JP2800236B2

JP2800236B2 - 硬化膜

Info

Publication number: JP2800236B2
Application number: JP1065742A
Authority: JP
Inventors: 陽一木村
Original assignee: Nikon Corp
Current assignee: Nikon Corp
Priority date: 1989-03-17
Filing date: 1989-03-17
Publication date: 1998-09-21
Anticipated expiration: 2013-09-21
Also published as: JPH02245078A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、プラスチック成形物用のコーティング組成
物、特にプラスチック成形物を保護するためのコーティ
ング組成物に関する。

〔従来の技術〕

プラスチック成形物は、軽量、易加工性、耐衝撃性な
どの長所を活かして多量に使用されているが、反面、硬
度が不十分で傷がつき易い、溶媒に侵されやすい、帯電
してほこりを吸着する、耐熱性が不十分などの欠点があ
り、めがねレンズ、窓材などとして使用するには、無機
ガラス成形物にくらべて実用上不満足であった。

そこで、プラスチック成形物に保護コートを施すこと
が提案された。コートに使用されるコーティング組成物
は、実に多数の種類が提案された。その中には、無機系
に近く硬い塗膜を与えるものとして期待された「有機ケ
イ素化合物又はその加水分解物を主成分（樹脂成分又は
塗膜形成成分）とするコーティング組成物」があり（例
えば、特開昭52−11261号参照）、これは、めがねレン
ズ用として実用化されている。

しかしながら、このコーティング組成物も未だ耐擦傷
性（傷つき難さ）が不満足であるため、これにコロイド
状に分散したシリカゾルを添加したものが提案され（例
えば、特開昭53−111336号参照）、これも、めがねレン
ズ用として実用化されている。

ところで、従来、プラスチック製めがねレンズは、ほ
ぼ、100％がジエチレングリコールビスカーボネートー
（通称CR−39）というモノマーを注型重合することによ
り製造されていた。このレンズは、屈折率が約1.50であ
り、ガラスレンズの屈折率約1.52に比べ低いことから、
近視用レンズの場合、縁の厚さが厚くなるという欠点が
あり、装用者から嫌われる主因となっていた。

そのため、CR−39より高いモノマーの開発が進めら
れ、例えば、特開昭55−13747号、特開昭56−166214
号、特開昭57−23611号、特開昭57−54901号などが提案
された。現在では、数社からn_d＝1.54〜1.60の中〜高屈
折率プラスチック製レンズが市販されるに至っている。

そして、これらのレンズにも先のシリカゾルを添加し
たコーティング組成物が塗布されている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかしながら、シリカゾルを添加したコーティング組
成物は、塗膜に干渉縞が見え、レンズの見栄えが悪いと
いう第１の問題点があった。

また、レンズでは、塗膜の上に反射防止膜（光学干渉
理論に基づく無機酸化物薄膜の多層構造膜からなる）を
形成することが多い。この場合、反射防止膜が例えば極
く薄い緑色の反射色を呈するが、この反射色がレンズ表
面の位置に応じて変わり、ムラがあるという第２の問題
点があった。

従って、本発明の第１の目的は、n_d＝1.54〜1.60の中
〜高屈折率プラスチック成形物に対して、塗膜に干渉縞
が見えず、かつ反射色にムラがない塗膜を与えるコーテ
ィング組成物を提供することにある。

また、本発明の第２の目的は、耐擦傷性、表面硬度、
耐摩耗性、可撓性、透明性、帯電防止性、染色性、耐熱
性などに優れたプラスチック成形物用コーティング組成
物を提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

そのため、本発明は、（ａ）一般式： R¹ _aR² _bSi（OR³）_4-(a+b)……（式Ｉ）（但し、式中、 R¹は、エポキシ基を有する有機基又は不飽和２重結合
を有する炭素数４〜14の有機基であり、 R²は、炭素数１〜６の炭化水素基又はハロゲン化炭化
水素基であり、 R³は、炭素数１〜４のアルキル基、アルコキシアルキ
ル基又はアシル基であり、ａ及びｂは、それぞれ０又は１であり、かつａ＋ｂ
は、１又は２である。）で表される有機ケイ素化合物又はその加水分解物；（ｂ）コロイド状に分散した酸化タングステンゾル；を
主成分とするコーティング組成物を硬化してなることを
特徴とする硬化膜を提供する。

〔作用〕

（ａ）成分の説明：一般式（Ｉ）の化合物のうち、R¹が官能基としてエポ
キシ基を有するものについて言うと、例えば、次のもの
が使用される。

（１）一般式（II）：（但し、式中、R⁴は、炭素数１〜４のアルキル基又はア
ルコキシアルキル基又はアシル基、R⁵は、炭素数１〜６
の炭化水素基又はハロゲン化炭化水素基、R⁶は、水素ま
たはメチル基、ｍは２又は３、ｐは１〜６、ｑは０〜２
である。）で表わされる化合物。

（１）一般式（III）：（但し、R⁷は、炭素数１〜４のアルキル基又はアルコキ
シアルキル基又はアシル基、R⁵は、炭素数１〜４の炭化
水素基又はハロゲン化炭化水素基、１は２又は３、ｒは
１〜４である。）で表わされる化合物。

上記一般式で表される化合物は、いずれもエポキシ基
を有するので、エポキシシランと呼ばれる。

エポキシシランの具体例としては、例えば、γ−グリ
シドシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシ
プロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピ
ルトリメトキシエトキシシラン、γ−グリシドキシプロ
ピルトリアセトキシシラン、γ−グリシドキシプロピル
メチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメ
チルジエトキシシラン、β−（3,4−エポキシシクロヘ
キシル）エチルトリエトキシシランなどが挙げられる。

また、一般式（Ｉ）の化合物のうち、R¹が官能基とし
てエポキシ基を有するもの以外（ａ＝０のものを含む）
の例としては、例えば、次のものが使用される。

メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラ
ン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシ
ラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキ
シエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメ
トキシシラン、アミノメチルトリメトキシシラン、３−
アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピ
ルトリエトキシシラン、フエニルトリメトキシシラン、
フエニルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリ
メトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシ
シラン、3,3,3−トリフルオロプロピルトリメトキシシ
ランなどの各種トリアルコキシシラン、トリアシロキシ
シランあるいはトリアルコキシアルコキシシラン化合
物。

以上に挙げた一般式（Ｉ）の例示化合物は、いずれも
Si原子に結合するOR³基が３個ある（ａ＋ｂ＝１）３官
能の例であるが、OR³基が２個ある（ａ＋ｂ＝２）２官
能の相当する化合物ももちろん使用することができる。
２官能の相当する化合物の例としては、ジメチルジメト
キシシラン、ジフエニルジメトキシシラン、メチルフエ
ニルジメトキシシラン、メチルビニルジメトキシシラ
ン、ジメチルジエトキシシランなどがある。

一般式（Ｉ）の化合物は、１種で使用してもよいが、
目的に応じて２種以上を混合して使用してもよい。

特に、２官能の化合物を使用するときには、３官能の
化合物を併用することが好ましい。併用した場合には、
平均で２＞ａ＋ｂ＞１となる。

更に、ａ＋ｂ＝０の４官能の相当する化合物を併用す
ることも可能である。４官能の相当する化合物の例とし
ては、メチルシリケート、エチルシリケート、イソプロ
ピルシリケート、ｎ−プロピルシリケート、ｎ−ブチル
シリケート、ｔ−ブチルシリケート、sec−ブチルシリ
ケートなどが挙げられる。

一般式（Ｉ）の化合物は、そのまま使用してもよい
が、反応速度を増し、硬化温度を下げる目的で加水分解
物として使用することが好ましい。２〜４官能の化合物
の中で同一官能数の化合物を２種以上を併用する場合、
或いは異なる官能数の化合物を２種以上併用する場合、
加水分解後に併用してもよいし、加水分解前に併用して
共加水分解を行なってもよい。加水分解によりHOR³なる
アルコールが遊離され、一般式（Ｉ）の化合物は、相当
するになる。シラノールは、速やかに脱水縮合が進み、オリ
ゴマーになる。従って、この反応が十分に進むように、
加水分解後、１〜24時間放置（養生）させてもよい。

（ｂ）成分の説明：コロイド状に分散した酸化タングステンゾルの酸化タ
ングステンは、W₂O₅ないしWO₃で表すことができる。

このようなゾル自身は、公知であり一部市販品として
入手可能である。ゾルの粒子径は、１〜200mμ特に５〜
100mμのものが好ましい。これより小さいと、製造が困
難であり、ゾル自身の安定性も悪く、かつ、効果が小さ
く、これより大きいと、コーティング組成物の安定性、
塗膜の透明性、平滑性などが低下する。

ゾルは、酸化タングステン微粒子を水又は有機溶媒又
は両者の混合溶媒に分散させたコロイド溶液であり、適
当なアルカリ特に有機アミンを添加して安定化させたも
のが有用である。

（ｃ）成分の説明：硬化触媒（ｃ）は、（ａ）成分を重合させて３次元網
目構造の塗膜を形成させる上で時間を短縮させるため
に、必要に応じ、使用されるもの（但し、コーティング
組成物の安定性を損なうものは好ましくない）であり、
例えば、次のようなものが使用される。

（１）アミン類：モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、イソプロ
パノールアミン、エチレンジアミン、イソプロピルアミ
ン、ジイソプロピルアミン、モルホリン、トリエタノー
ルアミン、ジアミノプロパン、アミノエチルエタノール
アミン、ジシアンジアミン、トリエチレンジアミン、２
−エチル−４−メチルイミダゾール。

（２）各種金属錯化合物：一般式:AlX_nY_3-n （但し、式中、Ｘは0L（Ｌは低級アルキル基）、Ｙは一
般式M¹COCH₂COM²（M¹、M²は低級アルキル基）及びM¹COC
H₂COOM²に由来する配位子から選ばれる少くとも１つ
で、ｎは０又は１又は３である）で示されるアルミニウムキレート化合物。

特に有用なキレート化合物としては、溶解性、安定
性、触媒効果の観点から、アルミニウムアセチルアセト
ネート、アルミニウムビスエチルアセトアセテートモノ
アセチルアセトネート、アルミニウム−ジ−ｎ−ブトキ
シド−モノエチルアセトアセテート、アルミニウム−ジ
−iso−プロポキシドーモノメチルアセトアセテートな
どである。

その外、クロムアセチルアセトネート、チタニルアセ
チルアセトネート、コバルトアセチルアセトネート、鉄
（III）アセチルアセトネート、マンガンアセチルアセ
トネート、ニッケルアセチルアセトネート。

（３）金属アルコキシド：アルミニウムトリエトキシド、アルミニウムトリｎ−プ
ロポキシド、アルミニウムトリｎ−ブトキシド、テトラ
エトキチタン、テトラｎ−ブトキシチタン、テトラｉ−
プロポキシチタン。

（４）有機金属塩：酢酸ナトリウム、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバル
ト、オクチル酸亜鉛、オクチル酸スズ。

（５）過塩素酸塩：過塩素酸マグネシウム、過塩素酸アンモニウム。

（６）有機酸又はその無水物：マロン酸、コハク酸、酒石酸、アジピン酸、アゼライン
酸、マレイン酸、Ｏ−フタル酸、テレフタル酸、フマル
酸、イタコン酸、オキザロ酢酸、無水コハク酸、無水マ
レイン酸、無水イタコン酸、1,2−ジメチルマレイン酸
無水物、無水フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸無水物、
無水ナフタル酸。

（７）ルイス酸：塩化第二鉄、塩化アルミニウム。

（８）ハロゲン化金属：塩化第一スズ、塩化第二スズ、臭化スズ、塩化亜鉛、臭
化亜鉛、四塩化チタン、臭化チタン、臭化タリウム、塩
化ゲルマニウム、塩化ハフニウム、塩化鉛、臭化鉛。

以上の触媒は、単独で使用することなく２種以上混合
して使用してもよい。特に（ａ）成分がエポキシ基を持
つときには、エポキシ基の開環重合触媒を兼ねるものを
使用してもよい。

とりわけ、アルミニウムキレート化合物は好ましい触
媒の１つである。

（ｄ）成分の説明：溶媒（ｄ）は、コーティング組成物を液状にするため
或いは粘度を低くするために、必要に応じ使用される。
例えば、水、低級アルコール、アセトン、エーテル、ケ
トン、エステルなどが使用される。本発明のコーティン
グ組成物においては、（ａ）成分の100重量部（固形分）当たり、（ｂ）成分を、10〜400重量部（固形分）好ましくは50
〜250重量部（固形分）使用し、（ａ）成分と（ｂ）成
分の合計100重量部（固形分）当たり、（ｃ）成分を0.00001〜20重量部使用することが適当で
ある。

（ｄ）成分は、組成物の粘度に応じて適当量使用され
る。

以上の（ａ）〜（ｄ）成分の外に更に必要に応じて例
えば、塗布される側の基材（成形物）との接着性改良、
耐候性向上などを目的として、或いはコーティング組成
物の安定性を向上させる目的で各種添加剤を併用しても
よい。

添加剤の例としては、pH調節剤、粘度向上剤、レベリ
ング剤、つや消し剤、染料、顔料、安定剤、紫外線吸収
剤、酸化防止剤などがある。

その外、塗膜の染色性を向上させる目的でエポキシ樹
脂その他の有機ポリマーを併用してもよい。エポキシ樹
脂としては、塗料、注形用に汎用されている。ポリオレ
フィン系エポキシ、シクロペンタジエンオキシドや、シ
クロヘキセンオキシドあるいは、ポリグリシジルエステ
ルなどの脂環式エポキシ樹脂、ポリグリシジルエーテ
ル、エポキシ化植物油、ノボラック型フェノール樹脂と
エピクロルヒドリンから成る、エポキシノボラック、更
にはグリシジルメタクリレートをメチルメタクリレート
共重合体などがある。

その他の有機ポリマーとしては、例えば、ポリオー
ル、繊維素系樹脂、メラミン樹脂などがある。

塗布時におけるフローを向上させ、塗膜の平滑性を向
上させて塗膜表面の摩擦係数を低下させる目的で、各種
の界面活性剤をコーティング組成物に併用することも可
能であり、とくにジメチルシロキサンとアルキレンオキ
シドとのブロックまたはグラフト共重合体、さらにはフ
ッ素系界面活性剤などが有効である。

場合により、本発明の目的を損なわない範囲で、無機
系充填材例えば、シリカゾル、酸化アンチモンゾルやダ
イヤモンド微粒子などを併用することもできる。

本発明の組成物は、特にプラスチック成形物に塗布さ
れる。成形物を材料から言えば、例えば、ポリメチルメ
タクリレート及びその共重合体、アクリロニトリルース
チレン共重合体、ポリカーボネート、セルロースアセテ
ート、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、
エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリウレタン
樹脂、CR−39の重合体などに本発明の組成物は塗布され
る。

成形物を形態から言えば、塊状物、線材、フィルムな
どに本発明の組成物は塗布される。

成形物を機能から言えば、光学製品特にカメラレン
ズ、めがねレンズ、反射鏡、プリズムなどに本発明の組
成物は塗布される。

本発明の組成物は、特にn_d＝1.53以上の中〜高屈折率
の樹脂で成形された「めがねレンズ」の傷付き防止膜と
して有用である。

なお、プラスチック成形物に限らず、本発明の組成物
は、無機ガラス、木材、金属物品などにも塗布すること
ができる。

塗布手段は、刷毛塗り、浸漬、ロール塗り、スプレー
塗装、流し塗りなど通常の塗装法を用いることができ
る。

更に、本発明の組成物を鋳型に塗布後、基材成形物と
なる原料を注形重合してプラスチック成形物を成形した
り、本発明の組成物を成形物に塗布した後、未だ硬化し
ていない塗膜表面を鋳型と密着させ、その上で塗膜を硬
化させることもできる。

本発明のコーティング用組成物は、塗布した後、多く
の場合、加熱処理することにより硬化させて硬質塗膜を
得る。加熱温度は約50〜200℃好ましくは80〜140℃で十
分な効果が得られる。

塗膜の厚さは、一般に乾燥後で0.3〜30μ好ましくは
0.5〜10μもあれば十分である。

塗膜は、透明で硬度特に耐スクラッチ性に優れ、プラ
スチック成形物の問題点であった引っかき傷による外観
の低下を起こすことがなく、商品価値の著しく高い成形
物を提供できる。

以下、実施例により本発明をより具体的に説明する
が、本発明はこれに限られるものではない。

〔実施例〕

（１）予備組成物Ａの調製：回転子を備えた反応容器中にγ−グリシドキシプロピ
ルメチルジエトキシシラン248重量部を仕込み、マグネ
チックスターラーを用いて激しく撹拌しながら、0.05規
定塩酸水溶液36重量部を一度に添加した。

添加直後は不均一溶液であったが、数分で発熱しなが
ら均一で無色透明な溶液になった。更に１時間撹拌を続
け、成分（ａ）に相当する加水分解物を得た。

得られた加水分解物に、（ｄ）成分としてエタノール
56.6重量部及びエチレングリコール53.4重量部を添加し
た後、（ｃ）成分としてアルミニウムアセチルアセトネ
ート4.7重量部を加え、十分に混合溶解させて、予備組
成物Ａを調製した。

（２）予備組成物Ｂの調製：回転子を備えた反応容器中にγ−グリシドキシプロピ
ルトリメトキシシラン212.4重量部を仕込み、容器内の
温度を10℃に保ち、マグネチックスターラーを用いて激
しく撹拌しながら、0.01規定塩酸水溶液48.6重量部を徐
々に滴下した。滴下終了後は直ちに冷却を止めると、均
一で無色透明な溶液状の成分（ａ）に相当する加水分解
物を得た。

得られた加水分解物に、（ｄ）成分としてエタノール
77.1重量部及びエチレングリコール37.7重量部を添加し
た後、（ｃ）成分としてアルミニウムアセチルアセトネ
ート7.65重量部を加え、十分に混合溶解させて、予備組
成物Ｂを調製した。

（３）コーティング組成物の調製：ガラス容器に、前記（１）、（２）で調製した予備組
成物Ａ、Ｂを下記第１表記載の重量部（固形分ではな
い）を秤量して注ぎ入れ、そこへ市販の酸化タングステ
ンゾル（水分散ゾル、平均粒子径:10〜15mμ、固形分20
％）を200重量部（固形分ではない）、シリコーン系界
面活性材を0.45重量部添加し、十分に撹拌混合すること
により、均一で無色透明な溶液状のコーティング組成物
を調製した。

（４）塗布：市販の屈折率n_d＝1.59のポリカーボネート系めがねレ
ンズを用意し、これに浸漬法（引上げ速度10cm/分）で
上記コーティング組成物を塗布し、100℃で２時間加熱
処理して、塗膜を硬化させた。

（５）評価：前項（４）で得た硬化塗膜付レンズを次の試験に供
し、塗膜の性能を評価した。

（イ）耐摩擦試験スチールウール＃0000で塗膜表面を摩擦し傷付難さを
調べた。尚、評価は次のように行なった。

◎……強く摩擦しても傷がつかない。

○……かなり強く摩擦すると少し傷がつく。

×……弱い摩擦でも傷がつく。

ちなみに塗膜なしのレンズの評価は×であった。

（ロ）外観前項（４）で硬化させた塗膜の上に汎用的な反射防止
膜を真空蒸着法により形成し、反射色のムラを肉眼観察
で調べ、以下の通り評価した。

◎……反射色のムラなし ○……反射色のムラややあり ×……反射色のムラが著しい（ハ）密着性硬化塗膜を有するレンズを90℃の熱水に２時間浸漬
後、塗膜面にナイフで1mmおきに縦方向横方向にカット
線を入れることにより100個のゴバンの目を作り、その
後、セロハン粘着テープ（商品名“セロテープ”ニチバ
ン株式会社製）を強く張り付けた。テープの一端を手に
持って90度方向に急速にはがし、塗膜のゴバンの目が何
個剥がれるかを調べた。剥がれたゴバンの目の数Ｘを分
子にしてX/100で表す。Ｘが小さいほど密着性が良い。

（ニ）染色性硬化塗膜を有するレンズを分散染料（赤、黄、青３色
混合）浴に90℃、30分間浸漬し、染色程度を光線透過率
で測定した。

以上の評価の結果を下記第１表に示す。

〔比較例１〕実施例において、酸化タングステンゾルに代えて、市
販のシリカゾル（メタノール分散ゾル、平均粒子径:13
±1mμ、固形分20％）を使用した外は、実施例とほぼ同
様にして本例のコーティング組成物を調製し、評価し
た。

〔比較例２〕実施例において、酸化タングステンゾルに代えて、市
販の五酸化アンチモンゾル（平均粒子径:15mμ、固形分
20％）を使用した外は、実施例とほぼ同様にして本例の
コーティング組成物を調製し、評価した。

以上の評価の結果を下記第１表に合わせて示す。

〔発明の効果〕以上の通り、本発明によれば、次のような特徴を有す
るコーティング組成物が得られる。

（１）中〜高屈折率のプラスチックめがねレンズに塗布
して硬質塗膜を形成し、その上に反射防止膜を形成した
とき、反射色のムラがない。

（２）塗膜の耐擦傷性、表面硬度、耐摩耗性、可撓性、
透明性、耐熱性などに優れる。

（３）塗膜の伸びが大きく、基材が撓んでも塗膜表面の
亀裂発生の危険が著しく小さい。

（４）硬化時の収縮が小さくとくに薄いフィルムに塗布
したときカールなどのトラブルがない。

（５）塗膜が帯電防止性がすぐれ、汚れが比較的付き難
い。

（６）塗膜が分散染料で染色できる。

（７）塗膜の表面反射率が大きい。

（８）塗膜に対する反射防止膜、金属蒸着膜などの接着
性が良好である。

（９）塗膜表面のすべり特性が良好である（摩擦係数が
低い）。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】下記を主成分とするコーティング組成物を
硬化してなることを特徴とする硬化膜。（ａ）一般式： R¹ _aR² _bSi（OR³）_4-(a+b)・・・（式Ｉ）（但し、式中、R¹は、エポキシ基を有する有機基又は不
飽和二重結合を有する炭素数４〜14の有機基であり、R²
は、炭素数１〜６の炭化水素基又はハロゲン化炭化水素
基であり、R³は、炭素数１〜４のアルキル基、アルコキ
シアルキル基又はアシル基であり、ａ及びｂは、それぞ
れ０又は１であり、かつａ＋ｂは、１又は２である。）で表される有機ケイ素化合物又はその加水分解物；（ｂ）コロイド状に分散した酸化タングステンゾル