JPH07179818A - Coating composition - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To obtain a coating composition giving on a plastic base a hard coating layer which has satisfactory adherence to the base and protects the base surface from wearing. CONSTITUTION:This coating composition comprises 100 pts.wt. organosilicon compound having an epoxy or (meth)acryloyl group, a nonhydrolyzable group, and at least one hydrolyzable group, 60-130 pts.wt. silica sol on a solid basis, and 0.01-8 pts.wt. compound which is either of a 4-30C aliphatic or alicyclic compound and a 6-15C aromatic compound each having one or more mercapto or episulfide groups per molecule.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、透明プラスチック基材
との密着性が高く、しかも、その表面硬度、耐候性、耐
薬品性などの表面状態を改善するコーティング用組成物
に関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a coating composition having high adhesion to a transparent plastic substrate and improving surface conditions such as surface hardness, weather resistance and chemical resistance.

【０００２】[0002]

【従来の技術】プラスチック成型体（プラスチック基
材）、例えば、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリ
レートや、近年急速に発展しつつあるプラスチックレン
ズ用樹脂などは、透明性、軽量性、易加工性、耐衝撃性
などにすぐれているが、耐摩耗性、耐溶剤性に乏しく、
表面に傷がつき易いという欠点がある。このため、この
ようなプラスチック基材表面に、耐摩耗性に優れたアク
リル系、シリコン系等のハードコート層を設けることに
より、これらの欠点を改善する方法が研究されている。
中でも、シリコン系のハードコート材は耐磨耗性に特に
優れた性能をもつ。しかし、耐摩耗性が優れたものほど
樹脂との密着性が悪くなる傾向があり、大きな問題とな
っている。このため、基材表面にプラズマ照射などのエ
ッチング処理を施す方法、基材とシリコーン系ハードコ
ート層との間にプライマー層を設ける方法等により、基
材の表面改質を行い、密着性を改良する検討が行なわれ
ているが、いまだシリコーン系ハードコート材の特徴を
十分に引き出すような満足すべき方法は知られていな
い。2. Description of the Related Art Plastic moldings (plastic base materials) such as polycarbonate, polymethylmethacrylate, and resins for plastic lenses, which have been rapidly developing in recent years, are transparent, lightweight, easily processable, and impact resistant. It has excellent abrasion resistance and solvent resistance,
There is a drawback that the surface is easily scratched. Therefore, a method of improving these defects by providing a hard coat layer such as an acrylic type or a silicon type having excellent abrasion resistance on the surface of such a plastic substrate has been studied.
Above all, the silicon-based hard coat material has particularly excellent wear resistance. However, the higher the abrasion resistance, the more the adhesion to the resin tends to deteriorate, which is a big problem. Therefore, the surface of the base material is modified by methods such as etching the surface of the base material such as plasma irradiation or providing a primer layer between the base material and the silicone-based hard coat layer to improve adhesion. However, there is still no known satisfactory method for fully bringing out the characteristics of the silicone-based hard coat material.

【０００３】[0003]

【発明が解決しようとする課題】本発明は、プラスチッ
ク基材との密着性に優れ、しかも、基材表面の耐摩耗性
等を改善しうるハードコート材を提供することを目的と
するものである。SUMMARY OF THE INVENTION It is an object of the present invention to provide a hard coat material which has excellent adhesion to a plastic substrate and which can improve the abrasion resistance of the surface of the substrate. is there.

【０００４】[0004]

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の課
題を解決すべく、鋭意検討を行った結果、エポキシ基ま
たは（メタ）アクリロイル基を有するシランカップリン
グ剤を含むコロイド溶液に、メルカプト基またはエピス
ルフィド基を有する化合物を、特定の組成比で添加する
ことにより、耐磨耗性に優れたシリコン系ハードコート
層の密着性を改善しうることを見出し、本発明を完成す
るに到った。すなわち、本発明は、（Ａ）エポキシ基ま
たは（メタ）アクリロイル基を有し、かつ、非加水分解
性基と、少なくとも１つの加水分解性基とが有する有機
珪素化合物、１００重量部、（Ｂ）コロイド状に分散し
たシリカゾルを固形分換算で６０〜１３０重量部、
（Ｃ）一分子中に一個以上のメルカプト基またはエピス
ルフィド基を有するＣ₄〜Ｃ₃₀の脂肪族または脂環族、
あるいは、Ｃ₆ 〜Ｃ₁₅の芳香族化合物、０．０１〜８重
量部、を含有してなるコーティング用組成物に関するも
のである。Means for Solving the Problems As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that a colloidal solution containing a silane coupling agent having an epoxy group or a (meth) acryloyl group is added to By adding a compound having a mercapto group or an episulfide group in a specific composition ratio, it was found that the adhesion of a silicon-based hard coat layer having excellent wear resistance can be improved, and the present invention has been completed. It was. That is, the present invention has an organosilicon compound having (A) an epoxy group or a (meth) acryloyl group and having a non-hydrolyzable group and at least one hydrolyzable group, 100 parts by weight, (B) ) 60-130 parts by weight of colloidally dispersed silica sol in terms of solid content,
(C) aliphatic or alicyclic C ₄ -C ₃₀ having one or more mercapto groups or episulfide groups in one molecule,
Alternatively, the present invention relates to a coating composition containing 0.01 to 8 parts by weight of a C _{6 to} C ₁₅ aromatic compound.

【０００５】本発明は、プラスチック用のシリコーン系
ハードコート用組成物に、メルカプト基またはエピスル
フィド基を有する脂肪族、脂環族あるいは芳香族化合物
を添加することを特徴とするものである。メルカプト基
（別称：チオール基）は、ビニル基、ビニレン基、（メ
タ）アクリロイル基、エポキシ基、イソシアナート基、
酸ハロゲン基などの各種反応基との反応性に富む官能基
であり、エピスルフィド基も開環により同様の効果があ
ると考えられる。それ故に、各種カップリング剤との反
応性に優れ、本発明の目的であるプラスチック基材とハ
ードコート層との密着性、および耐摩耗性の向上に伴う
クラック発生の防止に効果があるものと推測される。The present invention is characterized in that an aliphatic, alicyclic or aromatic compound having a mercapto group or an episulfide group is added to a silicone-based hard coat composition for plastics. A mercapto group (also known as a thiol group) is a vinyl group, a vinylene group, a (meth) acryloyl group, an epoxy group, an isocyanate group,
It is a functional group that is highly reactive with various reactive groups such as acid halogen groups, and it is considered that the episulfide group also has a similar effect due to ring opening. Therefore, it has excellent reactivity with various coupling agents, and is effective in preventing the occurrence of cracks due to the improvement in the adhesion between the plastic substrate and the hard coat layer, which is the object of the present invention, and the wear resistance. Guessed.

【０００６】本発明のコーティング用組成物を構成する
成分（Ａ）である、エポキシ基、または（メタ）アクリ
ロイル基を有し、かつ、非加水分解性基と、少なくとも
１つの加水分解性基とを有する有機珪素化合物として
は、一般式（１）で表される化合物などが挙げられる。 Ｒ¹ _m Ｒ² _n Ｓｉ−（ＯＲ³ ）_4-m-n （１） （式中、Ｒ¹ はエポキシ基あるいは（メタ）アクリロイ
ル基で置換された炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ
² は炭素数１〜８のアルキル基、アルケニル基、フェニ
ル基であり、Ｒ³ は炭素数１〜５のアルキル基、アルコ
キシアルキル基であり、ｎは０〜２、ｍは１〜３の整数
であり、かつ、ｍ＋ｎ≦３である）[0006] The component (A) constituting the coating composition of the present invention has an epoxy group or a (meth) acryloyl group, and has a non-hydrolyzable group and at least one hydrolyzable group. Examples of the organosilicon compound having: include compounds represented by the general formula (1). R ¹ _m R ² _n Si— (OR ³ ) _4-mn (1) (In the formula, R ¹ is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms substituted with an epoxy group or a (meth) acryloyl group, and R 1
² is an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an alkenyl group or a phenyl group, R ³ is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or an alkoxyalkyl group, n is 0 to 2 and m is an integer of 1 to 3. And m + n ≦ 3)

【０００７】一般式（１）で表される化合物としては、
β−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、γ−グリ
シドキシプロピルトリメトキシシラン、δ−グリシドキ
シブチルトリメトキシシラン、β−グリシドキシエチル
トリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエ
トキシシラン、δ−グリシドキシブチルトリエトキシシ
ラン、γ−グリシドキシプロピルトリス（メトキシエト
キシ）シラン、β−グリシドキシエチル（メチル）ジメ
トキシシラン、γ−グリシドキシプロピル（ビニル）ジ
メトキシシラン、γ−グリシドキシプロピル（メチル）
ジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピル（メチ
ル）ジメトキシシラン、β−（３、４−エポキシシクロ
ヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３、４−
エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、
β−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチル（メチ
ル）ジエトキシシラン、メタクリロキシメチルトリメト
キシシラン、メタクリロキシメチル（メチル）ジメトキ
シシラン、メタクリロキシメチル（ジメチル）メトキシ
シラン、β−メタクリロキシエチルトリメトキシシラ
ン、β−メタクリロキシエチル（メチル）ジメトキシシ
ラン、β−メタクリロキシエチル（エチル）ジメトキシ
シラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラ
ン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラ
ン、δ−メタクリロキシブチルトリメトキシシラン、δ
−メタクリロキシブチルトリエトキシシラン、δ−メタ
クリロキシブチル（メチル）ジメトキシシラン等があ
る。これらは単独で、または２種以上併用してもよい。
これらの一部は市販されており、容易に入手できる。As the compound represented by the general formula (1),
β-glycidoxyethyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, δ-glycidoxybutyltrimethoxysilane, β-glycidoxyethyltriethoxysilane, γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, δ-glycidoxybutyltriethoxysilane, γ-glycidoxypropyltris (methoxyethoxy) silane, β-glycidoxyethyl (methyl) dimethoxysilane, γ-glycidoxypropyl (vinyl) dimethoxysilane, γ-glyce Cidoxypropyl (methyl)
Diethoxysilane, γ-glycidoxypropyl (methyl) dimethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, β- (3,4-
Epoxycyclohexyl) ethyltriethoxysilane,
β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyl (methyl) diethoxysilane, methacryloxymethyltrimethoxysilane, methacryloxymethyl (methyl) dimethoxysilane, methacryloxymethyl (dimethyl) methoxysilane, β-methacryloxyethyltrimethoxy Silane, β-methacryloxyethyl (methyl) dimethoxysilane, β-methacryloxyethyl (ethyl) dimethoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, γ-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, δ-methacryloxybutyltrimethoxysilane , Δ
-Methacryloxybutyltriethoxysilane, δ-methacryloxybutyl (methyl) dimethoxysilane and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
Some of these are commercially available and are easily available.

【０００８】これらの有機珪素化合物は、そのまま用い
てもよいが、加水分解物として使用することが好まし
い。加水分解物とは、該珪素化合物中のアルコキシ基ま
たはアルコキシアルコキシ基の一部または全部が、水酸
基に置換されたものであり、さらに置換された水酸基同
士が一部自然に縮合したものも含まれる。これらの加水
分解物は、例えば、水とアルコールのような混合溶媒
中、酸の存在下で加水分解することによって得られる。
（Ｂ）成分であるコロイド状に分散したシリカゾルと
は、コロイダルシリカとも呼ばれるもので、粒径１〜１
００ミリミクロンのシリカの超微粒子を、水またはアル
コール系分散媒に分散せしめたゾル、または、このゾル
から分散媒を除去した乾燥粉末であり、通常市販されて
いるものが使用可能である。These organosilicon compounds may be used as they are, but are preferably used as a hydrolyzate. The hydrolyzate is one in which a part or all of the alkoxy groups or alkoxyalkoxy groups in the silicon compound are substituted with hydroxyl groups, and further includes those in which the substituted hydroxyl groups are partially condensed with each other. . These hydrolyzates can be obtained, for example, by hydrolysis in the presence of an acid in a mixed solvent such as water and alcohol.
The colloidally dispersed silica sol which is the component (B) is also called colloidal silica and has a particle size of 1 to 1
A sol in which ultrafine particles of silica having a size of 00 millimicrons are dispersed in water or an alcohol-based dispersion medium, or a dry powder obtained by removing the dispersion medium from this sol, which is commercially available can be used.

【０００９】（Ｃ）成分の一分子中に一個以上のメルカ
プト基またはエピスルフィド基を有するＣ₄ 〜Ｃ₃₀、好
ましくはＣ₄ 〜Ｃ₂₀の脂肪族または脂環族、あるいは、
Ｃ₆〜Ｃ₁₅、好ましくはＣ₆ 〜Ｃ₈ の芳香族化合物とし
ては、１，４−ベンゼンジチオール、２−メルカプトエ
チルスルフィド、ペンタエリスリトールテトラキス（３
−メルカプトプロピオネート）、２，２’−ジメルカプ
トジエチルエーテル、ジペンタエリスリトールヘキサキ
ス（３−メルカプトプロピオネート）、グリコールジメ
ルカプトアセテート、トリメチロールプロパントリチオ
グリコレート、およびトリメチロールプロパントリス
（３−メルカプトプロピオネート）、シクロヘキセンス
ルフィド、スチレンスルフィドなどが挙げられるが、こ
れらに限定されるものではない。これらの一部は市販さ
れている。Component (C) is a C _{4 to} C ₃₀ , preferably C _{4 to} C ₂₀ , aliphatic or alicyclic group having at least one mercapto group or episulfide group in one molecule, or
The C ₆ -C ₁₅ , preferably C ₆ -C ₈ aromatic compound is 1,4-benzenedithiol, 2-mercaptoethyl sulfide, pentaerythritol tetrakis (3
-Mercaptopropionate), 2,2'-dimercaptodiethyl ether, dipentaerythritol hexakis (3-mercaptopropionate), glycol dimercaptoacetate, trimethylolpropane trithioglycolate, and trimethylolpropane tris ( 3-mercaptopropionate), cyclohexene sulfide, styrene sulfide and the like, but are not limited thereto. Some of these are commercially available.

【００１０】本発明のコーティング用組成物は、成分
（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）を、固形分換算で、（Ａ）：
（Ｂ）：（Ｃ）の比が、１００：（６０〜１３０）：
（０．０１〜８）、好ましくは、１００：（７０〜１２
０）：（０．０１〜８）、特に好ましくは、１００：
（７０〜１２０）：（０．１〜７）の割合で含有するも
のである。本発明の組成物においては、成分（Ｃ）の含
有割合が重要であり、０．０１より少なくなるとクラッ
ク、ソリが発生し、密着性が悪くなり、８より多すぎる
と耐擦傷性に影響する。また、成分（Ｂ）のコロイダル
シリカの含有割合についても、成分（Ｂ）が６０よりも
少なすぎるとハードコート層の耐擦傷性が悪くなり、１
３０よりも多すぎるとクラック、ソリなどの原因となる
傾向がある。The coating composition of the present invention comprises the components (A), (B) and (C) in terms of solid content (A):
The ratio of (B) :( C) is 100: (60 to 130):
(0.01 to 8), preferably 100: (70 to 12)
0): (0.01 to 8), particularly preferably 100:
(70 to 120): It is contained in a ratio of (0.1 to 7). In the composition of the present invention, the content ratio of the component (C) is important, and when it is less than 0.01, cracks and warps occur and the adhesiveness deteriorates, and when it is more than 8, the scratch resistance is affected. . Also, regarding the content ratio of the colloidal silica as the component (B), if the content of the component (B) is less than 60, the scratch resistance of the hard coat layer becomes poor, and 1
If it is more than 30, it tends to cause cracks, warps, and the like.

【００１１】本発明のコーティング用組成物は、使用に
際して、通常、塗布に適した濃度に希釈される。用いら
れる溶剤としては、アルコール類、ケトン類、エステル
類、エーテル類、セロソルブ類、ハロゲン化物、カルボ
ン酸類、芳香族化合物等を挙げることができ、これらは
単独で、または２種以上の混合溶剤として用いることが
できる。特に、メタノール、エタノール、プロパノー
ル、イソプロパノール、ブタノール等の低級アルコー
ル、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロ
ソルブ等のセロソルブ類、ギ酸、酢酸、プロピレン酸等
の低級アルキルカルボン酸類、トルエン、キシレン等の
芳香族化合物、および酢酸エチル、酢酸ブチル等のエス
テル類等を単独で、または混合溶剤として用いることが
好ましい。In use, the coating composition of the present invention is usually diluted to a concentration suitable for application. Examples of the solvent used include alcohols, ketones, esters, ethers, cellosolves, halides, carboxylic acids, aromatic compounds and the like, and these may be used alone or as a mixed solvent of two or more kinds. Can be used. In particular, lower alcohols such as methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, cellosolves such as butyl cellosolve, formic acid, acetic acid, lower alkylcarboxylic acids such as propylene acid, aromatic compounds such as toluene and xylene, It is preferable to use esters such as ethyl acetate and butyl acetate alone or as a mixed solvent.

【００１２】また、本発明のコーティング用組成物中に
は、必要に応じて、塗膜表面の摩擦係数向上の為に、レ
ベリング剤を添加してもよい。レベリング剤としては、
市販のフッ素系界面活性剤や、シリコーン系界面活性剤
などを用いることができる。これらのレベリング剤の添
加量は少量で十分であり、組成物全体に対し０．０１〜
５重量％程度でよい。さらに、本発明のコーティング用
組成物中に、紫外線吸収剤や酸化防止剤等の劣化防止
剤、顔料や染料などの着色剤、アルミナゾル、グラファ
イト、ガラス繊維、炭素繊維等の充填剤を含有させるこ
とは任意である。If desired, a leveling agent may be added to the coating composition of the present invention in order to improve the friction coefficient of the coating film surface. As a leveling agent,
A commercially available fluorine-based surfactant or silicone-based surfactant can be used. It is sufficient to add a small amount of these leveling agents, and the addition amount of 0.01 to
It may be about 5% by weight. Further, in the coating composition of the present invention, a deterioration inhibitor such as an ultraviolet absorber or an antioxidant, a colorant such as a pigment or a dye, a filler such as alumina sol, graphite, glass fiber, carbon fiber, etc. Is optional.

【００１３】本発明のコーティング用組成物を塗布し、
ハードコート層を形成する透明プラスチック基材として
は、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリカーボネート
樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアセ
タール樹脂、ポリスルフォン樹脂、ポリエーテルスルフ
ォン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹
脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリウレ
タン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ジエチレングリコ
ールビスアリルカーボネート樹脂、アセチルセルロース
樹脂、含硫ウレタン樹脂、または架橋（メタ）アクリル
系樹脂等が挙げられる。これらの基材は、処理すること
なく使用してもよく、前処理としてアルカリ処理をおこ
なって使用してもよい。基材のアルカリ処理を行うこと
は、密着性を上げる効果を有する。Applying the coating composition of the present invention,
As a transparent plastic substrate for forming the hard coat layer, polymethylmethacrylate resin, polycarbonate resin, polystyrene resin, polyester resin, polyacetal resin, polysulfone resin, polyethersulfone resin, polyvinyl chloride resin, polyvinylidene chloride resin, epoxy Examples thereof include resins, unsaturated polyester resins, polyurethane resins, diallyl phthalate resins, diethylene glycol bisallyl carbonate resins, acetyl cellulose resins, sulfur-containing urethane resins, and crosslinked (meth) acrylic resins. These base materials may be used without treatment or may be subjected to alkali treatment as pretreatment before use. The alkali treatment of the base material has the effect of increasing the adhesiveness.

【００１４】本発明のコーティング用組成物は、浸漬
法、噴霧法、ローラーコーティング法、スピンコート
法、またはフローコート法等、通常の塗布方法によっ
て、透明プラスチック基材の表面に塗布される。塗布し
た後、基材の変形温度以下の温度（例えば、１３０℃）
で、１時間〜３時間、焼付け、硬化させることにより、
密着性、耐擦傷性に優れたハードコート層が形成され
る。本発明のコーティング用組成物の硬化にあたって
は、硬化を促進する目的で、各種の硬化剤が使用でき
る。これらの硬化剤としては、例えば、ルイス酸触媒、
有機アルミニウム化合物、有機チタニウム化合物等が好
適に用いられる。具体的には、塩化アルミニウム、過塩
素酸アルミニウム、リン酸アルミニウム、アルミニウム
イソプロポキシド、アルミニウムアセチルアセトネー
ト、テトラブチルチタネート、テトライソプロピルチタ
ネート等が例示される。本発明のコーティング用組成物
を用いて得られる被膜の厚さは、得られたコート製品の
用途によって、任意に変え得るが、約０．５〜２０μ
ｍ、好ましくは２〜１０μｍの厚さの被膜が一般に用い
られる。The coating composition of the present invention is applied to the surface of a transparent plastic substrate by a usual application method such as a dipping method, a spraying method, a roller coating method, a spin coating method or a flow coating method. After coating, the temperature below the deformation temperature of the substrate (for example, 130 ℃)
Then, by baking and curing for 1 to 3 hours,
A hard coat layer having excellent adhesion and scratch resistance is formed. In curing the coating composition of the present invention, various curing agents can be used for the purpose of promoting curing. Examples of these curing agents include Lewis acid catalysts,
Organic aluminum compounds and organic titanium compounds are preferably used. Specific examples include aluminum chloride, aluminum perchlorate, aluminum phosphate, aluminum isopropoxide, aluminum acetylacetonate, tetrabutyl titanate and tetraisopropyl titanate. The thickness of the coating film obtained by using the coating composition of the present invention can be optionally changed depending on the use of the obtained coated product, but is about 0.5 to 20 μm.
Coatings with a thickness of m, preferably 2-10 μm are generally used.

【００１５】[0015]

【実施例】以下、実施例を挙げて、本発明をさらに詳し
く説明するが、本発明は、これらによって限定されるも
のではない。実施例中の部、％はそれぞれ重量部、重量
％を示す。なお、コーティング層の性能評価は次の方法
で行なった。 １）コーティング層の密着性 コーティング層の密着性を評価するために、クロスカッ
トテープテストを行った。すなわち、コーティング層を
有する透明樹脂成型体の表面に、カッターで切傷をつ
け、１mm角の碁盤目（１００個）をつくる。次いで、そ
の上にセロハンテープを貼り付けた後、そのセロハンテ
ープを勢いよく引き剥し、剥ぎ取られずに残っているコ
ーティング層の碁盤目の数（ｍ）を数え、結果を「ｍ／
１００」のように表す。「１００／１００」はクロスカ
ットテープテストの結果、コーティング層が全く剥がれ
なかったことを示している。The present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited thereto. Parts and% in the examples represent parts by weight and% by weight, respectively. The performance of the coating layer was evaluated by the following method. 1) Adhesion of coating layer In order to evaluate the adhesion of the coating layer, a cross cut tape test was performed. That is, the surface of a transparent resin molded body having a coating layer is cut with a cutter to form a 1 mm square grid (100 pieces). Then, after sticking cellophane tape on it, the cellophane tape was vigorously peeled off, and the number of grids (m) of the coating layer remaining without being stripped was counted, and the result was "m /
It is expressed as "100". “100/100” indicates that the coating layer was not peeled at all as a result of the cross-cut tape test.

【００１６】２）耐摩耗性 コーティング層を有する樹脂の表面を、＃００００のス
チールウールで摩擦して、傷つき難さを調べ、次のよう
に判定した。 Ａ：強く摩擦しても傷がつかない Ｂ：強く摩擦すると少し傷がつく Ｃ：弱い摩擦でも傷がつく ３）耐熱水性 コーティング層を有する樹脂を、煮沸水中に１時間浸漬
し、その後のコーティング層の状態を調べた。 ４）耐熱性 コーティング層を有する樹脂を、１２０℃の熱風乾燥炉
中に、１００時間保存し、その後のコーティング層の状
態を調べた。 ５）耐薬品性 コーティング層を有する樹脂を、９５％エタノール、ア
セトン、酢酸エチル、四塩化炭素、トルエン、１０％食
塩水のそれぞれに、室温で５０時間浸漬し、その後の表
面の状態を調べた。2) Abrasion resistance The surface of the resin having the coating layer was rubbed with # 0000 steel wool to examine the scratch resistance, and the judgment was made as follows. A: No scratches even with strong rubbing B: Some scratches with strong rubbing C: Scratches with weak rubbing 3) Heat-resistant water-immersion resin with coating layer in boiling water for 1 hour, then coating The state of the layers was examined. 4) Heat resistance The resin having a coating layer was stored in a hot air drying oven at 120 ° C for 100 hours, and the state of the coating layer after that was examined. 5) Chemical resistance The resin having the coating layer was dipped in each of 95% ethanol, acetone, ethyl acetate, carbon tetrachloride, toluene and 10% saline for 50 hours at room temperature, and then the surface condition was examined. .

【００１７】参考例 〔透明プラスチック基材（含硫ウ
レタンレンズ）の作製〕 ｍ−キシリレンジイソシアネート１００重量部、ペンタ
エリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネ
ート）１４２重量部、リン酸ジ−ｎ−ブチル６重量部、
ジブチルスズジラウレート０．２５重量部、および紫外
線吸収剤として２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−オ
クチルフェニル）ベンゾトリアゾール０．５重量部を混
合し、十分に撹拌した後、１ｍｍＨｇの真空下で６０分
脱気を行った。ついで、ガラス製レンズ成形用鋳型と樹
脂製ガスケットらからなる鋳型中に、前記混合液を注入
し、２５℃から１２０℃まで連続的に２０時間かけて昇
温し、次いで、１２０℃で２時間保持して重合を行っ
た。重合後、ガスケットを除去し、レンズ成形用鋳型を
はずして含硫ウレタンレンズを得た。Reference Example [Preparation of transparent plastic substrate (sulfur-containing urethane lens)] 100 parts by weight of m-xylylene diisocyanate, 142 parts by weight of pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopropionate), di-n-butyl phosphate. 6 parts by weight,
0.25 parts by weight of dibutyltin dilaurate and 0.5 parts by weight of 2- (2'-hydroxy-5'-t-octylphenyl) benzotriazole as an ultraviolet absorber were mixed and sufficiently stirred, and then, under a vacuum of 1 mmHg. It was degassed for 60 minutes. Then, the mixed solution is poured into a mold composed of a glass lens molding mold and a resin gasket, and the temperature is continuously raised from 25 ° C to 120 ° C over 20 hours, and then at 120 ° C for 2 hours. Hold and polymerize. After the polymerization, the gasket was removed and the lens molding mold was removed to obtain a sulfur-containing urethane lens.

【００１８】実施例１ γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１１８．
０ｇ、コロイダルシリカ（日産化学社製、メタノール分
散シリカゾル、固形分３０％）３５４．０ｇ、メタノー
ル９６．５ｇ、ジエチレングリコールジメチルエーテル
２８．０ｇの混合液を１０℃に保ち、撹拌しながら、
０．１規定塩酸水溶液２７．０ｇを徐々に加えて加水分
解を行い、アルミニウムアセチルアセトネートを加えた
後、室温で２０時間以上熟成した。次いで、1,4-ベンゼ
ンジチオール（製鉄化学工業（株）製品）５．９ｇを加
えて撹拌し、ろ過して、コーティング用組成物を調製し
た。このコーティング用組成物を、前処理としてアルカ
リ処理を行った参考例の方法で得られたプラスチックレ
ンズ上に、スピンナー法（回転速度１５００ｒｐｍ）に
て塗布した。塗布後、室温にて３０分風乾させた後、１
２０℃で６０分加熱処理してコーティング用組成物を硬
化させ、樹脂上に３μｍのハードコート層を形成させ
た。このようにして得られたコーティング層を有する透
明樹脂について、前記の方法で試験を行った。その結果
を表−１（表１）に示した。Example 1 γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane 118.
0 g, colloidal silica (manufactured by Nissan Kagaku Co., methanol-dispersed silica sol, solid content 30%) 354.0 g, methanol 96.5 g, diethylene glycol dimethyl ether 28.0 g A liquid mixture was kept at 10 ° C while stirring,
27.0 g of a 0.1 N hydrochloric acid aqueous solution was gradually added for hydrolysis, and aluminum acetylacetonate was added, followed by aging at room temperature for 20 hours or more. Next, 5.9 g of 1,4-benzenedithiol (product of Iron and Chemical Industry Co., Ltd.) was added, stirred, and filtered to prepare a coating composition. This coating composition was applied by a spinner method (rotation speed 1500 rpm) on the plastic lens obtained by the method of Reference Example which was subjected to alkali treatment as a pretreatment. After coating, air dry at room temperature for 30 minutes, then 1
The coating composition was cured by heat treatment at 20 ° C. for 60 minutes to form a 3 μm hard coat layer on the resin. The transparent resin having the coating layer thus obtained was tested by the method described above. The results are shown in Table-1 (Table 1).

【００１９】実施例２ 実施例１において、コロイダルシルカを２７５．３ｇ用
いた以外は、すべて実施例１と同様にしてコーティング
用組成物を得た。結果を表−１に示した。 実施例３ 実施例１において、コロイダルシリカを４７２．０ｇ用
いた以外は、すべて実施例１と同様にしてコーティング
用組成物を得た。結果を表−１に示した。 実施例４ 実施例１において、1,4-ベンゼンジチオールを１．１８
ｇ用いた以外は、すべて実施例１と同様にしてコーティ
ング用組成物を得た。結果を表−１に示した。Example 2 A coating composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that 275.3 g of colloidal silk was used. The results are shown in Table-1. Example 3 A coating composition was obtained in the same manner as in Example 1, except that 472.0 g of colloidal silica was used. The results are shown in Table-1. Example 4 In Example 1, 1,4-benzenedithiol was added to 1.18.
A coating composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that g was used. The results are shown in Table-1.

【００２０】実施例５ 実施例１において、1,4-ベンゼンジチオールを３．５４
ｇ用いた以外は、すべて実施例１と同様にしてコーティ
ング用組成物を得た。結果を表−１に示した。 実施例６ 実施例１において、1,4-ベンゼンジチオールを８．２６
ｇ用いた以外は、すべて実施例１と同様にしてコーティ
ング用組成物を得た。結果を表−１に示した。 実施例７ 実施例１において、1,4-ベンゼンジチオールの代わり
に、２−メルカプトエチルスルフィド（Ａｌｄｒｉｃｈ
社製品）を用いた以外は、すべて実施例１と同様にして
試験を行った。結果を表−１に示した。Example 5 In Example 1, 3.54 of 1,4-benzenedithiol was added.
A coating composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that g was used. The results are shown in Table-1. Example 6 In Example 1, 1,26-benzenedithiol was added to 8.26.
A coating composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that g was used. The results are shown in Table-1. Example 7 In Example 1, 2-mercaptoethyl sulfide (Aldrich) was used instead of 1,4-benzenedithiol.
The test was conducted in the same manner as in Example 1 except that the product manufactured by the company was used. The results are shown in Table-1.

【００２１】実施例８ 実施例１において、γ−グリシドキシプロピルトリメト
キシシランの代わりに、γ−メタクリロキシプロピルト
リメトキシシランを用いた以外は、すべて実施例１と同
様にして試験を行った。結果を表−１に示した。 実施例９ 透明プラスチック基材として、ジエチレングリコールビ
スアリルカーボネート樹脂（ＰＰＧ社製）を用いた以外
は、すべて実施例１と同様にして透明樹脂成型体を得
た。結果を表−１に示した。 実施例１０ 実施例１において、1,4-ベンゼンジチオールの代わり
に、シクロヘキセンスルフィドを用いた以外は、すべて
実施例１と同様にして試験を行った。結果を表−１に示
した。Example 8 The same test as in Example 1 was carried out except that γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane was used in place of γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane in Example 1. . The results are shown in Table-1. Example 9 A transparent resin molding was obtained in the same manner as in Example 1 except that a diethylene glycol bisallyl carbonate resin (manufactured by PPG) was used as the transparent plastic substrate. The results are shown in Table-1. Example 10 A test was performed in the same manner as in Example 1 except that cyclohexene sulfide was used instead of 1,4-benzenedithiol. The results are shown in Table-1.

【００２２】比較例１ γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１１８．
０ｇ、コロイダルシリカ（日産化学社製、メタノール分
散シリカゾル、固形分３０％）３１４．６ｇ、メタノー
ル９６．５ｇ、ジエチレングリコールジメチルエーテル
２８．０ｇの混合液を１０℃に保ち、撹拌しながら、
０．１規定塩酸水溶液２７．０ｇを徐々に加えて加水分
解を行い、アルミニウムアセチルアセトネートを加えた
後、室温で２０時間以上熟成し、コーティング用組成物
を調製した。このコーティング用組成物を、前処理とし
てアルカリ処理を行った参考例で得られたプラスチック
レンズ上に、スピンナー法（回転速度１５００ｒｐｍ）
にて塗布した。塗布後、室温にて３０分風乾させた後、
１２０℃で６０分加熱処理してコーティング用組成物を
硬化させ、樹脂上に３μｍのハードコート層を形成させ
た。このようにして得られたコーティング層を有する樹
脂について、前記の方法で試験を行った。その結果を表
−１に示した。Comparative Example 1 γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane 118.
0 g, colloidal silica (manufactured by Nissan Kagaku Co., methanol-dispersed silica sol, solid content 30%) 314.6 g, methanol 96.5 g, diethylene glycol dimethyl ether 28.0 g A liquid mixture was kept at 10 ° C while stirring,
Hydrolysis was performed by gradually adding 27.0 g of a 0.1 N hydrochloric acid aqueous solution, adding aluminum acetylacetonate, and aging at room temperature for 20 hours or more to prepare a coating composition. This coating composition was applied onto a plastic lens obtained in Reference Example which had been subjected to an alkali treatment as a pretreatment, by a spinner method (rotation speed 1500 rpm).
Was applied. After coating, air dry at room temperature for 30 minutes,
The coating composition was cured by heating at 120 ° C. for 60 minutes to form a 3 μm hard coat layer on the resin. The resin having the coating layer thus obtained was tested by the method described above. The results are shown in Table-1.

【００２３】比較例２ 実施例１において、コロイダルシリカを２３６．０ｇ用
いた以外は、すべて実施例１と同様にしてコーティング
用組成物を得た。結果を表−１に示した。 比較例３ 実施例１において、コロイダルシリカを５５０．６ｇ用
いた以外は、すべて実施例１と同様にしてコーティング
用組成物を得た。結果を表−１に示した。 比較例４ 実施例１において、1,4-ベンゼンジチオールを１２．０
ｇ用いた以外は、すべて実施例１と同様にしてコーティ
ング用組成物を得た。試験結果を表−１に示した。Comparative Example 2 A coating composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that 236.0 g of colloidal silica was used. The results are shown in Table-1. Comparative Example 3 A coating composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that 550.6 g of colloidal silica was used. The results are shown in Table-1. Comparative Example 4 In Example 1, 12.0% of 1,4-benzenedithiol was added.
A coating composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that g was used. The test results are shown in Table 1.

【００２４】[0024]

【表１】 上記の表−１の結果から、本発明により得られるコーテ
ィング用組成物は、密着性、耐磨耗性に優れていること
が判る。[Table 1] From the results in Table 1 above, it can be seen that the coating composition obtained by the present invention is excellent in adhesion and abrasion resistance.

【００２５】[0025]

【発明の効果】本発明のコーティング用組成物から形成
されるハードコート材は、プラスチック基材への密着性
に優れた性能を有し、耐磨耗性も優れたものであるた
め、プラスチック基材の表面を改善するのに有用であ
る。EFFECT OF THE INVENTION The hard coat material formed from the coating composition of the present invention has excellent adhesiveness to a plastic substrate and excellent abrasion resistance. It is useful for improving the surface of wood.

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 （Ａ）エポキシ基または（メタ）アクリ
ロイル基を有し、かつ、非加水分解性基と、少なくとも
１つの加水分解性基とを有する有機珪素化合物、１００
重量部、（Ｂ）コロイド状に分散したシリカゾルを固形
分換算で６０〜１３０重量部、（Ｃ）一分子中に一個以
上のメルカプト基またはエピスルフィド基を有するＣ₄
〜Ｃ₃₀の脂肪族または脂環族、あるいは、Ｃ₆ 〜Ｃ₁₅の
芳香族化合物、０．０１〜８重量部、を含有してなるコ
ーティング用組成物。1. An organosilicon compound having (A) an epoxy group or a (meth) acryloyl group, and having a non-hydrolyzable group and at least one hydrolyzable group, 100.
Parts by weight, (B) 60 to 130 parts by weight of colloidally dispersed silica sol in terms of solid content, (C) C ₄ having at least one mercapto group or episulfide group in one molecule.
To C ₃₀ aliphatic or alicyclic compounds, or C _{6 to} C ₁₅ aromatic compounds, 0.01 to 8 parts by weight.