DE2542494C3 - Verfahren zur Herstellung reiner substituierter 2,5 Diarylaminoterephthalsäureester und der entsprechenden freien Säuren - Google Patents

Description

10

NHR

COOR²

in der R¹ und R² gleich oder verschieden sind und Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 5 C-Atomen bedeuten und R einen substituierten Phenylrest oder einen gegebenenfalls substituierten Naphthylrest mit jeweils einer freien ortho-Posiiion bedeuten, aus Verbindungen der Formel (II)

COOR¹

RNH H

H T NHR

(II)

COOR²

in der R die genannte Bedeutung hat und R¹ und R² für die genannten Alkylreste stehen, durch Oxidation mit aromatischen Nitroverbindungen in Gegenwart von Säuren und gegebenenfalls anschließender Verseifung zur Bildung der freien Säure, dadurch gekennzeichnet, daß man als Oxidationsmittel eine Nitroverbindung, welche die Formel (III)

R-NO₂

(111)

hat, einsetzt, in der R die genannte Bedeutung hat.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Nitroverbindung im Überschuß eingesetzt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß R eine Gruppe der Formel (I V)

(IV)

ist, in der R³, R⁴ und R⁵ Wasserstoff, Halogen, Alkyl mit 1 bis 5 C-Atomen, Alkoxy mit 1 bis 5 C-Atomen, Phenyl, Phenoxy oder zwei der Reste R³, R⁴ und R⁵ zusammen einen ankondensierten Benzolkern bedeuten, mit der Maßgabe, daß mindestens einer der Reste R³, R⁴ und R⁵ von Wasserstoff verschieden ist und mindestens eine O-Stellung zum Stickstoff durch Wasserstoff besetzt ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß R einen Phenylrest bedeutet, der einen Substituenten in ortho-Stellung trägt.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß R einen para-monosubstituierten Phenylrest bedeutet.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß R einen 3,5-disubstituierten Phenylrest mit identischen Substituenten bedeutet.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß R einen 3,4,5-trisubstituierten Phenylrest bedeutet, dessen Substituenten in 3- und 5-Stellung identisch sind.

8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der Formel (II) einsetzt, die in Gegenwart der Verbindung der Formel (III) aus einer Verbindung der Formel (V)

COOR¹

20

HO H

H T OH

(V)

25 COOR²

in der R¹ und R² die in Anspruch 1 genannte Bedeutung haben, und 2 MoI einer Verbindung der Formel (VI)

R-NH₂

(VI)

30

35 in der R die in Anspruch 1 genannte Bedeutung hat, hergestellt worden ist.

9. Verfahren nach Anspruch 1—8, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der Formel (11) einsetzt, die in situ aus der Verbindung der Formel (V) und 2 Mol der Verbindung der Formel (VI) in Gegenwart der Verbindung der Formel (HI) hergestellt worden ist und ohne Isolierung in den Ester der Formel (I) überführt.

40 2,5-Diarylaminoterephthalsäuren sind Ausgangsmaterialien zur Herstellung von Chinacridonen. Die Reinheit dieser Ausgangsmaterialien ist hierbei maßgeblich für die Reproduzierbarkeit der Synthese und für die sich anschließende Formierung zum Pigment.

Es ist bereits bekannt, 2,5-Diarylaminoterephthalsäureester durch Oxidation der entsprechenden Dihydroverbindung mit Nitrobenzol herzustellen (GB-PS 476). Das Nitrobenzol kann hierbei auch als Lösemittel dienen, gegebenenfalls auch schon bei der Herstellung der 2,5-Diarylaminodihydroterephthalsäureester aus dem aromatischen Amin und einem Succinylobernsteinsäureester.

Es wurde nun festgestellt, daß bei dieser Synthese dann uneinheitliche Produkte gebildet werden, wenn das Arylamin von Anilin verschieden ist. Geht man zum Beispiel von p-Toluidin als Amin aus, so erhält man neben der 2,5-Di-p-toluidinoverbindung auch nennenswerte Mengen an 2-Anilino-5-toluidinoverbindung und evtl. nachweisbare Mengen an Bis-anilinoverbindung. Diese Verbindungen entstehen dadurch, daß Anilin, welches durch Reduktion des Nitrobenzols gebildet wird, in den Reaktionsablauf eingreift. Hierbei kann einerseits eine Umaninierung des 2,5-Diarylaminodihydroterephthalsäureesters erfolgen, insbesondere dann, wenn der verdrängte Aminrest schwächer basisch als

das Anilin ist Andererseits kann das Anilin mit noch nicht umgesetztem, bzw. erst halbseitig kondensiertem Succinylobernsteinsäureester reagieren, wenn während der Kondensationsphase bereits Oxidation erfolgt. Es wurde nun festgestellt, daß man einheitliche 2,5-Diarylaminotercphthalsäureester erhält, wenn man zur Oxidation der Dihydroverbindung, die zu dem eingesetzten Arylamin korrespondierende Nitroverbindung heranzieht

Gegenstand der Erfindung ist somit das in den vorstehenden Ansprüchen aufgezeigte Verfahren zur Herstellung reiner substituierter 2,5-Diarylaminterephthalsäureester und der entsprechenden freien Säuren.

Aus dem Beispiel 5 der DE-OS 14 93 419 ist es bereits bekannt, Diäthyl-2,5-bis-(p-toluidino)dihydroterephthalat mit p-Nitrotoluol zu oxydieren. Diese Reaktion erfolgt jedoch in wäßrig-äthanolischer Natronlauge unter gleichzeitiger Verseifung der Estergruppen. In diesem alkalischen Reaktionsmedium wird jedoch das p-Nitrotoluol nicht zum p-Toluidin reduziert, sondern es entstehen vielmehr feste Reduktionsprodukte, vermutlich Azo- und/oder Azoxyverbindungen. Diese Reduktionsprodukte müssen durch Abkühlen abgetrennt und anschließend beseitigt werden. Im Gegensatz dazu wird beim erfindungsgemäßen Verfahren durch die Reduktion der Nitroverbindung das Arylamin gebildet, von dem sich das Verfahrensprodukt ableitet. Es kommt somit zu keinen Konkurrenzreaktionen und damit zu keinen Verunreinigungen im Endprodukt und es ist auch keine aufwendige und verlustreiche Abtrennung des Reduktionsproduktes erforderlich.

Aus der DE-AS 11 41 993 ist es bekannt, Nitrobenzolm-natriumsulfonat als Oxidationsmittel einzusetzen, wobei die Oxidation im alkalischen Medium stattfindet. Als Reduktionsprodukte entstehen hierbei Azoxibenzolderivate, wobei beim Ansäuern die entsprechenden Sulfosäuren freigesetzt werden, die von der Diarylaminoterephthalsäure nur schwer abgetrennt werden können. Weiterhin wird das Oxidationsmittel in großem Überschuß eingesetzt, der ebenfalls abgetrennt werden muß, was aufgrund der Wasserlöslichkeit dieser Verbindungen Abwasserprobleme mit sich bringen kann. Demgegenüber wird beim erfindungsgemäßen Verfahren aus der Nitroverbindung kein reaktionsfremdes Produkt gebildet, weshalb die überschüssige Nitroverbindung nach beendeter Reaktion zusammen mit dem entstandenen Arylamin durch einfache Destillation regeneriert und wieder in den Prozeß zurückgeführt werden kann. Außerdem ist kein zusätzliches Lösemittel erforderlich.

Im folgenden werden bevorzugte Ausgestaltungen des erfindungsgemäßen Verfahrens wiedergegeben:

Als Nitroverbindung der Formel (III) wird bevorzugt eine Verbindung gewählt, in der R eine Gruppe der Formel (IV)

(IV)

ist, in der R³, R⁴ und R⁵ Wasserstoff, Halogen, Alkyl mit 1 bis 5 C-Atomen, Alkoxy mit 1 bis 5 C-Atomen, Phenyl, Phenoxy oder zwei der Reste R³, R⁴ und R⁵ zusammen einen ankondensierten Benzolkern bedeuten, mit der Maßgabe, daß mindestens einer der Reste R³, R⁴ und R⁵

von Wasserstoff verschieden ist und mindestens eine o-Stellung zum Stickstoff durch Wasserstoff besetzt ist Durch das erfindungsgemäße Verfahren werden in hervorragender Ausbeute einheitliche 2,5-DiaryIaminoterephthalsäuren in einer Reinheit von im allgemeinen mindestens 99% erhalten, wie durch Analyse, dünnschichtchromatographische Einheitlichkeit oder Bestimmung der Säurezahl durch Titration gezeigt werden kann. Die Reinheit und Einheitlichkeit dieser Säuren sind von entscheidender Bedeutung für ihre Verwendbarkeit als Vorprodukte zur Herstellung von Chinacridonpigmenten höchster Qualität in reproduzierbarer Weise.
Einheitlich substituierte und nicht durch chinacridonbildende Nebenprodukte verunreinigte Diacrylaminoterephthalsäuren sind auch Voraussetzung für die Herstellung reiner einheitlich substituierter Chinacridone. Zu diesen isomerenreinen Produkten geht man von Diarylaminoterephthalsäuren der Formel I aus, bei denen R 1-Naphthyl ist oder aber 2-NaphthyI oder Phenyl, in denen eine ortho-Position durch einen Substituenten besetzt ist. Steht R für Phenyl, in dem beide ortho-Positionen unsubstituiert sind, so erhält man isomerenreine Chinacridone, wenn in ParaStellung ein einzelner Substituent steht oder wenn in 3- und 5-Stellung identische Substituenten angeordnet sind oder im Falle einer 3,4,5-Trisubstitution die Substituenten in 3- und 5-Stellung identisch sind.
Als geeignete Nitroverbindungen kommen in Betracht:

o-, m- und p-Chlor-, -Brom-, -Fluor-,

-Methyl- und -Methoxy-nitrobenzol,
2-Chlor-4-methyl-nitrobenzol,
3-Chlor-4-methyl-nitrobenzol,
2,4-Dichlornitrobenzol,
2,3-Dichlor-nitrobenzol oder
2,3,4-Trichlor-nitrobenzol sowie
1 - und 1 - und 2-Nitronaphthalin.

Bevorzugt sind

m-Chlomitrobenzoi,

p-Nitrotoluol und

o-und p-Chlornitrobenzol.

Die Oxidation der Verbindung (II) erfolgt in Gegenwart katalytischer Mengen Säure. Hierfür können sowohl anorganische Säuren, wie Mineralsäuren, oder organische Säuren, wie Eisessig oder Trifluoressigsäure eingesetzt werden. Zusätzlich kann als Oxidationsbeschleuniger ein sekundäres oder tertiäres Amin, beispielsweise Piperidin, zugegeben werden.

Es ist möglich, die Oxidationsreaktion in Gegenwart inerter Verdünnungs- oder Lösemittel durchzuführen. Zweckmäßig wird jedoch die Nitroverbindung im

Überschuß eingesetzt.

Die Menge der Nitroverbindung wird zweckmäßig in Abhängigkeit von der Verfahrenstemperatur und den physikalischen Eigenschaften der Reaktionsprodukte so gewählt, daß auf der Kondensationsstufe eine rührbare Phase erhalten wird. Da das Oxidationsprodukt sehr viel leichter löslich ist als die Dihydroverbindung, nimmt die Löslichkeit mit fortschreitender Oxydation zu, bis zur vollständigen Lösung des Reaktionsproduktes. Sobald also eine klare Reaktionslösung vorliegt, wird man davon ausgehen können, daß die Oxidationsreaktion beendet ist.

In einer besonders bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung wird der 2,5-Diarylamino-3,6-dihydro-tere-

phthalsäureester der Formel (II) in situ aus dem Sucrinylobernsteinsäureester der Formel (V)

COOR¹

HO

OH

(V)

COOR²

R-NH₂

(VI)

synthetisiert Hierbei wird ebenfalls die Nitroverbindung der Formel (III) als Löse- und Verdünnungsmittel eingesetzt Man führt die Kondensation vorzugsweise bei Temperaturen von 75 bis 120° C durch und oxidiert den so erhaltenen Dihydroester der Formel (II) ohne Zwischenisolierung unter Zusatz der o. a. katalytisch wirkenden Mittel bei Temperaturen von etwa 110 bis 150"C zum Terephthalsäureester der Formel (I) (R¹, RVH). Dieses Oxidationsprodukt kann dann durch Zusatz eines die Verbindung (I) nicht gut lösenden Lösemittels, zum Beispiel eines niederen Alkanols, wie Methanol oder Aethanol, aus dem Reaktionsgemisch ausgefällt und isoliert und ggfl. anschließend verseift werden.

Die Herstellung der freien Säure aus dem TereDhthalsäurediester erfolgt bevorzugt ohne Isolierung des Oxidationsproduktes. Hierzu wird das heiße Oxidationsgemisch auf konzentrierte wäßrige Alkalilauge gegeben und unter intensiver Durchmischung die Esterverseifung bei Temperaturen von 90 bis HO⁰C, vorzugsweise 100 bis 105° C durchgeführt.

Die Hydrolyse von Estern niedrig siedender Alkanole wird zweckmäßig im geschlossenen Gefäß durchgeführt so daß der gebildete Alkohol als Lösungsvermittler zwischen der organischen Phase, die den Ester, die Nitroverbindung und das Arylamin enthält, und der wäßrig-alkalischen Phase dienen und damit die Verseifung beschleunigen kann. Nach beendeter Verseifung wird der Alkohol durch Destillation abgetrennt und das Reaktionsgemisch unter guter Durchmischung in die etwa 8 bis 20fache, vorzugsweise 10 bis 15fache Gewichtsmenge, bezogen auf den Succinylobernsteinsäureester, an Wasser von 50 bis 60° C eingetragen, wobei das Alkalisalz der 2,5-Diarylaminoterephthalsäure aus der organischen Phase extrahiert wird. Zur Phasentrennung kann man die schwerere organische Phase absetzen lassen oder das durch intensives Rühren homogenisierte Gemisch über eine Zentrifuge trennen. Aus der wäßrigen Phase können etwaige flüchtige organische Verunreinigungen durch Wasserdampfdestillation und unlösliche Verunreinigungen durch Filtration, gegebenenfalls mit Hilfe eines Klärhilfsmittels, entfernt werden. Aus der wäßrig-alkalischen Lösung wird die Säure mit einer anorganischen Säure, insbesondere einer Mineralsäure, oder einer starken organischen Säure, wie Essigsäure im pH-Bereich von 4,5 bis 5,5 ausgefällt, isoliert, anschließend gewaschen und getrocknet. Man erhält so die freie Säure in einer sehr gut kristallinen reinen Form in Ausbeuten von 90 bis 96% der Theorie. Eine Verunreinigung durch die oben genannten Derivate des Anilins ist nicht nachweisbar.

und der mindestens zweifach molaren Menge des Amins der Formel (VI)

Die zurückbleibende organische Phase kann durch einfache Destillation regeneriert werden und ohne weitere Reinigung wieder eingesetzt werden, da sie ja nur aus den Ausgangsprodukten, nämlich dem Arylamin und-der entsprechenden Nitroverbindung besteht

Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich neuen der hervorragenden Reinheit des Verfahrensproduktes dadurch aus, daß auf keiner Reaktionsstufe ein zusätzliches Lösemittel erforderlich ist Der Einsatz der billigeren Nitroverbindung als Verdünnungsmittel erlaubt den Einsatz stöchiometrischer Mengen oder nur verhältnismäßig geringer Überschüsse an dem teureren Arylamin. Es kann aber auch — je nach Reaktionsfähigkeit des Arylamins — vorteilhaft sein zur Erzielung guter Ausbeuten bei kurzen Reaktionszeiten ca. 2,5—4 Mol Arylamin pro Mol Succinylobernsteinsäureester einzusetzen. Gegenüber den bekannten Verfahren, die zusätzlich inerte Lösemittel erfordern, zeichnet sich das erfindungsgemäße Verfahren auch durch eine sehr viel bessere Raumausbeute aus. Da außerdem die Reaktionszeiten mit etwa J,5 bis 4 Stunden für die Kondensation und etwa 2 bis 4 Stunden für die Oxidation sehr günstig liegen, ist auch die Raum-Zeit-Ausbeute des erfindungsgemäßen Verfahrens vorzüglich. Hierdurch können auch der apparative Aufwand und damit die Kosten erheblich verringert werden.

In den folgenden Beispielen beziehen sich die Teile und Prozentangaben auf das Gewicht

Beispiel 1

100 Teile Succinylobernsteinsäuredimethylester, 180 Teile 3-ChIoranilin und 160 Teile 3-Chlor-nitrobenzol werden unter Stickstoff auf 70° C erwärmt und mit 4 Teilen 33%iger Salzsäure versetzt Das Gemisch wird bei dieser Temperatur 10 Minuten nachgerührt. Dann wird die Temperatur auf 100° C erhöht, wobei ein dicker Niederschlag ausfällt Das Reaktionsgemisch wird unter Abdestillieren des Wassers im leichten Vakuum von 350 bis 400 Torr 4 Stunden bei 100 bis 105° C gerünrt Nach Beendigung der Kondensation wird ein Gewichtsteil Piperidin zugegeben und weitere 4 Stunden bei 130 bis 135° C gerührt. Dabei geht der Dihydroester unter Oxidation zum Terephthalsäureester in Lösung.

Die so erhaltene Lösung wird in einem Druckgefäß auf 220 Teile 20%ige Natronlauge gegeben und 90 Minuten bei 100 bis 105° C intensiv gerührt. Anschließend wird während weiterer 90 Minuten ein Methanol-Wassergemisch abdestilliert, bis die Innentemperatur wieder 105° C erreicht hat. Dann wird das Verseifungsgemisch auf 1200 Teile Wasser gegeben und 30 Minuten bei 70° C intensiv gerührt. Nach dem Absetzen der organischen Phase werden 235 Teile eines Gemisches aus m-Chlornitrobenzol und Chloranilin, in denen noch Verunreinigungen gelöst sind, abgetrennt. Die wäßrigalkalische Phase wird wasserdampfdestilliert, bis keine flüchtigen Bestandteile mehr übergehen, mit 3 Teilen Kieselgur versetzt und bei 90°C geklärt Durch Zugabe ■ von 90 Teilen Eisessig (pH-Wert 4,8) wird die 2,5-Bis(m-chlorphenylamino)-terephthalsäure ausgefällt anschließend heiß filtriert, gewaschen und im Vakuum getrocknet Die Ausbeute beträgt 95,2% der Theorie, bezogen auf eingesetzten Succinylobernsteinsäuredimethylester. Chlorgehalt: 17,0%, (berechnet %)

Setzt man anstelle von 3-Chlor-nitrobenzol Nitrobenzöl ein, so erhält man ein Produkt mit einem Chlorgehalt von 15,2%. Im Dünnschichtchromatogramm ist das

Nebenprodukt 2-Anilino-5-(m-chloranilino)-terephthalsäure nachweisbar.

Beispiel 2

25 Teile 2,5-Bis-(2,3-dichloranilino)-dihydroterephthalsäurediaethylester (Chlorgehalt: 25,5%, berechnet: 26,1%) werden in 125 Teilen 2,3-Dichlorni.trobenzol unter Zugabe von 5 Teilen Eisessig und einem Teil Piperidin durch fünfstündiges Rühren bei 140⁰C oxidiert. Aus der Reaktionslösung wird der Terephthalsäureester mit Methanol ausgefällt, abgesaugt, mit Methanol gewaschen und getrocknet. Man erhält so den2,5-Bis-(2,3-dich!orphenylamino)-terephthalsäurediaethylester in Form von orangeroten Kristallen vom Schmelzpunkt 265 bis 266°C in 95%iger Ausbeute, mit einem Chlorgehalt von 25,2%, ("berechnet: 26,2%). Setzt man anstelle des 2,3-Dichlornitrobenzols Nitrobenzol ein, so erhält man ein Produkt mit einem Chlorgehalt von 22,7%.

Beispiel 3

20 Teile 2,5-Bis-(m-chloranilino)-dihydroterephthalsäure-diaethylester werden mit 40 Teilen m-Chlornitrobenzol, unter Zugabe von 2 Teilen Eisessig und 0,6 Teilen Piperidin durch dreistündiges Erhitzen auf 125 bis 130⁰C oxidiert Man erhält den 2,5-Bis-(m-chloranilino)-terephthalsäure-diaethylester mit einem Chlorgehalt von 14,7% (berechnet: 15,0%).

Setzt man zur Oxidation anstelle von m-Chlornitrobenzol Nitrobenzol ein, so erhält man ein Produkt mit einem Chlorgehalt von 13,3%.

Beispiel 4

Ein Gemisch von 100 Teilen Succinylobernsieinsäuredimethylester, 180 Teilen p-Toluidin und 300 Teilen p-Nitrotoluol wird unter Stickstoff auf 65 bis 70° C erwärmt, mit 4 Teilen 33%iger Salzsäure versetzt und 15 Minuten gerührt. Bei leichtem Vakuum wird die Temperatur innerhalb einer Stunde auf 90 bis 95⁰C erhöht, wobei ein dicker aber noch gut rührbarer Niederschlag ausfällt und das gebildete Wasser abdestilliert- Nach dreistündigem Rühren bei 105 bis 110^cC ist die Kondensation beendet. Nach Zusatz von 4 Teilen Piperidin und 5 Teilen Eisessig wird die Temperatur auf 135 bis 140⁰C gesteigert. Nach vierstündigem Rühren bei dieser Temperatur ist das Reaktionsgemisch vollkommen gelöst und die Oxidation beendet Die Lösung wird unter Stickstoff mit 235 Teilen 20%iger Natronlauge versetzt und 90 Minuten im geschlossenen Gefäß bei 100 bis 105⁰C intensiv gerührt. Nach Abkühlen auf 85 bis 90⁰C wird während weiterer 90 Minuten so lange ein Methanol-Wasser-Gemisch abdestilliert, bis die Temperatur wieder 105° C erreicht hat.

Das Verseifungsgemisch wird nun auf 600 Teile Wasser gegeben und 15 Minuten intensiv gerührt Die organische Phase, die im wesentlichen aus p-Nitrotoluol und p-Toluidin besteht wird nach dem Absetzen abgetrennt Aus der wäßrig-alkalischen Natriumsalzlösung werden die flüchtigen Bestandteile durch Wasserdampfestfllation entfernt, die Lösung bei 90⁰C nach Zugabe von 5 Teilen Klärhflfsmittel geklärt und bei 80 bi- DO" C innerhalb einer Stunde mit 115 Teilen 85%iger Phosphorsäure auf einen pH-Wert von 5 gestellt Dabei fällt die 2^-Di-p-toluidino-terephthalsäure in gut kristalliner Form aus. Sie wird bei 80⁰C abffltriert, phosphationenfrei gewaschen und getrocknet Die Ausbeute beträgt 95% der Theorie, bezogen auf eingesetzten Succinylobernsteinsäuredimethylester.

Setzt man statt Succinylobernsteinsäuredimethylester

die entsprechende Menge an Diaethylester ein, so kommt rnan zu demselben Ergebnis. Aufgrund der leichteren Löslichkeit des Aethylesters kann man jedoch die p-NitrotoluoImenge auf 200Teile senken.

Setzt man statt p-Nitrotoluol Nitrobenzol ein, so kann man im Reaktionsprodukt durch Dünnschichtchromatographie als Nebenprodukt 2-Anilino-5-(p-toluidino)-terephthalsäure nachweisen.

Beispiel 5

100 Teile Succinylobernsteinsäurediaethylester, 125 Teile 5-Chlor-2-aminotoluol und 400 Teile 5-Chlor-2-nitrotoluoi werden unter Stickstoff auf 115"C erwärmt. Nach Zusatz von einem Teil 33%iger Salzsäure wird eine Stunde auf 120⁰C erhitzt, dann nach Abkühlen auf 110° C 50 Teile Eisessig, und zwei Teile Piperidin zugegeben und die Mischung zwei Stunden unter Rückfluß erhitzt. Anschließend wird unter Abdestillieren von Wasser und Eisessig 90 Minuten bei 130 bis 135° C gerührt und die heiße Reaktionsmischung auf 1500 Teile Aethanol gegeben. Nach dem Abkühlen wird der Ester abgesaugt, mit Aethanol gewaschen und getrocknet. Die Ausbeute beträgt 91% der Theorie, der Chlorgehalt beträgt 14,2% (berechnet: 14,1 %).

Wrid anstelle von 5-Chlor-2-nitrotoluol Nitrobenzol eingesetzt, so erhält man ein Produkt mit einem Chlorgehalt von 12,7%.

Beispiel 6

50 Teile Succinylobernsteinsäuredimethylester, 70 Teile 2-Aminoanisol und 125 Teile 2-Nitroanisol werden bei 70⁰C mit zwei Teilen 33%iger Salzsäure versetzt und zwei Stunden bei 115 bis 12O⁰C unter Stickstoff und leichtem Vakuum (350 bis 400 Torr) gerührt. Nach Zugabe von zwei Teilen Eisessig und einem Teil Piperidin wird zwei Stunden bei 130 bis 135° C oxidiert Nach einer Aufarbeitung wie in Beispiel 1 und 3 erhält man 2,5-Bis-(2-anisidino)-terephthalsäure in einer Ausbeute von 91 % der Theorie.

Setzt man anstelle von 2-Nitroanisol Nitrobenzol ein, so läßt sich im Dünnschichtchromatogramm des Reaktionsproduktes 2-Anilino-5-(o-anisidino)-terephthalsäure als Nebenprodukt nachweisen.

Beispiel 7

Ersetzt man im Beispiel 6 das 2-Aminoanisol durch o-Chloranilin und das 2-Nitroanisol durch o-Chlornitrobenzol, dann erhält man unter den gleichen Bedingungen 2,5-Bis-(o-chloranilino)-terephthalsäure mit einem Chlorgehalt von 16,2% (berechnet: 17,0%).

Setzt man anstelle von o-Chlornitrobenzol Nitrobenzol ein, so enthält das Reaktionsprodukt 15,1% Chlor.

Beispiel 8

- 60,0 Gew.-Teile Succinylobernsteinsäureaethylester, 90,0 Gew.-Teile m-Chloranilin, 10,0 Gew.-Teile Eisessig und 100,0 Gew.-Teile m-Chornitrobenzol werden unter Stickstoff 1 Stunde bei 100—105⁰C und anschließend nach Zugabe von 1 Gew.-Teil Piperidin noch 1 Stunde bei 120—125° C gerührt Man erhält in guter Ausbeute den 2^-Bis-(m-chloranilino)-terephthalsäure-diäthylester mit einem Schmelzpunkt von 145 —146° C und einem Chlorgehalt von 14,9% d. Theorie (berechnet: 15,0%).

Bei Verwendung von Nitrobenzol unter gleichen Bedingungen enthält das Reaktionsprodukt 13,3% Chlor.

Beispiel 9

50,0 Gewichtsteile Succinylobernsteinsäure-dimethylester 100,0 Gewichtsteile 1-Aminonaphthalin und 150,0 Gewichtsteile 1-Nitronaphthalin werden unter Stickstoff auf 65 —70⁰C erwärmt, mit 4 Gewichtsteilen 33%iger Salzsäure versetzt und 15 Min. nachgerührt. Dann wird das Gemisch innerhalb 1 Stunde auf 115° C erhitzt, wobei das Reaktionswasser bei geringem Unterdruck (400 Torr) abgezogen wird. Nach 2-stündigem Erhitzen bei 115-120⁰C werden 2,0 Gewichtsteile Eisessig und 1 Gewichtsteil Piperidin zugegeben, die Temperatur wird auf 135°C erhöht und das Gemisch 2 Stunden bei dieser Temperatur gehalten, wobei das Reaktionsprodukt vollständig in Lösung geht. Die Lösung wird auf 105 Gewichtsteile 2O°/oige Natronlauge gegeben, der Ester, wie in Beispiel 1 beschrieben verseift, und die Säure ausgefällt und isoliert.

Führt man die Reaktion in Nitrobenzol statt in Nitronaphthalin aus, läßt sich im Dünnschichtchromatogramm der Säure die 2-Anilino-5-(l-naphthylamino)-terephthalsäure nachweisen.

Beispiel 10

Ein unter Stickstoff auf 70⁰C erwärmtes Gemisch aus 50,0 Gewichtsteilen Succinylobernsteinsäure-dimethylester, 75,0 Gew.-Teilen 4-Fluoranilin und 150,0 Gewichtsteilen 4-Fluor-nitrobenzol wird mit 4 Gewichtsteilen 33%iger Salzsäure versetzt und 15 Minuten nachgerührt. Dann wird bei 400 Torr innerhalb 1 Stunde auf 110⁰C erhitzt und für weitere 2 Stunden bei

ίο 110-115°C gerührt. Nach Zugabe von 2 Gewichtsteilen Eisessig und 1 Gewichtsteil Piperidin wird die Temperatur auf 135- 140⁰C erhöht und das Reaktionsgemisch 4 Stunden bei dieser Temperatur gerührt Die resultierende Lösung wird auf 135 Gewichtsteile 33%ige Natronlauge gegeben und wie in Beispiel 3 weiterverarbeitet. Aus der alkalischen Lösung wird die 2,5-Bis-(p-fluoranilino)-terephthalsäure mit Phosphorsäure bei einem pH-Wert von 4,5 gefällt Nach dem Absaugen, Waschen und Trocknen erhält man die Säure mit einem Fluorgehalt von 9,8% (berechnet: 9,9%).

Bei der Verwendung von Nitrobenzol als Oxydationsmittel erhält man eine Säure mit einem Fluorgehalt von 9,0% (berechnet: 9,9%). Im Dünnschichtchromatogramm dieser Säure kann die 2-Anilino-5-(p-fluoranilino)-terephthalsäure nachgewiesen werden.

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung reiner substituierter 2,5-Diarylamino-terephthalsäureester und der entsprechenden freien Säuren der Formel (I)

COOR¹

RNH