JPH07179818A

JPH07179818A - コーティング用組成物

Info

Publication number: JPH07179818A
Application number: JP32375493A
Authority: JP
Inventors: Yoko Tajiri; 洋子田尻; Katsuyoshi Sasagawa; 勝好笹川; Yoriyuki Suzuki; 順行鈴木
Original assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Priority date: 1993-12-22
Filing date: 1993-12-22
Publication date: 1995-07-18

Abstract

(57)【要約】【構成】（Ａ）エポキシ基または（メタ）アクリロイ
ル基を有する非加水分解性基と、少なくとも１つの加水
分解性基とが導入されている有機珪素化合物１００重量
部、（Ｂ）コロイド状に分散したシリカゾルを固形分換
算で６０〜１３０重量部、（Ｃ）１分子中に１個以上の
メルカプト基またはエピスルフィド基を有するＣ₄〜Ｃ
₃₀の脂肪族または脂環族、あるいはＣ₆〜Ｃ₁₅の芳香族
化合物０．０１〜８重量部、を含有するコーティング用
組成物。【効果】このコーティング用組成物を用いることによ
り、プラスチック基材に密着性のあるハードコート層を
設けることができ、その表面の耐摩耗性を向上させるこ
とができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、透明プラスチック基材
との密着性が高く、しかも、その表面硬度、耐候性、耐
薬品性などの表面状態を改善するコーティング用組成物
に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】プラスチック成型体（プラスチック基
材）、例えば、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリ
レートや、近年急速に発展しつつあるプラスチックレン
ズ用樹脂などは、透明性、軽量性、易加工性、耐衝撃性
などにすぐれているが、耐摩耗性、耐溶剤性に乏しく、
表面に傷がつき易いという欠点がある。このため、この
ようなプラスチック基材表面に、耐摩耗性に優れたアク
リル系、シリコン系等のハードコート層を設けることに
より、これらの欠点を改善する方法が研究されている。
中でも、シリコン系のハードコート材は耐磨耗性に特に
優れた性能をもつ。しかし、耐摩耗性が優れたものほど
樹脂との密着性が悪くなる傾向があり、大きな問題とな
っている。このため、基材表面にプラズマ照射などのエ
ッチング処理を施す方法、基材とシリコーン系ハードコ
ート層との間にプライマー層を設ける方法等により、基
材の表面改質を行い、密着性を改良する検討が行なわれ
ているが、いまだシリコーン系ハードコート材の特徴を
十分に引き出すような満足すべき方法は知られていな
い。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、プラスチッ
ク基材との密着性に優れ、しかも、基材表面の耐摩耗性
等を改善しうるハードコート材を提供することを目的と
するものである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の課
題を解決すべく、鋭意検討を行った結果、エポキシ基ま
たは（メタ）アクリロイル基を有するシランカップリン
グ剤を含むコロイド溶液に、メルカプト基またはエピス
ルフィド基を有する化合物を、特定の組成比で添加する
ことにより、耐磨耗性に優れたシリコン系ハードコート
層の密着性を改善しうることを見出し、本発明を完成す
るに到った。すなわち、本発明は、（Ａ）エポキシ基ま
たは（メタ）アクリロイル基を有し、かつ、非加水分解
性基と、少なくとも１つの加水分解性基とが有する有機
珪素化合物、１００重量部、（Ｂ）コロイド状に分散し
たシリカゾルを固形分換算で６０〜１３０重量部、
（Ｃ）一分子中に一個以上のメルカプト基またはエピス
ルフィド基を有するＣ₄〜Ｃ₃₀の脂肪族または脂環族、
あるいは、Ｃ₆〜Ｃ₁₅の芳香族化合物、０．０１〜８重
量部、を含有してなるコーティング用組成物に関するも
のである。

【０００５】本発明は、プラスチック用のシリコーン系
ハードコート用組成物に、メルカプト基またはエピスル
フィド基を有する脂肪族、脂環族あるいは芳香族化合物
を添加することを特徴とするものである。メルカプト基
（別称：チオール基）は、ビニル基、ビニレン基、（メ
タ）アクリロイル基、エポキシ基、イソシアナート基、
酸ハロゲン基などの各種反応基との反応性に富む官能基
であり、エピスルフィド基も開環により同様の効果があ
ると考えられる。それ故に、各種カップリング剤との反
応性に優れ、本発明の目的であるプラスチック基材とハ
ードコート層との密着性、および耐摩耗性の向上に伴う
クラック発生の防止に効果があるものと推測される。

【０００６】本発明のコーティング用組成物を構成する
成分（Ａ）である、エポキシ基、または（メタ）アクリ
ロイル基を有し、かつ、非加水分解性基と、少なくとも
１つの加水分解性基とを有する有機珪素化合物として
は、一般式（１）で表される化合物などが挙げられる。Ｒ¹ _mＲ² _nＳｉ−（ＯＲ³）_4-m-n （１）（式中、Ｒ¹はエポキシ基あるいは（メタ）アクリロイ
ル基で置換された炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ
²は炭素数１〜８のアルキル基、アルケニル基、フェニ
ル基であり、Ｒ³は炭素数１〜５のアルキル基、アルコ
キシアルキル基であり、ｎは０〜２、ｍは１〜３の整数
であり、かつ、ｍ＋ｎ≦３である）

【０００７】一般式（１）で表される化合物としては、
β−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、γ−グリ
シドキシプロピルトリメトキシシラン、δ−グリシドキ
シブチルトリメトキシシラン、β−グリシドキシエチル
トリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエ
トキシシラン、δ−グリシドキシブチルトリエトキシシ
ラン、γ−グリシドキシプロピルトリス（メトキシエト
キシ）シラン、β−グリシドキシエチル（メチル）ジメ
トキシシラン、γ−グリシドキシプロピル（ビニル）ジ
メトキシシラン、γ−グリシドキシプロピル（メチル）
ジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピル（メチ
ル）ジメトキシシラン、β−（３、４−エポキシシクロ
ヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３、４−
エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、
β−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチル（メチ
ル）ジエトキシシラン、メタクリロキシメチルトリメト
キシシラン、メタクリロキシメチル（メチル）ジメトキ
シシラン、メタクリロキシメチル（ジメチル）メトキシ
シラン、β−メタクリロキシエチルトリメトキシシラ
ン、β−メタクリロキシエチル（メチル）ジメトキシシ
ラン、β−メタクリロキシエチル（エチル）ジメトキシ
シラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラ
ン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラ
ン、δ−メタクリロキシブチルトリメトキシシラン、δ
−メタクリロキシブチルトリエトキシシラン、δ−メタ
クリロキシブチル（メチル）ジメトキシシラン等があ
る。これらは単独で、または２種以上併用してもよい。
これらの一部は市販されており、容易に入手できる。

【０００８】これらの有機珪素化合物は、そのまま用い
てもよいが、加水分解物として使用することが好まし
い。加水分解物とは、該珪素化合物中のアルコキシ基ま
たはアルコキシアルコキシ基の一部または全部が、水酸
基に置換されたものであり、さらに置換された水酸基同
士が一部自然に縮合したものも含まれる。これらの加水
分解物は、例えば、水とアルコールのような混合溶媒
中、酸の存在下で加水分解することによって得られる。
（Ｂ）成分であるコロイド状に分散したシリカゾルと
は、コロイダルシリカとも呼ばれるもので、粒径１〜１
００ミリミクロンのシリカの超微粒子を、水またはアル
コール系分散媒に分散せしめたゾル、または、このゾル
から分散媒を除去した乾燥粉末であり、通常市販されて
いるものが使用可能である。

【０００９】（Ｃ）成分の一分子中に一個以上のメルカ
プト基またはエピスルフィド基を有するＣ₄〜Ｃ₃₀、好
ましくはＣ₄〜Ｃ₂₀の脂肪族または脂環族、あるいは、
Ｃ₆〜Ｃ₁₅、好ましくはＣ₆〜Ｃ₈の芳香族化合物とし
ては、１，４−ベンゼンジチオール、２−メルカプトエ
チルスルフィド、ペンタエリスリトールテトラキス（３
−メルカプトプロピオネート）、２，２’−ジメルカプ
トジエチルエーテル、ジペンタエリスリトールヘキサキ
ス（３−メルカプトプロピオネート）、グリコールジメ
ルカプトアセテート、トリメチロールプロパントリチオ
グリコレート、およびトリメチロールプロパントリス
（３−メルカプトプロピオネート）、シクロヘキセンス
ルフィド、スチレンスルフィドなどが挙げられるが、こ
れらに限定されるものではない。これらの一部は市販さ
れている。

【００１０】本発明のコーティング用組成物は、成分
（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）を、固形分換算で、（Ａ）：
（Ｂ）：（Ｃ）の比が、１００：（６０〜１３０）：
（０．０１〜８）、好ましくは、１００：（７０〜１２
０）：（０．０１〜８）、特に好ましくは、１００：
（７０〜１２０）：（０．１〜７）の割合で含有するも
のである。本発明の組成物においては、成分（Ｃ）の含
有割合が重要であり、０．０１より少なくなるとクラッ
ク、ソリが発生し、密着性が悪くなり、８より多すぎる
と耐擦傷性に影響する。また、成分（Ｂ）のコロイダル
シリカの含有割合についても、成分（Ｂ）が６０よりも
少なすぎるとハードコート層の耐擦傷性が悪くなり、１
３０よりも多すぎるとクラック、ソリなどの原因となる
傾向がある。

【００１１】本発明のコーティング用組成物は、使用に
際して、通常、塗布に適した濃度に希釈される。用いら
れる溶剤としては、アルコール類、ケトン類、エステル
類、エーテル類、セロソルブ類、ハロゲン化物、カルボ
ン酸類、芳香族化合物等を挙げることができ、これらは
単独で、または２種以上の混合溶剤として用いることが
できる。特に、メタノール、エタノール、プロパノー
ル、イソプロパノール、ブタノール等の低級アルコー
ル、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロ
ソルブ等のセロソルブ類、ギ酸、酢酸、プロピレン酸等
の低級アルキルカルボン酸類、トルエン、キシレン等の
芳香族化合物、および酢酸エチル、酢酸ブチル等のエス
テル類等を単独で、または混合溶剤として用いることが
好ましい。

【００１２】また、本発明のコーティング用組成物中に
は、必要に応じて、塗膜表面の摩擦係数向上の為に、レ
ベリング剤を添加してもよい。レベリング剤としては、
市販のフッ素系界面活性剤や、シリコーン系界面活性剤
などを用いることができる。これらのレベリング剤の添
加量は少量で十分であり、組成物全体に対し０．０１〜
５重量％程度でよい。さらに、本発明のコーティング用
組成物中に、紫外線吸収剤や酸化防止剤等の劣化防止
剤、顔料や染料などの着色剤、アルミナゾル、グラファ
イト、ガラス繊維、炭素繊維等の充填剤を含有させるこ
とは任意である。

【００１３】本発明のコーティング用組成物を塗布し、
ハードコート層を形成する透明プラスチック基材として
は、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリカーボネート
樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアセ
タール樹脂、ポリスルフォン樹脂、ポリエーテルスルフ
ォン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹
脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリウレ
タン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ジエチレングリコ
ールビスアリルカーボネート樹脂、アセチルセルロース
樹脂、含硫ウレタン樹脂、または架橋（メタ）アクリル
系樹脂等が挙げられる。これらの基材は、処理すること
なく使用してもよく、前処理としてアルカリ処理をおこ
なって使用してもよい。基材のアルカリ処理を行うこと
は、密着性を上げる効果を有する。

【００１４】本発明のコーティング用組成物は、浸漬
法、噴霧法、ローラーコーティング法、スピンコート
法、またはフローコート法等、通常の塗布方法によっ
て、透明プラスチック基材の表面に塗布される。塗布し
た後、基材の変形温度以下の温度（例えば、１３０℃）
で、１時間〜３時間、焼付け、硬化させることにより、
密着性、耐擦傷性に優れたハードコート層が形成され
る。本発明のコーティング用組成物の硬化にあたって
は、硬化を促進する目的で、各種の硬化剤が使用でき
る。これらの硬化剤としては、例えば、ルイス酸触媒、
有機アルミニウム化合物、有機チタニウム化合物等が好
適に用いられる。具体的には、塩化アルミニウム、過塩
素酸アルミニウム、リン酸アルミニウム、アルミニウム
イソプロポキシド、アルミニウムアセチルアセトネー
ト、テトラブチルチタネート、テトライソプロピルチタ
ネート等が例示される。本発明のコーティング用組成物
を用いて得られる被膜の厚さは、得られたコート製品の
用途によって、任意に変え得るが、約０．５〜２０μ
ｍ、好ましくは２〜１０μｍの厚さの被膜が一般に用い
られる。

【００１５】

【実施例】以下、実施例を挙げて、本発明をさらに詳し
く説明するが、本発明は、これらによって限定されるも
のではない。実施例中の部、％はそれぞれ重量部、重量
％を示す。なお、コーティング層の性能評価は次の方法
で行なった。１）コーティング層の密着性コーティング層の密着性を評価するために、クロスカッ
トテープテストを行った。すなわち、コーティング層を
有する透明樹脂成型体の表面に、カッターで切傷をつ
け、１mm角の碁盤目（１００個）をつくる。次いで、そ
の上にセロハンテープを貼り付けた後、そのセロハンテ
ープを勢いよく引き剥し、剥ぎ取られずに残っているコ
ーティング層の碁盤目の数（ｍ）を数え、結果を「ｍ／
１００」のように表す。「１００／１００」はクロスカ
ットテープテストの結果、コーティング層が全く剥がれ
なかったことを示している。

【００１６】２）耐摩耗性コーティング層を有する樹脂の表面を、＃００００のス
チールウールで摩擦して、傷つき難さを調べ、次のよう
に判定した。Ａ：強く摩擦しても傷がつかないＢ：強く摩擦すると少し傷がつくＣ：弱い摩擦でも傷がつく３）耐熱水性コーティング層を有する樹脂を、煮沸水中に１時間浸漬
し、その後のコーティング層の状態を調べた。４）耐熱性コーティング層を有する樹脂を、１２０℃の熱風乾燥炉
中に、１００時間保存し、その後のコーティング層の状
態を調べた。５）耐薬品性コーティング層を有する樹脂を、９５％エタノール、ア
セトン、酢酸エチル、四塩化炭素、トルエン、１０％食
塩水のそれぞれに、室温で５０時間浸漬し、その後の表
面の状態を調べた。

【００１７】参考例〔透明プラスチック基材（含硫ウ
レタンレンズ）の作製〕ｍ−キシリレンジイソシアネート１００重量部、ペンタ
エリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネ
ート）１４２重量部、リン酸ジ−ｎ−ブチル６重量部、
ジブチルスズジラウレート０．２５重量部、および紫外
線吸収剤として２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−オ
クチルフェニル）ベンゾトリアゾール０．５重量部を混
合し、十分に撹拌した後、１ｍｍＨｇの真空下で６０分
脱気を行った。ついで、ガラス製レンズ成形用鋳型と樹
脂製ガスケットらからなる鋳型中に、前記混合液を注入
し、２５℃から１２０℃まで連続的に２０時間かけて昇
温し、次いで、１２０℃で２時間保持して重合を行っ
た。重合後、ガスケットを除去し、レンズ成形用鋳型を
はずして含硫ウレタンレンズを得た。

【００１８】実施例１ γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１１８．
０ｇ、コロイダルシリカ（日産化学社製、メタノール分
散シリカゾル、固形分３０％）３５４．０ｇ、メタノー
ル９６．５ｇ、ジエチレングリコールジメチルエーテル
２８．０ｇの混合液を１０℃に保ち、撹拌しながら、
０．１規定塩酸水溶液２７．０ｇを徐々に加えて加水分
解を行い、アルミニウムアセチルアセトネートを加えた
後、室温で２０時間以上熟成した。次いで、1,4-ベンゼ
ンジチオール（製鉄化学工業（株）製品）５．９ｇを加
えて撹拌し、ろ過して、コーティング用組成物を調製し
た。このコーティング用組成物を、前処理としてアルカ
リ処理を行った参考例の方法で得られたプラスチックレ
ンズ上に、スピンナー法（回転速度１５００ｒｐｍ）に
て塗布した。塗布後、室温にて３０分風乾させた後、１
２０℃で６０分加熱処理してコーティング用組成物を硬
化させ、樹脂上に３μｍのハードコート層を形成させ
た。このようにして得られたコーティング層を有する透
明樹脂について、前記の方法で試験を行った。その結果
を表−１（表１）に示した。

【００１９】実施例２実施例１において、コロイダルシルカを２７５．３ｇ用
いた以外は、すべて実施例１と同様にしてコーティング
用組成物を得た。結果を表−１に示した。実施例３実施例１において、コロイダルシリカを４７２．０ｇ用
いた以外は、すべて実施例１と同様にしてコーティング
用組成物を得た。結果を表−１に示した。実施例４実施例１において、1,4-ベンゼンジチオールを１．１８
ｇ用いた以外は、すべて実施例１と同様にしてコーティ
ング用組成物を得た。結果を表−１に示した。

【００２０】実施例５実施例１において、1,4-ベンゼンジチオールを３．５４
ｇ用いた以外は、すべて実施例１と同様にしてコーティ
ング用組成物を得た。結果を表−１に示した。実施例６実施例１において、1,4-ベンゼンジチオールを８．２６
ｇ用いた以外は、すべて実施例１と同様にしてコーティ
ング用組成物を得た。結果を表−１に示した。実施例７実施例１において、1,4-ベンゼンジチオールの代わり
に、２−メルカプトエチルスルフィド（Ａｌｄｒｉｃｈ
社製品）を用いた以外は、すべて実施例１と同様にして
試験を行った。結果を表−１に示した。

【００２１】実施例８実施例１において、γ−グリシドキシプロピルトリメト
キシシランの代わりに、γ−メタクリロキシプロピルト
リメトキシシランを用いた以外は、すべて実施例１と同
様にして試験を行った。結果を表−１に示した。実施例９透明プラスチック基材として、ジエチレングリコールビ
スアリルカーボネート樹脂（ＰＰＧ社製）を用いた以外
は、すべて実施例１と同様にして透明樹脂成型体を得
た。結果を表−１に示した。実施例１０実施例１において、1,4-ベンゼンジチオールの代わり
に、シクロヘキセンスルフィドを用いた以外は、すべて
実施例１と同様にして試験を行った。結果を表−１に示
した。

【００２２】比較例１ γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１１８．
０ｇ、コロイダルシリカ（日産化学社製、メタノール分
散シリカゾル、固形分３０％）３１４．６ｇ、メタノー
ル９６．５ｇ、ジエチレングリコールジメチルエーテル
２８．０ｇの混合液を１０℃に保ち、撹拌しながら、
０．１規定塩酸水溶液２７．０ｇを徐々に加えて加水分
解を行い、アルミニウムアセチルアセトネートを加えた
後、室温で２０時間以上熟成し、コーティング用組成物
を調製した。このコーティング用組成物を、前処理とし
てアルカリ処理を行った参考例で得られたプラスチック
レンズ上に、スピンナー法（回転速度１５００ｒｐｍ）
にて塗布した。塗布後、室温にて３０分風乾させた後、
１２０℃で６０分加熱処理してコーティング用組成物を
硬化させ、樹脂上に３μｍのハードコート層を形成させ
た。このようにして得られたコーティング層を有する樹
脂について、前記の方法で試験を行った。その結果を表
−１に示した。

【００２３】比較例２実施例１において、コロイダルシリカを２３６．０ｇ用
いた以外は、すべて実施例１と同様にしてコーティング
用組成物を得た。結果を表−１に示した。比較例３実施例１において、コロイダルシリカを５５０．６ｇ用
いた以外は、すべて実施例１と同様にしてコーティング
用組成物を得た。結果を表−１に示した。比較例４実施例１において、1,4-ベンゼンジチオールを１２．０
ｇ用いた以外は、すべて実施例１と同様にしてコーティ
ング用組成物を得た。試験結果を表−１に示した。

【００２４】

【表１】上記の表−１の結果から、本発明により得られるコーテ
ィング用組成物は、密着性、耐磨耗性に優れていること
が判る。

【００２５】

【発明の効果】本発明のコーティング用組成物から形成
されるハードコート材は、プラスチック基材への密着性
に優れた性能を有し、耐磨耗性も優れたものであるた
め、プラスチック基材の表面を改善するのに有用であ
る。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）エポキシ基または（メタ）アクリ
ロイル基を有し、かつ、非加水分解性基と、少なくとも
１つの加水分解性基とを有する有機珪素化合物、１００
重量部、（Ｂ）コロイド状に分散したシリカゾルを固形
分換算で６０〜１３０重量部、（Ｃ）一分子中に一個以
上のメルカプト基またはエピスルフィド基を有するＣ₄
〜Ｃ₃₀の脂肪族または脂環族、あるいは、Ｃ₆〜Ｃ₁₅の
芳香族化合物、０．０１〜８重量部、を含有してなるコ
ーティング用組成物。