JP5073315B2 - 缶用塗料組成物 - Google Patents
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Description
他に、微粒子状自己乳化性エポキシ樹脂を水性媒体中に分散させた水性樹脂組成物に、コアシェル微粒子を分散させることにより密着性、加工性に優れた缶用塗料で、塗膜中に存在するコアシェル微粒子(島)と微粒子状自己乳化性エポキシ樹脂の重合した部分(海)と間の相互の密着性を考慮し、塗膜の密着性や加工性の向上した発明がある(特許文献2)。他に、アクリル樹脂変性エポキシ樹脂、レゾール型フェノール樹脂及びスチレン共重合体ゴムを含有する水性塗料組成物(特許文献3)が提案されている。
そこで本発明の目的は、折り曲げ加工性、耐水白化性、フレーバー性に優れた塗膜を形成できる缶用塗料組成物を見出すことである。
すなわち、本発明は下記の缶用塗料組成物を提供するものである。
(1)中和されたアクリル樹脂変性エポキシ樹脂(A)100質量部と、下記の特徴を有するアニオン性重合体架橋微粒子(B)1〜50質量部とを水性媒体中に分散してなる缶用塗料組成物。
アニオン性重合体微粒子(B):
カルボキシル基含有ラジカル重合性不飽和単量体(b1)2〜30質量%、多ビニル化合物(b2)2〜30質量%及びその他のラジカル重合性不飽和単量体(b3)40〜96質量%からなるラジカル重合性不飽和単量体を、水の存在下で重合して製造され、酸価10〜120mgKOH/gの重合体からなる重合体微粒子。
(2)下記アルカリ増粘剤(C)0.1〜10質量部をさらに含有することを特徴とする、(1)に記載の缶用塗料組成物。
アルカリ増粘剤(C):
カルボキシル基含有ラジカル重合性不飽和単量体(c1)10〜60質量%、多ビニル化合物(c2)1質量%以下及びその他のラジカル重合性不飽和単量体(c3)39〜90質量%からなるラジカル重合性不飽和単量体を、水の存在下で重合して製造され、酸価が50〜500mgKOH/gの乳化重合体
(3) 前記アニオン性重合体架橋微粒子(B)が、
カルボキシル基含有ラジカル重合性不飽和単量体(b1)5質量%以下、多ビニル化合物(b2)4〜35質量%及びその他のラジカル重合性不飽和単量体(b31)60〜96質量%を含有するラジカル重合性単量体の混合物(1)を、水の存在下で第1段階の乳化重合を行って水分散体(I)を得て、
次いで、カルボキシル基含有ラジカル重合性不飽和単量体(b1)10〜35質量%及びその他のラジカル重合性不飽和単量体(b32)65〜90質量%を含有するラジカル重合性単量体の混合物(2)を、前記水分散体(I)と水の存在下で、第2段階の乳化重合を行って得られたアニオン性重合体架橋微粒子(B1)である、(1)または(2)に記載の缶用塗料組成物。
(4) 前記アニオン性重合体架橋微粒子(B)が、
カルボキシル基含有ラジカル重合性不飽和単量体(b1)20〜60質量%及びその他のラジカル重合性不飽和単量体(b33)40〜80質量%を含有するラジカル重合性単量体の混合物(3)をラジカル重合反応させて重合体(I)を得て、
次いで、多ビニル化合物(b2)4〜33質量%及びその他のラジカル重合性不飽和単量体(b34)67〜96質量%を含有するラジカル重合性単量体の混合物(4)を、前記重合体(I)と水の存在下で、乳化重合させて得たアニオン性重合体架橋微粒子(B2)である、(1)または(2)に記載の缶用塗料組成物。
(5) 前記多ビニル化合物(b2)が、1分子中に2個以上のエポキシ基を有するエポキシ当量180〜1,000のエポキシ樹脂と、メタクリル酸及び/又はアクリル酸との付加物である、(1)〜(4)のいずれかに記載の缶用塗料組成物。
(6)前記アクリル樹脂変性エポキシ樹脂(A)が、数平均分子量が2,000〜35,000のビスフェノール型エポキシ樹脂(a1)とカルボキシル基含有アクリル樹脂(a2)とをエステル化反応させてなる樹脂、又は該ビスフェノール型エポキシ樹脂(a1)にカルボキシル基含有重合性不飽和単量体(a3)を含有する重合性不飽和単量体成分をグラフト重合させてなる樹脂である、(1)〜(5)のいずれかに記載の缶用塗料組成物。
(7) 前記アクリル樹脂変性エポキシ樹脂(A)100質量部に対して、レゾール型フェノール樹脂(D)0.1〜10質量部をさらに含有する(1)〜(6)のいずれかに記載の缶用塗料組成物。
(8) 塗料組成物を塗装して得られた塗膜断面において、アクリル樹脂変性エポキシ樹脂(A)が海部であり、アニオン性重合体架橋微粒子(B)が直径0.01〜0.5μmの島部である海島構造を形成することを特徴とする(1)〜(7)のいずれかに記載の缶用塗料組成物。
アクリル樹脂変性エポキシ樹脂(A)は、下記の樹脂(1)、樹脂(2)のいずれであってもよい。
本願発明におけるアニオン性重合体架橋微粒子(B)は、カルボキシル基含有ラジカル重合性不飽和単量体(b1)、多ビニル化合物(b2)及びその他のラジカル重合性不飽和単量体(b3)からなるラジカル重合性不飽和単量体から得られた重合体からなる。ここで、各ラジカル重合性不飽和単量体の含有量は、構成するラジカル重合性単量体の固形分合計に対して、カルボキシル基含有ラジカル重合性不飽和単量体(b1)2〜30質量%、好ましくは5〜15質量%、多ビニル化合物(b2)2〜30質量%、好ましくは5〜15質量%、その他のラジカル重合性不飽和単量体(b3)40〜96質量%、好ましくは70〜90質量%、である。
カルボキシル基含有ラジカル重合性不飽和単量体(b1)が2質量%未満では、水分散性が不十分となり、また30質量%を越えると耐食性を損なうことがある。多ビニル化合物(b2)が、2質量%未満では、耐水白化性が不十分で、30質量%を超えると粒径が大きくなる為好ましくない。
重合反応は、適宜に重合開始剤を加え、通常水中で、約60〜約95℃、好ましくは約75〜約85℃の温度で1〜5時間程度、好ましくは2〜4時間程度行うことができる。
上記重合開始剤としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウムを用いることができ、配合量は0.05〜3質量%、好ましくは0.1〜1.0質量%がよい。
まず、カルボキシル基含有ラジカル重合性不飽和単量体(b1)5質量%以下、好ましくは3質量%、多ビニル化合物(b2)4〜35質量%、好ましくは10〜25質量%、及びその他のラジカル重合性不飽和単量体(b31)60〜96質量%、好ましくは75〜90質量%を含有するラジカル重合性単量体の混合物(1)を水の存在下で、第1段階の乳化重合を行って水分散体(I)を得る。
まず、カルボキシル基含有ラジカル重合性不飽和単量体(b1)20〜60質量%、好ましくは35〜55質量%、及びその他のラジカル重合性不飽和単量体(b33)40〜80質量%、好ましくは45〜65質量%を含有するラジカル重合性単量体の混合物(3)をラジカル重合反応させて重合体(I)を得る。
本缶用塗料組成物中に配合されるアニオン性重合体架橋微粒子(B1)又はアニオン性重合体架橋微粒子(B2)の配合量は、アクリル樹脂変性エポキシ樹脂(A)100質量部当り、1〜50質量部、好ましくは5〜30質量部の範囲内である。上記範囲であれば、折り曲げ加工性、耐水白化性、フレーバー性、塗料安定性等が向上されるため好ましい。
本発明の缶用塗料組成物はアクリル樹脂変性エポキシ樹脂(A)およびアニオン性重合体微粒子(B)に加え、アルカリ増粘剤(C)を含有することが好ましい。アルカリ増粘剤(C)を缶用塗料中に含有することによって、塗膜の耐タレ性を向上することができる。アルカリ増粘剤(C)の含有量は、アクリル樹脂変性エポキシ樹脂(A)100質量部に対して、0.1〜10質量部、好ましくは0.5〜5質量部、さらに好ましい範囲1〜3質量部である。
本発明の缶用塗料組成物は、アクリル樹脂変性エポキシ樹脂(A)、アニオン性重合体架橋微粒子(B)のほかに、さらに、レゾール型フェノール樹脂(D)を適宜に含有することができる。レゾール型フェノール樹脂(D)を使用することによって、接着性などの塗膜性能の優れた塗膜を形成することができる。
還流管、温度計、撹拌機を装着した四つ口フラスコにエピコート828EL(ジャパンエポキシレジン社製、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、エポキシ当量約190、分子量約350)を558質量部、ビスフェノールAを329質量部、テトラブチルアンモニウムブロマイドを0.6質量部を仕込み、窒素気流下で160℃にて重合反応を行った。反応はエポキシ当量で追跡し、約5時間反応することにより数平均分子量約11,000、エポキシ当量約8,000のビスフェノールA型エポキシ樹脂(a1)を得た。
還流管、温度計、滴下ロート、撹拌機を装着した四つ口フラスコにn−ブタノール 882質量部を仕込み、「メタクリル酸 180質量部、スチレン240質量部 、アクリル酸エチル180質量部 、t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート 18質量部」の混合物を窒素気流下で100℃に加熱し、滴下ロートから約3時間を要して滴下し、滴下後さらに同温度にて2時間撹拌を続け、次いで冷却して固形分40質量%のアクリル樹脂溶液を得た。得られた樹脂(固形分)は、樹脂酸価196mgKOH/g、数平均分子量約19,000であった。
還流管、温度計、撹拌機を装着した四つ口フラスコに、製造例1で得たビスフェノールA型エポキシ樹脂(a1)80質量部 (固形分)、製造例2で得た40質量%アクリル樹脂(a2)溶液50質量部 (固形分20質量部)、ジエチレングリコールモノブチルエーテル33質量部を加えて100℃に加熱して溶解させた後、N,N−ジメチルアミノエタノール2質量部を加えて約2時間反応を行った。その後、N,N−ジメチルアミノエタノール3質量部を加えて20分反応を継続した。その後、脱イオン水165質量部を1時間かけて滴下し水分散を行い、酸価34mgKOH/g、固形分30質量%のアクリル変性エポキシ樹脂(A)分散体を得た。
フェノール188質量部、37質量%ホルムアルデヒド水溶液324質量部をフラスコに仕込み、50℃に加熱し内容物を均一に溶解した。次に、酢酸亜鉛を添加、混合して系内のpHを5.0に調整した後、90℃に加熱し5時間反応を行った。ついで50℃に冷却し、32質量%水酸化カルシウム水分散液をゆっくり添加し、pHを8.5に調整した後、50℃で4時間反応を行った。反応終了後、20質量%塩酸でpHを4.5に調整した後、キシレン/n−ブタノール/シクロヘキサン=1/2/1(質量比)の混合溶剤で樹脂分の抽出を行い、触媒、中和塩を除去し、ついで減圧下で共沸脱水し、不揮発分60質量%の淡黄色で透明なフェノール樹脂(D)溶液を得た。
製造例5−1
温度計、サーモスタット、撹拌器、還流冷却器、及び滴下装置を備えた反応容器に脱イオン水150質量部、「Newcol 562SF」0.5質量部(固形分)を仕込み、窒素気流中で撹拌混合し、85℃に昇温した。
次いで、下記の「単量体混合物1」のうちの1質量%と、3質量%「過硫酸アンモニウム水溶液」5.2質量部とを反応容器内に導入し20分間85℃で保持した。その後、残りのモノマー乳化物、及び過硫酸アンモニウム水溶液を3時間かけて定量ポンプで反応器内に滴下し、滴下終了後2時間、熟成を行った。30℃まで冷却し、100メッシュのナイロンクロスでろ過、排出し、アニオン性重合体架橋微粒子B−1を得た。微粒子B−1の平均粒子径0.1μm、固形分25質量%、酸価65mgKOH/gであった。
「単量体混合物1」
脱イオン水 135質量部
スチレン 30質量部
エチルアクリレート 50質量部
メタクリル酸 10質量部
エチレングリコールジメタクリレート 10質量部
「過硫酸アンモニウム水溶液」
過硫酸アンモニウム 0.2質量部
脱イオン水 10質量部
「Newcol562SF」 1質量部(固形分)
Newcol 562SF:日本乳化剤株式会社製、商品名、ポリオキシエチレンアルキルベンゼンスルホン酸アンモニウム、有効成分60質量%
配合内容を表1の配合内容とする以外は、製造例5−1と同様にして、アニオン性重合体架橋微粒子B−2〜B−4を得た。
配合内容を表1の配合内容とする以外は、製造例5−1と同様にして、微粒子B’−1〜B’−4を得た。
製造例6−1:(コア・シェル系)
温度計、サーモスタット、撹拌器、還流冷却器、及び滴下装置を備えた反応容器に脱イオン水115質量部、「Newcol 562SF」0.5質量部(固形分)を仕込み、窒素気流中で撹拌混合し、85℃に昇温した。次いで、下記の「単量体混合物1」のうちの1質量%と、下記組成の「過硫酸アンモニウム水溶液」3.3質量部とを反応容器内に導入し20分間85℃で保持した。その後、残りのモノマー乳化物を2時間かけて定量ポンプで反応器内に滴下し、滴下終了後1時間、熟成を行い、水分散体(I)を得た。
続いて、「単量体混合物2」と下記組成の「過硫酸アンモニウム水溶液」を1時間滴下し、2時間熟成を行った。その後、30℃まで冷却し、100メッシュのナイロンクロスでろ過、排出し、平均粒子径0.12μm、固形分30質量%、酸価29mgKOH/gのアニオン性重合体架橋微粒子B1−1を得た。
「単量体混合物1」
脱イオン水 70質量部
スチレン 23質量部
エチルアクリレート 40質量部
エチレングリコールジメタクリレート 7質量部
Newcol562SF 1質量部(固形分)
「単量体混合物2」(シェル)
脱イオン水 30質量部
スチレン 9質量部
エチルアクリレート 16.5質量部
メタクリル酸 4.5質量部
Newcol562SF 0.5質量部(固形分)
「過硫酸アンモニウム水溶液」
過硫酸アンモニウム 0.5質量部
脱イオン水 10質量部
配合内容を表1の配合内容とする以外は、製造例5−1と同様にして、アニオン性重合体架橋微粒子B1−2を得た。
配合内容を表1の配合内容とする以外は、製造例5−1と同様にして、微粒子B1’−1〜B1’−2を得た。
製造例7−1
温度計、サーモスタット、撹拌器、還流冷却器及び滴下装置を備えた反応容器にエチレングリコールモノヘキシルエーテル95質量部、n-ブタノール32質量部を仕込み、窒素気流中で撹拌混合して100℃に昇温した。
次いで、単量体混合物(メタクリル酸50質量部、スチレン45質量部、エチルアクリレート5質量部)と重合開始剤(パーブチルO 2質量部、n-ブタノール10質量部)溶液を同時に3時間かけて滴下し、滴下終了後、30分間熟成した。その後、重合開始剤溶液(パーブチルO:0.4質量部、n−ブタノール:10質量部)を30分間滴下し、2時間熟成した後、n-ブタノール63質量部で希釈して固形分32質量%、酸価326mgKOH/mg、重量平均分子量37,000の重合体I−1を得た。
温度計、サーモスタット、撹拌器、還流冷却器及び滴下装置を備えた反応容器にエチレングリコールモノヘキシルエーテル95質量部、n-ブタノール32質量部を仕込み、窒素気流中で撹拌混合して100℃に昇温した。
次いで、単量体混合物(メタクリル酸40質量部、スチレン30質量部、エチルアクリレート30質量部)と重合開始剤(パーブチルO:2質量部、n-ブタノール:10質量部)溶液を同時に3時間かけて滴下し、滴下終了後、30分間熟成した。その後、開始剤溶液(パーブチルO 0.4質量部、n−ブタノール10質量部)を30分間滴下し、2時間熟成した後、n-ブタノール63質量部で希釈して固形分32質量%、酸価261mgKOH/mg、重量平均分子量37,000の重合体I−2を得た。
製造例8−1
温度計、サーモスタット、撹拌器、還流冷却器を備えた反応容器にエピコート#834(ジャパンエポキシレジン社製、エポキシ当量230〜270、数平均分子量約470)を470質量部仕込み、攪拌下昇温を開始した。60℃でメタクリル酸を154質量部、70℃でt-ブチルカテコールを0.45質量部を添加し、120℃に昇温してトリブチルアミンを1.2質量部添加した後、反応容器の液温を130℃にて5時間保持した。80℃まで冷却して排出し、酸価1.45mgKOH/gのエポキシ樹脂変性多ビニル体b2−1を得た。
温度計、サーモスタット、撹拌器、還流冷却器を備えた反応容器に、YDCN701(東都化成製、商品名、オルソークレゾールノボラックエポキシ樹脂、数平均分子量約400、エポキシ当量195〜220)を400質量部仕込み、攪拌下昇温を開始した。
反応容器内の温度が60℃の時点でメタクリル酸を138質量部、70℃の時点でt−ブチルカテコールを0.4質量部、120℃の時点でトリブチルアミンを11.0質量部添加し、液温を130℃で4時間保持した。80℃まで冷却して排出し、酸価0.8mgKOH/gのエポキシ樹脂変性多ビニル体b2−2を得た。
製造例9−1
温度計、サーモスタット、撹拌器、還流冷却器を備えた反応容器に、製造例7−1で得た重合体I−1を25質量部(固形分)をジメチルエタノールアミン3.88質量部で中和した後、15分間攪拌した後、脱イオン水を250質量部加えた。
その後30℃以下で、脱イオン水中に下記の「単量体混合物」を加えて乳化物とし、反応容器中に約1時間かけて滴下した。次いで、85℃まで昇温して窒素雰囲気下、重合開始剤水溶液(過硫酸アンモニウム0.2質量部、脱イオン水22質量部)を1時間滴下した後、2時間熟成した。その後、30℃まで冷却し、100メッシュのナイロンクロスでろ過、排出し、脱イオン水で調整して固形分20質量%のアニオン性重合体微粒子B2−1を得た。アニオン性重合体微粒子B2−1は、酸価82mgKOH/g平均粒子径0.18μmであった。
「単量体混合物」
脱イオン水 75質量部
エチレングリコールジメタクリレート 7.5質量部
エチルアクリレート 37.5質量部
スチレン 30質量部
Newcol562SF 0.75質量部
表2の配合内容とする以外は、製造例9−1と同様にして、アニオン性重合体微粒子B2−2を得た。
温度計、サーモスタット、撹拌器、還流冷却器を備えた反応容器に、製造例7−1で得た重合体I−1を25質量部(固形分)をジメチルエタノールアミン3.9質量部で中和した後、製造例8−1で得たエポキシ樹脂変性多ビニル体b2−1を18質量部添加し、15分間攪拌した後、脱イオン水を250質量部加えた。
その後30℃以下で、脱イオン水中に下記「単量体混合物」を加えて乳化物とし、反応容器中に約1時間かけて滴下した。次いで、85℃まで昇温して窒素雰囲気下、重合開始剤水溶液(過硫酸アンモニウム0.2質量部、脱イオン水22質量部)を1時間滴下した後、2時間熟成した。その後、30℃まで冷却し、100メッシュのナイロンクロスでろ過、排出し、平均粒子径0.18μm、固形分20質量%、酸価82mgKOH/gのアニオン性重合体微粒子B2−3を得た。
「単量体混合物」
脱イオン水 75質量部
スチレン 15質量部
エチルアクリレート 42質量部
Newcol562SF 0.75質量部
表2の配合内容とする以外は、製造例9−3と同様にして、アニオン性重合体微粒子B2−4、B2−5を得た。
温度計、サーモスタット、撹拌器、還流冷却器を備えた反応容器に、製造例7−1で得た重合体I−1を25質量部(固形分)をジメチルエタノールアミン3.1質量部で中和した後、製造例8−2で得たエポキシ樹脂変性多ビニル体b2−2を10.5質量部添加し、15分間攪拌した後、脱イオン水を250質量部加えた。
その後30℃以下で、脱イオン水中に下記「単量体混合物」を加えて乳化物とし、反応容器中に約1時間かけて滴下した。次いで、85℃まで昇温して窒素雰囲気下、重合開始剤水溶液(過硫酸アンモニウム0.2質量部、脱イオン水22質量部)を1時間滴下した後、2時間熟成した。その後、30℃まで冷却し、100メッシュのナイロンクロスでろ過、排出し、平均粒子径0.18μm、固形分20質量%、酸価82mgKOH/gのアニオン性重合体架橋微粒子B2−6を得た。
「単量体混合物」
脱イオン水 67.5質量部
エチルアクリレート 42質量部
スチレン 22.5質量部
Newcol562SF 0.75質量部
温度計、サーモスタット、撹拌器、還流冷却器を備えた反応容器中で、製造例7−1で得た重合体I−1を25質量部(固形分)、ジメチルエタノールアミン3.88質量部で中和した後、15分間攪拌した後、脱イオン水を250質量部加えた。
その後、脱イオン水中に下記の「単量体混合物」を加えて乳化物とし、30℃以下で反応容器中に約1時間かけて滴下した。次いで、85℃まで昇温して窒素雰囲気下、重合開始剤水溶液(過硫酸アンモニウム0.2質量部、脱イオン水22質量部)を1時間滴下した後、2時間熟成した。その後、30℃まで冷却し、100メッシュのナイロンクロスでろ過、排出し、脱イオン水で調整して固形分20質量%のアニオン性重合体微粒子B2’−1を得た。アニオン性重合体微粒子B2’−1は、酸価82mgKOH/g、平均粒子径0.18μmであった。
「単量体混合物」
脱イオン水 75質量部
エチルアクリレート 45質量部
スチレン 30質量部
Newcol562SF 0.75質量部
表2の配合内容とする以外は、比較製造例9−1と同様にして、アニオン性重合体微粒子B2’−2を得た。
温度計、サーモスタット、撹拌器、還流冷却器を備えた反応容器中で、重合体I−1を25質量部(固形分)、ジメチルエタノールアミン3.88質量部で中和した後、製造例8−1で得たエポキシ樹脂変性多ビニル体b2−1を40質量部添加し、15分間攪拌した後、脱イオン水を250質量部加えた。
その後、脱イオン水中に下記「単量体混合物」を加えて乳化物とし、30℃以下で反応容器中に約1時間かけて滴下した。次いで、85℃まで昇温して窒素雰囲気下、重合開始剤水溶液(過硫酸アンモニウム0.2質量部、脱イオン水22質量部)を1時間滴下した後、2時間熟成した。その後、30℃まで冷却し、100メッシュのナイロンクロスでろ過、排出し、平均粒子径0.18μm、固形分20質量%、酸価82mgKOH/gのアニオン性重合体微粒子B2’−3を得た。
「単量体混合物」
脱イオン水 75質量部
エチルアクリレート 25質量部
スチレン 10質量部
Newcol562SF 0.75質量部
表2の配合内容とする以外は、比較製造例9−3と同様にして、アニオン性重合体微粒子B2’−4を得た。
製造例10−1
温度計、サーモスタット、撹拌器、還流冷却器、及び滴下装置を備えた反応容器に脱イオン水150質量部、「Newcol 562SF」0.5質量部(固形分)を仕込み、窒素気流中で撹拌混合し、85℃に昇温した。
次いで、下記の「単量体混合物1」のうちの1質量%と、2質量%「過硫酸アンモニウム水溶液」5.2質量部とを反応容器内に導入し20分間85℃で保持した。その後、残りのモノマー乳化物、及び過硫酸アンモニウム水溶液を3時間かけて定量ポンプで反応器内に滴下し、滴下終了後2時間、熟成を行った。30℃まで冷却し、100メッシュのナイロンクロスでろ過、排出し、平均粒子径0.1μm、固形分25質量%、酸価196mgKOH/gの乳化重合体C−1を得た。
「単量体混合物1」
脱イオン水 135質量部
メタクリル酸 30質量部
スチレン 10質量部
エチルアクリレート 60質量部
「過硫酸アンモニウム水溶液」
過硫酸アンモニウム 0.2質量部
脱イオン水 10質量部
Newcol562SF 1質量部(固形分)
表3の配合内容とする以外は、製造例10−1と同様にして、乳化重合体C−2、C−3を得た。
表3の配合内容とする以外は、製造例10−1と同様にして、乳化重合体C’−1、C’−2を得た。
温度計、サーモスタット、撹拌器、還流冷却器、及び滴下装置を備えた反応容器に脱イオン水115質量部、「Newcol 562SF」0.5質量部(固形分)を仕込み、窒素気流中で撹拌混合し、85℃に昇温した。次いで、下記の「単量体混合物1」のうちの1質量%と、下記組成の「過硫酸アンモニウム水溶液」3.3質量部とを反応容器内に導入し20分間85℃で保持した。
その後、残りのモノマー乳化物を2時間かけて定量ポンプで反応器内に滴下し、滴下終了後1時間、熟成を行った。続いて、「単量体混合物2」と下記組成の「過硫酸アンモニウム水溶液」を1時間滴下し、2時間熟成を行った。その後、30℃まで冷却し、100メッシュのナイロンクロスでろ過、排出し、平均粒子径0.16μm、固形分25質量%、酸価33mgKOH/gの乳化重合体C−4を得た。
「単量体混合物1」 (コア)
脱イオン水 70質量部
スチレン 30質量部
エチルアクリレート 39.5質量部
エチレングリコールジメタクリレート 0.5質量部
Newcol562SF 1質量部(固形分)
「単量体混合物2」(シェル)
脱イオン水 30質量部
スチレン 5質量部
エチルアクリレート 20質量部
メタクリル酸 5質量部
Newcol562SF 0.5質量部(固形分)
「過硫酸アンモニウム水溶液」
過硫酸アンモニウム 0.5質量部
脱イオン水 10質量部
実施例1:
製造例3で得た固形分30質量%のアクリル変性エポキシ樹脂(A)の分散体333.3質量部(固形分100質量部)に、固形分25質量%のアニオン性重合体微粒子B−1を80質量部(固形分20質量部)を加え約30分間撹拌した後、脱イオン水66.7質量部を徐々に加えて、固形分25質量%の缶用塗料No.1を得た。
表4の配合内容とする以外は、実施例1と同様にして、固形分25質量%の缶用塗料No.2〜No.18を得た。
製造例3で得た固形分30質量%のアクリル変性エポキシ樹脂(A)の分散体333.3質量部(固形分100質量部)に、固形分25質量%のアニオン性重合体微粒子B1−1を80質量部(固形分20質量部)、製造例4で得た固形分60質量%のレゾール型フェノール樹脂(D)を2.8質量部(固形分1.7質量部)を加え約30分間撹拌した後、脱イオン水70.7質量部を徐々に加えて、固形分25質量%の缶用塗料No.5を得た。
製造例3で得た固形分30質量%のアクリル変性エポキシ樹脂(A)の分散体333.3質量部(固形分100質量部)に、固形分25質量%のアニオン性重合体微粒子B1’−1を80質量部(固形分20質量部)、製造例4で得た固形分60質量%のレゾール型フェノール樹脂(D)を2.8質量部(固形分1.7質量部)を加え約30分間撹拌した後、脱イオン水70.7質量部を徐々に加えて、固形分25質量%の缶用塗料No.14を得た。
製造例3で得た固形分30質量%のアクリル変性エポキシ樹脂(A)の分散体333.3質量部(固形分100質量部)に、固形分25質量%のアニオン性重合体微粒子B−1を80質量部(固形分20質量部)、製造例4で得た固形分60質量%のレゾール型フェノール樹脂(D)を2.8質量部(固形分1.7質量部)を加え約30分間撹拌した後、脱イオン水70.7質量部を徐々に加えて、固形分25質量%の缶用塗料No.7を得た。
製造例3で得た固形分30質量%のアクリル変性エポキシ樹脂(A)の分散体333.3質量部(固形分100質量部)に、固形分25質量%のアニオン性重合体微粒子B’−1を80質量部(固形分20質量部)、製造例4で得た固形分60質量%のレゾール型フェノール樹脂(D)を2.8質量部(固形分1.7質量部)を加え約30分間撹拌した後、脱イオン水70.7質量部を徐々に加えて、固形分25質量%の缶用塗料No.16を得た。
製造例3で得た固形分30質量%のアクリル変性エポキシ樹脂分散体333.3質量部(固形分100質量部)に、固形分25質量%のアニオン性重合体微粒子B2−1を80質量部(固形分20質量部)を加え約30分間撹拌した後、脱イオン水66.7質量部を徐々に加えて、固形分25質量%の缶用塗料No.19を得た。
表5の配合内容とする以外は、実施例10と同様にして、固形分25質量%の缶用塗料No.20〜No.34を得た。
製造例3で得た固形分30質量%のアクリル変性エポキシ樹脂分散体(A)333.3質量部(固形分100質量部)に、固形分25質量%のアニオン性重合体微粒子B2−5を80質量部(固形分20質量部)、固形分60質量%のレゾール型フェノール樹脂(D)を2.8質量部(固形分1.7質量部)を加え約30分間撹拌した後、脱イオン水70.7質量部を徐々に加えて、固形分25質量%の缶用塗料No.23を得た。
製造例3で得た固形分30質量%のアクリル変性エポキシ樹脂分散体(A)333.3質量部(固形分100質量部)に、固形分25質量%のアニオン性重合体微粒子B2’−1を80質量部(固形分20質量部)、固形分60質量%のレゾール型フェノール樹脂(D)を2.8質量部(固形分1.7質量部)を加え約30分間撹拌した後、脱イオン水70.7質量部を徐々に加えて、固形分25質量%の缶用塗料No.32を得た。
製造例3で得た固形分30質量%のアクリル変性エポキシ樹脂分散体333.3質量部(固形分100質量部)に、固形分25質量%のアニオン性重合体微粒子B2−1を80質量部(固形分20質量部)、固形分60質量%のレゾール型フェノール樹脂(D)を2.8質量部(固形分1.7質量部)を加え約30分間撹拌した後、脱イオン水70.7質量部を徐々に加えて、固形分25質量%の缶用塗料No.24を得た。
製造例3で得た固形分30質量%のアクリル変性エポキシ樹脂分散体333.3質量部(固形分100質量部)に、製造例5−1で得た固形分25質量%のアニオン性重合体架橋微粒子B−1を80質量部(固形分20質量部)、製造例10−1で得た乳化重合体C−1を8質量部(固形分2質量部)加え約30分間撹拌した後、脱イオン水66.7質量部を徐々に加えて、固形分25質量%の缶用塗料No.35を得た。
表6の配合内容とする以外は、実施例19と同様にして、固形分25質量%の缶用塗料No.36〜No.47を得た。
プライマルASE-60:ローム アンド ハース社製、商品名、アルカリ増粘剤
ヨドゾールKA-10K:日本NSC製、商品名、アルカリ増粘剤
チクゾールK−130B:共栄社化学製、商品名、アルカリ増粘剤
VISCALEX HV-30:チバガイギー社製、商品名、アルカリ増粘剤
表7の配合内容とする以外は、実施例19と同様にして、固形分25質量%の缶用塗料No.47〜No.60を得た。
上記実施例1〜31及び比較例1〜29で得た各缶用塗料を、リン酸クロメート処理が施された厚さ0.26mmの#5182アルミニウム板に乾燥塗膜厚が10μmとなるようにスプレー塗装し、200℃で3分間焼付けて硬化させた塗装板とした。性能試験は、下記の試験方法に従って行った。実施例1〜9、比較例1〜9の結果を表4に、実施例10〜18、比較例10〜16の結果を表5に、実施例19〜31の結果を表6に、比較例17〜29の結果を表7に、それぞれ示す。
試験板を切断した塗膜断面を走査型電子顕微鏡(倍率5000倍)で観察し、海島構造を確認できた場合、10μm×10μmの面積範囲において認識できる円状、又は楕円状の島部30個における長手方向の幅(長径)の平均値(μm)を求めた。
試験塗板を圧延方向に5cm、垂直方向に4cmに切断した後、20℃の室内にて、特殊ハゼ折り型デュポン衝撃試験器を用い、下部を2つ折にした試験塗板の折曲げ部の間に厚さ0.26mmのアルミニウム板を2枚挟み、試験器にセットし、接触面が平らな厚さ1kgの鉄のおもりを高さ50cmから落下させて折曲げ部に衝撃を与えた後、折曲げ先端部に印加電圧6.5Vで6秒間通電し折曲げ先端部20mm幅の電流値(mA)を測定し、下記基準で評価した。
◎は、20mA未満
○は、20mA以上、且つ40mA未満
△は、40mA以上、且つ80mA未満
×は、80mA以上。
試験塗板を圧延方向に5cm、垂直方向に4cmに切断した後、20℃の室内にて、特殊ハゼ折り型デュポン衝撃試験器を用い、下部を2つ折にした試験塗板の折曲げ部の間に厚さ0.26mmのアルミニウム板を2枚挟み、試験器にセットし、接触面が平らな厚さ1kgの鉄のおもりを高さ50cmから落下させて折曲げ部に衝撃を与えた後、その試験片をオートクレーブ中で125℃30分水浸漬した。その後水分をふき取り、加工部をセロテープにて剥離試験を行い、その部位に印加電圧6.5Vで通電し、折り曲げ先端部20mm幅の電流値(mA)を測定し、下記基準で評価した。
◎は、20mA未満
○は、20mA以上、且つ40mA未満
△は、40mA以上、且つ80mA未満
×は、80mA以上。
試験塗板を水に浸漬し、オートクレーブ中で125℃で30分間処理した塗膜の白化状態を下記基準により評価した。
◎は、全く白化が認められない。
○は、ごくわずかに白化が認められる、
△は、少し白化が認められる。
×は、著しく白化が認められる。
上述のTベンド加工試験と同様に試験片を準備し、同様に折り曲げ加工を行ったものを、クエン酸、リンゴ酸、塩化ナトリウムを各1質量%溶解した混合水溶液に浸漬し、40℃にて2週間貯蔵した後、その折り曲げ加工部の状態を目視にて下記基準により評価した。
◎は、腐食が認められない。
○は、腐食がわずかに認められる。
△は、腐食がかなり認められる。
×は、腐食が著しい。
各試験板を、脱イオン水中にd−リモネン(香料)30mg/lを加えてS−1170(三菱化学社製、ショ糖脂肪酸エステル)1g/lで分散した液に、35℃で1ヶ月浸漬して貯蔵した。貯蔵後、塗膜に収着したd−リモネン(香料)を測定する為に、ジエチルエーテルに20℃−1週間浸漬して抽出し、抽出されたd−リモネン(香料)をガスクロマトグラフィーによって測定し、以下の基準で評価した。
○は、抽出されたd−リモネン(香料)が、塗膜重量120mg当たり0.6mg未満
△は、抽出されたd−リモネン(香料)が塗膜重量120mg当たり0.6mg以上で、かつ1.6mg未満
×は、抽出されたd−リモネン(香料)が塗膜重量120mg当たり1.6mg以上。
各塗料をエアレススプレー塗装装置にて下方半分をマスキングしたブリキ板にウェット膜厚が150、175、200、225、250、275、300μmになるように塗装した後、速やかに垂直に立て、マスキングテープを剥がし、そのまま60秒間静置した。その後200℃で3分焼付したもののタレ跡を目視にて以下の基準で評価した。
◎は、全体に塗料の膜厚傾斜は認められるが、ウェット300μmでも塗料のタレ跡(涙状)が見られない。
○は、同様にウェット250μm以下で塗料のタレ跡が見られない。
△は、同様にウェット175μm以下で塗料のタレ跡が見られない。
×は、すべての水準で塗料のタレ跡が見られる。
耐タレ性の試験におけるウェット250μm条件の乾燥後塗膜について、塗面を目視観察し、下記の基準によって評価した。
○は、全体に塗料の膜厚傾斜は認められるが、表面に光沢がありツヤ感が良好。
△は、同様に塗面全面に僅かに凹凸があり、光沢感もやや劣る。
×は、塗面全面に大きな凹凸がみられる。
Claims (6)
- 中和されたアクリル樹脂変性エポキシ樹脂(A)100質量部と、下記の特徴を有する酸価10〜120mgKOH/gの重合体からなるアニオン性重合体架橋微粒子(B)1〜50質量部とを水性媒体中に分散してなる缶用塗料組成物。
アニオン性重合体微粒子(B):
カルボキシル基含有ラジカル重合性不飽和単量体(b1)20〜60質量%及びその他のラジカル重合性不飽和単量体(b33)40〜80質量%を含有するラジカル重合性単量体の混合物(3)をラジカル重合反応させて重合体(I)を得て、次いで、多ビニル化合物(b2)4〜33質量%及びその他のラジカル重合性不飽和単量体(b34)67〜96質量%を含有するラジカル重合性単量体の混合物(4)を、前記重合体(I)と水の存在下で、乳化重合させて得たアニオン性重合体架橋微粒子(B2) - 下記アルカリ増粘剤(C)0.1〜10質量部をさらに含有することを特徴とする請求項1に記載の缶用塗料組成物。
アルカリ増粘剤(C):
カルボキシル基含有ラジカル重合性不飽和単量体(c1)10〜60質量%、及びその他のラジカル重合性不飽和単量体(c3)39〜90質量%からなるラジカル重合性不飽和単量体を、水の存在下で重合して製造され、酸価が50〜500mgKOH/gの乳化重合体 - 前記多ビニル化合物(b2)が、1分子中に2個以上のエポキシ基を有するエポキシ当量180〜1,000のエポキシ樹脂と、メタクリル酸及び/又はアクリル酸との付加物である請求項1または2に記載の缶用塗料組成物。
- 前記アクリル樹脂変性エポキシ樹脂(A)が、数平均分子量が2,000〜35,000のビスフェノール型エポキシ樹脂(a1)とカルボキシル基含有アクリル樹脂(a2)とをエステル化反応させてなる樹脂、又は該ビスフェノール型エポキシ樹脂(a1)にカルボキシル基含有重合性不飽和単量体(a3)を含有する重合性不飽和単量体成分をグラフト重合させてなる樹脂である、請求項1〜3のいずれか1項に記載の缶用塗料組成物。
- 前記アクリル樹脂変性エポキシ樹脂(A)100質量部に対して、レゾール型フェノール樹脂(D)0.1〜10質量部をさらに含有する請求項1〜4のいずれか1項に記載の缶用塗料組成物。
- 塗料組成物を塗装して得られた塗膜断面において、アクリル樹脂変性エポキシ樹脂(A)が海部であり、アニオン性重合体架橋微粒子(B)が直径0.01〜0.5μmの島部である海島構造を形成することを特徴とする請求項1〜5のいずれか1項に記載の缶用塗料組成物。
Priority Applications (3)
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