ化合物との縮合は使用する芳香族アミノ化合物を
過剰に用いて反応溶媒を兼ねて不活性ガス存在下で行な
い、ついで「ダウサームＡ」のような不活性高沸点溶媒
を注入して減圧下で芳香族アミノ化合物の過剰分を留去
する。更に芳香族アミノ化合物を留去し終わった２，５
−ジ（アリールアミノ）−３，６−ジヒドロテレフタル
酸ジアルキルエステル類と「ダウサームＡ」のような不
活性高沸点溶媒の溶解液あるいはスラリーを予め２５０
℃以上に加熱しておいた全く同じ不活性高沸点溶媒中に
供給して６，１３−ジヒドロキナクリドン類まで製造し
てしまう方法が述べられているが、過剰に使用する芳香
族アミノ化合物を留去しなければならない点は一向に改
良されておらず、一連の作業時間及び工程の多さは工業
的に有利とは言えない。またこの方法によって得られた
６，１３−ジヒドロキナクリドン類は、前述の極僅かに
残留する芳香族アミノ化合物の影響で対応するキナクリ
ドン類に酸化した場合、最高の品位を与えない。

【０００７】さらに特公昭６０−１６４１１号公報では
１，４−シクロヘキサンジオン−２，５−ジ（カルボン
酸アルキルエステル）と芳香族アミノ化合物の縮合にｏ
−位の置換されていない芳香族ニトロ化合物を反応溶媒
あるいは希釈剤として用いる方法が提案されているが、
この方法も２，５−ジ（アリールアミノ）−３，６−ジ
ヒドロテレフタル酸ジアルキルエステル類を取り出さな
いで引き続く反応を行なうことを前提にしており、６，
１３−ジヒドロキナクリドン類を製造する場合には過剰
な芳香族アミノ化合物よりも芳香族ニトロ化合物の存在
が６，１３−ジヒドロキナクリドン類の生成を阻害する
ので、工業的には不利になって来る。

【０００８】更に特開昭６２−２０５１６３号公報の実
施例にメタノールを溶媒として加圧反応容器中で氷酢酸
を触媒として反応を行なう例が示されているが、反応開
始前に不活性ガスとの置換を行なっていないため２，５
−ジ（アリールアミノ）テレフタル酸ジアルキルエステ
ル類の生成が免れず、また反応時間は６時間と長い。ま
た、触媒として使用している氷酢酸は使用する芳香族ア
ミノ化合物と塩を形成し難い為、濾過洗浄後の排出液か
らの芳香族アミノ化合物や酢酸の分離が難しく、また原
料である１，４−シクロヘキサンジオン−２，５−ジ
（カルボン酸アルキルエステル）に対して１．３モル倍
の添加量は触媒としての使用を考えるとまさに多い。ま
た反応終了後に薄層クロマトグラフィーで原料の残存量
を検査した上でも純度が９６〜９８％の目的とする２，
５−ジ（アリールアミノ）−３，６−ジヒドロテレフタ
ル酸ジアルキルエステル類しか得られておらず、工業的
に有効な方法ではない。

【０００９】２，５−ジ（アリールアミノ）−３，６−
ジヒドロテレフタル酸ジアルキルエステル類から該当す
る６，１３−ジヒドロキナクリドン類への分子内脱アル
コール反応は、例えば、特公昭３６−１１６３０号、特
公昭４４−３２１６号、米国特許第２８２１５４号、特
公昭４５−１６３４０号、特開昭５２−１４６３０号、
特開昭５２−５１４００号、特開昭５３−２６８２３
号、特公昭５５−４７６２６号、特開昭５７−５７７４
９号、特開昭６２−２０５１６３号などに示されてい
る。しかし、特公昭３６−１１６３０号、特公昭４４−
３２１６号、特公昭４５−１６３４０号、特開昭５２−
１４６３０号等に記載されている方法では得られる６，
１３−ジヒドロキナクリドン類はいずれも純度が９９％
未満であり、その反応率も９０％程度と低いものしか得
られていない。主生成物の６，１３−ジヒドロキナクリ
ドン類以外の副生成物は、例えば３−アルコキシカルボ
ニル−２−アニリノ−１，４−ジヒドロ−９−アクリダ
ノンや２，５−ジアニリノテレフタル酸、３−カルボキ
シル−２−アニリノ−１，４−ジヒドロ−９−アクリダ
ノン等であり高沸点溶媒中で脱アルコール閉環反応を行
うときに生じ易い。

【００１０】米国特許第２８２１５４号では、２，５−
ジ（アリールアミノ）−３，６−ジヒドロテレフタル酸
ジアルキルエステル類を「ダウサームＡ」溶媒中で合成
し、この後加熱し閉環する製造方法が記載されている
が、収率が低いのみならず、２，５−ジ（アリールアミ
ノ）−３，６−ジヒドロテレフタル酸ジアルキルエステ
ル類を合成する事によって発生する水を減圧下で脱水し
ながら実施する必要があり、工業的に極めて不利であ
る。

【００１１】また、特開昭５３−２６８２３号では２，
５−ジ（アリールアミノ）−３，６−ジヒドロテレフタ
ル酸ジアルキルエステル類の合成を「ダウサームＡ」の
様な不活性高沸点溶媒中で行い、合成後に残留する芳香
族アミノ化合物を減圧留去し、さらに予め加熱した高沸
点溶媒中に供給して閉環反応を実施して６，１３−ジヒ
ドロキナクリドン類を得ているが、ここに用いた２，５
−ジ（アリールアミノ）−３，６−ジヒドロテレフタル
酸ジアルキルエステル類は基本的に芳香族アミノ化合物
を洗浄除去していないため、６，１３−ジヒドロキナク
リドン類の生成に悪影響を与えることには何ら変わりは
ない。

【００１２】更に特公昭５５−４７６２６号では不活性
高沸点溶媒の例としてメチルナフタレン類、ビフェニ
ル、ジフェニルオキサイドの記載が有るが、これらは
「ダウサームＡ」よりも沸点温度が低いので収率や生成
物の純度が劣る。同様に特開昭５７−５７７４９号では
ベンジルエーテルを、特開昭６２−２０５１６３号では
ジメチルジフェニルエーテルを用いているが、いずれも
使用する２，５−ジ（アリールアミノ）−３，６−ジヒ
ドロテレフタル酸ジアルキルエステル類の純度や混在す
る芳香族アミノ化合物の量を規定しておらず、また使用
する高沸点溶媒も沸点温度が適性でなく収率や純度、反
応時間において満足な結果が得られていない。

【００１３】６，１３−ジヒドロキナクリドン類の酸化
は米国特許２８２１５２９号実施例９〜１５、英国特許
９０９６０２号実施例１〜６、英国特許９１１４７７号
実施例１〜１１などに記載されている。しかし、これら
の方法で得られるキナクリドン類は祖大な粒子としてし
か得られないため、色材として使用するには通常顔料化
という粒子を微細にする工程が必要である。

【００１４】６，１３−ジヒドロキナクリドン類の酸化
は、それ自身の各種有機溶媒への溶解度が低いため、粒
子が核となり酸化される固液あるいは固気層酸化であ
る。そのため、もとのジヒドロキナクリドン粒子より小
さなキナクリドン粒子を得ることは事実上不可能であ
る。言い換えると顔料として適当な粒径以下の大きさの
６，１３−ジヒドロキナクリドン類を酸化しなければ顔
料化の工程は省略できず、特公昭３６−１１６３０号を
始めとして特公昭４４−３２１６号、特開昭５７−５７
７４９号、特開昭６２−２０５１６３号等に記載されて
いる方法で得られた比表面積１０ｍ² ／ｇ以下の粗大粒
子を用いた６，１３−ジヒドロキナクリドン類の酸化法
は特公昭３６−１３８３３号を始めとして米国特許第３
００７９３０号や特開昭５３−９４３３４号等種々の方
法を用いても微細な粒子にする顔料化の工程が必要とな
り工業的に不利である。

【００１５】また２，５−ジ（アリールアミノ）−３，
６−ジヒドロテレフタル酸ジアルキルエステル類から該
当する２，５−ジ（アリールアミノ）テレフタル酸への
酸化およびけん化は例えば、特開昭４９−１０８０３６
号、特開昭５１−５９８３０１号などに記載されている
が、いずれも使用する２，５−ジ（アリールアミノ）−
３，６−ジヒドロテレフタル酸ジアルキルエステル類の
純度に規定がなく、また副生成物の影響の記述が無いう
え、生成する２，５−ジ（アリールアミノ）テレフタル
酸の収率や純度、反応時間において満足な結果が得られ
ていない。

【００１６】さらに、２，５−ジ（アリールアミノ）テ
レフタル酸類の分子内脱水閉環反応は例えば、ポリりん
酸類や硫酸類を用いる方法は特公昭３６−１７８２６
号、特公昭３７−１４９２８号、特公昭３８−２１６３
２号、特開昭５３−３７７３０号、特公昭６１−２１２
６３号などに記載されている。また、有機溶媒中で閉環
剤と触媒を用いる方法は、特公昭４２−５４１４号、特
公昭５６−４５４３４号などに記載されている。しかし
ながら、ポリりん酸類や硫酸類を用いる方法は閉環反応
後にキナクリドン類を析出させる方法によって結晶型が
いくようにも変わり、またポリりん酸は一端水が混入す
ると回収できる形態はりん酸の形でしかなく、ポリりん
酸にするために五酸化りんを混入せねばならず、結果的
にポリりん酸量が次第に増加してしまい、工業的には有
利な方法ではないうえに得られるキナクリドン類の収率
も高くない。また、有機溶媒中で閉環剤と触媒を用いる
方法は溶媒を回収できる利点は有るが、得られるキナク
リドン類の収率は高くない。さらに上記いずれの閉環方
法も得られるキナクリドン類が粗大な粒子であるので、
色材として用いるには引き続いて顔料化の工程が必要と
なり、工業的に有利ではない。

【００１７】

【発明が解決しようとする課題】最終的に顔料に適した
キナクリドン類を６，１３−ジヒドロキナクリドン類の
酸化を経て得るか、あるいは２，５−ジ（アリールアミ
ノ）−テレフタル酸類の閉環を経て得るに最も最適な
２，５−ジ（アリールアミノ）−３，６−ジヒドロテレ
フタル酸ジアルキルエステル類を製造する最適反応条件
を鋭意検討した結果、１，４−シクロヘキサンジオン−
２，５−ジ（カルボン酸アルキルエステル）類と芳香族
アミノ化合物、触媒の配合比率と溶媒の種類から最適な
反応条件を見出した。また、２，５−ジ（アリールアミ
ノ）−３，６−ジヒドロテレフタル酸ジアルキルエステ
ル類にいかなる条件が備われば引き続く反応で得られる
６，１３−ジヒドロキナクリドン類、あるいは２，５−
ジ（アリールアミノ）−テレフタル酸類がキナクリドン
顔料に適さない物になるかの知見が得られた。

【００１８】本発明は、かかる知見に基づき１，４−シ
クロヘキサンジオン−２，５−ジ（カルボン酸アルキル
エステル）類から高収率で高純度な２，５−ジ（アリー
ルアミノ）−３，６−ジヒドロテレフタル酸ジアルキル
エステル類を短時間に製造する工業的に有利な方法を提
供し効率的なキナクリドン類製造法を提供することを課
題とする。

【００１９】

【課題を解決するための手段】本発明は、１，４−シク
ロヘキサンジオン−２，５−ジ（カルボン酸アルキルエ
ステル）類と、一般式（１）で表される芳香族アミノ化
合物を縮合反応する２，５−ジ（アリールアミノ）−
３，６−ジヒドロテレフタル酸ジアルキルエステル類の
製造法において、１，４−シクロヘキサンジオン−２，
５−ジ（カルボン酸アルキルエステル）類１．０モルに
対して一般式（１）で表される芳香族アミノ化合物２．
０〜４．０モルを、塩酸もしくは硫酸から選ばれる触媒
０．０４〜１．１０モルの存在下、Ｃ₁ 〜Ｃ₄ の低級ア
ルコールを反応溶媒とし、脱酸素下で、かつ、反応温度
が８０〜１３０℃の範囲で上記縮合反応を行うことを特
徴とする２，５−ジ（アリールアミノ）−３，６−ジヒ
ドロテレフタル酸ジアルキルエステル類の製造方法に関
する。一般式（１）

【化４】 （式中、Ｘは水素と置換されたＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、−
ＯＨ、−ＮＯ₂ 、−ＣＦ ₃ 、適宜置換したＣ₁ 〜Ｃ₄ ア
ルキル基、適宜置換したＣ₁ 〜Ｃ₄ アルコキシ基、フェ
ニル、シクロヘキシル、フェノキシ、−ＣＯＯＨ、−Ｃ
ＯＯ−Ｃ₁ 〜Ｃ₄アルキル、−ＳＯ₃ Ｈ、フェニルアミ
ノ、ベンズアミノ、−Ｎ（ＣＨ₃ ）₂ 、−ＳＯ₂ Ｎ
Ｈ₂ 、−ＳＯ₂ Ｎ（ＣＨ₃ ）₂ 、ピリジノ、−ＣＯＮＨ
₂ または−ＣＯＮ（ＣＨ₃ ）₂ を示し、ｎは０，１，
２，３，４である（但し，−ＮＨ−基に対して少なくと
も１個のオルト位置が水素である。）。）

【００２０】さらに本発明は、上記によって得られた高
純度２，５−ジ（アリールアミノ）−３，６−ジヒドロ
テレフタル酸ジアルキルエステル類を有機溶剤中、脱酸
素下で２５０〜３５０℃に加熱して分子内脱アルコール
反応を行うことにより６，１３−ジヒドロキナクリドン
類へ転化し、次いで酸化することを特徴とする適宜置換
したキナクリドン類の製造方法に関する。

【００２１】さらに本発明は、上記によって得られた高
純度２，５−ジ（アリールアミノ）−３，６−ジヒドロ
テレフタル酸ジアルキルエステル類を酸化およびけん化
して２，５−ジ（アリールアミノ）テレフタル酸類へ転
化し、次いで硫酸類もしくはポリりん酸類中で１００〜
１８０℃に加熱するか、あるいは僅かに水と混和する有
機溶媒中で、触媒の存在下、閉環剤と混合して１５０〜
２１０℃に加熱して分子内脱水閉環を行うことを特徴と
する適宜置換したキナクリドン類の製造方法に関する。

【００２２】本発明で使用する１，４−シクロヘキサン
ジオン−２，５−ジ（カルボン酸アルキルエステル）類
のアルキルエステルは適宜置換したＣ₁ 〜Ｃ₄ の低級ア
ルキル基で、詳しくはメチル、エチル、ｎ−プロピル、
ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉｓｏ−ブチル、ｓｅ
ｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチルであり、このアルキル基
は分子内脱アルコール閉環反応時にアルコールとして脱
離するので好ましくは使用する溶媒と同じアルキル基が
よい。純度は９９％以上のものが好ましい。

【００２３】本発明で使用する溶媒はＣ₁ 〜Ｃ₄ の低級
アルコールで、詳しくはメタノール、エタノール、ｎ−
プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノー
ル、ｉｓｏ−ブタノールである。これらの溶媒は常温で
は原料の１，４−シクロヘキサンジオン−２，５−ジ
（カルボン酸アルキルエステル）類は極僅かしか溶解し
ないが、本発明の反応温度域では原料の７〜１４重量倍
の溶媒量に十分に溶解する。また生成物である２，５−
ジ（アリールアミノ）−３，６−ジヒドロテレフタル酸
ジアルキルエステル類は、常温から反応温度域でも極僅
かしか溶解しない。

【００２４】本発明で使用する芳香族アミノ化合物は、
芳香族環に置換しているアミノ基に対して少なくとも１
つのオルト位置は水素が置換されていない化合物で、置
換できる炭素に対して導入できる置換基は例えば、Ｆ、
Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、−ＯＨ、−ＮＯ₂ 、−ＣＦ₃ 、適宜置
換したＣ₁ 〜Ｃ₄ アルキル基、適宜置換したＣ₁ 〜Ｃ ₄
アルコキシ基、フェニル、シクロヘキシル、フェノキ
シ、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯ−Ｃ₁ 〜Ｃ₄ アルキル、−Ｓ
Ｏ₃ Ｈ、フェニルアミノ、ベンズアミノ、−Ｎ（Ｃ
Ｈ₃ ）₂ 、−ＳＯ₂ ＮＨ₂ 、−ＳＯ₂ Ｎ（ＣＨ₃ ）₂ 、
ピリジノ、−ＣＯＮＨ ₂ または−ＣＯＮ（ＣＨ₃ ）₂ で
あり、これらの置換基は同種あるいは異種の置換基を０
〜４個まで導入可能である。

【００２５】本発明で使用する触媒は、塩酸もしくは硫
酸の極一般的な酸類で、溶存する水分量は主反応が脱水
縮合であることから好ましくは少ない方が良い。

【００２６】適当な１，４−シクロヘキサンジオン−
２，５−ジ（カルボン酸アルキルエステル）１モルに対
して使用する芳香族アミノ化合物の量は２．０〜４．０
モルを要し、また触媒の量は０．０４〜０．３５モルを
要する。好ましくは、芳香族アミノ化合物のモル数から
触媒のモル数を減じた差が２．３〜２．９であることが
良い。つまり、芳香族アミノ化合物の添加量は生成する
２，５−ジ（アリールアミノ）−３，６−ジヒドロテレ
フタル酸ジアルキルエステル類の純度や収率に対して増
加すると向上する正因子であり、触媒の量は増加すると
低下する負因子と考えられるので、正因子と負因子の相
殺した差が適性範囲であれば最も高純度な生成物が高収
率で得られる。

【００２７】その他の負因子としては酸素が上げられ
る。反応系内に酸素が存在すると１，４−シクロヘキサ
ンジオン−２，５−ジ（カルボン酸アルキルエステル）
類が溶媒中反応温度に達した時点で完全に溶解して芳香
族アミノ化合物と脱水縮合するよりも早く脱水素による
酸化を行なうか、あるいは芳香族アミノ化合物が１分子
１，４−シクロヘキサンジオン−２，５−ジ（カルボン
酸アルキルエステル）に縮合した時点で脱水素による酸
化を行なうか、更には生成した２，５−ジ（アリールア
ミノ）−３，６−ジヒドロテレフタル酸ジアルキルエス
テル類から脱水素による酸化を行ない、何れも目的とす
る生成物以外の化合物を生成してしまう。しかし、反応
物を加圧反応容器に入れて加熱撹拌する前に、例えば窒
素、二酸化炭素、アルゴンなどの不活性ガスと酸素を十
分に置換することでこれらの副生成物の生成を阻止する
ことが出来る。

【００２８】１，４−シクロヘキサンジオン−２，５−
ジ（カルボン酸アルキルエステル）類と適当量の芳香族
アミノ化合物と酸触媒および溶媒が全容量の７０％以下
になる大きさの加圧反応容器に投入して封入後、不活性
ガスで反応容器内を加圧および減圧を繰り返して十分に
酸素を不活性ガスに置換してから同じ不活性ガスでゲー
ジ圧で０〜５ｋｇ／ｃｍ² に満たし、周速３０〜１２０
ｍ／毎分で撹拌しながら１５〜４０分で所定の反応温度
まで昇温して反応を開始する。反応時間は１時間３０分
でほぼ９５％進行するが、その後徐々に進行するので３
〜５時間を要する。反応終了後直ちに室温まで冷却し、
触媒として用いた酸を中和するに必要最低限量のアルカ
リを水溶液の状態で投入してしばらく撹拌した後、加圧
した不活性ガスを開放して生成物を濾過し、反応に用い
た溶媒と同じ低級アルコールを６０℃前後に加熱した洗
浄液で濾液が透明になるまで洗浄してから生成物を乾燥
する。本発明による２，５−ジ（アリールアミノ）−
３，６−ジヒドロテレフタル酸ジアルキルエステル類の
合成は高収率で進行する。本発明で生成した２，５−ジ
（アリールアミノ）−３，６−ジヒドロテレフタル酸ジ
アルキルエステル類の純度は液体クロマトグラフィーお
よびＩＲで測定したが、非常に純粋な形で得られる。こ
の生成物は、メタノールを含んでいるか水性のペースト
状態でも引き続き行う反応で目的とするキナクリドン類
の中間体に加工することが出来る。

【００２９】本発明によって製造された２，５−ジ（ア
リールアミノ）−３，６−ジヒドロテレフタル酸ジアル
キルエステル類は、例えばビフェニルとジフェニルエー
テルの混合物である「ダウサームＡ」の商標で市販され
ている熱媒やアルキルナフタレン類、Ｎ−メチルピロリ
ドン、ジベンジルエーテル、ｔ−アミルアルコールなど
と混合した溶液を常圧あるいは加圧下で２００℃〜３５
０℃に加熱することで２，５−ジ（アリールアミノ）−
３，６−ジヒドロテレフタル酸ジアルキルエステルのエ
ステル部のアルキル基とアリールアミノ基の芳香族水素
との分子内脱アルコールが起こり、対応する適宜置換し
た６，１３−ジヒドロキナクリドン類に転化する。

【００３０】好ましくは、得られた２，５−ジ（アリー
ルアミノ）−３，６−ジヒドロテレフタル酸ジアルキル
エステル類を３〜１５重量倍のジメチルナフタレン異性
体混合物に混合して１５０℃以下に加熱／あるいは非加
熱状態にした混合物を、常圧あるいは加圧下でかつ脱酸
素状態で、予め２００℃〜３５０℃に加熱した３〜１５
重量倍のジメチルナフタレン異性体混合物に徐々に添加
する事で対応する適宜置換した６，１３−ジヒドロキナ
クリドン類が高純度で収率良く得られる。

【００３１】この６，１３−ジヒドロキナクリドン類を
得る反応でも、酸素は先に説明した負因子として作用す
る。従って脱酸素状態でこの反応を行うことが高純度な
６，１３−ジヒドロキナクリドン類を得るために好まし
い。

【００３２】本発明の方法によって製造された６，１３
−ジヒドロキナクリドン類は、例えばｍ−ニトロベンゼ
ンスルホン酸ソーダ、ニトロベンゼン，ニトロナフタレ
ン、ニトロベンゼンスルホン酸及びニトロベンゼンカル
ボン酸，ニトロフェノール、酵素または空気などを酸化
剤として用い、メタノール、エタノール、アセトンまた
はエチレングリコール、グリコールエーテルと水の混合
溶媒中でアルカリの存在下高温で、もしも必要ならば加
圧下、また必要ならば分散剤および反応促進剤の存在で
酸化によって対応するキナクリドン類に変えることがで
きる。酸化は、分散剤、好ましくはアニオン分散剤、例
えば芳香族スルホン酸とホルムアルデヒドの縮合生成物
の存在で空気によって行われ粗大なキナクリドン類とし
て生成される。しかし、この粒子は色材として使用する
には通常顔料化という粒子を微細にする工程が必要であ
る。

【００３３】６，１３−ジヒドロキナクリドン類の酸化
は、それ自身の各種有機溶媒への溶解度が低いため、粒
子が核となり酸化される固液あるいは固気層酸化であ
る。そのため、もとのジヒドロキナクリドン粒子より小
さなキナクリドン粒子を得ることは事実上不可能であ
る。言い換えると顔料として適当な粒径以下の大きさの
６，１３−ジヒドロキナクリドン類を酸化しなければ顔
料化の工程は省略できない。

【００３４】しかし本発明の方法で得られる６，１３−
ジヒドロキナクリドン類を、Ｃ₁ 〜Ｃ₄ の低級アルコー
ル４０〜９６重量％、水酸化ナトリウムまたは水酸化カ
リウム４〜３０重量％および水０〜３０重量％からなる
溶液中で造塩させた後、鉱酸または水、アルコール類を
加え化学量論量以下のアルカリ濃度で塩を加水分解しす
ることで比表面積２０ｍ² ／ｇ以上の粒子径の揃った
６，１３−ジヒドロキナクリドン類に転化し、これをニ
トロベンゼンスルホン酸類、アントラキノンスルホン酸
類、多硫化ナトリウム、酸素から選ばれる酸化剤を用い
て水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウム１．５〜２０
重量％および水２〜４０重量％を含むＣ₁〜Ｃ₄ の低級
アルコール溶液中で酸化処理することで従来得られなか
った顔料化を必要としない適宜置換したキナクリドン類
が製造できる。

【００３５】ここで重要なことは６，１３−ジヒドロキ
ナクリドン類の純度である。今まで公知の方法は酸化さ
れる６，１３−ジヒドロキナクリドン類の純度について
殆ど述べていない。１，４−シクロヘキサンジオン−
２，５−ジ（カルボン酸アルキルエステル）類と芳香族
アミノ化合物と脱水縮合反応中に生じる副生成物が２，
５−ジ（アリールアミノ）−３，６−ジヒドロテレフタ
ル酸ジアルキルエテスル類中に残存すると、それから導
かれる６，１３−ジヒドロキナクリドン類への転化を抑
制し新たな副生成物を生じる。その結果６，１３−ジヒ
ドロキナクリドン類の純度が低下する。その副生成物が
１％を越えて含まれている６，１３−ジヒドロキナクリ
ドン類をアルコール・アルカリ溶媒中で造塩、酸化反応
を行うと粒子の成長や酸化の進行等は著しく阻害され好
ましい粒子形態にならない。これらを用いて本発明の酸
化操作を行うと酸化の進行が遅く純度の低いキナクリド
ンしか得られない。この副生成物は前述したように各種
有機溶媒への溶解度が低いため容易に除去できないの
で、これを生成しないよう反応をコントロールすること
が重要である。

【００３６】反対にこれら副生成物を含まない高純度な
６，１３−ジヒドロキナクリドン類はアルコール溶液中
アルカリの存在下で容易に造塩する。これはキナクリド
ン同様＞Ｃ＝Ｏ基とＮａ、Ｋ等が結びつくためで、６，
１３−ジヒドロキナクリドン類１モルに対して２モル以
上（化学量論量以上）が必要なことは明白である。逆に
一端造塩した６，１３−ジヒドロキナクリドン類の塩は
化学量論量以下のアルカリ量に減ずることで加水分解さ
れる。この加水分解で生じる６，１３−ジヒドロキナク
リドン粒子が比表面積２０ｍ² ／ｇ以上の微細で酸化し
易い粒子として得られるため、優れたキナクリドン類顔
料を得ることができる。

【００３７】最も好ましい方法は次のように実施され
る。すなわち高純度な６，１３−ジヒドロキナクリドン
を攪拌器と還流装置の付いた適当な反応器にＣ₁ 〜Ｃ₄
の低級アルコール、必要量の水溶性アルカリとともに仕
込む。この系を攪拌すると６，１３−ジヒドロキナクリ
ドンがアルカリと造塩する。適当な溶剤はメタノール、
エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノー
ル、ｎ−ブタノール、ｉｓｏ−ブタノールのごとき溶剤
であるがメタノールが好ましい。水溶性アルカリとして
は例えば水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等があるが
造塩し易さ、経済性、粒子制御のし易さから水酸化ナト
リウムが好ましい。またアルカリの系への溶解度を上げ
るため若干量の水の添加（好ましくはアルカリと同量）
が好ましい。溶媒は６，１３−ジヒドロキナクリドン類
の重量に対して３〜３０倍好ましくは５〜１５倍でその
組成比はアルコール４０〜９６重量％、水溶性アルカリ
４〜３０重量％および水０〜３０重量％であり、好まし
くはアルコール７０〜８８重量％、水溶性アルカリ６〜
２０重量％および水６〜２０重量％である。造塩は比較
的速く進行するがアルカリ濃度の高い方が造塩しやす
い。６，１３−ジヒドロキナクリドン類は造塩すると、
３０μｍ程度の巨大な結晶となり、これに硫酸、塩酸な
どの鉱酸または水、アルコール等を添加すると塩は加水
分解し破壊され比表面積２０〜４０ｍ² ／ｇの微細な
６，１３−ジヒドロキナクリドン類の粒子となる。

【００３８】この６，１３−ジヒドロキナクリドン類を
含んだ溶液の溶媒組成を酸化開始後、水溶性アルカリ
１．５〜２０重量％および水２〜３０重量％を含むアル
コール溶液に調整する。系のアルカリ濃度が造塩濃度未
満では濃度調整をせずに酸化を開始しても問題ないが、
それ以上の濃度にするときは酸化を開始してから調整し
ないと６，１３−ジヒドロキナクリドン類が再び造塩す
るため純粋な目的とする適宜置換したキナクリドン類が
得られない。酸化剤はニトロベンゼンスルホン酸類、ア
ントラキノンスルホン酸類、多硫化ナトリウム、酸素の
ごとき酸化剤を用いる。中でもｍ−ニトロベンゼンスル
ホン酸ソーダが穏和に酸化できるため好ましい。酸素等
の強い酸化剤は酸化が進み適宜置換したキナクリドンキ
ノン類を生じやすい。酸化時のアルカリ濃度を１．５〜
２０％に調整することで得られるキナクリドンの比表面
積は１０〜４０ｍ² ／ｇの揃った粒子が得られる。

【００３９】例として無置換６，１３−ジヒドロキナク
リドンの純度測定法を示す。 ジヒドロキナクリドン含有量（重量％）＝０．２０５×
（Ａｂｓ２４１−０．５２７×Ａｂｓ５９８−２．９３
×Ｂ）／Ａ×１００ Ｂ＝Ａｂｓ４４０−０．０４７×Ａｂｓ５９８ Ａｂｓ２４１＝２４１ｎｍの吸光度 Ａｂｓ４４０＝４４０ｎｍの吸光度 Ａｂｓ５９８＝５９８ｎｍの吸光度 試料を４ｍｇ精秤（０．０１ｍｇまで、これをＡｍｇと
する。) し１００ｍｌメスフラスコをもちいて特級硫酸
に溶解、定容とする。２４〜２６℃で１ｃｍ厚の石英セ
ルを用い、対照液は硫酸として吸光度を測定する。

【００４０】また本発明によって製造された２，５−ジ
（アリールアミノ）−３，６−ジヒドロテレフタル酸ジ
アルキルエステル類は、例えばｍ−ニトロベンゼンスル
ホン酸ソーダ、ニトロベンゼン、ニトロナフタレン、ニ
トロベンゼンスルホン酸およびニトロベンゼンカルボン
酸、ニトロフェノールなどの酸化剤とメタノール、エタ
ノール、アセトンまたはエチレングリコール、グリコー
ルエーテルと水の混合溶媒中でアルカリの存在下高温
で、もしも必要ならば加圧下、または必要ならば分散剤
および反応促進剤の存在で対応する２，５−ジ（アリー
ルアミノ）テレフタル酸類に転化できる。

【００４１】さらに、２，５−ジ（アリールアミノ）テ
レフタル酸類の分子内脱水閉環反応は本発明の方法によ
って製造された２，５−ジ（アリールアミノ）テレフタ
ル酸類を、例えば５〜２０重量倍のポリりん酸、ウルト
ラりん酸などと混合しながら１００〜１８０℃に加熱す
ることで分子内脱水して閉環し、対応するキナクリドン
類に転化することができる。あるいは水と僅かに混和す
る有機溶媒、例えばニトロベンゼン、ニトロナフタレ
ン、アニリンなどとホスゲン，塩化ベンゾイル、エチレ
ングリコールなどの閉環剤と塩酸、酢酸などの酸触媒あ
るいはキノリンなどの有機触媒と混合し１５０〜２１０
℃に加熱することで分子内脱水して閉環し、対応する適
宜置換したキナクリドン類に転化することができる。

【００４２】また、６，１３−ジヒドロキナクリドン類
を酸化するとき、あるいは、２，５−ジ（アリールアミ
ノ）テレフタル酸類の分子内脱水閉環する際にキナクリ
ドン顔料誘導体、例えば特開平２−１２３１６８号公報
記載の塩基性キナクリドン顔料誘導体や一般式（２）に
示す酸性、あるいは中性キナクリドン顔料誘導体を１〜
２０重量％添加して生成する適宜置換したキナクリドン
顔料を好ましい結晶状態に制御したり有利な表面特性及
び実用上の有利な諸性質を付与することもできる。一般
式（２）

【化５】 〔式中、Ｑはキナクリドン残基を表すが、これは置換さ
れていないかまたはハロゲン原子、（Ｃ₁ 〜Ｃ₄ ）−ア
ルキル基、（Ｃ₁ 〜Ｃ₄ ）− アルコキシ基、Ｈ ₂ Ｎ−
ＣＯ−、または（Ｃ₁ 〜Ｃ₄ ）−アルキル−ＮＨ−ＣＯ
−の基で置換されており、Ｘ₁ 、Ｘ₂ 、は互いに異な
り、水素原子、ハロゲン原子、（Ｘ₁ 、Ｘ₂が水素原
子、ハロゲン原子の場合はハロゲン原子数は２以上）ま
たは以下の一般式（３）に示す置換基、ｉ、ｊはそれぞ
れ独立に１〜４の整数を示す。一般式（３）

【化６】 （式中、Ｙは水素原子、ハロゲン原子、−ＮＯ₂ 、−Ｎ
Ｈ₂ または−ＳＯ₃ Ｈ、Ｍは水素原子、カルシウム原
子、バリウム原子、ストロンチウム原子またはアルミニ
ウム原子、Ｒ₃ 、Ｒ₄ 、Ｒ₅ 、Ｒ₆ は水素原子（Ｒ₃ 、
Ｒ₄ 、Ｒ₅ 、Ｒ₆ の全てが水素原子である場合を除く）
または炭素数１〜３０のアルキル基、ｋは１〜４の整
数、ｍはＭの価数を示す。）〕

【００４３】更に、６，１３−ジヒドロキナクリドン類
を酸化するとき、あるいは、２，５−ジ（アリールアミ
ノ）テレフタル酸類の分子内脱水閉環する際に、特公昭
５６−４５４３４号公報記載のように所望の結晶型を有
する適宜置換したキナクリドン類を添加する事によって
所望する当該結晶型を有する適宜置換したキナクリドン
類を得ることができる。

【００４４】本発明によって、例えば次のキナクリドン
を合成することができる。キナクリドン、２，９−ジク
ロロキナクリドン、３，１０−ジクロロキナクリドン、
４，１１−ジクロロキナクリドン、２，３，９，１０−
テトラクロロキナクリドン、２，４，９，１１−テトラ
クロロキナクリドン、２，９−ジフルオロキナクリド
ン、２，９−ジブロモキナクリドン、２，９−ジメチル
キナクリドン、３，１０−ジメチルキナクリドン、４，
１１−ジメチルキナクリドン、２，４，９，１１−テト
ラメチルキナクリドン、２，９−ジ（ｔ−ブチル）キナ
クリドン、２，９−ジヒドロキシルキナクリドン、２，
９−ジ（トリフルオロメチル）キナクリドン、２，９−
ジメトキシキナクリドン、２，９−ジエトキシキナクリ
ドン、２，４，９，１１−テトラメトキシキナクリド
ン、２，９−ジカルボキシキナクリドン、２，９−ジシ
クロヘキシルキナクリドン、２，９−ジフェニルキナク
リドン、２，９−ジ（ジメチルアミノ）キナクリドン、
２，９−ジ（ジメチルアミノスルホ）キナクリドン、
２，９−ジ（ジメチルアミノカルボニル）キナクリド
ン、３，１０−ジニトロキナクリドン、２，９−ジメチ
ル−４，１１−ジクロロキナクリドン、２，９−ジメチ
ル−４，１１−ジカルボキシキナクリドンおよび２，９
−ジピリジノキナクリドンなどである。

【００４５】本発明で得られたキナクリドン類は耐候
性、隠蔽力が極めて良好でペースト、フラッシュカラ
ー、印刷色材、水性塗料、ラッカー、過酸化物硬化ワニ
ス、ポリウレタンワニスなどで使用できる。本発明で得
られたキナクリドン類は、合成、または天然の高分子物
質中に配合することができる。これらの高分子として
は、たとえば、熱可塑性樹脂たとえばポリ塩化ビニル、
ポリスチレン、ポリエチレン、ポリエステル、フェノー
ルプラスト、アミノプラスト、ゴムなどがある。さらに
また、本顔料は天然、再生または合成繊維材料中に配合
することもできる。さらに、たとえば、有機または無機
顔料に配合して使用することもできる。

【００４６】本発明で得られたキナクリドン類を着色成
分として含有する混合物としては固形、弾性体、ペース
ト、粘性体などがある。水性ペーストは、たとえば湿潤
剤または分散剤を加えて顔料を水中で攪拌混合すること
によって、あるいはまた、水の存在下および場合によっ
ては有機溶剤または油の存在下で顔料を分散剤中に攪拌
混合または混練することによって調整することができ
る。このようなペーストは、たとえば、フラッシュカラ
ー、印刷色材、水性塗料、プラスチック分散物および紡
糸液の製造のため使用できる。本発明のキナクリドン類
は水、有機溶剤、不乾性油、乾性油、ラッカー、ワニ
ス、プラスチック、ゴムなどの中に攪拌、ロール分散、
混練あるいは摩砕によって配合することができる。

【００４７】

【実施例】以下、実施例により本発明を説明する。例
中、部とは重量部を、％とは重量％をそれぞれ表わす。

【００４８】

【実施例１】よく乾燥した１，４─シクロヘキサンジオ
ン─２，５─ジ（カルボン酸メチルエステル）４５．６
０部（０．２モル）とアニリン４６．５７部（０．５モ
ル）、メタノール５００部、３５％塩酸４．６５部
（０．０４５モル）を１リットルの耐圧ガラスオートク
レーブに計り入れ、密封した後窒素ガスで十分に反応容
器内の酸素を置換してからゲージ圧で０ｋｇ／ｃｍ² に
設定し、強力に撹拌しながら室温から１００℃まで１５
分で昇温した後３時間反応を行なった。反応中の反応容
器の圧力は最高で３．８ｋｇ／ｃｍ² であった。反応後
３０℃以下に冷却してから大気圧に開放して、１０％Ｎ
ａＯＨ水溶液１８部を投入して１０分間撹拌後生成物を
濾過した。濾過したケーキは６０℃に加熱したメタノー
ルで十分に洗浄した。生成した２，５−ジアニリノ−
３，６−ジヒドロテレフタル酸ジメチルエステルの収量
は７５．０７部で理論収量の９９．３％であった。また
純度は９９．５％であった。

【００４９】

【比較例１】よく乾燥した１，４─シクロヘキサンジオ
ン─２，５─ジ（カルボン酸メチルエステル）４５．６
０部（０．２モル）とアニリン４６．５７部（０．５モ
ル）、メタノール５００部、３５％塩酸４．６５部
（０．０４５モル）を１リットルのコンデンサーと窒素
導入口を設けたフラスコに計り入れ、窒素ガスで十分に
反応容器内の酸素を置換してから強力に撹拌しながら室
温から沸点の６５℃まで１５分で昇温した後３時間反応
を行なった。反応後３０℃以下に冷却してから１０％Ｎ
ａＯＨ水溶液１８部を投入して１０分間撹拌後生成物を
濾過し、６０℃に加熱したメタノールで十分に洗浄し
た。生成した２，５−ジアニリノ−３，６−ジヒドロテ
レフタル酸ジメチルエステルの収量は７２．４６部で理
論収量の９５．８％であった。また純度は９４．３％で
あった。

【００５０】

【比較例２】比較例１で行った実験のうち、アニリンを
３９．４９部（０．４２４モル）、３５％塩酸を６．９
６部（０．０６７モル）に変更して同様の反応を行っ
た。その結果、２，５─ジアニリノ─３，６─ジヒドロ
テレフタル酸ジメチルエステルの収量は６６．５４部
（理論収量の８８．０２％）であった。また純度は９
７．４％であった。

【００５１】

【実施例２】実施例１で行った実験のうち、アニリンを
５１．４１部（０．５５２モル）、３５％塩酸を１．２
５部（０．０１２モル）に変更して同様の反応を行っ
た。その結果、２，５─ジアニリノ─３，６─ジヒドロ
テレフタル酸ジメチルエステルの収量は７５．２２部
（理論収量の９９．５０％）であった。また純度は９
９．４％であった。

【００５２】

【実施例３】実施例１で使用したアニリンの替わりにｐ
−クロロアニリン６９．５６部（０．５４５モル）を用
いて同様の実験を行なった。その結果２，５−ジ（ｐ−
クロロアニリノ）−３，６−ジヒドロテレフタル酸ジメ
チルエステル８８．２４部（理論収量の９８．７％）を
得た。また純度は９９．５％であった。

【００５３】

【比較例３】比較例１で使用したアニリンの替わりにｐ
−クロロアニリン６９．５６（０．５４５モル）を用い
て同様の実験を行なった。その結果２，５−ジ（ｐ−ク
ロロアニリノ）−３，６−ジヒドロテレフタル酸ジメチ
ルエステル８４．３９部（理論収量の９４．４％）を得
た。また純度は９５．１％であった。

【００５４】

【実施例４】実施例１で使用したアニリンの替わりにｐ
−トルイジン５８．３９部（０．５４５モル）を用いて
同様の実験を行なった。その結果２，５−ジ（ｐ−トル
イジノ）−３，６−ジヒドロテレフタル酸ジメチルエス
テル８０．３１部（理論収量の９８．９％）を得た。ま
た純度は９９．６％であった。

【００５５】

【比較例４】比較例１で使用したアニリンの替わりにｐ
−トルイジン５８．３９部（０．５４５モル）を用いて
同様の実験を行なった。その結果２，５−ジ（ｐ−トル
イジノ）−３，６−ジヒドロテレフタル酸ジメチルエス
テル７６．４１部（理論収量の９４．１％）を得た。ま
た純度は９４．６％であった。

【００５６】

【実施例５】実施例１で使用した１，４─シクロヘキサ
ンジオン─２，５─ジ（カルボン酸メチルエステル）の
替わりに１，４─シクロヘキサンジオン─２，５─ジ
（カルボン酸エチルエステル）５１．２部（０．２モ
ル）を、メタノールの替わりにエタノール５００部を用
いて同様の実験を行なった。その結果２，５−ジアニリ
ノ−３，６−ジヒドロテレフタル酸ジエチルエステル８
０．１４部（理論収量の９８．７％）を得た。また純度
は９９．４％であった。

【００５７】

【実施例６】実施例１で用いた３５％塩酸の替わりに９
８％硫酸４．５０部（０．０４５モル）を用いて同様の
実験を行なった。その結果２，５−ジアニリノ−３，６
−ジヒドロテレフタル酸ジメチルエステル７３．７１部
（理論収量の９７．５％）を得た。また純度は９９．０
％であった。

【００５８】

【実施例７】実施例１で使用したメタノールの替わりに
ｎ−プロパノール５００部を使用して同様の実験を行な
った。反応温度は１２０℃とした。その結果２，５−ジ
アニリノ−３，６−ジヒドロテレフタル酸ジメチルエス
テル７４．１６部（理論収量の９８．１％）を得た。ま
た純度は９９．１％であった。

【００５９】

【実施例８】実施例１で使用したメタノールの替わりに
ｉｓｏ−ブタノール５００部を使用して同様の実験を行
なった。反応温度は１２０℃とした。その結果２，５−
ジアニリノ−３，６−ジヒドロテレフタル酸ジメチルエ
ステル７４．３９部（理論収量の９８．４％）を得た。
また純度は９９．２％であった。

【００６０】

【比較例５】実施例１で使用したメタノールの替わりに
２−メチル−１−ペンタノール５００部を使用して反応
温度を沸点である１３６℃にし、非加圧系で同様の実験
を行なった。その結果２，５−ジアニリノ−３，６−ジ
ヒドロテレフタル酸ジメチルエステル７１．７４部（理
論収量の９４．９％）を得た。また純度は９７．６％で
あった。

【００６１】

【実施例９】実施例１で生じた２，５−ジアニリノ−
３，６−ジヒドロテレフタル酸ジメチルエステル３０部
に対し、ジメチルナフタレン異性体混合物１５０部を２
００ミリリットルの底部に出口バルブを有するフラスコ
中に窒素ガス雰囲気下で攪拌しながら１２０〜１７０℃
に加熱する。次にこの熱混合液を５００ミリリットルフ
ラスコ中で窒素ガス雰囲気下で攪拌しながら２８０℃以
上に保っている１５０部の前述のジメチルナフタレン異
性体混合物中に２０〜４０分掛けて計り入れ、続いて混
合物を２８０〜２８３℃（還流）に更に３０分保つ。２
５８℃の沸騰したジメチルナフタレン異性体混合物に１
２０〜１７０℃の２，５−ジアニリノ−３，６−ジヒド
ロテレフタル酸ジメチルエステルとジメチルナフタレン
異性体混合物を計り入れた瞬間からメタノールの発生を
伴って６，１３─ジヒドロキナクリドンの生成反応が開
始し、メタノールの発生は２８３℃での還流開始直後に
は殆どなくなる。１００℃に冷却後窒素ガス雰囲気を解
除し、内容物を濾過し、熱メタノール５００ミリリット
ルで洗浄し、乾燥して６，１３─ジヒドロキナクリドン
２４．４７部（理論量の９８．２％）を得た。ＩＲおよ
び吸光度により純度は９９％以上であった。

【００６２】

【比較例６】実施例９で使用した２，５−ジアニリノ−
３，６−ジヒドロテレフタル酸ジメチルエステルを比較
例１で生成した物３０部を用いて同様の実験を行った。
その結果、６，１３−ジヒドロキナクリドン２３．５部
（理論収量の９４．５％）を得た。ＩＲおよび吸光度に
より純度は９６．８％であった。

【００６３】

【実施例１０】実施例９で使用したジメチルナフタレン
異性体混合物をビフェニールとジフェニールエーテルの
混合物である「ダウサームＡ」の商標で市販されている
混合溶媒に変えて同様の実験を行った。その結果、６，
１３−ジヒドロキナクリドン２４．３部（理論収量の９
７．５％）を得た。ＩＲおよび吸光度により純度は９９
％以上であった。

【００６４】

【比較例７】実施例１０で使用した２，５−ジアニリノ
−３，６−ジヒドロテレフタル酸ジメチルエステルを比
較例１で生成した物３０部を用いて同様の実験を行っ
た。その結果、６，１３−ジヒドロキナクリドン２２．
２部（理論収量の８９．１％）を得た。ＩＲおよび吸光
度により純度は９６．２％であった。

【００６５】

【実施例１１】ステンレスフラスコ中でメタノール７９
部、５０％ＮａＯＨ水溶液１２部を良く攪拌し、実施例
９で製造した６，１３─ジヒドロキナクリドン１０部と
ｍ−ニトロベンゼンスルホン酸ソーダ１０部とを徐々に
混合し、７０〜７５℃で３〜５時間還流する。この混合
物を４０℃以下になるまで冷却した後濾過し、ケーキは
留出液が無色透明になるまで熱水で洗浄し乾燥する。そ
の結果、無置換キナクリドン９．７８部（理論量の９
８．４％）を得た。ＩＲおよび吸光度により９９．２％
のキナクリドンと０．８％の６，１３─ジヒドロキナク
リドンが検出できた。また比表面積は２２．８ｍ² ／ｇ
であった。

【００６６】

【比較例８】実施例１１で使用した６，１３─ジヒドロ
キナクリドンを比較例６で生成した物１０部に変えて同
様の実験を行った。その結果、無置換キナクリドン９．
６９部（理論量の９７．５％）を得た。ＩＲおよび吸光
度により９６．７％のキナクリドンと２．９％の６，１
３─ジヒドロキナクリドンが検出できた。また、生成し
たキナクリドンを塗料化して実施例１１で生成したキナ
クリドンと比較すると色差ΔＥ＝２．４で黄汚くかつ不
鮮明であった。また比表面積は３５．４ｍ² ／ｇであっ
た。

【００６７】

【実施例１２】実施例１１で使用したｍ−ニトロベンゼ
ンスルホン酸ソーダをアントラキノン−β−スルホン酸
ソーダに変えて同様の実験を行った。その結果、無置換
キナクリドン９．６９部（理論量の９７．５％）を得
た。ＩＲおよび吸光度により９８．９％のキナクリドン
と０．７％の６，１３─ジヒドロキナクリドンが検出で
きた。また、生成したキナクリドンを塗料化して実施例
１１で生成したキナクリドンと比較すると色差ΔＥ＝
０．４で青味であるが鮮明であった。また比表面積は２
４．１ｍ² ／ｇであった。

【００６８】

【実施例１３】２００ミリリットルステンレスフラスコ
中に実施例３で製造した２，５−ジ（ｐ−クロロアニリ
ノ）−３，６−ジヒドロテレフタル酸ジメチルエステル
８．９４部とエタノール５０部、ＫＯＨ５．３７部、水
２４．３５部、ｍ−ニトロベンゼンスルホン酸ソーダ６
部を攪拌しながら７５℃で還流させ１０時間保つ。けん
懸濁した液が黒色の溶液になったら、エタノールを水蒸
気蒸留して内容物を一担濾過して固形分を取り除いた溶
液を再び８０℃に加熱攪拌したところへ１０％塩酸水３
５部を滴下し１時間保つ。その後混合物を濾過熱水洗し
て乾燥する。その結果、２，５−ジ（ｐ−クロロアニリ
ノ）−テレフタル酸８．２１部（理論量の９８．４％）
を得た。

【００６９】

【比較例９】実施例１３で使用した２，５−ジ（ｐ−ク
ロロアニリノ）−３，６−ジヒドロテレフタル酸ジメチ
ルエステルを比較例３で生成した物８．９４部に変えて
同様の実験を行った。その結果、２，５−ジ（ｐ−クロ
ロアニリノ）−テレフタル酸７．７２部（理論量の９
２．６％）を得た。

【００７０】

【実施例１４】実施例１３で使用したｍ−ニトロベンゼ
ンスルホン酸ソーダに変えて空気を反応時間中２０ｍｌ
／毎分の割合で反応容器の溶液中に吹き込みながら同様
の実験を行った。その結果、２，５−ジ（ｐ−クロロア
ニリノ）−テレフタル酸８．０２部（理論量の９６．２
％）を得た。

【００７１】

【実施例１５】２００ミリリットルフラスコ中に実施例
１３で製造した２，５−ジ（ｐ−クロロアニリノ）−テ
レフタル酸７．５１部とニトロベンゼン７９部、塩化ベ
ンゾイル６部、キノリン１．６５部を混合して２００℃
に５時間保つ。１８０℃付近から塩酸ガスが発生して分
子内脱水反応が開始する。反応終了後１１０℃間で混合
物を冷却してから３０％苛性ソーダ水２．２７部を徐々
に滴下して過剰な塩化ベンゾイルを分解した後熱濾過し
メタノールで洗浄したのち水洗してから乾燥する。その
結果、２，９─ジクロロキナクリドン６．３７部（理論
量の９２．８％）を得た。

【００７２】

【比較例１０】実施例１５で使用した２，５−ジ（ｐ−
クロロアニリノ）−テレフタル酸を比較例９で生成した
物７．５１部に変えて同様の実験を行った。その結果、
２，９−ジクロロキナクリドン５．９５部（理論量の８
６．７％）を得た。

【００７３】

【実施例１６】実施例９で得られた６，１３−ジヒドロ
キナクリドン１０部とメタノール８０部を還流器付２０
０ミリリットルフラスコに仕込み攪拌する。５０％Ｎａ
ＯＨ水溶液１２部を加え４０℃で３０分攪拌すると造塩
し、１０％硫酸２６部を滴下、加水分解した後加熱、１
時間リフラックスさせる。そのままｍ−ニトロベンゼン
スルホン酸ソーダ１０部を加え、すぐに５０％ＮａＯＨ
水溶液３部を加えたのち４時間リフラックスすると顔料
として良好な粒径の無置換キナクリドンを９．８２部
（理論収量の９８．８％）得た。

【００７４】

【実施例１７】実施例９で得られた６，１３−ジヒドロ
キナクリドン１０部とメタノール８０部を還流器付２０
０ミリリットルフラスコに仕込み攪拌する。５０％Ｎａ
ＯＨ水溶液１２部を加え４０℃で３０分攪拌すると造塩
し、１０％硫酸２６部を滴下、加水分解した後加熱、１
時間リフラックスさせる。そのままｍ−ニトロベンゼン
スルホン酸ソーダ１０部を加え、すぐに５０％ＮａＯＨ
水溶液５０部を加えたのち４時間リフラックスすると顔
料として良好な粒径の無置換キナクリドンを９．８８部
（理論収量の９９．４％）得た。

【００７５】

【実施例１８】実施例９で得られた６，１３−ジヒドロ
キナクリドン１０部とメタノール８０部を還流器付２０
０ミリリットルフラスコに仕込み攪拌する。５０％Ｎａ
ＯＨ水溶液１２部を加え４０℃で３０分攪拌すると造塩
し、１０％硫酸４０部を滴下、加水分解した後加熱、１
時間リフラックスさせる。そのままｍ−ニトロベンゼン
スルホン酸ソーダ１０部を加えたのち４時間リフラック
スすると顔料として良好な粒径の無置換キナクリドンを
９．７６部（理論収量の９８．２％）得た。

【００７６】

【比較例１１】実施例９で得られた６，１３−ジヒドロ
キナクリドン１０部とメタノール８０部を還流器付２０
０ミリリットルフラスコに仕込み攪拌する。５０％Ｎａ
ＯＨ水溶液１２部を加え４０℃で３０分攪拌すると造塩
し、１０％硫酸４０部を滴下、加水分解した後加熱、１
時間リフラックスさせる。そのままｍ−ニトロベンゼン
スルホン酸ソーダ１０部を加えたのち４時間リフラック
スすると無置換キナクリドン９．４１部（理論量の９
４．７％）を得た。ＩＲおよび吸光度により９１．２％
のキナクリドンと８．８％の６，１３─ジヒドロキナク
リドンが検出できた。

【００７７】

【実施例１９】実施例１で使用したアニリンの替わりに
ｐ−ブロムアニリン９３．７４部（０．５４５モル）を
用いて同様の実験を行なった。その結果２，５−ジ（ｐ
−ブロムアニリノ）−３，６−ジヒドロテレフタル酸ジ
メチルエステル９６．５９部（理論収量の９０．１％）
を得た。また純度は９８．０％であった。

【００７８】

【実施例２０】実施例１で使用したアニリンの替わりに
２，４−ジクロロアニリンを用いて同様の実験を行なっ
た。その結果２，５−ジ（２，４−ジクロロアニリノ）
−３，６−ジヒドロテレフタル酸ジメチルエステルを得
た。純度は９８．０％であった。

【００７９】

【実施例２１】実施例１で使用したアニリンの替わりに
２−クロロ−４−メチルアニリンを用いて同様の実験を
行なった。その結果２，５−ジ（２−クロロ−４−メチ
ルアニリノ）−３，６−ジヒドロテレフタル酸ジメチル
エステルを得た。純度は９８．４％であった。

【００８０】

【実施例２２】実施例１で使用したアニリンの替わりに
ｐ−フェニル−アニリンを用いて同様の実験を行なっ
た。その結果２，５−ジ（ｐ−フェニル−アニリノ）−
３，６−ジヒドロテレフタル酸ジメチルエステルを得
た。純度は９７．３％であった。

【００８１】

【実施例２３】実施例１で使用したアニリンの替わりに
４−トリフルオロメチル−アニリンを用いて同様の実験
を行なった。その結果２，５−ジ（４−トリフルオロメ
チル−アニリノ）−３，６−ジヒドロテレフタル酸ジメ
チルエステルを得た。純度は９７．８％であった。

【００８２】

【実施例２４】実施例１で使用したアニリンの替わりに
ｐ−カルボキシル−アニリンを用いて同様の実験を行な
った。その結果２，５−ジ（ｐ−カルボキシル−アニリ
ノ）−３，６−ジヒドロテレフタル酸ジメチルエステル
を得た。純度は９８．１％であった。

【００８３】

【実施例２５】実施例１で使用したアニリンの替わりに
２，３，４，５−テトラクロロ−アニリンを用いて同様
の実験を行なった。その結果２，５−ジ（２，３，４，
５−テトラクロロ−アニリノ）−３，６−ジヒドロテレ
フタル酸ジメチルエステルを得た。純度は９４．２％で
あった。

【００８４】

【実施例２６】実施例１で使用したアニリンの替わりに
ｐ−スルホ−アニリンを用いて同様の実験を行なった。
その結果２，５−ジ（ｐ−スルホ−アニリノ）−３，６
−ジヒドロテレフタル酸ジメチルエステルを得た。純度
は９７．８％であった。

【００８５】

【実施例２７】実施例１で使用したアニリンの替わりに
ｐ−ジメチルアミノカルボニル−アニリンを用いて同様
の実験を行なった。その結果２，５−ジ（ｐ−ジメチル
アミノカルボニル−アニリノ）−３，６−ジヒドロテレ
フタル酸ジメチルエステルを得た。純度は９４．８％で
あった。

【００８６】

【実施例２８】実施例１で使用したアニリンの替わりに
ｐ−ジメチルアミノ−アニリンを用いて同様の実験を行
なった。その結果２，５−ジ（ｐ−ジメチルアミノ−ア
ニリノ）−３，６−ジヒドロテレフタル酸ジメチルエス
テルを得た。純度は９５．２％であった。

【００８７】

【実施例２９】実施例１３で使用した２，５−ジ（ｐ−
クロロアニリノ）−３，６−ジヒドロテレフタル酸ジメ
チルエステルを実施例１で生成した２，５−ジアニリノ
−３，６−ジヒドロテレフタル酸ジメチルエステル７．
５６部に変えて同様の実験を行った。その結果、２，５
−ジアニリノ−テレフタル酸６．８８部（理論量の９
８．９％）を得た。

【００８８】

【実施例３０】２００ミリリットルフラスコ中に実施例
２９で製造した２，５−ジアニリノ−テレフタル酸６．
９６部と９８％濃度の硫酸７０部を投入し、攪拌しなが
ら１６０℃で５時間保つ。一端温度を８０℃以下に冷却
した後、水５０部を４時間に渡って徐々に加えていく。
最後に内容物を氷を含む水５００部に一気に落とし込
み、内容物を濾過、水洗して乾燥する。その結果、無置
換キナクリドン５．８３部（理論量の９３．５％）を得
た。

【発明の効果】本発明による２，５−ジ（アリールアミ
ノ）−３，６−ジヒドロテレフタル酸ジアルキルエステ
ル類を製造する方法は、常温及び沸点温度では反応物で
ある１，４─シクロヘキサンジオン─２，５─ジ（カル
ボン酸アルキルエステル）類が完全に溶解しない溶媒を
沸点以上の温度に加圧反応容器内で加熱して完全に溶解
し均一な状態で芳香族アミノ化合物を縮合する事によっ
て反応の完結度を高めて高純度な生成物を得ることが出
来る。更にメタノール・エタノール等のＣ₁ 〜Ｃ₄ の低
級アルコールは、本発明によって得られる生成物の２，
５−ジ（アリールアミノ）−３，６−ジヒドロテレフタ
ル酸ジアルキルエステル類の溶解度が沸点温度や本発明
の反応温度においても反応物の１，４─シクロヘキサン
ジオン─２，５─ジ（カルボン酸アルキルエステル）類
に比較して非常に低いため析出し易く、また不純物や未
反応物は溶媒中に溶解し易い性質があるため、濾過によ
る分離が容易であり、更に洗浄のために必要な溶媒量も
減少できる。

【００８９】本発明によって得られた２，５−ジ（アリ
ールアミノ）−３，６−ジヒドロテレフタル酸ジアルキ
ルエステル類は非常に高純度であるため、引き続く６，
１３−ジヒドロキナクリドン類や２，５−ジ（アリール
アミノ）テレフタル酸類の製造時に高収率で高純度な生
成物を得ることができ、更に引き続く反応でも高収率で
高純度な対応する適宜置換したキナクリドン類を得るこ
とが出来る。従来技術により得られるキナクリドン類の
粒子は粗大あるいは極めて微細な凝集体のため顔料化の
工程を必要であるという欠点が有るが、本発明によって
得られた適宜置換したキナクリドン類は、結晶転移と粒
子制御を一連の工程により容易に行うことができる。

【手続補正書】

【提出日】平成６年７月１日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００２６

【補正方法】変更

【補正内容】

【００２６】適当な１，４−シクロヘキサンジオン−
２，５−ジ（カルボン酸アルキルエステル）１モルに対
して使用する芳香族アミノ化合物の量は２．０〜４．０
モルを要し、また触媒の量は０．０４〜１．１０モルを
要する。好ましくは、芳香族アミノ化合物のモル数から
触媒のモル数を減じた差が２．３〜２．９であることが
良い。つまり、芳香族アミノ化合物の添加量は生成する
２，５−ジ（アリールアミノ）−３，６−ジヒドロテレ
フタル酸ジアルキルエステル類の純度や収率に対して増
加すると向上する正因子であり、触媒の量は増加すると
低下する負因子と考えられるので、正因子と負因子の相
殺した差が適性範囲であれば最も高純度な生成物が高収
率で得られる。

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００３２

【補正方法】変更

【補正内容】

【００３２】本発明の方法によって製造された６，１３
−ジヒドロキナクリドン類は、例えばｍ−ニトロベンゼ
ンスルホン酸ソーダ、ニトロベンゼン，ニトロナフタレ
ン、ニトロベンゼンスルホン酸及びニトロベンゼンカル
ボン酸，ニトロフェノール、酸素または空気などを酸化
剤として用い、メタノール、エタノール、アセトンまた
はエチレングリコール、グリコールエーテルと水の混合
溶媒中でアルカリの存在下高温で、もしも必要ならば加
圧下、また必要ならば分散剤および反応促進剤の存在で
酸化によって対応するキナクリドン類に変えることがで
きる。酸化は、分散剤、好ましくはアニオン分散剤、例
えば芳香族スルホン酸とホルムアルデヒドの縮合生成物
の存在で空気によって行われ粗大なキナクリドン類とし
て生成される。しかし、この粒子は色材として使用する
には通常顔料化という粒子を微細にする工程が必要であ
る。

【手続補正３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００４２

【補正方法】変更

【補正内容】

【００４２】また、６，１３−ジヒドロキナクリドン類
を酸化するとき、あるいは、２，５−ジ（アリールアミ
ノ）テレフタル酸類の分子内脱水閉環する際にキナクリ
ドン顔料誘導体、例えば特開平２−１２３１６８号公報
記載の塩基性キナクリドン顔料誘導体や一般式（２）に
示す酸性、あるいは中性キナクリドン顔料誘導体を１〜
２０重量％添加して生成する適宜置換したキナクリドン
顔料を好ましい結晶状態に制御したり有利な表面特性及
び実用上の有利な諸性質を付与することもできる。一般
式（２）

【化５】 〔式中、Ｑはキナクリドン残基を表すが、これは置換さ
れていないかまたはハロゲン原子、（Ｃ₁ 〜Ｃ₄ ）−ア
ルキル基、（Ｃ₁ 〜Ｃ₄ ）− アルコキシ基、Ｈ ₂ Ｎ−
ＣＯ−、または（Ｃ₁ 〜Ｃ₄ ）−アルキル−ＮＨ−ＣＯ
−の基で置換されており、Ｘ₁ 、Ｘ₂ 、は互いに異な
り、水素原子、ハロゲン原子、または以下の一般式
（３）に示す置換基、ｉ、ｊはそれぞれ独立に１〜４の
整数を示す（ただし、Ｘ₁ 、Ｘ₂ が水素原子、ハロゲン
原子の場合、ｉ、ｊは２以上）。一般式（３）

【化６】 （式中、Ｙは水素原子、ハロゲン原子、−ＮＯ₂ 、−Ｎ
Ｈ₂ または−ＳＯ₃ Ｈ、Ｍは水素原子、カルシウム原
子、バリウム原子、ストロンチウム原子またはアルミニ
ウム原子、Ｒ₃ 、Ｒ₄ 、Ｒ₅ 、Ｒ₆ は水素原子（Ｒ₃ 、
Ｒ₄ 、Ｒ₅ 、Ｒ₆ の全てが水素原子である場合を除く）
または炭素数１〜３０のアルキル基、ｋは１〜４の整
数、ｍはＭの価数を示す。）〕

【手続補正４】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００６１

【補正方法】変更

【補正内容】

【００６１】

【実施例９】実施例１で生じた２，５−ジアニリノ−
３，６−ジヒドロテレフタル酸ジメチルエステル３０部
に対し、ジメチルナフタレン異性体混合物１５０部を２
００ミリリットルの底部に出口バルブを有するフラスコ
中に窒素ガス雰囲気下で攪拌しながら１２０〜１７０℃
に加熱する。次にこの熱混合液を５００ミリリットルフ
ラスコ中で窒素ガス雰囲気下で攪拌しながら２８０℃以
上に保っている１５０部の前述のジメチルナフタレン異
性体混合物中に２０〜４０分掛けて計り入れ、続いて混
合物を２８０〜２８３℃（還流）に更に３０分保つ。２
８３℃の沸騰したジメチルナフタレン異性体混合物に１
２０〜１７０℃の２，５−ジアニリノ−３，６−ジヒド
ロテレフタル酸ジメチルエステルとジメチルナフタレン
異性体混合物を計り入れた瞬間からメタノールの発生を
伴って６，１３─ジヒドロキナクリドンの生成反応が開
始し、メタノールの発生は２８３℃での還流開始直後に
は殆どなくなる。１００℃に冷却後窒素ガス雰囲気を解
除し、内容物を濾過し、熱メタノール５００ミリリット
ルで洗浄し、乾燥して６，１３─ジヒドロキナクリドン
２４．４７部（理論量の９８．２％）を得た。ＩＲおよ
び吸光度により純度は９９％以上であった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 １，４−シクロヘキサンジオン−２，５
   −ジ（カルボン酸アルキルエステル）類と、一般式
   （１）で表される芳香族アミノ化合物を縮合反応する
   ２，５−ジ（アリールアミノ）−３，６−ジヒドロテレ
   フタル酸ジアルキルエステル類の製造法において、１，
   ４−シクロヘキサンジオン−２，５−ジ（カルボン酸ア
   ルキルエステル）類１．０モルに対して一般式（１）で
   表される芳香族アミノ化合物２．０〜４．０モルを、塩
   酸もしくは硫酸から選ばれる触媒０．０４〜１．１０モ
   ルの存在下、Ｃ₁ 〜Ｃ₄ の低級アルコールを反応溶媒と
   し、脱酸素下で、かつ、反応温度が８０〜１３０℃の範
   囲で上記縮合反応を行うことを特徴とする２，５−ジ
   （アリールアミノ）−３，６−ジヒドロテレフタル酸ジ
   アルキルエステル類の製造方法。一般式（１） 【化１】 （式中、Ｘは水素と置換されたＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、−
   ＯＨ、−ＮＯ₂ 、−ＣＦ ₃ 、適宜置換したＣ₁ 〜Ｃ₄ ア
   ルキル基、適宜置換したＣ₁ 〜Ｃ₄ アルコキシ基、フェ
   ニル、シクロヘキシル、フェノキシ、−ＣＯＯＨ、−Ｃ
   ＯＯ−Ｃ₁ 〜Ｃ₄アルキル、−ＳＯ₃ Ｈ、フェニルアミ
   ノ、ベンズアミノ、−Ｎ（ＣＨ₃ ）₂ 、−ＳＯ₂ Ｎ
   Ｈ₂ 、−ＳＯ₂ Ｎ（ＣＨ₃ ）₂ 、ピリジノ、−ＣＯＮＨ
   ₂ または−ＣＯＮ（ＣＨ₃ ）₂ を示し、ｎは０，１，
   ２，３，４である（但し，−ＮＨ−基に対して少なくと
   も１個のオルト位置が水素である。）。）
2. 【請求項２】 １，４−シクロヘキサンジオン−２，５
   −ジ（カルボン酸アルキルエステル）類１．０モルに対
   して一般式（１）で表される芳香族アミノ化合物２．０
   〜４．０モルを、塩酸もしくは硫酸から選ばれる触媒
   ０．０４〜１．１０モルの存在下、Ｃ₁ 〜Ｃ₄ の低級ア
   ルコールを反応溶媒とし、脱酸素下で、かつ、反応温度
   が８０〜１３０℃の範囲で縮合反応を行なって得られる
   ２，５−ジ（アリールアミノ）−３，６−ジヒドロテレ
   フタル酸ジアルキルエステル類を、有機溶剤中、脱酸素
   下で２５０〜３５０℃に加熱して分子内脱アルコール反
   応を行うことにより６，１３−ジヒドロキナクリドン類
   へ転化し、次いで酸化することを特徴とする適宜置換し
   たキナクリドン類の製造方法。一般式（１） 【化２】 （式中、Ｘは水素と置換されたＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、−
   ＯＨ、−ＮＯ₂ 、−ＣＦ ₃ 、適宜置換したＣ₁ 〜Ｃ₄ ア
   ルキル基、適宜置換したＣ₁ 〜Ｃ₄ アルコキシ基、フェ
   ニル、シクロヘキシル、フェノキシ、−ＣＯＯＨ、−Ｃ
   ＯＯ−Ｃ₁ 〜Ｃ₄アルキル、−ＳＯ₃ Ｈ、フェニルアミ
   ノ、ベンズアミノ、−Ｎ（ＣＨ₃ ）₂ 、−ＳＯ₂ Ｎ
   Ｈ₂ 、−ＳＯ₂ Ｎ（ＣＨ₃ ）₂ 、ピリジノ、−ＣＯＮＨ
   ₂ または−ＣＯＮ（ＣＨ₃ ）₂ を示し、ｎは０，１，
   ２，３，４である（但し，−ＮＨ−基に対して少なくと
   も１個のオルト位置が水素である。）。）
3. 【請求項３】 １，４−シクロヘキサンジオン−２，５
   −ジ（カルボン酸アルキルエステル）類１．０モルに対
   して一般式（１）で表される芳香族アミノ化合物２．０
   〜４．０モルを、塩酸もしくは硫酸から選ばれる触媒
   ０．０４〜１．１０モルの存在下、Ｃ₁ 〜Ｃ₄ の低級ア
   ルコールを反応溶媒とし、脱酸素下で、かつ、反応温度
   が８０〜１３０℃の範囲で縮合反応を行なって得られる
   ２，５−ジ（アリールアミノ）−３，６−ジヒドロテレ
   フタル酸ジアルキルエステル類を、酸化およびけん化し
   て２，５−ジ（アリールアミノ）テレフタル酸類へ転化
   し、次いで硫酸類もしくはポリりん酸類中で１００〜１
   ８０℃に加熱するか、あるいは僅かに水と混和する有機
   溶媒中で、触媒の存在下、閉環剤と混合して、１５０〜
   ２１０℃に加熱して分子内脱水閉環を行うことを特徴と
   する適宜置換したキナクリドン類の製造方法。一般式
   （１） 【化３】 （式中、Ｘは水素と置換されたＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、−
   ＯＨ、−ＮＯ₂ 、−ＣＦ ₃ 、適宜置換したＣ₁ 〜Ｃ₄ ア
   ルキル基、適宜置換したＣ₁ 〜Ｃ₄ アルコキシ基、フェ
   ニル、シクロヘキシル、フェノキシ、−ＣＯＯＨ、−Ｃ
   ＯＯ−Ｃ₁ 〜Ｃ₄アルキル、−ＳＯ₃ Ｈ、フェニルアミ
   ノ、ベンズアミノ、−Ｎ（ＣＨ₃ ）₂ 、−ＳＯ₂ Ｎ
   Ｈ₂ 、−ＳＯ₂ Ｎ（ＣＨ₃ ）₂ 、ピリジノ、−ＣＯＮＨ
   ₂ または−ＣＯＮ（ＣＨ₃ ）₂ を示し、ｎは０，１，
   ２，３，４である（但し，−ＮＨ−基に対して少なくと
   も１個のオルト位置が水素である。）。）
4. 【請求項４】 ６，１３−ジヒドロキナクリドン類およ
   び２，５−ジ（アリールアミノ）−３，６−ジヒドロテ
   レフタル酸ジアルキルエステル類の酸化反応が、水酸化
   ナトリウムまたは水酸化カリウム１．５〜２０重量％お
   よび水２〜４０重量％を含むＣ₁ 〜Ｃ₄ の低級アルコー
   ル溶液中、ニトロベンゼンスルホン酸類、アントラキノ
   ンスルホン酸類、多硫化ナトリウム類、酸素から選ばれ
   る少なくとも一種の酸化剤を使用する請求項２または請
   求項３記載のキナクリドン類の製造方法。