JPH0768467B2

JPH0768467B2 - 防汚塗料

Info

Publication number: JPH0768467B2
Application number: JP61202515A
Authority: JP
Inventors: 滋政岡; 誠坪井; 信宏斉藤; 明嗣栗田; 正行畑中
Original assignee: Chugoku Marine Paints Ltd
Current assignee: Chugoku Marine Paints Ltd
Priority date: 1986-08-28
Filing date: 1986-08-28
Publication date: 1995-07-26
Anticipated expiration: 2010-07-26
Also published as: JPS6357676A

Description

【発明の詳細な説明】［発明の技術分野］本発明は、水中構築物、船底等への水棲生物の付着を阻
止するための防汚塗料に関する。

［発明の技術的背景とその問題点］水中構築物、船底をはじめ水中で長期間使用する物品に
は、使用中に水棲生物が付着、繁殖して外観を損ねるば
かりでなく、その機能に悪影響を与えることがある。

船底の場合においては、水棲生物の付着が船全体の表面
粗度の増加につながり、船速が低下するとともに燃費が
増大する。またこのため、ドックでの修復期間が長くな
り運航効率が著しく低下する。このほか、バクテリア類
の繁殖により、水中構築物の腐敗、物性劣化が起って著
しく寿命が低下する等莫大な被害を生ずる。

従来より、このような被害を回避するために使用される
防汚剤としては、有機塩素系化合物、亜酸化銅、有機ス
ズ化合物等が知られている。

有機スズ化合物や亜酸化銅のような重金属を含有する生
理活性物質は、特に優れた防汚効果を有し、水中構築物
や船底用の塗料に必須の成分と考えられている。例え
ば、米国特許第3,167,473号明細書には、有機スズ化合
物を用いた防汚処理剤のなかで「ポリマータイプ」と言
われているものが記載されている。この防汚処理剤は、
共重合体の側鎖に有機スズ含有基を有し、微アルカリ性
の海水中で加水分解されて有機スズ化合物を放出し、防
汚効果を発揮すると同時に、加水分解された共重合体自
身も水溶化して海水中に溶解してゆくため、樹脂残渣層
を残すことなく、常に活性な表面を保つことができる。
またこの塗料の防汚効果を向上させるために、亜酸化銅
の併用が好ましいことも記載されている。また特開昭60
−231771号公報には、含有する有機スズ化合物、亜酸化
銅等の生理活性物質の溶出性を促進させる目的で、これ
に併用する有機スズ含有共重合体の単量体の一部とし
て、加水分解性のシリル（メタ）アクリレートを用いる
方法が記載されている。しかしながら、これらの亜酸化
銅のような銅化合物を併用した防汚処理剤では、重合体
が数日の内にゲル化してしまうという問題があった。そ
こで長期の保存を必要とする場合には、有機スズ含有共
重合体と銅化合物とを別々に包装、保存しなければなら
ない。このような２液型塗料は、大量の場合の混合が困
難であり実用的ではない。また最終組成物が均一に混合
されていない場合には、銅化合物の濃度の低い部分で早
期に汚損が生ずることもあった。

このため種々の安定化剤の提案がなされている（米国特
許第4,191,579号明細書）ものの、有機スズ化合物は刺
激性が強く、皮膚に触れると炎症を起こす等、安全衛生
面で問題があるのみならず、海水中への流出による海洋
汚染、奇形魚の発生、生態濃縮による人体への蓄積性等
重大な問題を抱えていた。

このため、特表昭60−500452号公報には、有機スズ含有
共重合体を用いることなく、防汚効果を示す処理剤が記
載されている。この防汚処理剤は、毒物と自己研磨型ポ
リマーにより構成されており、該ポリマーの単量体とし
てはトリス（４−メチル−２−ペントキシ）シリルアク
リレートのような加水分解性のシリル（メタ）アクリレ
ートが記載されている。

しかしながらこの自己研磨型ポリマーは、毒物供給系
（delivery system）として働くのみであって、これ自
身には防汚性能はなく、しかも静置状態では自己研磨性
を発揮しにくいという問題があった。また毒物成分とし
て亜酸化銅等を使用した場合には、保存安定性が悪く、
数日の内にゲル化してしまうという問題もあった。しか
もこの防汚剤では、有機スズ含有共重合体で有効とされ
ている公知の安定化剤、例えばEDTA、酸化防止剤、エチ
ルシリケート、オルトギ酸エチル、鉛化合物等の効果が
全くなかった。

［発明の目的］本発明は、有機スズ化合物および有機スズ含有共重合体
を含有せず、海洋の生態系に悪影響を与えることのな
い、静置防汚性にも優れた防汚塗料を提供することを目
的とする。

［発明の構成］本発明者らは、防汚塗料における自己研磨性に注目し、
有機スズ化合物および有機スズ含有共重合体を使用しな
くとも優れた防汚性を有し、しかも保存安定性の良好な
塗料組成物を見出して本発明を成すに至った。

すなわち本発明の防汚塗料は、（Ａ）一般式（式中、R¹は水素原子またはメチル基、R²、R³、R⁴はそ
れぞれ炭素数１〜18のアルキル基、シクロアルキル基お
よびフェニル基からなる群より選ばれる１価の炭化水素
基で、うち少なくとも１個の炭素数４以上の１価の炭化
水素基を示す。）で表わされる少なくとも１種の不飽和
トリオルガノシリル単量体と、（メタ）アクリル系およ
びビニル系化合物から選ばれる少なくとも１種の有機単
量体とを重合させて得られる共重合体と（Ｂ）銅粉、銅合金粉および／または銅化合物と（Ｃ）ポリメチルシルセスキオキサン微粉末とから成ることを特徴としている。

本発明に用いられる（Ａ）成分の共重合体は、本発明に
おいて特徴的な成分であり、トリオルガノシリル基のケ
イ素原子に結合した有機基を選択することによって適度
の加水分解性を示し、水中で徐々に加水分解して親水性
を増すため、水に対して制御された溶解特性を示す。こ
のような共重合体は、１種または２種以上の不飽和トリ
オルガシリル単量体と、１種または２種以上の有機単量
体とを重合度50〜10000程度に重合することによって得
られる。

不飽和トリオルガノシリル単量体と有機単量体との構成
比はとくに限定されないが、好ましくは不飽和トリオル
ガノシリル単量体の量が10〜95重量％、さらに好ましく
は20〜70重量％の範囲である。不飽和トリオルガノシリ
ル単量体の量が10重量％未満では必要な加水分解速度が
得られず、充分な防汚性を発揮しない。また95重量％を
越えると塗膜の物性が悪く、さらに加水分解速度が過剰
となるため、短期間に溶解して防汚力が持続しない。

共重合体の一方の出発原料である不飽和トリオルガノシ
リル単量体において、R¹は水素原子またはメチル基であ
り、R²、R³、R⁴はそれぞれ炭素数１〜18の独立した１価
の炭化水素基で、直鎖状または分岐状のアルキル基、シ
クロアルキル基およびフェニル基から選ばれるものであ
る。このアルキル基としては、メチル基、エチル基、プ
ロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル
基、ドデシル基、ミリスチル基、ステアリル基等が例示
され、シクロアルキル基としては、シクロペンチル基、
シクロヘキシル基等が例示される。適度の加水分解性を
もち、そのことによって塗料の水に対する徐溶性を制御
するには、R²、R³、R⁴のうち少なくとも１個が炭素数４
以上のものであることが必要である。

このような不飽和トリオルガノシリル単量体としては、
ジメチルブチルシリルアクリレート、ジメチルヘキシル
シリルアクリレート、ジメチルオクチルシリルアクリレ
ート、ジメチルデシルシリルアクリレート、ジメチルド
デシルシリルアクリレート、ジメチルシクロヘキシルシ
リルアクリレート、ジメチルフェニルシリルアクリレー
ト、メチルジブチルシリルアクリレート、エチルジブチ
ルシリルアクリレート、ジブチルヘキシルシリルアクリ
レートオ、ジブチルフェニルシリルアクリレート、トリ
ブチルシリルアクリレート、トリフェニルシリルアクリ
レート等；およびこれらに対応するメタクリレートが例
示される。これらのうち、加水分解速度が遅く、合成の
容易なこと、造膜性の良いことではジメチルヘキシルシ
リル（メタ）アクリレート、ジメチルデシルシリル（メ
タ）アクリレートのような、R²、R³、R⁴のうち２個がメ
チル基で残余が炭素数６以上の長鎖アルキル基のものが
優れているが、水中で制御された加水分解速度をもち、
適度な徐溶性を得るには、トリブチルシリル（メタ）ア
クリレートが好ましい。

共重合体の他方の出発原料である有機単量体は、（メ
タ）アクリル系およびビニル系化合物から選ばれるもの
である。（メタ）アクリル系化合物としては、メチルア
クリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレー
ト、ヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート（以
上のアルキル基は直鎖状でも分岐状でもよい）、２−ヒ
ドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピル
アクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、ア
クリルアミド、アクリロニトリル等；およびこれらに対
応するメタクリル化合物が例示され、ビニル系化合物と
しては、酢酸ビニル、塩化ビニル、ビニルメチルエーテ
ル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテル、
ビニルイソブチルエーテル、ビニルピロリドン等が例示
される。

重合は、例えば有機溶剤の存在下で不飽和トリオルガノ
シリル単量体と有機単量体とを混合し、重合開始剤を用
いて行われる。

有機溶剤は、重合の制御と反応中のゲルの形成防止のた
めのものであり、ベンゼン、トルエン、キシレンのよう
な炭化水素系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチルのようなエ
ステル系溶剤；メタノール、エタノールのようなアルコ
ール系溶剤；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケ
トンのようなケトン系溶剤；およびジメチルホルムアミ
ド、ジメチルスルホキシドのような非プロトン系極性溶
剤が例示される。

有機溶剤の量は、単量体の合計量100重量部に対して20
〜1000重量部が好ましく、さらに好ましくは50〜500重
量部である。有機溶剤の量が20重量部未満では反応の制
御が困難となり、また1000重量部を越えると防汚塗料を
形成する際に濃縮工程が必要になる。また、重合中およ
び保存中の加水分解を避けるために、これらの有機溶剤
は水分を除去して用いたほうがよい。

重合開始剤としては、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−
ブチルパーベンゾエート、メチルエチルケトンパーオキ
サイド、クメンヒドロパーオキサイド等の有機過酸化物
およびアゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物が例
示される。

重合開始剤の量は、単量体の合計量100重量部に対して
0.01〜10重量部が一般的である。

重合条件はとくに限定されないが、窒素気流中で行うこ
とが好ましく、また一般に重合開始剤が有機過酸化物の
場合には60〜120℃、アゾ化合物の場合には45〜100℃の
温度で行われる。

本発明に用いられる（Ｂ）成分の銅粉、銅合金粉、銅化
合物は、水中構築物や船底等に付着する生物に対して生
理活性を有し、その付着や増殖を防止するためのもので
あって、銅合金粉としては銅・ニッケル合金粉；銅化合
物としては亜酸化銅、チオシアン化第１銅、オキシン
銅、ナフテン酸銅等が例示される。（Ｂ）成分の量はと
くに限定されるものではないが、一般の使用条件では
（Ａ）成分100重量部に対して10〜500重量部の範囲が好
ましい。（Ｂ）成分の量が10重量部未満では静置した状
態で防汚性に乏しく、また500重量部を越えると系に配
合することが困難となる。

本発明に用いられる（Ｃ）成分のポリメチルシルセスキ
オキサン微粉末は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを混合し
た際に（Ａ）成分がゲル化することを防止するための保
存安定化剤である。このようなポリメチルシルセスキオ
キサン微粉末は、例えばメチルトリアルコキシシランま
たはその部分加水分解縮合物をアンモニアまたはアミン
類の溶液中で加水分解・縮合させて得られる。

この（Ｃ）成分の平均粒子径は、0.1〜100μｍのものが
好ましい。平均粒子径が0.1μｍ未満のものは製造しに
くい上、充填しうる量に限界があり、また100μｍを越
えると必要な安定化効果が得られにくい。またこのポリ
メチルシルセスキオキサン微粉末は、同一の形状の微粉
末シリカに比べて高充填後の比重が低く、また系の粘度
上昇がなく、流動性に富むものである。

（Ｃ）成分の量はとくに限定されないが、（Ａ）成分10
0重量部に対して0.5〜300重量部の範囲が好ましい。0.5
重量部未満では安定化効果が乏しく、また300重量部を
越えると系に配合することが困難となる。

本発明の防汚塗料は、前述の（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）成
分に必要に応じて顔料、有機溶剤、揺変剤等を配合する
ことによって得られる。また（Ｂ）成分の銅系防汚剤の
ほかに、ジメチルジチオカーバメート亜鉛、エチレンビ
スジチオカーバメート亜鉛、エチレンビスジチオカーバ
メートマンガンのようなジチオカーバメート化合物やテ
トラチウラムジサルファイドのようなチウラム化合物を
防汚剤として併用することも可能である。防汚処理の対
象物が水中構築物、船底等多岐にわたるため、配合割合
はとくに限定できないが、共重合体の配合量が１〜60重
量％の範囲が好ましい。共重合体の配合量が１重量％未
満では塗膜を形成しにくく、また60重量％を越えると見
掛粘度が上がって作業性が低下する。

顔料としては、べんがら、チタン白、タルク、シリカ、
炭酸カルシウム、硫酸バリウムのような海水不活性顔料
や酸化亜鉛、酸化カルシウムのような海水反応性顔料が
例示され、１種でも、また２種以上の併用でも差支えな
い。

有機溶剤としては、前述した共重合体を得るための重合
工程で用いたものと同様なものが用いられる。

揺変剤としては、ベントナイト、酸化ポリエチレンおよ
びアミド化合物が例示される。

［発明の効果］本発明で得られる防汚塗料は、保存安定性に優れ、共重
合体の加水分解による自己研磨性により、常に新しい塗
膜表面を保ち、また銅イオンを徐々に海水中に溶出する
ので、長期間優れた防汚効果を発揮する。

本発明の防汚塗料は、水中構築物、船底等の水棲生物の
付着による汚染を防止するのに有効である。

［実施例］以下本発明を実施例および比較例によって説明する。な
お、以下の実施例中の部は重量部を示す。

（共重合体の合成）冷却器、攪拝器および温度計を備えた反応容器にキシレ
ン300部を仕込み、これにジメチルヘキシルシリルメタ
クリレート120部、メチルメタクリレート180部およびア
ゾビスイソブチロニトリル２部を加え、80℃で８時間加
熱攪拌することによって重合を行った。室温に冷却後、
酢酸エチル66部を追加して、淡黄色透明の共重合体溶液
Ｖ−１を得た。Ｖ−１の25℃における粘度は480cP、固
形分濃度は44.8％であった。

また重合後の有機溶剤の追加を行わない以外はＶ−１と
同様にして、第１表に示す有機溶剤、単量体および反応
開始剤から、淡黄色透明の共重合体溶液Ｖ−２〜Ｖ−７
を得た。

得られた共重合体溶液の粘度と固形濃度は第１表のとお
りである。なお、表中の配合量を示す数字は部を表わ
す。（以下同じ。）（ポリメチルシルセスキオキサンの合成）温度計、還流器および攪拌機のついた４ツ口フラスコ
に、第２表に示す温度および量のアンモニア水溶液を仕
込み、このアンモニア水溶液中に、メチルトリメトキシ
シラン200部を、攪拌しながら約40分かけて徐々に滴下
した。反応温度は10℃からスタートし、滴下終了時には
30℃に達した。次にマントルヒータで加熱して84℃で還
流させ、この温度で約１時間攪拌を続けた。冷却後フラ
スコ内に析出した生成物を補集し、水洗いして乾燥した
ところ、第２表に示す自由流動性に優れた粉末状のポリ
メチルシルセスオキサンＳ−１〜Ｓ−３が得られた。

実施例１〜10、比較例１〜８以上のようにして得られた共重合体溶液Ｖ−１〜Ｖ−
７、ポリメチルシルセスキオキサン微粉末Ｓ−１〜Ｓ−
３および亜酸化銅またはチオシアン化第１銅を用いて、
本発明による防汚塗料を第３表に示す配合により調整し
た。

また本発明との比較のため、比較例１〜４として、上記
の共重合体溶液Ｖ−１〜Ｖ−４および亜酸化銅を用い
て、ポリメチルシルセスキオキサンを用いない防汚塗料
を第４表に示す配合により調整した。さらに比較例５お
よび６として、亜酸化銅、トリブチルスズメタクリレー
トとメチルメタクリレートとの共重合体からなる第５表
に示すワニスＡおよびＢを用いて、防汚塗料を第６表に
示す配合により調整した。またさらに比較例７および８
として、従来型の酸化銅を用いた防汚塗料を第６表に示
す配合により調整した。

以上のようにして調整した各防汚塗料を用いて、下記の
要領で保存安全性、塗膜の消耗度および水棲生物の付着
性の試験を行なった。

（保存安定性）実施例１〜10および比較例１〜４で調整した各防汚塗料
について、製造直後、50℃で１カ月保存後および室温で
１カ月保存後の、それぞれ25℃における粘度を測定し
た。その結果を第７表に示す。比較例試料はいずれも１
カ月保存後にゲル化していた。

（塗膜の消耗度）実施例１〜10および比較例５〜８で得た各防汚塗料を、
それぞれ70×150×2mmの硬質塩化ビニル板に、乾燥膜厚
が100μｍになるようにアプリケーターで塗布し、海水
中に設置した回転ドラムに取付け、周速10ノットで回転
させて、１カ月後の消耗膜厚を測定した。その結果を第
８表に示す。

（水棲生物の付着性）実施例１〜10および比較例５〜８で得られた各防汚塗料
を、それぞれ防錆塗料を塗布した100×300×3mmの鋼板
に、乾燥膜厚が150〜200μｍになるように塗布して試料
を作成した。これらの試料を比較例９として無処理の試
料とともに広島湾宮島沖の海中に沈め、６カ月ごとに水
棲生物の付着面積を調べた。各試料の付着面積を百分率
で第９表に示す。

各試験結果が示すように、本発明の防汚塗料は、長期間
において安定した防汚性を発揮する。

フロントページの続き (72)発明者斉藤信宏群馬県太田市西新町133番地東芝シリコーン株式会社内 (72)発明者栗田明嗣群馬県太田市西新町133番地東芝シリコーン株式会社内 (72)発明者畑中正行群馬県太田市西新町133番地東芝シリコーン株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）一般式（式中、R¹は水素原子またはメチル基、R²、R³、R⁴はそ
れぞれ炭素数１〜18のアルキル基、シクロアルキル基お
よびフェニル基からなる群より選ばれる１価の炭化水素
基で、うち少なくとも１個の炭素数４以上の１価の炭化
水素基を示す。）で表わされる少なくとも１種の不飽和
トリオルガノシリル単量体と、（メタ）アクリル系およ
びビニル系化合物から選ばれる少なくとも１種の有機単
量体とを重合させて得られる共重合体と（Ｂ）銅粉、銅合金粉および／または銅化合物と（Ｃ）ポリメチルシルセスキオキサン微粉末とから成ることを特徴とする防汚塗料。
【請求項２】R²、R³、R⁴がいずれもブチル基である特許
請求の範囲第１項記載の防汚塗料。
【請求項３】R²、R³、R⁴のうち２個がメチル基で、残余
が炭素数６以上のアルキル基である特許請求の範囲第１
項記載の防汚塗料。
【請求項４】共重合体の単量体のうち不飽和トリオルガ
ノシリル単量体の量が10〜95重量％である特許請求の範
囲第１項ないし第３項のいずれか１項記載の防汚塗料。
【請求項５】（Ｂ）成分の配合量が（Ａ）成分100重量
部に対し10〜500重量部である特許請求の範囲第１項な
いし第４項いずれか１項記載の防汚塗料。
【請求項６】（Ｃ）成分の平均粒子径が0.1〜100μｍで
ある特許請求の範囲第１項ないし第５項のいずれか１項
記載の防汚塗料。
【請求項７】（Ｃ）成分の配合量が（Ａ）成分100重量
部に対し0.5〜300重量部である特許請求の範囲第１項な
いし第６項いずれか１項記載の防汚塗料。