KR20150065727A - 수성 폴리머가 그래프트된 라텍스 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 최외각 스테이지로서 산 작용성, 바람직하게 카복실 또는 카복실레이트 작용성 수성 용액 폴리머와, 하나 이상의 남은 스테이지(들)로서 비닐 에멀젼 폴리머를 갖는 수성 멀티스테이지 코폴리머, 바람직하게 모든 아크릴릭 및 알릴릭 또는 모든 아크릴릭 코폴리머를 제공하는 것으로, 여기에서 멀티스테이지 코폴리머 중 비닐 에멀젼 폴리머 스테이지(들)는 비닐 에멀젼 폴리머 스테이지(들)를 제조하기 위해 사용된 모노머의 전체 중량에 대해 5 wt.% 이하의 친수성 모노머를 포함한다. 멀티스테이지 코폴리머는 비닐 에멀젼 코폴리머에 다량의 친수성 모노머를 결합할 수 있다. 또한 멀티스테이지 코폴리머의 제조방법을 제공한다.

Description

수성 폴리머가 그래프트된 라텍스{AQUEOUS POLYMER GRAFTED LATEX}
본 발명은 최외각 스테이지가 용액 폴리머이고 하나 이상의 남은 스테이지(들)가 에멀젼 코폴리머인 멀티스테이지(multistage) 수성 에멀젼 코폴리머에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 최외각 스테이지가 친수성 모노머로부터의 용액 폴리머를 포함하고 용액 폴리머가 적어도 하나의 산 작용그룹, 바람직하게 카복실 또는 카복실레이트 그룹을 갖고, 하나 이상의 내부 스테이지가 에멀젼 폴리머인, 2 이상의 스테이지를 갖는 수성 에멀젼 코폴리머(멀티스테이지 코폴리머), 및 이를 제조하는 방법에 관한 것이다.
아크릴산 또는 아크릴아미드 같은 수용성 모노머의 주목할 만한 양을 함유하는 에멀젼 폴리머를 제조하려는 시도로 인하여 수용성 모노머 함량이 조성물 중에서 증가할 때 점도가 생기고, 입자가 응집하며 겔 형성이 증가하는 문제가 발생하였다. 이러한 문제들이 레올로지 개질제, 증점제, 열경화성 결합제로서 사용하기 위한 코폴리머와, 코팅 조성물, 예컨대 가죽 코팅을 위한 다양한 종류의 카복실 그룹 함유 폴리머의 단일 중합방법의 발전을 지연하고 있다. 주목할 만한 양의 수용성 모노머를 갖는 유용한 에멀젼 폴리머의 개발은 답보상태에 있다.
미국 특허 제5714539호(Perez 등)에서는 폴리머성 계면활성제 존재 하에서 에멀젼 폴리머 조성물을 제조하기 위한 중합 전에 수성 중합방법으로 쇼트(shot)로서 제조된 고산도 폴리머성 계면활성제를 기술하였다. 이 스테이지에서 모노머 혼합물의 전체 중량에 대하여 65 wt.% 초과의 친수성 모노머를 포함하는 어떠한 폴리머 스테이지도 형성되지 않았다. 또한, Perez는 코어쉘(core-shell) 모폴로지를 기술하였으나; 이러한 모폴로지는 쉘을 형성하는 수 분산성 폴리머 또는 폴리머성 계면활성제와 코어를 형성하는 에멀젼 폴리머의 수중 조합으로부터 자연적으로 발생한다. Perez는 코어 폴리머 스테이지와 쉘 폴리머 스테이지가 서로 공유결합하는 것을 기술하거나 입증하지 않았다. 코어와 쉘 사이에 이러한 공유결합이 없다면, 수용성 모노머의 주목할 만한 양을 함유하는 에멀젼 폴리머의 제조에서 제기된 점도 생성, 입자 응집 및 겔 형성 문제는 여전히 남아있게 된다.
본 발명자들은 친수성 용액 폴리머 스테이지를 포함하지만 겔 형성, 입자 응집 및 수성 매질에서의 취급상의 문제를 방지한 에멀젼 폴리머를 제공하는 문제를 해결하기 위해 노력하였다.
본 발명에 따르면, 2 이상 스테이지의 수성 멀티스테이지 코폴리머는 최외각 스테이지로서 산 작용성, 바람직하게 카복실 또는 카복실레이트 작용성, 수성 용액 폴리머(여기서 수성 용액 폴리머는 공중합된 형태로 80 wt.% 이상, 바람직하게 85 wt.% 이상, 더욱 바람직하게 90 wt.% 이상의 친수성 모노머, 예컨대 아민, 하이드록실 또는 카복실 그룹을 용액 폴리머를 제조하기 위해 사용된 모노머의 전체 중량에 대하여 갖는다), 및 하나 이상의 남은 스테이지(들)로서 비닐 에멀젼 폴리머(여기서 비닐 에멀젼 폴리머 스테이지(들)는 바람직하게 모두 아크릴계(acrylic)이다)를 포함하고, 여기서 적어도 30 wt.%, 바람직하게 40 wt.% 이상의 용액 폴리머는 한외여과 및 탈이온화 후 적정으로 나타난 바와 같이 1 이상 스테이지의 비닐 에멀젼 코폴리머에 공유결합하고, 비닐 에멀젼 폴리머는 공중합된 형태로, 5 wt.% 이하, 바람직하게 3 wt.% 이하, 더욱 바람직하게 1 wt.% 이하의 친수성 모노머, 예컨대 아크릴산 또는 아크릴아미드를 모든 스테이지의 비닐 에멀젼 폴리머를 제조하기 위해 사용된 모노머의 전체 중량에 대해 포함한다.
본 발명에 따르면, 본 발명의 수성 멀티스테이지 코폴리머 중의 용액 폴리머는 80 내지 100 wt.%, 바람직하게 85 wt.% 이상, 더욱 바람직하게 90 wt.% 이상, 보다 더 바람직하게 95 wt.% 이상의 친수성 모노머를 공중합된 형태로, 용액 폴리머를 제조하기 위해 사용된 모노머의 전체 중량에 대하여 포함한다. 바람직하게, 용액 폴리머를 제조하기 위해 사용된 친수성 모노머는 카복실 그룹 함유, 예컨대 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 카복실레이트 그룹 함유, 예컨대 카복실 그룹 함유 모노머의 염, 인산 그룹 함유, 황산 그룹 함유, 아미드 그룹 함유, 예컨대 아크릴아미드, 또는 아민 그룹 함유 모노머이다.
본 발명의 멀티스테이지 코폴리머 중의 용액 폴리머 스테이지는 공중합된 형태로 멀티스테이지 코폴리머를 제조하기 위해 사용된 모노머의 전체 중량에 대해 0.5 내지 100 wt.%, 바람직하게 1 내지 95 wt.%, 더욱 바람직하게 10 wt.% 내지 95 wt.%의 카복실산 함유 친수성 모노머 또는 그의 염을 포함할 수 있다. 바람직하게, 멀티스테이지 코폴리머가 릴레이제(relay reagent)의 반응 잔기를 포함하는 경우 이러한 친수성 모노머가 사용된다.
본 발명의 수성 멀티스테이지 코폴리머에서, 용액 폴리머 대 모든 비닐 에멀젼 폴리머 스테이지(들) 전체 중량의 중량비는 1:99 내지 99:1, 바람직하게 1:25 내지 4:1, 예를 들어 1:25 내지 1:6, 더욱 바람직하게 1:9 내지 3:1의 범위일 수 있다.
바람직하게, 본 발명의 멀티스테이지 코폴리머는 용액 폴리머가 공중합된 형태로 용액 폴리머를 제조하기 위해 사용된 모노머의 전체 중량에 대해 친수성 모노머가 아니며 친수성 작용그룹을 함유하는 코모노머 20 wt.% 이하, 바람직하게 0.5 내지 15 wt.%를 포함하는 코폴리머, 이하에 기술된 릴레이제의 반응 잔기를 함유하는 코폴리머에서 선택된다. 바람직하게, 용액 폴리머를 제조하기 위해 사용된 코모노머는 수용성 폴리머를 형성하지 않는 것들(물에서 ≤20 wt.)을 포함한다. 유용한 코모노머는 멀티스테이지 에멀젼 코폴리머의 에멀젼 폴리머 스테이지(들)에서 사용된 것들, 바람직하게 알킬 아크릴레이트와 메타크릴레이트, 및 비닐 방향족 모노머, 예컨대 스티렌일 수 있다.
바람직하게, 본 발명의 수성 멀티스테이지 코폴리머는 추가로 릴레이제의 반응 잔기를 포함한다. 적합한 릴레이제는 자유 라디칼 중합가능 올레핀 그룹, 수성 용액 폴리머의 친수성 작용그룹과 반응하는 공반응성 작용그룹 및 올레핀 그룹과 공반응성 작용그룹을 분리하는 분자 단편을 갖는다. 분자 단편은 수소를 제외하고 탄소 및/또는 실리콘을 포함하는 1-30 원자, 바람직하게 수소를 제외하고 탄소 및/또는 실리콘을 포함하는 3 내지 20 원자, 더욱 바람직하게 수소를 제외하고 탄소 및/또는 실리콘을 포함하는 4-15 원자를 가질 수 있다.
릴레이제는 용액 폴리머를 제조하기 위해 사용된 모노머의 전체 중량에 대하여 0.1 내지 10 wt.%, 바람직하게 0.2 내지 5 wt.% 범위의 양으로 사용될 수 있다.
바람직하게, 멀티스테이지 코폴리머가 릴레이제의 반응 잔기를 포함하는 경우, 멀티스테이지 코폴리머의 용액 폴리머는 적어도 하나의 카복실 또는 카복실레이트 그룹을 갖는다.
본 발명의 수성 멀티스테이지 코폴리머는 또한 브뢴스테드(Bronsted) 산 촉매, 예컨대 파라 톨루엔 설폰산, 황산, 인산 및 아인산 및 그의 염, 또는 루이스산 촉매, 예컨대 염화철(III), 염화아연, 초산아염 및 주석 및 티타늄 염의 반응 잔기를 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 측면에서, 최외각 스테이지로서 산 작용성 수성 용액 폴리머 및 하나 이상의 남은 스테이지(들)로서 비닐 에멀젼 폴리머(여기서 에멀젼 폴리머 스테이지(들)는 바람직하게 모두 아크릴계(acrylic)이다)를 갖는 수성 멀티스테이지 코폴리머를 제조하는 방법은, 수성 매질 중에서 용액 폴리머를 형성하기 위해 용액 폴리머를 제조하는데 사용된 모노머 전체 중량에 대해 80 wt.% 이상, 바람직하게 85 wt.% 이상, 더욱 바람직하게 90 wt.% 이상의 친수성 모노머와 적어도 하나의 불포화 산 작용성 모노머를 함유하는 모노머 혼합물을 중합하거나 공중합하고, 에멀젼 코폴리머의 모든 스테이지를 제조하기 위해 사용된 모노머의 전체 중량에 대해 5 wt.% 이하, 바람직하게 3 wt.% 이하, 더욱 바람직하게 1 wt.% 이하의 친수성 모노머, 예컨대 아크릴산 또는 아크릴아미드를 포함하는 비닐 에멀젼 폴리머 형성 모노머 혼합물을 하나 이상의 스테이지로 중합 또는 공중합하는 것을 포함한다. 본 방법에서는 용액 폴리머를 제조하기 위해 사용된 모노머의 전체 중량에 대하여 적어도 30 wt.%, 바람직하게 40 wt.% 이상의 용액 폴리머가 한외여과 후 적정으로 보여진 바와 같이 1 이상 스테이지의 에멀젼 코폴리머에 공유결합된 멀티스테이지 코폴리머를 형성한다.
바람직하게, 용액 폴리머를 형성하기 위한 모노머 혼합물, 또는 적어도 하나의 비닐 에멀젼 폴리머 스테이지, 또는 둘 다의 중합 또는 공중합은 모노머 혼합물을 반응용기 내로 단계적 첨가 공급하는 것을 포함한다.
수성 멀티스테이지 코폴리머를 제조하는 방법은 또한 용액 폴리머를 자유 라디칼 중합가능 올레핀 그룹, 수성 용액 폴리머의 친수성 작용그룹과 반응하는 공반응성 작용그룹 및 올레핀 그룹과 공반응성 작용그룹을 분리하는 분자 단편을 갖는 하나 이상의 릴레이제, 예컨대 알릴 작용성 릴레이제와 반응시키는 것을 포함할 수 있다. 분자 단편은 수소를 제외하고 탄소 및/또는 실리콘을 포함하는 1-30 원자, 바람직하게 수소를 제외하고 탄소 및/또는 실리콘 원자를 포함하는 3 내지 20 원자, 더욱 바람직하게 수소를 제외하고 탄소 및/또는 실리콘 원자를 포함하는 4-15 원자를 가질 수 있다.
바람직하게, 용액 폴리머와 1 이상 스테이지의 비닐 에멀젼 폴리머 간의 공유결합은 (i) 용액 폴리머를 제조하기 위해 사용된 모노머의 전체 중량에 대해 0.1 내지 20 wt.%, 바람직하게 0.5 내지 15 wt.%의 친수성 모노머가 아닌 코모노머의 모노머 혼합물을 용액 폴리머를 형성하기 위해 중합하는 것, (ii) 릴레이제를 용액 폴리머와 반응하는 것, 및 (iii) 이들의 조합에서 선택된 방법으로 조절할 수 있다. 더욱 바람직하게, 릴레이제가 용액 폴리머와 반응하는 경우, 멀티스테이지 코폴리머를 제조하는 방법은 모든 스테이지의 비닐 에멀젼 폴리머를 제조하기 위해 사용된 모노머의 전체 중량에 대해 0.1 내지 20 wt.%, 바람직하게 0.2 내지 10 wt.%의, 자체는 실온에서 물에 녹지만(≥ 20 wt.%) 그의 호모폴리머는 실온에서 인식할 정도로 수용성이 아닌(≤ 20 wt.%) 모노머, 예컨대 하이드록시알킬 메타크릴레이트, 메타크릴아미드 또는 하이드록시알킬 메타크릴아미드 및 이들의 조합을 함유하는 적어도 하나의 비닐 에멀젼 폴리머 스테이지를 개질된 용액 폴리머 존재 하에서 중합하는 것을 포함한다.
바람직하게, 친수성 모노머가 아닌 코모노머는 용액 폴리머를 제조하기 위해 사용된 모노머 조성물에, 내수성(water resistance)을 제공하고 에멀젼 코폴리머의 다른 스테이지(들)에 대한 그래프팅 또는 공유결합 수득을 개선하기 위해 포함될 수 있다. 유용한 코모노머는 멀티스테이지 에멀젼 코폴리머의 에멀젼 폴리머 스테이지에서 사용된 것들, 바람직하게 알킬 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 및 비닐 방향족 모노머, 예컨대 스티렌일 수 있다.
바람직하게, 용액 폴리머를 형성하기 위한 모노머 혼합물, 또는 적어도 1 스테이지의 비닐 에멀젼 폴리머, 또는 둘 다를 중합 또는 공중합하는 것은 멀티스테이지 코폴리머를 제조하기 위해 사용된 모노머의 전체 중량에 대해 총 1.0 wt.% 이하, 바람직하게 0.3 wt.% 이하의 계면활성제 존재 하에 모노머 혼합물을 중합하거나 공중합하는 것을 포함한다. 예를 들어, 중합 또는 공중합은 0.4 wt.% 이하의 전체 음이온 및/또는 양이온 계면활성제, 또는 1 wt.% 이하, 바람직하게 0.25 wt.% 이하의 전체 비이온성 계면활성제 존재 하일 수 있다. 더욱 바람직하게, 실질적으로 계면활성제 없이 또는 멀티스테이지 코폴리머를 제조하기 위해 사용된 모노머의 전체 중량에 대해 500 ppm 이하의 존재 하에서 중합 또는 공중합한다.
바람직하게, 본 발명의 수성 멀티스테이지 코폴리머의 제조방법은 용액 폴리머를 형성하기 위한 모노머 혼합물, 또는 적어도 1 스테이지의 비닐 에멀젼 폴리머, 또는 둘 다를 수성 매질의 전체 중량에 대해 5 wt.% 이하, 바람직하게 1 wt.% 이하의 전체 유기용매 존재 하에 중합 또는 공중합하는 것을 포함한다.
기재된 모든 범위는 포괄적이고 조합가능하다. 예를 들어, 80 내지 100 wt.%, 바람직하게 85 wt.% 이상, 더욱 바람직하게 90 wt.% 이상, 보다 더 바람직하게 95 wt.% 이상의 비율은 80 wt.% 내지 100 wt.%, 80 wt.% 내지 85 wt.%, 80 wt.% 내지 90 wt.%, 80 wt.% 내지 95 wt.%, 바람직하게 85 wt.% 내지 90 wt.%, 바람직하게 85 내지 95 wt.%, 바람직하게 85 내지 100 wt.%, 더욱 바람직하게 90 내지 95 wt.%, 더욱 바람직하게 90 내지 100 wt.%, 보다 더 바람직하게 95 내지 100 wt.%의 범위를 포함한다.
달리 표시되지 않는 한, 모든 압력 단위는 표준압력이고, 모든 압력 단위는 실온을 지칭한다.
괄호를 포함하는 모든 문구는 괄호 내용을 포함하는 것과 그의 부재 중 어느 하나 또는 둘 다를 나타낸다. 예를 들어, "(코)폴리머"란 문구는 선택적으로 폴리머, 코폴리머, 및 이들의 혼합을 포함한다. 또한, "(메트)아크릴레이트"란 문구는 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 및 이들의 혼합을 의미하고, 본 원에서 사용된 "(메트)아크릴릭"이란 문구는 아크릴릭, 메타크릴릭 및 이들의 혼합을 의미한다.
본 원에서 사용된 "아크릴릭" (코)폴리머란 용어는 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트 모노머 또는 이들의 산 또는 아미드의 중합 생성물을 포함하는 폴리머를 지칭한다.
본 원에서 사용된 "수성"이란 문구는 물 및, 물과 용매의 전체 중량에 대해 50 wt.% 미만의 하나 이상의 수 혼화성 용매와 물을 포함하는 혼합물이다.
본 원에서 사용된 "폴리머 고체의 전체 중량에 대해"란 문구는 결합제(예를 들어, 폴리산, 에멀젼 코폴리머, 폴리올 등) 중의 물이 아닌 성분들 모두의 전체 중량과 비교하여 제공된 성분의 중량을 지칭한다. 본 발명의 결합제는 수성이거나 건조(적용하기 전에 기질에 임의로 첨가된 물을 갖는다)할 수 있다.
달리 표시되지 않는 한, 본 원에서 사용된 "코폴리머"란 용어는 각각 코폴리머, 터폴리머(terpolymer), 블록 코폴리머, 세그먼트 코폴리머, 그래프트 코폴리머, 및 이들의 혼합 또는 조합을 포함한다. (코)폴리머는 호모폴리머 또는 코폴리머를 의미한다.
본 원에서 사용된 "친수성 모노머"란 용어는 물에 대한 친화도를 가지며 수소결합에 의해 물과 상호작용할 수 있는 모노머를 의미하며, 모노머는 수용성이고(실온의 물에서 적어도 20 wt.%), 그의 호모폴리머는 5000 MWW의 호모폴리머에 대해 실온 및 50 ℃의 물에서 적어도 20 wt.%의 수 용해도를 갖는다.
본 원에서 사용된 "측정된 Tg"란 용어는 ASTM 3418/82 (1982)에 따라 20 ℃/분의 가열속도로 시차주사열량계로 측정된 샘플 (코)폴리머의 유리전이온도를 지칭하며, 이것은 온도와 엔탈피에 대한 인듐 레퍼런스를 사용하여 수행된 셀 보정으로 스캔 상 온도 안정기의 중간점을 취한다.
달리 표시되지 않는 한, 본 원에서 사용된, 폴리머를 지칭할 때 "분자량" 또는 "평균분자량"이란 용어는 겔투과크로마토그래피(GPC)로 측정된 폴리머의 중량평균분자량(MWW)을 지칭한다. 크기배제크로마토그래피로도 알려진 겔투과크로마토그래피는 몰 질량이 아니라 용액 중 수력학적 크기(hydrodynamic size)에 따라 폴리머 사슬 분포의 멤버를 실질적으로 분리한다. 이후에 이 시스템은 공지된 분자량의 표준물과 조성물을 보정하여 용출시간과 분자량을 연관시킨다. GPC 기술은 문헌, Modern Size Exclusion Chromatography[W. W. Yau, J. J Kirkland, D. D. Bly; Wiley-lnterscience, 1979, 및 A Guide to Materials Characterization and Chemical Analysis, J. P. Sibilia; VCH, 1988, p. 81-84]에 상세하게 기술되어 있다.
본 원에서 사용된 "멀티스테이지"란 용어는 2 이상의 스테이지를 갖는 폴리머를 지칭한다.
본 원에서 사용된 "한외여과 및 탈이온화한 후의 적정"이란 용어는, 70 중량부 (pbw)의 폴리머, 예컨대 멀티스테이지 코폴리머를, 탈이온(DI)수로 ~ 200 pbw까지 희석하고, 암모니아로 pH ~10까지 중화하여, 연동 폄프와 저장용기에 연결되고 압력 게이지와, 멤브레인의 배출구쪽 튜빙(tubing) 및 배출구와 투과물 라인 각각에 대한 조절가능한 유동 압축 장치에 결합된 펄스 댐버 어셈블리가 구비된, 500 K MW 컷오프(cutoff)를 갖는 2.56 cm (1 inch) Koch Hollow Fiber Membrane (HF 0.7-106-PM500, Koch Membrane Systems, USA)으로 한외여과하여 적어도 3 베드 부피의 투과물(600 pbw)이 수집될 때까지 배출구에 ~ 0.1 - 0.13 MPa (15-20 psig), 그리고 투과물 라인 각각에 0 - 0.03 MPa (0-5 psig)의 적절한 백(back) 압력을 제공하고, 이후 2.5 pbw의 한외여과된 멀티스테이지 코폴리머 샘플을 15 pbw DI수로 희석하여 0.25 pbw의 세정 AMBERLITE IRN-400 (Dow Chemical, USA) 음이온 교환수지와 10분 동안 접촉한 다음; 약 2 pbw의 세정 AMBERLITE IRN-77(Dow Chemical, USA) 양이온 교환수지를 첨가하고, 다시 10분 동안 혼합하여 45 마이크론(325 mesh) 폴리프로필렌 필터 섬유로 여과하고, 얻어진 분산액을 적정하는 방법을 의미한다. 모든 적정을 AT-310 AUTOTITRATOR™ (Kyoto Electronic Manufacturing, Japan)를 사용하여 전위차적으로 수행하였다. 한외여과/탈이온화 전후의 샘플을 적어도 2회 측정하였고, 비닐 에멀젼 폴리머에 공유결합된 용액 폴리머의 백분율을 계산하기 위해 평균(밀리당량/g 폴리머)을 사용하였다.
본 원에서 사용된 용어 "wt.%"는 중량 백분율을 의미한다.
본 발명의 수성 멀티스테이지 코폴리머와 이것을 제조하는 방법은 이전에 얻을 수 있었던 것보다 훨씬 더 많은 양의 친수성 모노머를 갖는 에멀젼 폴리머를 단일 중합공정으로 제공하고, 또한 반응 또는 안정화에 보다 더 이용가능한 형태의 친수성 그룹 작용성을 갖는 수성 에멀젼 폴리머를 제공한다. 수성 멀티스테이지 코폴리머는 다양한 자기안정화 작용성, 구조 및 분자량을 포함할 수 있어서, 공지된 에멀젼 중합에서 가능한 것보다 폴리머 표면 모폴로지를 더 제어할 수 있다. 이런 이유로, 용액 폴리머인 최외각 스테이지 또는 쉘 스테이지는 소량의 멀티스테이지 코폴리머를 포함하면 된다. 따라서, 쉘 용액 폴리머는 부분적으로 에멀젼 안정화제로 작용하며, 계면활성제가 없거나 거의 없기 때문에 수 민감성이 감소된 수성 에멀젼 폴리머를 제공할 수 있다. 본 발명의 코폴리머에서 라텍스 표면 모폴로지에 대한 고유한 제어로 인하여 겔 형성이 거의 없고 비교가능한 전체 조성물의 단일 스테이지 에멀젼 폴리머 또는 용액 폴리머 상이 나중에 중합되는 비교가능한 조성물의 멀티스테이지 코폴리머보다 많은 고체로 광범위한 모노머 조성물이 깨끗하게 제조될 수 있다. 그러므로, 본 발명의 수성 멀티스테이지 코폴리머는 기존의 단일 스테이지 에멀젼 가공에 의해 일반적으로 얻어질 수 있는 것보다 향상된 유동성 또는 강성률을 필요로 하는 부품에서 사용될 수 있다. 최종적으로, 유기용매를 거의 사용하지 않거나(수성 매질의 전체 중량에 대해 5 wt.% 미만, 바람직하게 1 wt.% 이하) 사용하지 않고 멀티스테이지 코폴리머를 제조한다.
본 발명의 멀티스테이지 코폴리머는 기존의 수성 중합방법에 의해, 또는 자유 라디칼 중합가능 올레핀 그룹, 멀티스테이지 코폴리머를 제조하기 위해 사용된 릴레이제의 총량에 대해 30 wt.% 초과의 릴레이제가 수성 매질에서 수성 용액 폴리머 스테이지와의 반응 생성물을 형성하도록 멀티스테이지 코폴리머의 용액 폴리머 스테이지의 친수성 작용그룹과 반응하는 공반응성 작용그룹, 및 올레핀 그룹과 공반응성 작용그룹을 분리하는 분자 단편을 갖는 릴레이제 존재 하의 중합으로 형성할 수 있다. 분자 단편은 수소를 제외하고 탄소 및/또는 실리콘을 포함하는 1-30 원자, 바람직하게 수소를 제외하고 탄소 및/또는 실리콘을 포함하는 3 내지 20 원자, 더욱 바람직하게 수소를 제외하고 탄소 및/또는 실리콘을 포함하는 4-15 원자를 가질 수 있다. 본 발명에 따른 릴레이제의 분자 단편과 관련하여 사용된 "포함하는"이란 용어는 분자 단편 중에 다른 원자, 예컨대 O, N, S 등이 존재할 수 있다.
본 발명의 멀티스테이지 코폴리머는 균일한 분자 생성물이 아닌 공중합 생성물을 제공하는데; 더 정확히 말하면 임의 범위의 분자량, 조성물 및 모폴로지를 갖는 코폴리머 분포를 제공한다. 멀티스테이지 공중합 생성물은 또한 본 발명의 범위 내에서 조성이 다양할 수 있다. 적어도 30 wt.%, 바람직하게 50 wt.% 이상의 용액 폴리머 스테이지가 본 발명의 멀티스테이지 코폴리머 중의 비닐 에멀젼 폴리머 스테이지(들)와 공유결합한다. 그러나, 본 발명의 공중합 생성물 중 수성 멀티스테이지 코폴리머는 멀티스테이지 코폴리머의 분산상에서 에멀젼 코폴리머 스테이지(들)에 공유결합하지 않는 수성상에서 임의 비율의 용액 폴리머를 함유할 수 있다.
모든 경우에, 용액 폴리머는 먼저 친수성 모노머와 코모노머 전체 또는 거의 전체를, 바람직하게 수용성 사슬전이제, 예컨대 차아인산염(hypophosphite) 또는 그의 염 존재 하에 중합하여 형성된다. 이후, 산 작용성 용액 폴리머를 비닐 및/또는 아크릴릭 모노머의 에멀젼 중합에 의해 에멀젼 폴리머에 공유결합하여 통상적인 자유 라디칼 중합 조건 하에서 비닐 에멀젼 폴리머를 형성한다. 필요하다면, 추가 에멀젼 폴리머 스테이지를 이후 멀티스테이지 코폴리머로 공중합할 수 있다.
릴레이제가 사용되는 방법에서, 용액 폴리머는 수성 매질, 바람직하게 수성 매질의 중량에 대하여 10 wt.% 미만, 바람직하게 5 wt.% 미만의 수 혼화성 용매를 갖는 수성 매질 중에서 릴레이제와 반응하여 적어도 하나의 펜던트 올레핀을 함유하는 개질된 수성 용액 폴리머를 형성한다. 이후, 산 작용성 용액 폴리머를 비닐 및/또는 아크릴릭 모노머의 에멀젼 중합에 의해 에멀젼 폴리머에 공유결합하여 통상적인 자유 라디칼 중합 조건 하에서 비닐 에멀젼 폴리머를 형성한다. 필요하다면, 추가 에멀젼 폴리머 스테이지를 이후 멀티스테이지 코폴리머로 공중합할 수 있다.
바람직하게, 용액 폴리머를 제조하는데 있어서, 모노머는 반응에 단계적 첨가로 공급되지만, 충분한 사슬전이제가 분자량을 제한하고 코폴리머 형성을 조장하도록, 예를 들어 용액 폴리머 스테이지를 제조하기 위해 사용된 모노머의 전체 중량에 대해 2 내지 10 wt.% 포함되면 샷(shot) 중합방법을 사용할 수 있다.
수성 용액 폴리머가 분산제로 작용하기 때문에 중합에서 계면활성제는 불필요하거나 거의 필요하지 않다. 멀티스테이지 코폴리머를 제조하기 위해 사용된 모노머의 전체 중량에 대해 총 0.4 wt.% 이하, 바람직하게 0.3 wt.% 이하의 전체 음이온 및/또는 양이온 계면활성제를 모노머 혼합물을 중합 또는 공중합하는데 포함시키거나; 총 1 wt.% 이하, 바람직하게 0.25 wt.% 이하의 비이온성 계면활성제를 포함시킬 수 있다.
중합에서 수성 용액 폴리머 고체는 반응 혼합물의 전체 중량에 대해 25 내지 75 wt.%, 바람직하게 30 내지 60 wt.%의 범위일 수 있다.
중합온도는 25℃ 내지 100 ℃, 바람직하게 70℃ 내지 100 ℃의 범위일 수 있고, 특히 인 함유 사슬전이제를 사용할 때이다. 황 또는 질소 함유 사슬전이제를 사용하는 경우 더 낮은 온도가 사용될 수 있다.
본 발명의 방법에서 릴레이제가 사용되지 않는 경우, 용액 폴리머를 형성하기 위해 사용된 모노머 믹스는 바람직하게 용액 폴리머를 제조하기 위해 사용된 모노머의 전체 중량에 대해 10 내지 100 wt.%의 양으로 산 작용성 친수성 모노머를 포함한다.
본 발명에서 사용하는데 적합한 릴레이제는 자유 라디칼 중합가능 올레핀과, 특히 수성 매질 중에서 산 작용성 용액 폴리머와 공반응성인 작용그룹을 갖는 이중 작용성 화합물이다. 산 작용성 용액 폴리머를 포함하는 멀티스테이지 코폴리머를 제조하는데 적합한 릴레이제는 에폭시, 옥사졸린 및 아제티디늄 작용그룹을 갖는 것들을 포함한다. 적합한 릴레이제의 예는 알릴 글리시딜 에테르, 알릴 아세토아세토네이트 또는 알릴 시아노아세테이트와 글리시딜 메타크릴레이트의 마이클(Michael) 반응 생성물, 옥사졸린 작용성 올레핀, 예컨대 알릴옥시벤질 옥사졸린 또는 이소프로페닐 옥사졸린, 크로토닉 에스테르, 예컨대 글리시딜 크로토네이트 또는 크로톤산과 디에폭사이드(예를 들어, 레소르시놀 디글리시딜 에테르 또는 비스페놀 A 디글리시딜 에테르)의 단부가(monoadduct) 반응 생성물을 포함한다.
릴레이제는 용액 폴리머의 작용그룹에 특이적으로 될 수 있다. 예를 들어, 카복실산 작용성 용액 폴리머에 대해서는 에폭시, 옥사졸린 및 아제티디늄 공반응성 작용그룹을 갖는 릴레이제가 적합하다. 마찬가지로, 1차 아민 함유 용액 폴리머에 대해서는 에폭시, 이소시아네이토, 무수물, 락톤, 할라이드 및 알데히드 작용그룹을 갖는 릴레이제가 적합하다.
비닐 에멀젼 폴리머 스테이지에 공유결합된 용액 폴리머의 비율을 릴레이제의 적절한 선택으로 제어할 수 있다. 바람직한 릴레이제는 수중에서 용액 폴리머와 우선적으로 반응하여 마크로모노머를 형성하고 후속 에멀젼 중합 단계에서 용액상으로 균일중합하지 않는다. 또한, 바람직한 릴레이제는 에멀젼 폴리머의 표면에 대한 용액 폴리머의 친화도를 개선한다. 이러한 릴레이제는 수소를 제외한, 적어도 3개의 탄소 및/또는 실리콘 원자, 더욱 바람직하게 수소를 제외한, 적어도 4개의 탄소 및/또는 실리콘 원자의 올레핀과 공반응성 작용그룹 사이의 분자 단편을 갖는다. 더욱 바람직하게, 릴레이제는 알릴 또는 크로토닉 에스테르 그룹을 포함한다.
본 발명의 용액 폴리머 제조에서 사용하는데 적합한 친수성 모노머는 호모폴리머가 수용성(5000 MWW의 호모폴리머가 실온 및 50 ℃에서 적어도 20 wt.%의 수 용해도를 가지는 것으로 정의)인 것들이다. 적합한 친수성 모노머는 불포화 강산 그룹 함유 모노머, 예컨대 2-아크릴아미도 2-메틸-1-프로판 설폰산(AMPS) 및 아인산 그룹 함유 모노머, 예를 들어 포스포알킬 (메트)아크릴레이트, 불포화 카복실 또는 카복실레이트 그룹 함유 모노머, 예컨대 아크릴산, 메타크릴산 및 이타콘산, 불포화 하이드록실 또는 아미드 함유 모노머, 예컨대 하이드록시에틸 아크릴레이트, 아크릴아미드 및 n-비닐 피롤리디논 및 불포화 아민 함유 모노머, 예컨대 메타크릴옥시에틸 트리메틸암모늄 클로라이드(MAPTAC) 및 아미노에틸 아크릴레이트를 포함한다.
본 발명의 수성 멀티스테이지 코폴리머의 비닐 에멀젼 폴리머 각 스테이지, 바람직하게 모든 스테이지는 적합한 에틸렌계 불포화 모노머, 예컨대 비닐릭, 알릴릭, 아릴레닉 또는 아크릴릭 모노머, 예컨대 아크릴릭 에스테르 모노머, 예를 들어 하나 이상의 C1 내지 C20 알킬 또는 C5 내지 C20 사이클로알킬 또는 C5 내지 C20 아릴 (메트)아크릴레이트; (메트)아크릴로니트릴; 스티렌으로부터 용액 폴리머 스테이지 존재 하에 중합할 수 있다. 바람직하게, 에멀젼 폴리머 스테이지(들)는 모두 아크릴릭 및 알릴릭 또는 모두 아크릴릭이다.
적합한 아크릴릭 에스테르 모노머는, 예를 들어 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 데실 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 이소데실 메타크릴레이트, 하이드록시에틸 아크릴레이트, 하이드록시에틸 메타크릴레이트, 및 하이드록시프로필 메타크릴레이트를 포함하고; 적합한 메타크릴아미드 모노머는 메타크릴아미드 또는 치환된 메타크릴아미드를 포함할 수 있으며; 적합한 아릴렌 모노머는 스티렌 또는 알킬 치환 스티렌; 부타디엔; 비닐 아세테이트 또는 다른 비닐 에스테르; 아크릴로니트릴 또는 메타크릴로니트릴; 등을 포함할 수 있다.
에멀젼 폴리머 스테이지(들)에서 낮은 수준의 예비가교를 생성하기 위해 낮은 수준의 멀티-에틸렌계 불포화 모노머를 사용할 수 있다. 이들은, 예를 들어 알릴 메타크릴레이트, 디알릴 프탈레이트, 1,4-부틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올디아크릴레이트 등을 포함할 수 있다. 멀티-에틸렌계 불포화 모노머가 사용된 본 발명의 구체예에서, 이들은 전체 에멀젼 폴리머 스테이지(들)를 제조하기 위해 사용된 모노머의 전체 중량에 대해 0.01 내지 5 wt.%의 수준으로 사용되는 것이 바람직하다.
본 발명의 멀티스테이지 코폴리머의 하나 이상의 에멀젼 폴리머 스테이지(들)는 용액 폴리머 스테이지의 존재 하에서 모노머의 일반적 에멀젼 중합으로 형성된다.
본 발명의 멀티스테이지 코폴리머 스테이지의 중합 시 유용한 적합한 사슬전이제는 통상적인 사슬전이제, 예컨대 머캡탄, 예컨대 2-머캡토에탄올과 3-머캡토프로피온산, 하이포포스파이트, 이소아스코르브산, 알코올, 알데히드, 하이드로설파이트 및 비설파이트를 포함하나, 이에 제한되지는 않는다. 사슬 조절제 또는 사슬전이제로서는 하이포포스파이트와 비설파이트, 예컨대 소듐 메타비설파이트가 바람직하다.
본 발명의 수성 멀티스테이지 코폴리머는 또한 하나 이상의 안료 또는 착색제; 증량제; 소광제; 중화제, 예컨대 암모니아; 산화방지제, 예컨대 벤조페논; 폴리올; 커플링제, 예컨대 실란, 예를 들어 알콕시실릴 (메트)아크릴레이트, 또는 약 유기산으로 가수분해되는 것; 레올로지 개질제; 고성능감수제(superplasticizer); 재분산성 폴리머 분말; 분산제; 및 점착제를 통상적인 양으로 포함할 수 있다.
본 발명의 수성 멀티스테이지 코폴리머는 높은 표면 친수성을 갖는 에멀젼 폴리머, 예를 들어 열경화할 수 있는 결합제; 코팅제, 예컨대 가죽 코팅제, 종이 코팅제, 또는 금속 코팅제; 및 증점제를 갖는 것이 바람직한 적용에서 사용할 수 있다.
실시예 :
비교예 1: 단일 스테이지 고산도 에멀젼 코폴리머
30 wt.%의 산 작용성 모노머(아크릴산)를 갖는 에멀젼 코폴리머를 다음과 같이 제조하였다:
36.77 그람의 탈이온(DI)수, 1.56 그람의 30% (w/w) 소듐 라우릴 에테르 설페이트 (DISPONIL™ FES-993, Cognis Corporation, Cincinnati, OH) 용액, 1.54 그람의 인-함유 사슬전이제 (소듐 하이포포스파이트 일수화물, 100% 고체) 및 0.34 그람의 수산화나트륨 용액(50% w/w H20)의 교반 용액에 85 ℃에서 29.15 그람의 아크릴산(AA), 44.45 그람의 부틸 아크릴레이트(BA) 및 23.56 그람의 메틸 메타크릴레이트(MMA)를 포함하는 4.09 g의 모노머 믹스 및 1.75 그람의 DI수 중에 0.41 그람의 암모늄 퍼설페이트(APS, 100% 고체)를 포함하는 개시제 용액을 첨가하였다. 발열 피크 이후에 0.41 그람의 APS, 4.88 그람의 DISPONIL™ FES-993(Cognis Corp) 및 24 그람의 DI수를 포함하는 남아있는 모노머 믹스와 개시제/비누 용액을 2시간 동안 85℃에서 동시에 첨가하였다.
뱃치는 써모커플에 대략 10분에서 공급물 내에 겔을 형성하기 시작하였다. 40분 후에 가시적인 슬러지가 용액 내에 분명해졌다. 공급 1 hr 후에 슬러지 형성은 뱃치 점도의 상당한 증가와 함께 악화하였고 추가 15분 후에 심각한 응집으로 인해 폐기되었다.
비교예 1A: 비닐 에멀젼 폴리머 스테이지가 먼저 중합된 멀티스테이지 코폴리머
코폴리머를 제조하기 위해 사용된 모노머의 중량에 대해 20 wt.%의 산 작용성 모노머 (아크릴산)를 공중합된 형태로 갖는 멀티스테이지 에멀젼 코폴리머를 35.0 g 탈이온(DI)수 및 0.09 g 소듐 라우릴 설페이트 (SLS)의 교반된 용액에 85℃에서 0.5 g DI수 중의 0.21 g APS 용액을 첨가하여 제조하였다. 이후, 17.8 g DI수, 0.64 g SLS, 25.6 g BA 모노머 및 17.5 g MMA 모노머를 포함하는 모노머 에멀젼을 1.26 g DI수 중에 0.3 g APS를 포함하는 용액과 함께 2 hrs에 걸쳐 단계적으로 첨가하였다. 공급을 완료한 후, 42 g DI수를 첨가하고, 뱃치 온도를 75 ℃로 조절하였다. DI수 중의 에틸렌디아민테트라아세트산 (EDTA)과 FeS04 7수화물의 모노머 체이스 용액을 첨가한 다음, 수성 tert-부틸 하이드로퍼옥사이드(t-BHP)의 DI수 (70%) 용액과 이소아스코르브산의 DI수 용액을 반응기에 즉시 첨가하였다. 뱃치를 75 ℃에서 20분 동안 유지한 다음, 온도를 80 ℃로 조절하였다. 10.5 g 아크릴산(AA)을 포함하는 제2 스테이지 모노머 혼합물, 0.21 g의 암모늄 퍼설페이트(APS)와 1.23 g의 DI수를 포함하는 촉매 용액 및 5 g의 DI수 중에 1.1 g의 소듐 비설파이트(NaBS)를 포함하는 용액을 60분 동안 동시에 단계적으로 첨가하였다. 공급을 완료한 후, 반응기 내용물을 추가 10분 동안 온도를 유지한 다음, 75℃로 냉각하였다. 수성 tert-부틸 하이드로퍼옥사이드(t-BHP)의 DI수 (70%) 용액과 이소아스코르브산의 DI수 용액을 반응기에 즉시 첨가하고 뱃치를 추가 20분 동안 75℃로 유지하였다. 뱃치를 냉각하여 포장하였다.
뱃치가 제2 스테이지 출발 시에 써모커플과 교반기 샤프트에서 겔을 형성하기 시작하였고 겔 문제가 나머지 공급물 전체에서 악화되었다. 최종 겔은 ~11 g(교반기와 샤프트에 형성된 겔 포함) 또는 ~ 70 g/L로 측정되었다. 비교적 낮은 공정내 고체가 비교예 1A에서 사용되었음에도 불구하고 높은 겔 함량이 발생하였다. 최종 폴리머 고체는 30.6 wt.%였다.
실시예 1A: 릴레이제가 없는 멀티스테이지 코폴리머
804.0 g 탈이온(DI)수의 교반 용액에 80 ℃에서 60 분 동안 305.0 g 아크릴산 (AA)의 모노머 혼합물, 6.0 g 암모늄 퍼설페이트 (APS)와 34.8 g DI수 중의 4.1 g 수산화나트륨 (NaOH) 용액 (50% w/w)을 포함하는 촉매 용액 및 48 g DI수 중의 32.0 g 소듐 비설파이트(NaBS)를 포함하는 용액을 단계적으로 첨가하였다. 얻어진 혼합물을 추가 30분 동안 온도를 유지하였다. 과산화수소(2.1 g)를 첨가하고 용액을 추가 5분 동안 온도를 유지하고 온도를 85 ℃로 조절하였다. 6.0 g APS의 11.5 g DI수 용액을 첨가한 다음, 504.6 g DI수, 18.1 g 소듐 라우릴 설페이트 계면활성제 (SLS), 725.7 g BA 및 494.6 g MMA를 포함하는 모노머 에멀젼을 8.36 g APS의 35.6 g DI수 용액과 함께 2 hr 동안 단계적으로 첨가하였다. 공급을 완료한 후, 254.6 g DI수를 뱃치가 75℃로 냉각되었을 때 첨가하였다. DI수 중의 에틸렌디아민테트라아세트산 (EDTA)과 FeS04 7수화물의 모노머 체이스 용액을 첨가한 다음, 수성 tert-부틸 하이드로퍼옥사이드(t-BHP)의 DI수(70%) 용액과 소듐 설폭실레이트 포름알데히드(SSF)의 DI수 용액을 반응기에 시간 경과에 따라 동시에 첨가하였다. 뱃치를 냉각하여 포장하였다. 샘플의 점도가 낮아서 45 μm 필터에 의해 용이하게 여과되었다. 뱃치는 겔이 적고 231 nm의 입자크기를 가졌으며 최종 고체는 46.2 %였다. 라텍스 에멀젼과 공유결합된 용액 폴리머 비율은 적정결과, 54%였다.
실시예 1: 릴레이제가 있는 멀티스테이지 코폴리머
이하의 표 1에 나타낸 95℃의, 물과 SHP를 포함하는 교반된 용액 A(힐 (heel))에 60분 동안 이하의 표 1에 나타낸 바와 같은, AA 및 다른 모노머를 포함하는 모노머 믹스 B, 이하의 표 1에 나타낸 바와 같은 DI수 중 APS 및 NaOH (50% w/w)를 포함하는 촉매용액 C, 및 소듐 하이포포스파이트 (SHP)의 DI수 용액을 단계적으로 첨가하였다. 공급을 종료한 후에 혼합물을 일정한 온도에서 추가 30분 동안 유지하였다. 이하의 표 1에 나타낸 희석용수 D를 첨가하고 온도를 80℃로 조절하였다. 알릴 글리시딜 에테르(AGE)를 포함하는 이하의 표 2에서 E의 릴레이제와 SLS의 표시된 양을 혼합물에 첨가하고, 혼합물을 추가 30분 동안 교반하여 유지의 종료 시에 온도를 85℃로 조절하였다. DI수 중에 APS를 포함하는, 이하의 표 1에 나타낸 용액 F를 첨가한 다음, 이하의 표 1에 나타낸 DI수, SLS, 및 모노머를 포함하는 모노머 에멀젼 G를 2시간 동안 이하의 표 1에 나타낸 DI수 중의 APS를 포함하는 용액 H와 함께 단계적으로 첨가하였다. 공급을 완료한 후, 뱃치를 75℃로 냉각하였다. DI수 중의 EDTA와 FeS04 7수화물 용액을 첨가한 다음, 수성 tert-부틸 하이드로퍼옥사이드(TBHP)(70% w/w)의 DI수 용액과 SSF의 DI수 용액을 반응기에 동시에 첨가하였다. 뱃치를 냉각하여 포장하였다. 샘플의 점도가 낮아서 45 마이크론 필터에 의해 용이하게 여과되었다. 뱃치는 겔이 적고(<0.1 g/qt), 225 nm의 입자크기를 가졌으며 최종 고체는 46.3 %였다.
실시예 2-5: 실시예 2 내지 5의 멀티스테이지 코폴리머를 릴레이제를 갖는 실시예 1 멀티스테이지 코폴리머와 같은 방법으로 이하의 표 1에 기재된 물질 각각의 양으로 제조하였다.
이하의 표 1에서, IA는 이타콘산, BA는 부틸 아크릴레이트, AM은 아크릴아미드, AMPS는 2-아크릴아미도 2-메틸-1-프로판 설폰산이다.
표 1: 멀티스테이지 코폴리머 중합 공급물
Figure pct00001

표 2: 용액 폴리머와 비닐 에멀젼 폴리머의 공유결합
Figure pct00002
표 2와 실시예 1A에서 보이는 바와 같이, 릴레이제가 있거나 릴레이제가 없는 멀티스테이지 코폴리머는 본 발명에 따라 30 wt.% 초과의 용액 폴리머 스테이지가 라텍스 코폴리머의 형성에서 공유결합하도록 형성된다. 실시예에서 제조된 멀티스테이지 코폴리머는 친수성 모노머로서 이타콘산(실시예 2), 아크릴아미드(실시예 3) 및 설폰산 그룹(실시예 4)을 가지는 것들이다. 이에 대하여, 전체 폴리머를 제조하기 위해 사용된 모노머의 전체 중량에 대해 30 wt.% 아크릴산 모노머를 단일 스테이지 폴리머에 결합하려고 시도한 비교예 1은 작업가능한 생성물을 얻는데 실패하였고 반응이 완료되기 전에 겔화되었다.

Claims (11)

  1. 최외각 스테이지로서 산 작용성 수성 용액 폴리머(여기서 수성 용액 폴리머는 공중합된 형태로 80 wt.% 이상의 친수성 모노머를 용액 폴리머를 제조하기 위해 사용된 모노머의 전체 중량에 대하여 갖는다), 및 하나 이상의 남은 스테이지(들)로서 비닐 에멀젼 폴리머를 포함하고, 여기서 적어도 30 wt.%의 용액 폴리머는 한외여과 및 탈이온화 후 적정으로 표시된 1 이상 스테이지의 비닐 에멀젼 코폴리머에 공유결합하고, 비닐 에멀젼 폴리머는 공중합된 형태로, 5 wt.% 이하의 친수성 모노머를 모든 스테이지의 비닐 에멀젼 코폴리머를 제조하기 위해 사용된 모노머의 전체 중량에 대해 포함하는, 2 이상 스테이지의 수성 멀티스테이지 코폴리머.
  2. 제1항에 있어서, 수성 용액 폴리머가 공중합된 형태로 85 wt.% 이상의 친수성 모노머를 갖는 수성 멀티스테이지 코폴리머.
  3. 제2항에 있어서, 친수성 모노머가 카복실 그룹 함유, 카복실레이트 그룹 함유, 인산 그룹 함유, 황산 그룹 함유, 아미드 그룹 함유, 하이드록실 그룹 함유 및 아민 그룹 함유 모노머로부터 선택된 수성 멀티스테이지 코폴리머.
  4. 제1항에 있어서, 적어도 40 wt.%의 용액 폴리머가 한외여과 후 적정으로 표시된 1 이상 스테이지의 비닐 에멀젼 코폴리머에 공유결합된 수성 멀티스테이지 코폴리머.
  5. 제1항에 있어서, 1 이상 스테이지의 비닐 에멀젼 코폴리머에 공유결합된 용액 폴리머의 비율이 (i) 용액 폴리머가 공중합된 형태로 용액 폴리머를 제조하기 위해 사용된 모노머의 전체 중량에 대해 20 wt.% 이하의 친수성 모노머가 아닌 코모노머를 포함하거나, (ii) 용액 폴리머가 자유 라디칼 중합가능 올레핀 그룹, 용액 폴리머의 친수성 작용그룹과 반응하는 공반응성 작용그룹 및, 수소를 제외하고 탄소 및/또는 실리콘을 포함하는 1-30 원자를 갖는 공반응성 작용그룹과 올레핀 그룹을 분리하는 분자 단편을 갖는 릴레이제(relay reagent)의 반응 잔기를 함유하거나, (iii) 그의 조합으로 제어된 수성 멀티스테이지 코폴리머.
  6. 제1항에 있어서, 용액 폴리머가 (공)중합된 형태로 용액 폴리머를 제조하기 위해 사용된 모노머의 전체 중량에 대해 80 내지 100 wt.%의 친수성 모노머를 포함하는 수성 멀티스테이지 코폴리머.
  7. 제1항에 있어서, 용액 폴리머 대 전체 비닐 에멀젼 폴리머 스테이지(들)의 전체 중량의 비율이 1:99 내지 3:1의 범위인 수성 멀티스테이지 코폴리머.
  8. 수성 매질 중에서 용액 폴리머를 형성하기 위해 용액 폴리머를 제조하는데 사용된 모노머 전체 중량에 대해 80 wt.% 이상의 하나 이상의 친수성 모노머와 적어도 하나의 불포화 산 작용성 모노머의 모노머 혼합물을 중합하거나 공중합하고, 에멀젼 코폴리머의 모든 스테이지를 제조하기 위해 사용된 모노머의 전체 중량에 대해 5 wt.% 이하의 친수성 모노머를 포함하는 비닐 에멀젼 폴리머 형성 모노머 혼합물을 하나 이상의 스테이지로 중합 또는 공중합하는 것을 포함하고,
    여기에서 용액 폴리머를 제조하기 위해 사용된 모노머의 전체 중량에 대하여 적어도 30 wt.%의 용액 폴리머가 한외여과 및 탈이온화 후 적정으로 표시된 1 이상 스테이지의 에멀젼 코폴리머에 공유결합된,
    최외각 스테이지로서 산 작용성 수성 용액 폴리머 및, 하나 이상의 남은 스테이지(들)로서 비닐 에멀젼 폴리머를 갖는 수성 멀티스테이지 코폴리머의 제조방법.
  9. 제8항에 있어서, 용액 폴리머를 형성하기 위한 모노머 혼합물, 또는 적어도 1 스테이지의 비닐 에멀젼 폴리머, 또는 둘다를 중합 또는 공중합하는 것이 모노머 혼합물을 반응용기에 단계적 첨가 공급하는 것을 포함하는 방법.
  10. 제8항에 있어서, (i) 용액 폴리머를 자유 라디칼 중합가능 올레핀 그룹, 수성 용액 폴리머의 친수성 작용그룹과 반응하는 공반응성 작용그룹 및, 분자 단편을 갖는 하나 이상의 릴레이제와 반응시키고, (ii) 용액 폴리머를 형성하기 위해 모노머 혼합물에서 용액 폴리머를 제조하기 위해 사용된 모노머의 전체 중량에 대해 20 wt.% 이하의 친수성 모노머가 아닌 코모노머를 중합 또는 공중합하고, (iii) 그의 조합으로, 용액 폴리머와 1 이상 스테이지의 비닐 에멀젼 폴리머 사이의 공유결합을 증가시키는 것을 추가로 포함하는 방법.
  11. 제8항에 있어서, 용액 폴리머를 형성하기 위한 모노머 혼합물, 또는 적어도 1 스테이지의 비닐 에멀젼 폴리머, 또는 둘다를 중합 또는 공중합하는 것이 수성 매질의 전체 중량에 대해 5 wt.% 이하의 전체 유기용매(들) 존재 하에 수행된 방법.
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Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6530884B2 (ja) * 2012-09-28 2019-06-12 ローム アンド ハース カンパニーＲｏｈｍ Ａｎｄ Ｈａａｓ Ｃｏｍｐａｎｙ 耐溶剤性を有するバインダーとしての、硬化性でホルムアルデヒドを含まない組成物
CN114088603B (zh) * 2021-11-29 2023-12-29 成都东华卓越科技有限公司 一种超大型大流量渗透仪***及其自动测量方法

Family Cites Families (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4465803A (en) 1979-12-29 1984-08-14 Kansai Paint Co., Ltd. Aqueous emulsion composition
DE3108247A1 (de) 1981-03-05 1982-09-16 Robert Bosch Gmbh, 7000 Stuttgart Reifendruckregelanlage
US4876313A (en) 1986-08-29 1989-10-24 Rohm And Haas Company Grafted core-shell polymer compositions using polyfunctional compounds
JPH0757764B2 (ja) * 1987-08-03 1995-06-21 株式会社日本触媒 水性樹脂分散液およびその用途
US5077361A (en) 1989-06-26 1991-12-31 Rohm And Haas Company Low molecular weight water soluble phosphinate and phosphonate containing polymers
US5306744A (en) * 1992-12-18 1994-04-26 Rohm And Haas Company Functionalized multistage polymers
US5714539A (en) 1993-10-04 1998-02-03 Ppg Industries, Inc. Polymeric surfactant and latex made therefrom
US5858944A (en) 1995-10-27 1999-01-12 Keenan; Andrea Claudette Polycarboxylates for automatic dishwashing detergents
US6174953B1 (en) 1998-02-19 2001-01-16 E. I. Du Pont De Nemours And Company Low molecular weight (meth) acrylate copolymer emulsions
EP0989163A1 (en) * 1998-09-25 2000-03-29 Akzo Nobel N.V. Aqueous cross-linkable polymer composition for use in coatings
JP2000281533A (ja) 1999-03-30 2000-10-10 Pola Chem Ind Inc コーティング粉体及びそれを含有する組成物
DE10007692A1 (de) 2000-02-19 2001-08-23 Basf Ag Haftklebstoffe
DE10015262A1 (de) 2000-03-28 2001-10-04 Basf Ag Papierstreichmassen, enthaltend Bindemittel mit Makromonomeren
JP2002020679A (ja) 2000-07-04 2002-01-23 Nof Corp エマルション塗料組成物、製造方法及びその塗装物品
JP4062881B2 (ja) 2000-12-20 2008-03-19 東亞合成株式会社 水性艶出し剤組成物
JP2002201406A (ja) 2001-01-09 2002-07-19 Toagosei Co Ltd 塗料組成物
JP2002205920A (ja) 2001-01-09 2002-07-23 Toagosei Co Ltd 水系美爪料組成物
JP2004285180A (ja) 2003-03-20 2004-10-14 Fuji Photo Film Co Ltd インクジェットプリンタ用油性インク組成物、電子写真用液体現像剤、および着色樹脂粒子の製造方法
ATE376575T1 (de) * 2004-06-11 2007-11-15 Nuplex Resins Bv Mehrstufige wässrige polymerdispersion
JP2007186580A (ja) 2006-01-12 2007-07-26 Fujifilm Corp 重合体粒子、蛍光性重合体微粒子、重合体微粒子の製造方法、蛍光性重合体微粒子の製造方法、蛍光検出キット及び蛍光検出方法
EP1942119A1 (en) * 2006-12-22 2008-07-09 Rohm and Haas France SAS Curable aqueous composition
EP2115015B1 (de) 2007-02-07 2014-04-23 Basf Se Verfahren zur herstellung einer wässrigen polymerzusammensetzung unter verwendung wasserlöslicher radikalkettenregler
EP2143742B1 (en) 2008-07-08 2019-07-03 Rohm and Haas Company Core-Shell Polymeric Particles
CN101381435B (zh) 2008-10-22 2011-01-05 华东理工大学 一种球形聚电解质刷的制备方法及其应用
WO2011090153A1 (ja) * 2010-01-21 2011-07-28 日本ペイント株式会社 銅の表面処理剤

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