JPH0715042B2 - エポキシ樹脂組成物及びその製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、強靭で且つ耐熱性や接
着性などに優れたエポキシ樹脂組成物及びその製造方法
に関し、このエポキシ樹脂組成物は、接着剤、成形材
料、塗料、封止剤などとして極めて有用なものである。

【０００２】

【従来の技術】エポキシ樹脂は熱的、機械的、電気的等
の特性においてバランスのとれた性能を有しているの
で、従来より接着剤、塗料、電気・電子部品材料、土木
建築用材料などの多方面に亘って広く利用されている。
しかしながら、エポキシ樹脂には、硬化物が硬くて脆い
という短所があるところから、その改善法として、可塑
化成分を配合する方法、あるいは単官能性エポキシ化合
物を併用することにより架橋密度を低下させる方法など
が検討された。

【０００３】ところがこれらの方法では、硬化物の靭性
が改善される反面、耐熱性が著しく低下するため根本的
解決とはならなかった。そこで考えられたのが、エポキ
シ樹脂を各種ゴムによって変成する方法である。たとえ
ば、エポキシ樹脂もしくはエポキシ樹脂硬化剤と反応性
を有する官能基を分子中に導入したゴムを、エポキシ樹
脂の硬化反応系に共存させて反応させる方法である。こ
の方法によれば、エポキシ樹脂の靭性はかなり改善さ
れ、またある場合には耐熱性の良好な硬化物を得ること
ができる。ところが用いる硬化剤の種類や硬化条件など
によっては、分散されるゴム粒子の形状が変わって靭性
改善効果が有効に発揮されなかったり、ゴムの一部もし
くは全部がエポキシ樹脂と相溶して耐熱性を劣化させる
という問題があった。

【０００４】また、エマルジョン重合によって得られる
改質用ゴム粒子をエポキシ樹脂中に添加する方法も知ら
れており、この方法では、硬化条件等による改質用ゴム
粒子の形状変化やエポキシ樹脂との相溶化も起こらない
ので、上記の様な問題は解消される。この種の改質法と
しては次の様なものが知られている。即ち、特開昭５２
−３６１９８号公報には、乳液状エラストマーと液状ま
たは乳液状のエポキシ樹脂の混合物に硬化剤を加えた組
成物が開示されており、また特開昭５３−７８２３７号
公報には、アクリル系エマルジョンとエポキシ樹脂及び
防食顔料からなる塗料組成物が開示されている。

【０００５】これらの組成物では、エポキシ樹脂の硬化
反応時に改質用ゴム粒子の形状が変化して改質効果が損
なわれるといったことは起こらないが、エポキシ樹脂お
よび改質用ゴム粒子のいずれも水分散体であるため、応
用範囲が著しく制限される。これらに対して、特開昭６
１−６９８２７号公報、特開昭６２−５０３６１号公
報、特開昭６２−２７５１４９号公報、特開昭６２−２
２８４９号公報、特開昭６２−２２８５０号公報、特開
平２−８０４８３号公報、特開平２−１１７９４８号公
報などには、エポキシ樹脂中に改質用ゴム粒子を直接分
散させた組成物が開示されている。しかしながらこれら
には、いわゆるコア／シェル重合で得た改質用ゴム粒
子を、一旦粉体として取り出した後エポキシ樹脂に混合
する方法であるから、工程が繁雑であるばかりでなく、
靭性向上に直接寄与しないシェル成分を含んでいるた
め、添加量の割りには改質効果が乏しく、ゴムを構成
する重合性単量体をエポキシ樹脂中で分散重合する方法
では、ゴム成分の分子量が十分に上がらず、エポキシ樹
脂中に溶解するゴム成分が多くなって耐熱性が悪くな
る、ゴム粒子を乳化重合によって合成する場合は、乳
化剤としてエポキシ樹脂との相溶性および反応性がな
く、また水溶性のものを使用するため、得られるエポキ
シ樹脂組成物の靭性が低下したり、吸水率が大きくな
る、といった問題がある。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記の様な事
情に着目してなされたものであって、その目的は、エポ
キシ樹脂と実質的に相溶しないゴム粒子が、エポキシ樹
脂の硬化条件等に影響を受けることなく均一に分散さ
れ、全体として優れた靭性、耐湿・耐水性および接着性
を示し、各種成形材料、接着剤、塗料、封止剤等として
幅広く活用し得る様なエポキシ樹脂組成物を提供しよう
とするものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決すること
のできた本発明に係るエポキシ樹脂組成物の構成は、不
飽和カルボン酸を必須成分として含む重合性単量体成分
（Ａ）を、炭素数が６〜１８のアルキルメルカプタン
（Ｂ）の存在下に重合して得られる、水溶性もしくは水
分散性で酸価が２００以上である末端アルキル基含有重
合体［Ｐａ］及び／又はその塩からなる反応性界面活性
剤を乳化剤とし、（メタ）アクリル酸エステル系単量体
（Ｃ）を乳化重合して得られる、ガラス転移温度が２０
℃以下の（メタ）アクリル酸エステル系重合体粒子［Ｐ
ｂ］が、エポキシ樹脂中に分散したものであるところに
要旨を有するものであり、このエポキシ樹脂組成物は、
乳化重合によって得られる上記（メタ）アクリル酸エス
テル系重合体エマルジョンをエポキシ樹脂と共に均一に
混合した後、この水性混合液から水を除去することによ
って容易に得ることができる。

【０００８】

【作用】本発明においては、エポキシ樹脂中に靭性改善
成分として分散されるゴム粒子として、不飽和カルボン
酸を必須成分として含む重合性単量体（Ａ）を、炭素数
が６〜１８のアルキルメルカプタン（Ｂ）の存在下に重
合して得られる、水溶性もしくは水分散性で酸価が２０
０以上である末端アルキル基含有重合体［Ｐａ］及び／
又はその塩からなる反応性界面活性剤を乳化剤とし、
（メタ）アクリル酸エステル系単量体を乳化重合して得
られる、ガラス転移温度が２０℃以下の（メタ）アクリ
ル酸エステル系重合体粒子［Ｐｂ］が使用される。

【０００９】即ち本発明においては、（メタ）アクリル
酸エステル系重合体粒子［Ｐｂ］を製造する際の乳化剤
として、特定の末端アルキル基含有重合体［Ｐａ］及び
／又はその塩からなる反応性界面活性剤を使用するとこ
ろに１つの特徴を有するものであり、乳化重合用乳化剤
としての機能を有効に発揮させると共に、後で詳述する
如く、（メタ）アクリル酸エステル系重合体粒子［Ｐ
ｂ］にエポキシ樹脂との反応性を与えるためには、酸価
が２００以上である水溶性もしくは水分散性の末端アル
キル基含有重合体［Ｐａ］を使用しなければならず、そ
の分子量は３００〜７０００、特に１０００〜４０００
の範囲のものが好ましい。

【００１０】該末端アルキル基含有重合体［Ｐａ］（以
下、単に重合体［Ｐａ］ということがある）の合成に使
用される不飽和カルボン酸は、該重合体にカルボキシル
基を導入して親水性を与えると共に、乳化重合によって
得られる（メタ）アクリル酸エステル系重合体粒子［Ｐ
ｂ］にエポキシ樹脂と反応し得る官能基を導入し、当該
乳化剤がエポキシ樹脂組成物中に未反応低分子量物とし
て残存することのない様にするために用いられるもので
あり、分子内にカルボキシル基と重合性不飽和基を有す
るものであればその種類は特に制限されないが、好まし
いものとしては、例えば（メタ）アクリル酸、クロトン
酸等の不飽和モノカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、
イタコン酸等の不飽和ジカルボン酸、これら不飽和ジカ
ルボン酸の半エステル化物等が挙げられる。これらは単
独で使用してもよく、あるいは２種以上を併用してもよ
い。

【００１１】重合性単量体成分（Ａ）は、上記の様な不
飽和カルボン酸だけでもよく、あるいは必要により不飽
和カルボン酸以外の重合性単量体を適量併用してもよ
い。併用可能な重合性単量体としては、不飽和カルボン
酸との共重合性を有するものであれば特に制限されず、
例えばスチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレ
ン、クロルメチルスチレン、スチレンスルホン酸および
その塩などのスチレン誘導体類；（メタ）アクリルアミ
ド、Ｎ−モノメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−モノ
エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メ
タ）アクリルアミドなどの（メタ）アクリルアミド誘導
体類；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸
エチル、（メタ）アクリル酸ブチルなどの（メタ）アク
リル酸と炭素数１〜１８のアルコ−ルとのエステル化反
応により合成される（メタ）アクリル酸エステル類；
（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）ア
クリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸
とポリプロピレングリコールもしくはポリエチレングリ
コールとのモノエステルなどのヒドロキシル基含有（メ
タ）アクリル酸エステル類；（メタ）アクリル酸２−ス
ルホン酸エチルおよびその塩、ビニルスルホン酸および
その塩、酢酸ビニル、（メタ）アクリロニトリル等を挙
げることができ、これらの１種または２種以上を使用で
きる。不飽和カルボン酸以外の上記重合性単量体は、得
られる末端アルキル基含有重合体［Ｐａ］の酸価が２０
０未満とならない様に併用量を考慮すべきである。また
得られる末端アルキル基含有重合体［Ｐａ］を乳化剤と
して乳化重合を行なったときに生成するポリマーとの相
溶性も考慮に入れて、その種類や量を調整するのがよ
い。

【００１２】次に、該末端アルキル基含有重合体［Ｐ
ａ］を製造する際に使用されるアルキルメルカプタン
（Ｂ）としては、例えばｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ
−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、
ｔ−ドデシルメルカプタン、セチルメルカプタン、ステ
アリルメルカプタン等を挙げることができ、これらも単
独で使用し得るほか、２種以上を併用することができ
る。

【００１３】アルキルメルカプタン（Ｂ）は、前記重合
体［Ｐａ］の末端にアルキル基を導入して界面活性能を
付与するために使用されるものであり、炭素数が６未満
のアルキルメルカプタンでは、乳化重合時の安定性およ
び貯蔵安定性が悪くなるので好ましくない。アルキルメ
ルカプタン（Ｂ）の使用量は所望する重合体［Ｐａ］の
分子量に応じて決定すべきものであるが、通常は重合性
単量体成分（Ａ）１００重量部に対して２〜３００重量
部の範囲で使用される。

【００１４】重合性単量体成分（Ａ）の重合に用いられ
る重合開始剤としては、周知の油溶性もしくは水溶性の
重合開始剤が使用できるが、末端アルキル基含有重合体
［Ｐａ］を効率良く製造するには、その使用量をアルキ
ルメルカプタン（Ｂ）１モルに対して１モル以下、より
好ましくは0.1 モル以下の割合とするのがよい。

【００１５】重合体［Ｐａ］は、塊状重合、溶液重合、
懸濁重合等いずれの方法でも製造することが可能であ
る。重合温度は通常５０〜１５０℃、重合時間は１〜８
時間程度が一般的である。溶液重合の際に使用される溶
剤としては、重合性単量体成分（Ａ）、アルキルメルカ
プタン（Ｂ）、ラジカル重合開始剤がいずれも溶解し、
且つラジカル重合を阻害しないものであれば種類はどの
様なものであってもよい。

【００１６】重合体［Ｐａ］は、それ自体十分な界面活
性能を有しているが、カルボキシル基の一部もしくは全
部を中和して重合体［Ｐａ］の塩として使用すると、乳
化剤としての効果は更に良好となる。ここで使用される
中和剤としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリ
ウムなどのアルカリ金属化合物；水酸化カルシウム、炭
酸カルシウムなどのアルカリ土類金属化合物；アンモニ
ア；モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルア
ミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチル
アミン、モノプロピルアミン、ジメチルプロピルアミ
ン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリ
エタノールアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリ
アミンなどの水溶性有機アミン類が挙げられ、これらの
群から選ばれる１種または２種以上を使用することがで
きる。ただしエポキシ樹脂硬化物中の金属イオンが問題
となる場合は、常温あるいは加熱によって飛散する、た
とえばアンモニアや、モノメチルアミン、ジメチルアミ
ン、トリメチルアミンなどの低沸点アミン類を使用する
のがよい。

【００１７】次に、（メタ）アクリル酸エステル系重合
体粒子［Ｐｂ］の製造に使用される単量体（Ｃ）として
は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチ
ル、イソブチル、オクチル、２−エチルヘキシル、ラウ
リル、ステアリルあるいはシクロヘキシルの如き炭素数
１から１８個の直鎖状もしくは分岐状脂肪族アルキルア
ルコールまたは脂環式アルキルアルコールと（メタ）ア
クリル酸とのエステル化合物である（メタ）アクリル酸
エステル類；（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、
（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アク
リル酸とポリプロピレングリコールもしくはポリエチレ
ングリコールとのモノエステルなどのヒドロキシル基含
有不飽和単量体類；（メタ）アクリル酸グリシジルなど
のエポキシ基含有不飽和単量体類；（メタ）アクリロイ
ルアジリジン、（メタ）アクリロイルオキシエチルアジ
リジンなどのアジリジニル基含有不飽和単量体類；２−
イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−２−
オキサゾリンなどのオキサゾリン基含有不飽和単量体
類；（メタ）アクリル酸とエチレングリコール、１，３
−ブチレングリコール、１，６−ヘキサングリコール、
ネオペンチルグリコール、ポリエチレングリコール、ポ
リプロピレングリコール、トリメチロールプロパンなど
の多価アルコールとのエステルなどの分子内に重合性不
飽和基を２個以上含有する多官能性（メタ）アクリル酸
エステル類；（メタ）アクリル酸アリル等が挙げられ、
これらは単独で使用し得るほか２種以上を併用して共重
合させることもでき、更には他の共重合性単量体、たと
えばスチレン、ビニルトルエン、アクロニトリル、メタ
クリロニトリル、酢酸ビニル、ジビニルベンゼン、ジア
リルフタレートなどを適量共重合させることも可能であ
る。

【００１８】なお（メタ）アクリル酸エステル系重合体
粒子［Ｐｂ］を製造するに当たっては、得られる該重合
体粒子［Ｐｂ］のガラス転移温度が２０℃以下となる様
に単量体（Ｃ）の種類や組合わせを考慮する必要があ
る。該重合体粒子［Ｐｂ］のガラス転移温度が２０℃を
超えると、十分な靭性改善効果が得られなくなる。得ら
れるエポキシ樹脂組成物の靭性を一層優れたものにする
という意味から、該重合体粒子［Ｐｂ］のより好ましい
ガラス転移温度は０℃以下である。

【００１９】該重合体粒子［Ｐｂ］のガラス転移温度が
低いほど靭性改善効果は向上する。しかし現在市販され
ている（メタ）アクリル酸エステル系単量体を重合して
得られる該重合体粒子［Ｐｂ］のガラス転移温度の下限
は約−８０℃であり、現時点ではこれ以下のガラス転移
温度を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体粒子
は得られ難い。

【００２０】また、（メタ）アクリル酸エステル系単量
体（Ｃ）としてカルボキシル基と反応し得る官能基を有
する単量体（Ｃ）を用いた場合は、カルボキシル基を有
する前述の乳化剤と（メタ）アクリル酸エステル系重合
体粒子［Ｐｂ］がより強固に結合するため、エポキシ樹
脂に対する強靭化効果は一段と高められる。この様な単
量体（Ｃ）としては、前記単量体（Ｃ）として例示した
もののうち、エポキシ基含有重合性単量体類、アジリジ
ニル基含有重合性単量体類、オキサゾリン基含有重合性
単量体類が好ましいものとして挙げられる。

【００２１】また上記（メタ）アクリル酸エステル系重
合体粒子［Ｐｂ］に適度の架橋構造を導入することは、
エポキシ樹脂の強靭化を増進するうえで効果的である。
このような架橋構造を導入することのできる重合性単量
体（Ｃ）としては、前記単量体（Ｃ）として例示したも
ののうち、分子内に重合性不飽和基を２個以上有する多
官能性（メタ）アクリル酸エステル、ジビニルベンゼ
ン、ジアリルフタレート、（メタ）アクリル酸アリルな
どが好ましいものとして例示される。但しその使用量は
0.5 〜１０重量部程度に抑えるべきであり、１０重量部
を超えると逆に強靭化効果は低下傾向を示す様になる。

【００２２】乳化重合法については格別の制限はなく、
従来から知られた全ゆる乳化重合法を適用できる。例え
ば乳化剤として作用する前述の末端アルキル基含有重合
体［Ｐａ］を、上記重合性単量体（Ｃ）や重合触媒およ
び水と共に一括混合して重合する方法、あるいはいわゆ
るモノマー滴下法、プレエマルジョン法、更にはシード
重合法、多段重合法などの方法により（メタ）アクリル
酸エステル系重合体粒子［Ｐｂ］を合成することができ
る。重合は通常０〜１００℃、好ましくは５０〜８０℃
で行なわれ、重合時間は１〜１０時間程度で十分であ
る。

【００２３】乳化剤として用いられる重合体［Ｐａ］の
使用量は特に制限されないが、好ましくは重合性単量体
（Ｃ）１００重量部に対して0.5 〜１０重量部、より好
ましくは１〜３重量部の範囲である。しかして後述する
様なエポキシ樹脂組成物の製造工程では、水を留去する
際に生じる乳化剤起因の泡立ちを抑える目的で使用され
る消泡剤は、不純物としてエポキシ樹脂硬化物の物性を
低下させる原因となるが、重合体［Ｐａ］の使用量を３
重量部以下に抑えておけば、脱水時にも泡だちが殆んど
起こらないので、消泡剤を使用する必要がなく、エポキ
シ樹脂硬化物の物性低下を生じることがないからであ
る。

【００２４】乳化重合時に使用される重合触媒も公知の
ものを全て使用できるが、アルカリ金属、塩素イオン等
がエポキシ樹脂硬化物に悪影響を与える恐れがある場合
は、過酸化水素、過酢酸、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイ
ド、４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）など
の重合触媒を用いることが望まれる。

【００２５】本発明で使用されるエポキシ樹脂にも格別
の制約はなく、その用途や要求特性に応じて公知のもの
から適宜選択して使用することができる。例えば、ビス
フェノールＡ、ビスフェノールＦ、フェノールノボラッ
ク、クレゾールノボラック、ブロム化ビスフェノールＡ
などのフェノール類のグリシジルエーテル；ブタノー
ル、ブタンジオール、ポリエチレングリコール、ポリプ
ロピレングリコールなどのアルコール類のグリシジルエ
ーテル；ヘキサヒドロフタル酸、ダイマー酸などの酸の
グリシジルエステル類などを挙げることができ、これら
は単独で使用し得るほか２種以上を併用しても構わな
い。

【００２６】本発明に係るエポキシ樹脂組成物を製造す
るに当たっては、工程を簡略化し且つ不純物の混入を防
ぐ意味から、下記の方法が推奨される。即ち、前記（メ
タ）アクリル酸エステル系重合体粒子［Ｐｂ］のエマル
ジョンを、上記エポキシ樹脂に直接混合して、常圧下あ
るいは減圧下で撹拌しながら水を除去する方法である。

【００２７】これまでに提案されている方法では、金属
を含む凝固剤を添加するか、あるいはノニオン性乳化剤
の曇点を利用してエマルジョン状のゴム粒子を凝集沈殿
させ、次いで乾燥してからエポキシ樹脂中に分散させ
る、という複数の工程が必要であり、工程が繁雑である
ばかりでなく、組成物中に金属イオンが混入してエポキ
シ樹脂硬化物の物性を低下させる恐れがあった。

【００２８】しかし本発明で定める上記の製造法を採用
すると、１工程でエポキシ樹脂中に（メタ）アクリル酸
エステル系重合体粒子［Ｐｂ］が均一に分散された樹脂
組成物を簡単に得ることができる。この場合、乳化剤と
して通常の低分子乳化剤を用いて同様の分散体を得よう
とすると、水を除去するときの泡だちが著しくて容器か
らオーバーフローするため、脱水が実質的に不可能とな
る。

【００２９】本発明で上記の様に簡便な製法を実現でき
る理由は、乳化剤として用いられる前記重合体［Ｐａ］
が高分子量であり、且つ重合体粒子［Ｐｂ］に強く結合
しているため、脱水工程における泡だちが少なく、また
この重合体［Ｐａ］はエポキシ樹脂との反応性を有して
いるため分散性も良好であるためと思われる。

【００３０】エポキシ樹脂組成物の製造に当たっては、
撹拌機及び水分除去口を備えた容器にエポキシ樹脂と
（メタ）アクリル酸エステル系重合体粒子［Ｐｂ］のエ
マルジョンを投入し、０〜１５０℃、好ましくは５０〜
１３０℃で、１mmHg〜760mmHgの減圧下もしくは常圧
下、好ましくは３０mmHg〜６００mmHgの減圧下に撹拌し
つつ水を除去すればよい。

【００３１】エポキシ樹脂に分散される（メタ）アクリ
ル酸エステル系重合体粒子［Ｐｂ］の量は、エポキシ樹
脂１００重量部に対して固形分換算で１重量部〜５０重
量部が好ましく、より好ましくは２重量部〜３０重量部
である。（メタ）アクリル酸エステル系重合体粒子［Ｐ
ｂ］の量が１重量部未満では強靭化効果が殆んど得られ
ず、一方５０重量部を超えるとエポキシ樹脂組成物の粘
度が高くなり過ぎてエポキシ樹脂本来の特性が損なわれ
る。

【００３２】かくして得られる本発明のエポキシ樹脂組
成物には、必要に応じて石英ガラス粉、シリカ、クレ
ー、炭酸カルシウム、カオリン、タルク、酸化チタン、
水酸化アルミニウムなどの充填剤や顔料などを配合する
ことも勿論可能である。

【００３３】本発明のエポキシ樹脂組成物は、各種の硬
化剤と組合せることにより様々の用途に用いることがで
きる。硬化剤としては、例えばジエチレントリアミン、
トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、
ジエチルアミノプロピルアミンなどの直鎖状脂肪族アミ
ン類；アミン価の異なる各種ポリアミド類；メンセンジ
アミン、イソホロンジアミン、ビス（４−アミノシクロ
ヘキシル）メタンなどの脂環族アミン類；ｍ−キシレン
ジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェ
ニルスルフォン、ｍ−フェニレンジアミンなどの芳香族
アミン類；無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、
ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フ
タル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水メチル
ナジック酸、ドデシル無水コハク酸、無水ピロメリット
酸、メチルシクロヘキセンテトラカルボン酸無水物、無
水トリメリット酸、ポリアゼライン酸無水物などの酸無
水物類；フェノールノボラック、クレゾールノボラック
などのフェノール性水酸基含有化合物類；ポリメルカプ
タン類；２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）
フェノール、２−エチル−４−メチルイミダゾールなど
のアニオン重合触媒類；ＢＦ₃ モノエチルアミン錯体な
どのカチオン重合触媒類；ジシアンジアミド、アミンア
ダクト、ヒドラジド、アミドアミン、ブロックイソシア
ネート、カルバミン酸塩、ケチミン、芳香族ジアゾニウ
ム塩などに代表される潜在性硬化剤類などが挙げられ、
その１種もしくは２種以上を使用することができる。

【００３４】

【発明の効果】本発明のエポキシ樹脂組成物は、エポキ
シ樹脂中に均一な（メタ）アクリル酸エステル系重合体
粒子が万偏無く分散したものであり、溶解・反応析出型
のゴムを添加した従来の強靭化エポキシ樹脂組成物の様
な、硬化条件による強靭化効果の変動がほとんど無く、
またエポキシ樹脂に溶解するゴム成分が実質的にゼロで
あるため耐熱性の低下も見られない。しかも従来のゴム
粒子エマルジョン添加法により強靭化されたものに比べ
ると、シェア成分が存在しないので、少量の配合で優れ
た強靭化効果を示す。

【００３５】更に特定構造の末端アルキル基含有重合体
を乳化剤として用いることにより、エポキシ樹脂組成物
を製造する際における脱水時の泡立ちが抑えられ、製造
も著しく簡便となる。また乳化剤として用いる末端アル
キル基含有重合体は、エポキシ樹脂との反応性を有して
おり、これらも結合状態でエポキシ樹脂中に分布してい
るので、得られるエポキシ樹脂組成物は、強靭で且つ耐
水（耐湿）性及び接着性などの非常に優れたものであ
り、接着剤、成形材料、塗料、封止剤などとして有効に
利用できる。

【００３６】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に
説明するが、本発明はもとより下記実施例に限定される
ものではない。尚、実施例中「％」および「部」とある
のは、特にことわらない限り「重量％」および「重量
部」を意味するものとする。

【００３７】参考例１（乳化剤の製造） 撹拌機、還流冷却器、窒素導入管、温度計、滴下ロート
を備えたフラスコにイソプロピルアルコール１８０部を
仕込み、窒素を吹き込みながら８１℃まで昇温してイソ
プロピルアルコールを１０分間還流させた。次に、予め
用意しておいたアクリル酸53.6部、メタクリル酸ラウリ
ル16.5部、ブレンマーＰＥ−２００（日本油脂社製のポ
リエチレングリコールモノメタクリル酸エステル）91
部、ｎ−ドデシルメルカプタン13.7部及び２，２^'−ア
ゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）0.4 部からなる
重合性単量体混合物を、上記フラスコ中に２時間かけて
滴下した。滴下終了後、還流状態で１時間熟成を行な
い、固形分49.1％の末端アルキル基含有重合体［Ｐａ−
１］の溶液を得た。この重合体［Ｐａ−１］の酸価は２
３９、数平均分子量は２３００であった。

【００３８】参考例２（乳化剤の製造） 重合性単量体混合物として、メタクリル酸70部、ブレン
マーＰＥ２００（同前）91部、ｎ−ドデシルメルカプタ
ン17部およびＡＩＢＮ 0.4部からなる重合性単量体混合
物を使用した以外は参考例１と同様にして重合を行な
い、固形分が49.5％の末端アルキル基含有重合体［Ｐａ
−２］の溶液を得た。この重合体［Ｐａ−２］の酸価は
２５６、数平均分子量は２１００であった。

【００３９】参考例３（乳化剤の製造） 重合性単量体混合物として、アクリル酸145 部、スチレ
ン１６部、ステアリルメルカプタン１８部およびＡＩＢ
Ｎ 0.4部からなる重合性単量体混合物を使用した以外は
参考例１と同様にして重合を行ない、固形分が49.6％の
末端アルキル基含有重合体［Ｐａ−３］の溶液を得た。
この重合体［Ｐａ−３］の酸価は６３０、数平均分子量
は2800であった。

【００４０】実施例１〜５及び比較例１〜７ (1) （メタ）アクリル酸エステル系重合体の製造 滴下ロート、撹拌機、窒素導入管、温度計および還流冷
却器を備えたフラスコに純水６３部を仕込み、緩やかに
窒素ガスを吹き込みながら７０℃まで加熱した。一方、
アクリル酸エチル８５部、メタクリル酸メチル１０部、
メタクリル酸グリシジル５部、前記参考例１で得た末端
アルキル基含有重合体［Ｐａ−１］の溶液 4.1部、２８
％アンモニア水0.5 部、イオン交換水３６部を予めよく
撹拌し、完全に乳化したプレエマルジョンとして上記滴
下ロートに仕込んだ。

【００４１】次に、上記フラスコに４，４’−アゾビス
（４−シアノペンタン酸）のアンモニア中和５％水溶液
８部を注入した後、滴下ロートから上記のプレエマルジ
ョンを３時間３０分かけて滴下した。滴下終了後、イオ
ン交換水１０部でプレエマルジョンが残らない様に滴下
ロートを洗浄し、その洗浄液をフラスコ内に添加した。
プレエマルジョンの滴下中、温度は７０〜７５℃に保持
し、滴下終了後さらに同温度で２時間撹拌して重合を終
了させ、不揮発分46.0％の（メタ）アクリル酸エステル
系重合体エマルジョン［１］を得た。

【００４２】また、乳化剤として使用する末端アルキル
基含有重合体溶液および重合性単量体成分を表１に示す
ものに代えた以外は上記と同様にして、（メタ）アクリ
ル酸エステル系重合体エマルジョン［２］〜［５］およ
び比較用エマルジョン［Ｃ１］〜［Ｃ４］を得た。尚、
表１において、エマルジョン重合体粒子のガラス転移温
度は、該エマルジョンから水を揮発除去した後、Ｐｅｒ
ｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ社製の示差走査熱量計「ＤＳＣ−
７」を用いて測定した。

【００４３】

【表１】

【００４４】(2) エポキシ樹脂組成物の製造 上記(1) で得た（メタ）アクリル酸エステル系重合体エ
マルジョン［１］〜［５］及び比較用エマルジョン［Ｃ
１］〜［Ｃ４］を、撹拌機、窒素導入管、コンデンサー
を備えたフラスコに入れ、イオン交換水を加えて不揮発
分濃度を３０％に調整した。これに所定量のエピコート
８２８（油化シェルエポキシ社製のビスフェノールＡ型
エポキシ樹脂）を加えて撹拌し、均一な粘稠液を得た。
次いで７０℃まで昇温し、徐々に減圧度を高めながら、
最終的に５０mmHgまで減圧して水を除いた。その後１３
０℃まで加熱して水を完全に除去すると共に、乳化剤
（末端アルキル基含有重合体）中のカルボキシル基とエ
ポキシ樹脂を予備反応させた。

【００４５】得られたエポキシ樹脂組成物の構成（測定
法は下記の通り）を表２に示す。尚、比較用エマルジョ
ン［Ｃ１］〜［Ｃ３］を用いたものでは、脱水時の泡立
ちが激しくて最後まで水を除去できないので、消泡剤と
してサンノプコ８０３４Ｌ（サンノプコ社製）を0.3 部
追加してから同様の操作を行なった。 ＜エポキシ樹脂組成物中の水分量＞Karl-Fischer Moist
ure Meter (KYOTO ELECTRONICS MKS-3p)を用いて、エポ
キシ樹脂組成物中の水分量を測定した。 ＜乳化剤中のカルボキシル基の反応率＞0.1N-NaOH の滴
定により、エポキシ樹脂分散前後の（メタ）アクリル酸
エステル系重合体粒子１ｇ当たりのカルボキシル基の量
を測定し、その比より反応率を算出した。

【００４６】

【数１】

【００４７】＜エポキシ当量＞HCl/THF を反応させ、過
剰のＨＣｌを逆滴定することにより測定した。 (3) エポキシ樹脂組成物の硬化物特性 ＜接着試験＞上記(2) で得たエポキシ樹脂組成物を、表
２に示す比率で硬化剤と混合し、接着試験を行なった。
被着体は、厚さ1.5mm （Ｔ型剥離試験は0.5mm ）の冷間
圧延鋼板を＃１００のサンドペーパーで研磨し、アセト
ンで洗浄脱脂したものを用いた。接着剤の硬化は、８０
℃で１時間加熱した後、さらに１５０℃で0.5 時間加熱
することにより行ない、結果を表２に併記した。引張り剪断強度 ：JIS K 6850に準じて行なった。引張り
速度１０mm/min。耐温水性 ：８０℃の温水に２４時間浸漬した後、常温
（２３℃）で強度を測定し、耐温水性を調べた。Ｔ型剥離強度 ：JIS K 6854に準じて行なった。引張り速
度５０mm/min。

【００４８】

【表２】

【００４９】表２からも明らかである様に、本発明のエ
ポキシ樹脂組成物は８０℃の温水浸漬後の引張り剪断強
度の低下が少なく、Ｔ型剥離強度にも非常に優れたもの
であることが分かる。

【００５０】実施例６〜１２および比較例８〜１２ (1) （メタ）アクリル酸エステル系重合体の製造 表１に示す（メタ）アクリル酸エステル系重合体エマル
ジョン［１］〜［５］および［Ｃ１］〜［Ｃ４］を使用
した。 (2) エポキシ樹脂組成物の製造 前記実施例１〜５及び比較例１〜７と同様にしてエポキ
シ樹脂組成物を製造した。得られたエポキシ樹脂組成物
の構成を表３に示す。 (3) エポキシ樹脂組成物の硬化物特性 上記(2) で得たエポキシ樹脂組成物を、表３に示す配合
比率で硬化剤と混合してから成形し、成形物の各種物性
試験を行ない、結果を表３に併記した。尚、成形物の硬
化は、８５℃で３時間加熱した後、更に１５０℃で３時
間加熱することにより行なった。

【００５１】＜破壊靭性値＞図１に示すサイズの試験片
を作成し、中央の切り欠き部先端にカミソリでスタータ
ークラックを入れてから１０mm/minの速度で荷重ー時間
カーブ（図２）を求め、破壊時の荷重（Ｐｃ）、クラッ
ク長さ（ａ）等から次式によって破壊靭性値を算出し
た。

【００５２】

【数２】

【００５３】＜荷重たわみ温度＞JIS K 7207に準拠し、
東洋精機社製のH.D.T.& V.S.P.T. TESTER を用いて測定
した。 ＜吸水率＞厚さ３mmの試験片を８０℃の温水に２４時間
浸漬した時の吸水率を測定し、次式によって求めた。

【００５４】

【数３】

【００５５】

【表３】

【００５６】表３からも明らかである様に、本発明のエ
ポキシ樹脂組成物は、荷重たわみ温度を下げることなく
破壊靭性値が高められており、また吸水率も従来材に比
べて優れたものであることが分かる。また実施例１１と
比較例１０を比較すれば明らかである様に、同程度の荷
重たわみ温度のもので比較すると、本発明に係るエポキ
シ樹脂組成物の硬化物は、ＣＴＢＮゴムにより強靭化し
たエポキシ樹脂組成物に比べて２倍以上の破壊靭性値を
有していることが分かる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例で用いた破壊靭性値測定用サンプルの寸
法説明図である。

【図２】破壊靭性値測定時の荷重−時間の関係を示すグ
ラフである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 泉林 益次 大阪府吹田市西御旅町５番８号 株式会社 日本触媒 中央研究所内 (56)参考文献 特開 昭58−206604（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−206603（ＪＰ，Ａ) 特開 昭51−49300（ＪＰ，Ａ) 特公 平２−14095（ＪＰ，Ｂ２) 国際公開89／12618（ＷＯ，Ａ)

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 不飽和カルボン酸を必須成分として含む
   重合性単量体成分（Ａ）を、炭素数が６〜１８のアルキ
   ルメルカプタン（Ｂ）の存在下に重合して得られる、水
   溶性もしくは水分散性で酸価が２００以上である末端ア
   ルキル基含有重合体［Ｐａ］及び／又はその塩からなる
   反応性界面活性剤を乳化剤とし、（メタ）アクリル酸エ
   ステル系単量体（Ｃ）を乳化重合して得られる、ガラス
   転移温度が２０℃以下の（メタ）アクリル酸エステル系
   重合体粒子［Ｐｂ］が、エポキシ樹脂中に分散したもの
   であることを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
2. 【請求項２】 （メタ）アクリル酸エステル系重合体粒
   子［Ｐｂ］が、架橋構造を有するものである請求項１記
   載のエポキシ樹脂組成物。
3. 【請求項３】 （メタ）アクリル酸エステル系重合体粒
   子［Ｐｂ］が、カルボキシル基と反応し得る官能基を分
   子中に有するものである請求項１又は２記載のエポキシ
   樹脂組成物。
4. 【請求項４】 請求項１〜３のいずれか１つにおける
   （メタ）アクリル酸エステル系重合体粒子［Ｐｂ］のエ
   マルジョンをエポキシ樹脂と均一に混合した後、水を除
   去することを特徴とするエポキシ樹脂組成物の製造方
   法。