JPH07118070A - 窒化ケイ素系セラミックス焼結体 - Google Patents

窒化ケイ素系セラミックス焼結体

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JPH07118070A
JPH07118070A JP5266154A JP26615493A JPH07118070A JP H07118070 A JPH07118070 A JP H07118070A JP 5266154 A JP5266154 A JP 5266154A JP 26615493 A JP26615493 A JP 26615493A JP H07118070 A JPH07118070 A JP H07118070A
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 窒化ケイ素本来の特性である強度、耐摩耗
性、耐熱性等を損なうことなく、さらに酸やアルカリ等
の化学薬品に対して優れた耐薬品性（耐腐食性）を示す
窒化ケイ素系セラミックス焼結体を提供する。 【構成】 構成元素として、マグネシウムを 0.1〜 1.5
重量% 、アルミニウムを0.1〜 2.5重量% 、炭素を0.01
〜 6重量% 、酸素を 0.2〜 5重量% の範囲で含み、残部
が実質的にケイ素、窒素および不純物からなる窒化ケイ
素系セラミックス焼結体である。このようなセラミック
ス焼結体は、 MgO・Al2 O 3 スピネル構造体を 0.5〜 6
重量% 、炭化ケイ素を 0.1〜20重量% 、酸化ケイ素を 1
重量% 以下、残部が実質的に窒化ケイ素からなるセラミ
ックス混合体を、焼成することにより得られる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、窒化ケイ素系セラミッ
クス焼結体に関する。
【０００２】
【従来の技術】窒化ケイ素を主成分とするセラミックス
焼結体は、優れた耐熱性を示し、かつ熱膨張係数が小さ
いため、耐熱衝撃性にも優れる等の諸特性を有すること
から、従来の耐熱合金に代わる高温構造用材料として、
エンジン部品、製鋼用機械部品等への応用が試みられて
いる。また、耐摩耗性にも優れていることから、摺動部
材や切削工具としての実用化も図られている。
【０００３】通常、窒化ケイ素は難焼結性のセラミック
ス材料であるため、焼結助剤として希土類酸化物や酸化
アルミニウム等を原料粉末に所定量添加して焼結性を改
善し、緻密で高強度なセラミックス焼結体を得ている。
例えば、窒化ケイ素系セラミックスの焼結組成として
は、Si3 N 4 -Y2 O 3 - Al2 O 3 系、Si3 N 4 -Y2 O 3-
Al2 O 3 -AlN系、Si3 N 4 -Y2 O 3 - Al2 O 3 - Ti,M
g,Zr等の酸化物系等が知られている。
【０００４】上記焼結組成における酸化イットリウム等
の希土類酸化物や酸化アルミニウムを添加して形成した
窒化ケイ素系セラミックス焼結体は、焼結性が向上して
緻密化が促進され、機械的強度特性にも優れたものとな
る。また、窒化アルミニウムや酸化チタン等の複数種の
化合物を組合せたものを添加する等によって、高温での
機械的特性、耐摩耗性を改善するように工夫されてい
る。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記組
成を有する窒化ケイ素系セラミックス焼結体は、いずれ
も酸やアルカリ等の化学薬品に対する耐腐食性が不十分
であり、薬品が混在する環境下で使用する構造材料とし
て採用した場合には、所定の耐久性や信頼性が得られな
いという問題があった。一方、耐薬品性に優れた材料と
して、β- サイアロンを原料とする焼結体も広く使用さ
れているが、機械的特性が不十分であるため、適用範囲
が狭く限定されるという欠点があった。
【０００６】例えば、近年、化学物質が存在する環境下
で使用可能な耐熱性部材や耐摩耗性部材に対する需要が
増加しており、このような用途には従来用いられてきた
耐食・耐熱合金や耐熱超硬合金等では対応が困難である
ため、耐熱性や耐摩耗性等が金属より優れるだけでな
く、耐薬品性（耐腐食性）にも優れたセラミックス部材
の出現が強く望まれている。
【０００７】本発明は、このような課題に対処するため
になされたもので、窒化ケイ素本来の特性である強度、
耐摩耗性、耐熱性等を損なうことなく、さらに酸やアル
カリ等の化学薬品に対して優れた耐薬品性（耐腐食性）
を示す窒化ケイ素系セラミックス焼結体を提供すること
を目的としている。
【０００８】
【課題を解決するための手段と作用】本発明者らは、上
記目的を達成するために、添加助剤の種類および量につ
いて種々検討した結果、少なくとも MgO・Al2 O 3 スピ
ネル構造体と炭化ケイ素とを添加助剤として窒化ケイ素
原料に適量配合することによって、耐薬品性に優れると
共に、強度劣化等が少ない窒化ケイ素系セラミックス焼
結体が得られることを見出した。
【０００９】本発明は、上記知見に基いてなされたもの
で、本発明の窒化ケイ素系セラミックス焼結体は、構成
元素として、マグネシウムを 0.1〜 1.5重量% 、アルミ
ニウムを 0.1〜 2.5重量% 、炭素を0.01〜 6重量% 、酸
素を 0.2〜 5重量% の範囲で含み、残部が実質的にケイ
素、窒素および不純物からなることを特徴とする。ま
た、上記窒化ケイ素系セラミックス焼結体において、前
記セラミックス焼結体は、その構成元素として、さらに
チタニウム、ハフニウム、タングステンから選ばれる少
なくとも 1種を 0.1〜 3.8重量% の範囲で含むことを特
徴としている。
【００１０】また、本発明を出発原料組成から規定した
窒化ケイ素系セラミックス焼結体は、 MgO・Al2 O 3 ス
ピネル構造体を 0.5〜 6重量% 、炭化ケイ素を 0.1〜20
重量% 、酸化ケイ素を 1重量% 以下含み、残部が実質的
に窒化ケイ素からなるセラミックス混合体を、焼成して
なることを特徴としている。また、さらにチタニウム、
ハフニウム、タングステンの酸化物および炭化物から選
ばれる少なくとも 1種の化合物を 0.1〜 4重量% の範囲
で含むセラミックス混合体を焼成してなることを特徴と
している。
【００１１】本発明の窒化ケイ素系セラミックス焼結体
の製造時において、窒化ケイ素原料に添加される MgO・
Al2 O 3 スピネル構造体は、焼結促進剤として機能する
ばかりでなく、特に薬品に対して強い耐性を示す粒界相
を形成して、焼結体の耐薬品性を向上させるものであ
る。このため、原料粉末中に 0.5〜 6重量% の範囲で添
加される。その添加量が 0.5重量% 未満の場合には、焼
結体の緻密化が不十分となり、窒化ケイ素本来の特性が
損われる。一方、 6重量% を超えると、耐薬品性が逆に
低下しはじめる。特に好ましい添加量は 2〜 5重量% の
範囲である。
【００１２】また、本発明において窒化ケイ素原料に添
加する他の成分としての炭化ケイ素は、耐薬品性を高め
る効果を発揮するのみでなく、窒化ケイ素系セラミック
スの機械的特性、特に硬度の向上に寄与し、焼結体の高
剛性化を達成するものである。また、薬品中等の無潤滑
環境下においては、摩擦抵抗の軽減にも効果を示すもの
であり、原料粉末中に 0.1〜20重量% の範囲で添加され
る。炭化ケイ素の添加量が 0.1重量% 未満であると、機
械的特性の改善効果および摩擦抵抗の低減効果が不十分
であり、一方20重量% を超えると、焼結性を阻害する。
より好ましい添加量は 1〜10重量% の範囲である。
【００１３】さらに、本発明において窒化ケイ素原料に
添加する他の成分としての酸化ケイ素は、窒化ケイ素粒
子と各種添加助剤との結合を強固にし、耐薬品性を高め
る効果を示すものである。酸化ケイ素は必ずしも添加し
なければならないものではないが、上記したような効果
を得る上で添加することが望ましく、その際の添加量は
1重量% 以下とする。添加量が 1重量% を超えると、焼
結性を阻害する。より好ましい添加範囲は 0.2〜 0.6重
量% である。
【００１４】本発明で用いるセラミックス混合体におい
ては、上記した各添加助剤の他に、さらにTi、Hfおよび
Wの酸化物および炭化物から選ばれる少なくとも 1種の
化合物を 0.1〜 4重量% の範囲で添加することができ
る。これらのTi、Hf、 Wの化合物は、 MgO・Al2 O 3 ス
ピネル構造体と相乗的に作用し、緻密化を促進する焼結
促進剤として機能する上に、焼結後において高融点の化
合物となって、単独で粒子として焼結体組織内に分散す
る形態を示し、焼結体の強度および耐摩耗性を向上させ
る効果を有する。上記Ti、Hf、 Wの化合物は、原料粉末
中に 0.1〜 4重量% の範囲で添加することが好ましい。
添加量が 0.1重量% 未満のときは、焼結性の促進および
強度特性の改善効果が少なく、一方 4重量% を超える
と、耐薬品性が低下してしまう。焼結体の機械的強度、
耐薬品性を保持するためには、 1〜 2重量% の範囲で添
加することがより好ましい。
【００１５】本発明の窒化ケイ素系セラミックス焼結体
における各構成元素の含有量は、上記した各添加成分の
添加量規定と同様な理由から規定されたものであり、Mg
の含有量が 0.1重量% 未満であったり、Alの含有量が
0.1重量% 未満であると、良好な耐薬品性を付与するこ
とができないと共に、焼結体の密度低下をもたらし、一
方Mgの含有量が 1.5重量% を超えたり、Alの含有量が
2.5重量% を超えると、逆に耐薬品性が低下してしま
う。これらは、基本的には MgO・Al2 O 3 スピネル構造
体を構成し得るような比率で含有されているものである
が、焼結過程等において多少変動するものである。 Oの
含有量範囲は、上記MgとAlの含有量の理由に準ずるもの
である。また、 Cは炭化ケイ素として添加されたもので
あり、 Cの含有量が0.01重量% 未満であると、機械的特
性や耐薬品性を十分に高めることができず、一方 6重量
% を超えると、焼結体の密度低下をもたらす。Ti、Hf、
Wに関しても同様である。
【００１６】本発明の窒化ケイ素系セラミックス焼結体
は、例えば以下に示すような製造方法により作製され
る。
【００１７】すなわち、窒化ケイ素原料に MgO・Al2 O
3 スピネル構造体、炭化ケイ素、酸化ケイ素、さらには
必要に応じて、Ti、Hf、 Wの酸化物および炭化物から選
ばれる少なくとも 1種の化合物を所定量添加し、原料混
合体を調製する。次いで、得られた原料混合体を金型プ
レス等の汎用の成形法によって所望形状の成形体（セラ
ミックス混合物成形体）とした後、この成形体を窒素ガ
スまたはアルゴンガス等の不活性ガス雰囲気中で、1700
〜1800℃程度の温度で所定時間焼結する。なお、上記焼
結操作は、常圧焼結法によっても、あるいはその他の焼
結法、例えばホットプレス法、雰囲気加圧法、熱間静水
圧法（ＨＩＰ）等を適用して実施してもよい。いずれの
焼結法においても緻密で機械的強度が高く、特に酸やア
ルカリ等の化学的薬品が混在する使用環境下において、
耐薬品性（耐腐食性）に優れた窒化ケイ素系セラミック
ス焼結体が得られる。
【００１８】
【実施例】以下、本発明の実施例について説明する。
【００１９】実施例１ 平均粒径 0.7μm のα相型窒化ケイ素粉末92重量% と、
平均粒径 0.8μm のMgO・Al2 O 3 スピネル構造体粉末
4重量% と、平均粒径 0.5μm の炭化ケイ素粉末 3.4重
量% と、平均粒径 0.7μm の酸化ケイ素粉末 0.6重量%
との混合物を、エタノールを溶媒としてボールミルで48
時間混合し、均一な原料混合体を作製した。
【００２０】次に、得られた原料混合体に有機バインダ
を所定量添加して均一に混合した後、1000kgf/cm2 の成
形圧力で加圧成形し、50×50× 5mmの成形体を作製し
た。次いで、得られた成形体を温度 500℃の窒素ガス雰
囲気中で脱脂した後、この脱脂体を窒素ガス雰囲気中に
て、1800℃で 2時間常圧焼結し、窒化ケイ素系セラミッ
クス焼結体を得た。
【００２１】一方、本発明との比較として、上記実施例
１において、 MgO・Al2 O 3 スピネル構造体粉末の代わ
りに、平均粒径 0.9μm の酸化イットリウム粉末を 2重
量%と平均粒径 0.9μm の酸化アルミニウム粉末 2重量%
を添加する以外は、実施例１と同一条件で、混合、成
形、脱脂、焼結を行って、窒化ケイ素系セラミックス焼
結体（比較例１）を得た。
【００２２】こうして得た実施例１および比較例１によ
る各窒化ケイ素系セラミックス焼結体について、密度、
常温における曲げ強度および破壊靭性値を測定した。ま
た、耐薬品性を評価するために、各試料をそれぞれ 30%
濃度の HCl溶液に浸漬し、90℃で 100時間加熱処理し、
処理後における重量減および曲げ強度を測定した。それ
らの結果を表１に示す。なお、実施例１による窒化ケイ
素系セラミックス焼結体中に含まれる構成元素は、Mg
0.7重量% 、Al 1.5重量% 、 O 2.5重量% 、 C1.0重量%
、 Si 57.5重量% 、N 36.8重量% 、不純物（Fe等）0.0
1重量% であった。
【００２３】
【表１】 表１の結果が示すように、実施例１の窒化ケイ素系セラ
ミックス焼結体は、曲げ強度、破壊靭性値等の機械的特
性が優れていると共に、浸漬処理後の特性についても、
比較例１の酸化イットリウム添加系の焼結体よりも重量
減が少なく、機械的特性にも優れていることが判明し
た。
【００２４】実施例２〜１５、比較例２〜５ 実施例１で使用した窒化ケイ素粉末、 MgO・Al2 O 3 ス
ピネル構造体粉末、炭化ケイ素粉末、酸化ケイ素粉末、
およびTi、Hf、 Wの酸化物または炭化物粉末を、表２に
示す組成比となるように調合して原料混合体をそれぞれ
調製した。次いで、得られた各原料混合体を実施例１と
同一条件で成形、脱脂、焼結して、それぞれ窒化ケイ素
系セラミックス焼結体を作製した。
【００２５】一方、比較例２〜５として、炭化ケイ素を
過剰に添加したもの、 MgO・Al2 O3 スピネル構造体を
過剰に添加したもの、酸化ケイ素を過剰に添加したも
の、酸化チタニウムを過剰に添加したものをそれぞれ調
製し、実施例１と同一条件で原料混合から焼結操作を実
施し、それぞれ窒化ケイ素系セラミックス焼結体を作製
した。
【００２６】
【表２】 こうして得た実施例２〜１５および比較例２〜５の各窒
化ケイ素系セラミックス焼結体について、実施例１と同
一条件で、密度、曲げ強度、硬度をそれぞれ測定すると
共に、浸漬処理を実施して各試料の重量減および曲げ強
度を測定した。それらの結果を表３に示す。
【００２７】
【表３】 表３に示す結果から明らかなように、スピネル構造体と
炭化ケイ素と、必要に応じて酸化ケイ素とTi、Hf、 Wの
酸化物または炭化物を所定量添加した実施例２〜１５の
各焼結体は、いずれも高い機械的特性を示し、かつ耐薬
品性に優れていることが確認された。
【００２８】
【発明の効果】以上説明したように、本発明の窒化ケイ
素系セラミックス焼結体によれば、特にスピネル構造体
により焼結体組織に耐薬品性を有する粒界相が形成され
るため、耐腐食性を向上させることができると共に、窒
化ケイ素焼結体本来の耐摩耗性等を損なうことなく、機
械的特性も改善することができる。従って、ガスタービ
ン部品等を構成していた従来の耐食・耐熱合金や耐食超
硬合金等に代わる高強度耐摩耗性・耐薬品性部材等とし
て極めて有用な窒化ケイ素系セラミックス焼結体を提供
することが可能となる。
【００２９】

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 構成元素として、マグネシウムを 0.1〜
    1.5重量% 、アルミニウムを 0.1〜 2.5重量% 、炭素を
    0.01〜 6重量% 、酸素を 0.2〜 5重量% の範囲で含み、
    残部が実質的にケイ素、窒素および不純物からなること
    を特徴とする窒化ケイ素系セラミックス焼結体。
  2. 【請求項２】 請求項１記載の窒化ケイ素系セラミック
    ス焼結体において、 前記セラミックス焼結体は、その構成元素として、さら
    にチタニウム、ハフニウム、タングステンから選ばれる
    少なくとも 1種を 0.1〜 3.8重量% の範囲で含むことを
    特徴する窒化ケイ素系セラミックス焼結体。
  3. 【請求項３】 MgO・Al2 O 3 スピネル構造体を 0.5〜
    6重量% 、炭化ケイ素を 0.1〜20重量% 、酸化ケイ素を
    1重量% 以下含み、残部が実質的に窒化ケイ素からなる
    セラミックス混合体を、焼成してなることを特徴とする
    窒化ケイ素系セラミックス焼結体。
  4. 【請求項４】 請求項３記載の窒化ケイ素系セラミック
    ス焼結体において、 前記セラミックス混合体は、さらに、チタニウム、ハフ
    ニウム、タングステンの酸化物および炭化物から選ばれ
    る少なくとも 1種の化合物を 0.1〜 4重量% の範囲で含
    むことを特徴する窒化ケイ素系セラミックス焼結体。
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7056850B2 (en) 2001-07-24 2006-06-06 Kabushiki Kaisha Toshiba Wear-resistant silicon nitride member and method of manufacture thereof
JP2007039331A (ja) * 2006-09-25 2007-02-15 Toshiba Corp 窒化けい素焼結体の製造方法、それを用いた耐薬品性部材の製造方法および軸受部材の製造方法
US7521388B2 (en) 2003-09-25 2009-04-21 Kabushiki Kaisha Toshiba Wear resistant member comprised of silicon nitride and process for producing the same
WO2024043230A1 (ja) * 2022-08-24 2024-02-29 Ａｇｃ株式会社 窒化ケイ素焼結体及び窒化ケイ素焼結体の製造方法

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH107466A (ja) * 1996-06-19 1998-01-13 Isuzu Ceramics Kenkyusho:Kk 低熱伝導率を有するセラミツクス
DE19746008A1 (de) * 1997-10-20 1999-04-22 Bayer Ag Sinteradditive und Si02-enthaltende Siliciumnitridwerkstoffe, ein Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung
KR19990066754A (ko) * 1997-12-26 1999-08-16 오카무라 가네오 질화규소 소결체, 질화규소 소결체의 제조방법및 질화규소소결체로 제조된 절삭공구
US20040220679A1 (en) * 2003-05-01 2004-11-04 Diaz Robert L. Hybrid ceramic composite implants
GB2406533B (en) * 2003-10-02 2005-11-02 Leica Microsys Lithography Ltd Stage for a workpiece
EP1666434B1 (en) * 2004-05-20 2012-04-11 Kabushiki Kaisha Toshiba Highly heat conductive silicon nitride sintered body and silicon nitride structural member
US8741797B2 (en) 2011-09-30 2014-06-03 Saint-Gobain Ceramics & Plastics, Inc. Composite body including a nitride material, a carbide material, and an amorphous phase material
DE102012207803A1 (de) 2012-05-10 2013-11-28 Schaeffler Technologies AG & Co. KG Siliziumnitridkeramik und Verfahren zu deren Herstellung
DE102012207802A1 (de) 2012-05-10 2013-11-28 Schaeffler Technologies AG & Co. KG Siliziumnitridkeramik sowie Verfahren zu deren Herstellung

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS61111970A (ja) * 1984-09-19 1986-05-30 日本碍子株式会社 窒化珪素焼結体及び製造法
JPS62265173A (ja) * 1986-05-12 1987-11-18 日本特殊陶業株式会社 炭化珪素ウイスカ−強化複合材料

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5782178A (en) 1980-11-06 1982-05-22 Asahi Glass Co Ltd Silicon nitride sintered body
JPS59152270A (ja) 1983-02-17 1984-08-30 科学技術庁無機材質研究所長 窒化けい素を含む焼結体の製造法
JPS60204672A (ja) * 1984-03-29 1985-10-16 株式会社東芝 セラミツクス粉末材料の製造方法
JPS6323153A (ja) * 1986-06-20 1988-01-30 Fuji Photo Film Co Ltd ハロゲン化銀カラ−写真感光材料
JPS63159256A (ja) 1986-12-23 1988-07-02 三菱瓦斯化学株式会社 窒化ケイ素−炭化ケイ素複合焼結体およびその製造法
US5187127A (en) * 1987-09-18 1993-02-16 Kabushiki Kaisha Toshiba Fiber-reinforced silicon nitride ceramic
JPH0653610B2 (ja) * 1988-02-13 1994-07-20 電気化学工業株式会社 高靭性窒化珪素焼結体の製法
US5238885A (en) * 1990-09-25 1993-08-24 Kabushiki Kaisha Toshiba Sialon type sintered bodies and method of producing the same
JPH0680470A (ja) * 1992-07-17 1994-03-22 Sumitomo Electric Ind Ltd 窒化ケイ素焼結体の製造方法
DE4233602C2 (de) * 1992-10-06 1996-01-25 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung eines dichten Si¶3¶N¶4¶-Werkstoffes sowie dessen Verwendung

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS61111970A (ja) * 1984-09-19 1986-05-30 日本碍子株式会社 窒化珪素焼結体及び製造法
JPS62265173A (ja) * 1986-05-12 1987-11-18 日本特殊陶業株式会社 炭化珪素ウイスカ−強化複合材料

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7056850B2 (en) 2001-07-24 2006-06-06 Kabushiki Kaisha Toshiba Wear-resistant silicon nitride member and method of manufacture thereof
US7521388B2 (en) 2003-09-25 2009-04-21 Kabushiki Kaisha Toshiba Wear resistant member comprised of silicon nitride and process for producing the same
JP2007039331A (ja) * 2006-09-25 2007-02-15 Toshiba Corp 窒化けい素焼結体の製造方法、それを用いた耐薬品性部材の製造方法および軸受部材の製造方法
WO2024043230A1 (ja) * 2022-08-24 2024-02-29 Ａｇｃ株式会社 窒化ケイ素焼結体及び窒化ケイ素焼結体の製造方法

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