KR19980059287A - 2,5-디아릴아미노-3,6-디히드로테레프탈산 디알킬 에스테르의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 적색계 유기안료인 퀴나크리돈의 중간체로 많이 사용되며 다음 화학식 1로 나타낼 수 있는 2,5-디아릴아미노-3,6-디히드로테레프탈산 디알킬 에스테르를 제조하는 새로운 방법에 관한 것이다.

상기 화학식에서,

R은 수소, 할로겐 또는 1 ∼ 4개의 탄소를 포함하는 알킬 또는 알콕시기이며,

R'은 1 ∼ 3개의 탄소를 포함하는 알킬기이다.

Description

2,5-디아릴아미노-3,6-디히드로테레프탈산 디알킬 에스테르의 제조방법

본 발명은 적색계 유기안료인 퀴나크리돈의 중간체로 많이 사용되며 다음 화학식 1로 나타낼 수 있는 2,5-디아릴아미노-3,6-디히드로테레프탈산 디알킬 에스테르를 제조하는 새로운 방법에 관한 것이다.

[화학식 1]

상기 화학식에서,

R은 수소, 할로겐 또는 1 ∼ 4개의 탄소를 포함하는 알킬 또는 알콕시기이며,

R'은 1 ∼ 3개의 탄소를 포함하는 알킬기이다.

종래에도 2,5-디아릴아미노-3,6-디히드로테레프탈산 디알킬 에스테르를 제조하는 기존의 방법은 여러가지가 보고되어 있으며, 일반적으로 다음과 같은 반응식 1으로 표시되는 화학반응 단계를 공통으로 포함하고 있다. 즉, 화학식 2와 화학식 3을 반응시켜서 화학식 1을 제조하는 반응을 거친다.

이와같은 기존의 제조방법들은 동일한 상기 화학식 2의 숙시닐 숙신산 디알킬 에스테르와 상기 화학식 2의 아릴아민을 사용하지만, 촉매로 사용하는 산의 종류 및 용매가 다른 특징을 가지고 있다.

그 구체적인 예로는, 유럽특허공개 제632106A1호에서는 감압용기 하에서 메탄올을 용매로 사용하고 35% 염산용액을 촉매로 사용하여 상기 화학식 1의 화합물을 99%의 수율로 얻는 방법이 개시되어 있고, WO 제94-10249호에서는 메탄올과 테트라글라임의 공동용매계에서 황산을 상기 화학식 2에 대해 20%의 무게비로 사용하여 화학식 1의 목적물을 96%의 수율로 얻는 방법이 보고되어 있다. 또한, 미국특허 제2821541호에서는 아닐린 염산염을 촉매로 다우썸(Dowtherm) A용매에서 반응하여 화학식 1의 목적물을 얻는 방법이 발표되었다. 위와같은 여러 제조방법은 좋은 수율로 상기 화학식 1의 목적물을 얻을 수 있는 장점이 있으나 촉매로서 염산이나 황산같은 강산을 사용하게 되어 아릴아민과 숙시닐 숙신산 디알킬 에스테르의 축합반응시 생성되는 물과 함께 부식성을 나타내게 된다. 그리하여, 반응기로 유리, 지르코니움 또는 티타늄을 사용하여야만하기때문에 반응기선택시 많은 제한을 받고, 또한 유지보수나 설치비가 많이 소요되는 단점이 있다.

따라서, 본 발명이 해결하려고 하는 문제점은 축합반응 시 유리나 지르코니움 재질등의 특수 반응기대신 저렴한 일반적인 서스(SUS) 반응기를 사용하기위해 촉매로 산을 사용하지 않는 상기 화학식 1의 합성법을 개발하는 것이다.

본 발명은 상기 화학식 2로 표시되는 숙시닐 숙신산 디알킬 에스테르와 상기 화학식 3으로 표시되는 아릴아민을 사용하여 화학식 1로 표시되는 목적물을 제조할 때 촉매로서 산촉매가 아닌 탈수제 촉매를 사용함으로써 수율저하 없이 반응기 부식 등의 문제를 해결하여 경제적인 설비와 방법으로 상기 화학식 1로 표시되는 2,5-디아닐리노-3,6-디히드로테레프탈산 디에틸 에스테르를 제조하는 개선된 방법을 제공하는데 그 목적이 있다.

본 발명은 화학식 2로 표시되는 숙시닐 숙신산 디알킬에스테르와 화학식 3으로 표시되는 아릴아민을 촉매 존재하에 반응시켜 2,5-디아릴아미노-3,6-디히드로테레프탈산 디알킬에스테르를 제조함에 있어서, 상기 반응물을 알코올 용매 중에서 탈수제를 촉매로 사용하여 축합반응시켜서 제조하는 것을 그 특징으로 한다.

본 발명에 따르면 아릴아민과 숙시닐 숙신산 디알킬에스테르의 혼합물에 일반적인 탈수제를 촉매로 사용하여 알코올 용매에서 환류함으로써 목적물을 합성한다.

본 발명에 사용된 화학식 3으로 표시되는 아릴아민은 상기 화학식 2로 표시되는 화합물에 대해 2.0 ∼ 5 당량까지 사용하였고, 알코올은 C₁∼ C₃의 저급알코올을 사용한다. 이때 알코올의 양은 상기 화학식 2로 표시되는 화합물에 대해 무게비로 1:5 ∼ 1:20 정도로 사용한다.

한편, 본 발명의 방법에서 사용되는 촉매인 탈수제로는 염화칼슘, 황산나트륨, 탄산칼륨, 황산마그네슘 및 실리카겔 중에서 선택된 것을 상기 화학식 2로 표시되는 화합물의 사용량에 대해 1:0.01 ∼ 1:0.5 정도의 무게비로 사용한다. 그리고, 상기 반응시 혼합물의 온도는 40 ∼ 120℃ 범위에서 축합반응을 진행시키며, 60 ∼ 80℃ 범위를 유지하는 것이 가장 좋고 최소한 120℃를 넘기지 말아야 한다. 또한, 이때의 반응시간은 사용되는 탈수제의 종류에따라 달라지나 2 ∼ 6시간정도 소요되며, 대부분의 경우 95% 이상의 수율로 재현성 있게 화학식 1로 표시되는 목적물을 얻을 수 있게 된다.

본 발명에 따르면, 상기 용매로 사용되는 알코올의 사용량이 적으면교반효율이 감소하여 오랜시간 반응하여도 미반응물이 남아있게 되고, 과량이면 반응시간이 길어져 바람직하지 않다.

또한, 본 발명에서 아릴아민의 사용량이 상기 화학식 2로 표시되는 에스테르 화합물에 대해 너무 소량 사용되면 미반응의 숙시닐 숙신산 디알킬에스테르가 남게 되고, 과량 사용하는 것은 비경제적이다.

한편, 본 발명에서 사용되는 탈수제 촉매가 소량 사용되면 반응시간이 길어지고, 과량 사용하면 반응 폐액의 농도가 커져 처리비용이 과다하게 소요되는 문제가 있으므로 상기 범위가 적당하다. 또 이때의 반응온도는 60 ~ 80℃가 바람직하며, 너무 높으면 탈수제로부터 물이 떨어져나와 역반응이 발생할 우려가 있다.

이와같이, 본 발명의 방법에 따라 목적물이 제조되는 반응의 진행정도는 고성능 액체크로마토그리피로 확인하였다. 고성능 액체크로마토그래피 관은 워터스사의 제품(Nova-Pak C18, 3.9×300 mm)을 사용하였고, 용매는 아세토니트릴/물의 9:1 용액을 사용하였으며 흐름속도는 1 ㎖/분 이다.

이하, 본 발명을 실시예에 의거 상세히 설명하면 다음과 같은 바, 본 발명이 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.

실시예 1

콘덴서가 장치된 반응기에 숙시닐 숙신산 디에틸 에스테르(DESS) 15g, 메탄올 120mL, 아닐린 15mL를 차례로 가한다. 반응혼합물에 무수 염화칼슘 0.5g을 상온에서 넣고 60℃에서 3시간 동안 교반시킨 후 실온으로 냉각하면 오렌지 빛의 고체가 생성된다. 생성된 고체를 여과하고 메탄올, 물의 순서로 고체를 세척한다. 얻어진 고체를 80℃에서 8시간 진공건조하면 2,5-디아닐리노-3,6-디히드로테레프탈산 디에틸 에스테르 22.7g(95.2%)을 얻는다. 얻어진 에스테르의 순도는 99.9%이상이다.

실시예 2 ∼ 9

모든 방법은 상기 실시예 1과 동일하게 실시하되 다음 표 1과 같이 실시하고 결과를 나타내었다.

상술한 바와같이, 본 발명의 장점은 종래에 촉매로 사용되었던 강산이 아닌 중성의 탈수제를 반응의 촉매로 사용함으로써, 유리, 지르코니움 등과 같이 값비싸거나 유지보수가 어려운 반응기 대신 저렴하고 유지보수가 용이한 서스(SUS) 반응기 및 배관을 사용할 수 있게 되어 공장건설비의 절감 및 유지보수를 용이하게 할 수 있는 것이다.

Claims (9)

1. 숙시닐 숙신산 디알킬에스테르와 아릴아민을 촉매 존재하에 반응시켜 제조함에 있어서, 알코올 용매에서 탈수제를 촉매로 사용하여 숙시닐 숙신산 디알킬에스테르와 아릴아민을 축합반응시킴을 특징으로 하는 다음 화학식 1에 나타내어지는 2,5-디아릴아미노-3,6-디히드로테레프탈산 디알킬에스테르의 제조방법.

   [화학식 1]

   상기 화학식에서,

   R은 수소, 할로겐 또는 1 ∼ 4개의 탄소를 포함하는 알킬 또는 알콕시기이며,

   R'은 1 ∼ 3개의 탄소를 포함하는 알킬기이다.
2. 제 1 항에 있어서, 상기 알코올 용매로는 C₁∼ C₃의 알코올을 사용함을 특징으로 하는 제조방법.
3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 알코올 용매는 상기 숙시닐 숙신산 디알킬에스테르에대해 무게비로 5 ∼ 20배로 사용함을 특징으로 하는 제조방법.
4. 제 1 항에 있어서, 상기 숙시닐 숙신산 디알킬에스테르는 다음 화학식 2로 표시되는 것임을 특징으로 하는 제조방법.

   상기 화학식에서, R'는 탄소수 1 ∼ 3개의 알킬기이다.
5. 제 1 항에 있어서, 상기 아릴아민은 다음 화학식 3으로 표시되는 것임을 특징으로 하는 제조방법.

   상기 화학식에서, R은 수소, 할로겐 또는 탄소수 1 ∼ 4의 알킬 또는 알콕시기이다.
6. 제 5 항에 있어서, 상기 아릴아민은 숙시닐 숙신산 디알킬 에스테르에 대해서 몰비로 1:2 ∼ 1:5로 사용함을 특징으로 하는 제조방법.
7. 제 1 항에 있어서, 상기 탈수제로는 무수 염화칼슘, 무수 황산나트륨, 무수 황산마그네슘, 무수 탄산칼륨 및 실리카 겔 중에서 선택된 것을 사용함을 특징으로 하는 제조방법.
8. 제 7 항에 있어서, 상기 탈수제는 숙시닐 숙신산 디알킬에스테르에 대해 무게비로1:0.01 ∼ 1:0.의 비율로 사용함을 특징으로 하는 제조방법.
9. 제 1 항에 있어서, 상기 축합반응은 반응온도 40 ∼ 120℃에서 이루어지도록 함을 특징으로 하는 제조방법.