JPS6169827A

JPS6169827A - エポキシ樹脂組成物

Info

Publication number: JPS6169827A
Application number: JP18973384A
Authority: JP
Inventors: Hozumi Sato; 佐藤　穂積; Shinichiro Iwanaga; 伸一郎岩永; Yoshiaki Kawamura; 河村　祥昭; Koji Nobuyo; 延与　弘次
Original assignee: Japan Synthetic Rubber Co Ltd
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 1984-09-12
Filing date: 1984-09-12
Publication date: 1986-04-10
Also published as: JPH0378406B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は１強度、耐衝撃性にすぐれ成形収縮率が小さく
、更には金属腐食性の極めて少ないエポキシ樹脂組成物
に関するものである。

〔従来の技術〕

エポキシ樹脂は、その優れた接着性、絶縁性。

耐湿性、耐熱性から、電子部品の被覆材料用途において
近年著しい伸びを示している。ところが、エポキシ樹脂
は高強度性材料である反面脆い。また、被覆材料として
用いた場合、硬化時の収縮のため、被覆される半導体素
子に応力が加わり、その程度が大きい場合は素子の破壊
に至ることもある。

この対策として、従来からゴムあるいは変性ゴムをブレ
ンドしたり、あるいは、エポキシ樹脂をあらかじめゴム
と反応させたエポキシ樹脂組成物を用いることが検討さ
れている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかるに、エポキシ樹脂に従来のゴム材料をブレンドす
ることは、ゴム中に含まれる乳化剤。

凝固剤の使用等に基因する金属イオンを中心とした不純
物により、被覆される半導体のり一ト線（多くはアルミ
線）の腐食が発生する。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らはかかる状況に鑑み２強度、耐衝撃性にすぐ
れ、成形収縮性か゛小さく、かつ金属腐食性の少ないエ
ポキシ樹脂組成物について鋭意検討を行なっ・た１結−
果９本発明に到達した。

すなわち本発明は、特殊な乳化重合によって得られる金
属腐食の少ないゴム状共重合体とエポキシ樹脂よりなる
エポキシ樹脂組成物に関するものである。

〔発明の構成〕

一般にゴム状共重合体の大部分、特にジエン成分を含む
ゴム状共重合体の合成は、乳化重合法によって行なわれ
ている。

しかし２通常の乳化重合法では、一般に乳化剤としては
対イオンとしてカリウム、ナトリウムなどのアルカリ金
属を含むアニオン活性剤が広く使われており、また生成
した重合体ラテックスを分離する工程でも凝固剤として
塩化ナトリウム、塩化カルシウムなどの金属化合物が用
いられている。このため、これらの金属イオンが重合体
中に残留し、これは重合体ラテックスを・凝固、水洗し
ても殆んど除去できない。その結果、これら通常の乳化
重合法によるゴム状共重合体をエポキシ樹脂に混合して
得られるエポキシ樹脂組成物は、金属腐食性が強＜、Ｉ
Ｃ。

ＬＳＩといった高信頼性電子部品用途に用いることはで
きない。

一方、溶液重合法によるゴム状共重合体の合成は、ゴム
中の金属イオン量を低減することはできるが、一般に低
分子量ポリマー（多くの場合、液状ゴム）しか得られず
、またコストも高い。

これに対して本発明の特殊な乳化重合法は。

乳化重合によって重合体を得るに際し、乳化剤として非
イオン活性剤を用い、該非イオン界面活性剤の曇点未満
の温度で乳化重合を行なった後、得られた重合体ラテッ
クスを前記曇点以上の温度に加熱することにより、凝固
剤を用いずに凝固させる乳化重合法であり、この方法を
用いて得られる下記（１）〜０１１）のゴム状共重合体
のいずれかを、エポキシ樹脂に混合することにより。

耐衝撃性に優れ成形収縮率が小さく、かつ金属腐食性の
少ないエポキシ樹脂組成物が得られたものである。

（１）　　重合体で構成する単量体単位として、エポキ
シ基、水酸基、カルボキシル基またはアミン基を有する
単量体１〜２０重量％、アクＩＪ　ウニトリル１５〜５
０重量％、ブタジェンおよび／またはイソプレン４０〜
８０重量係からなる官能性ゴム状共重合体（１１）　　重合体を構成する単量体単位としてエポキ
シ基、水酸基、カルボキシ基またはアミン基を有する単
量体１〜ｚＯ重量％、アルキル（メタ）アクリレートお
よび／またはアルコキシ（メタ）アクリレート４０〜９
９重量幅、上記単量体と共重合可能な他の単量体０〜３
０重量％からな水酸基、カルボキシル基またはアミン基
を有する単量体１〜２０重量％、アクリロニトリル１５
〜５０重量％、ブタジェンおよび／またはイソプレン２
０〜６０重量％、アルキル（メタ）アクリレートおよび
／またはアルコキシ（メタ）アクリレート５〜６５重量
％からなる官能性ゴム状共重合体本発明で用いる共重合体の製造において、乳化剤として
使用される非イオン活性剤は低濃度で著しい表面活性を
示す物質のうち、水溶液中で電離しないものであり、具
体的にはポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオ
キシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチ
レン脂肪酸エステル、ポリオキンエチレンソルヒタン脂
肪酸エステル、ポリオキシエチレンオキシプロピレンブ
ロソクポリマー、アルキルスルフィニルアルコール、脂
肪酸モノクリセＩＪ　）などを挙げることができる。

かかる非イオン活性剤の水溶液を加熱していくとき初め
て曇りを生ずる温度を低点といい。

非イオン活性剤水＠液ζこ生ずる特有の現象である。低
点は熱力学的には下部臨界温度（ＬＣ８Ｔ）に対応する
。ある組成の非イオン活性剤水溶液の温度を上げていく
と、低点以上の温度で白濁。

すなわち相分離現象が現れ、均一相だった系が水相と活
性剤相の二相に分離するのである。

これは水相の非イオン活性剤濃度の低下、言い換えれば
該活性剤が水に難溶になったと言える。

このように低点以上の温度では非イオン活性剤は水に難
溶となり、界面活性剤としての活性が失われるもので、
アニオン活性剤に酸、多価金属イオンなどを加えること
により、水溶性を低下させ重合体ラテックスを凝固させ
る分離工程に対応する。即ち、乳化剤として非イオン活
性剤を使用して乳化重合を行なう場合は、低点の現象を
利用することにより凝固剤を用いずに凝固が可能である
。

その結果１本発明で用いる共重合体は、非イオン活性剤
を使用することにより乳化剤および凝固剤から入る金属
イオンは全く無いことになる。

本発明に用いられるゴム状共重合体の分子量はとくに制
限かなく、液状を示す低分子量体から高分子量体に至る
まで必要に応じて選択することができる。

本発明に用いることができるエポキシ樹脂としては、ヒ
スフェノール型エポキシ樹脂の他。

ノボラック型エポキシ樹脂、ポリフェノール型エポキン
樹脂、脂環型エポキシ樹脂、ゴム変性エポキシ樹脂とい
った特殊エポキシ樹脂も用いることができる。

エポキシ樹脂組成物に対する本発明の官能性ゴム状共重
合体の配合量はエポキシ樹脂１００重量部に対して１〜
１００重量部、好ましくは１〜５０重量部、さらに好ま
しくは２〜３０重量部である。１重量部未満では、耐衝
撃性、成形収縮性の効果が出す、１００重量部を超える
とエポキシ樹脂の特性である体積抵抗率が損われる。

本発明によるエポキシ樹脂組成物を硬化使用する場合、
用いる硬化剤としては通常のエポキシ樹脂に用いられる
硬化剤であれば何でもよく。

また必要に応じて、シリカ、クレー、石ころ。

炭酸カルシウム、石英粉、カオリン、マイカ。

ケイ酸ナトリウム、タルク、ケイ酸カルシウム。

チタン化合物、アンチモン化合物等の充填剤。

顔料、老化防止剤等の添加剤を配合することが可能であ
る。

本発明により得られる組成物は、電子部品の被覆材は勿
論、接着剤、電着塗装剤、ライニンク剤、シーリング剤
、その他各種成形材料として有効に利用される。

〔実施例〕

以下に本発明を具体的に実施例を挙げて説明するが、こ
れらによって本発明は何ら制限を受けるものではない。

〔実施例１〜９．比較例１〜５〕下記に示す乳化歌合処方を用い、内容積２０ｇのオート
クレーブ中で２０°Ｃで乳化重合を実施した。

（重量部）ブタジェン　　　　　　　　５５アクリロニトリル　　　　　　　　　　３５アクリル酸
　　　　　　　　１０水　　　　　　　　　　　　　　　　　　２２０ポリオ
キシエチレンノニルフェニルニーアル　　　　　　　５第３級ドデシ
ルメルカプタン　　　　　０．２過硫酸アンモニウム　
　　　　　　　　０．２５シアン化エテル　　　　　　
　　　　　０．１５ンエタノールアミン（＋１　　花王石鹸■製　エマルゲン９２０　低点８ｚ
″Ｃ）重合転化率９０チに達した後、単量体１００重量
部当たり０．２重量部のヒドロキシルアミン硫酸塩を添
加し１重合を停止させた。続いて加温し減圧下で約７０
°Ｃにて水蒸気蒸留により残留単量体を回収した後、老
化防止剤としてアルキル化フェノールを２重量部添加し
１次いで耐圧管にこの重合体ラテックスを入れ、１１０
″Ｃに加温し該ラテックスを凝固させた。生成したクラ
ムを取り出し水洗後５０°Ｃ減圧下で乾燥し。

ゴム状共重合体の評価用サンプルを得た。（試料１）表１に示す他サンプルについても同様な処方により合成
した。（試料２〜１２）エポキシ樹脂とのブレンドは１次の方法によった。

（重量部）エポキシ樹脂”　　　１００ゴム状共重合体　　　　　２０シリカ粉末　　　　　１００ジエチレントリアミン　　　　　１５（斧　シェル化学社製　Ｅｐｉｋｏｔｅ　１５２　）エ
ポキシ樹脂、ゴム状共重合体を８０°Ｃの４′電熱ロー
ルで混練し、均一となった段階でシリカ粉末を加え、更
に混練を続け、最後にジエチルテトラミンを添加した。

得られたエポキシ樹脂組成物を粉砕し、１６０°Ｃ３０
分プレス成型して成型板を得た。

曲げ試験、衝撃試験用のサンプルは得られた成型板（４
ｍｒｎＮ　）をフライス盤で切り出して得た。

表−２中の金属腐食性は次の方法に従った。

所定量のゴム状共重合体を含有するエポキシ樹脂組成物
を硬化し、１０Ｘ１０＋＋ｔ＋ａの大きさに成形した。

次に厚さ２韮の銅板（ＪＩＳ　Ｈ３１００）を３０ｘ３
０ｍｍに切り、１００メツシユの研磨紙で十分みがいた
後脱脂した。

上記１０　Ｘ　１０　ｍｍのエボキン樹脂サンプルの上
に、上記銅板を載せ３００ｍ１の標本ビンの中に入れた
。８０°Ｃのギヤーオーブンの中にこの標本ビンを入れ
２４時間放置した後、銅板を取り出して腐食度合を目視
でチェックした。

表−２よりわかるように本発明によるエポキシ樹脂組成
物（実施例１〜９）は１強度が犬であり、耐衝撃性良好
であり、更に成形時の収縮率が小さく、金属腐食性がな
い。この効果はカルボキシル基を有するゴム状゛共重合
体で特に顕著である。

その結果１本発明によるエポキシ樹脂組成物は電子部品
用として、注型、埋込み、封入、シーリング用途で特に
有効である。

〔発明の効果〕

本発明によれば、特殊乳化重合で製造したゴム状共重合
体をエポキシ樹脂に混合するこきにより、従来のゴム−
エポキシ樹脂組成物に見られる金属腐食性が殆んどない
のみならず１強度。

耐衝撃性が優れ、成形体の収縮率が小さい組成物が得ら
れるので、従来電子部品用として使用しにくかった用途
に有効に使用できることとなった。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）エポキシ樹脂１００重量部に重合体を構成する単
量体単位としてエポキシ基、水酸基、カルボキシル基お
よびアミノ基から選ばれたいずれか１種を有する単量体
を含有する官能性ゴム状共重合体であって、その共重合
体の製造法が、乳化剤として非イオン活性剤を用い、該
非イオン活性剤の曇点未満の温度で乳化重合を行った後
得られた重合体ラテックスを前記曇点以上の温度に加熱
することにより、凝固剤を用いず凝固させる方法である
共重合体を１〜１００重量部配合したエポキシ樹脂組成
物。
（２）官能性ゴム状共重合体が次に示す単量体で構成された官能性ゴム状共重合体（ｉ）〜（ｉｉｉ）のいずれかである特許請求
の範囲第（１）項記載のエポキシ樹脂組成物（ｉ）重量体を構成する単量体単位として、エポキシ基
、水酸基、カルボキシル基またはアミノ基を有する単量
体１〜２０重量％、アクリロニトリル１５〜５０重量％
、ブタジエンおよび／またはイソプレン４０〜８０重量
％からなる官能性ゴム状共重合体（ｉｉ）重合体を構成する単量体単位としてエポキシ基
、水酸基、カルボキシル基またはアミノ基を有する単量
体１〜２０重量％、アルキル（メタ）アクリレートおよ
び／またはアルコキシ（メタ）アクリレート４０〜９９
重量％、上記単量体と共重合可能な他の単量体０〜３０
重量％からなる官能性ゴム状共重合体（ｉｉｉ）重合体を構成する、単量体単位としてエポキ
シ基、水酸基、カルボキシル基またはアミノ基を有する
単量体１〜２０重量％、アクリロニトリル１５〜５０重
量％、ブタジエンおよび／またはイソブレン２０〜６０
重量％、アルキル（メタ）アクリレートおよび／または
アルコキシ（メタ）アクリレート５〜６５重量％からな
る官能性ゴム状共重合体