DE102012207803A1

DE102012207803A1 - Siliziumnitridkeramik und Verfahren zu deren Herstellung

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Publication number: DE102012207803A1
Application number: DE102012207803A
Authority: DE
Inventors: Karl Berroth; Frank Stegner
Original assignee: Schaeffler Technologies AG and Co KG
Current assignee: Schaeffler Technologies AG and Co KG
Priority date: 2012-05-10
Filing date: 2012-05-10
Publication date: 2013-11-28
Also published as: WO2013167519A2; WO2013167519A3

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft eine gesinterte Siliziumnitridkeramik, welche insbesondere eine Komponente eines Wälz- oder Gleitlagers bildet. Im Weiteren betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer solchen Siliziumnitridkeramik. Das Verfahren umfasst zunächst einen Schritt, in welchem Siliziumnitrid Si3N4 bereitgestellt wird. Weiterhin wird ein erstes Additiv bereitgestellt, welches in Form von Primärpartikeln einer durchschnittlichen Primärpartikelgröße von weniger als 1 µm vorliegt. Das erste Additiv fungiert als Sinterhilfe. In einem weiteren Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens werden das Siliziumnitrid und das erste Additiv zu einer Mischung vermischt. Die Mischung wird anschließend zu einem Grünling geformt, welcher daraufhin zu einer Siliziumnitridkeramik gesintert wird. Dabei wird neben dem Siliziumnitrid auch das erste Additiv zu einem Bestandteil der Siliziumnitridkeramik.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine gesinterte Siliziumnitridkeramik, welche insbesondere eine Komponente eines Wälz- oder Gleitlagers bildet. Im Weiteren betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer solchen Siliziumnitridkeramik.
Gesinterte Siliziumnitridkeramiken sind wegen ihrer hohen Festigkeit, Risszähigkeit, Verschleiß-, Korrosions- und Temperaturwechselbeständigkeit sowie wegen ihrer geringen Dichte und ihrer geringen thermischen Ausdehnung ein häufig verwendeter Werkstoff im Maschinen- und Anlagenbau, in der chemischen Industrie, in der Gießereitechnik, in der Elektronik sowie in der Luft- und Raumfahrttechnik.
Die EP 0 587 119 B1 zeigt einen Siliziumnitrid-Sinterkörper mit hoher Wärmeleitfähigkeit und ein Verfahren zu dessen Herstellung. Gemäß diesem Verfahren werden 2,0 Gew.-% bis 7,5 Gew.-% eines oder mehrere Seltenerdelemente in Form des jeweiligen Oxides als Additiv dem Siliziumnitrid beigefügt. Bei bevorzugten Ausführungsformen werden Yttriumoxid und Aluminiumoxid als einzelne Additive verwendet. Bei diesen Ausführungsformen erfolgt ein Sintern über eine Dauer von sechs Stunden bei einer Temperatur von 1.900°C.
Aus der DE 23 53 093 B2 ist ein Verfahren zur Herstellung einer gesinterten Keramik auf Siliziumnitridbasis bekannt, bei welchem Aluminiumoxidpulver und Magnesiumoxidpulver als Additive zum Sintern verwendet werden. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform werden das Aluminiumoxidpulver und das Magnesiumoxidpulver bereits vor dem Sintern zur Reaktion gebracht. Das Aluminiumoxidpulver und das Magnesiumoxidpulver werden für drei bis zehn Stunden bei einer Temperatur von 1.600°C bis 1.800°C erhitzt, um Spinelle zu erzeugen. Anschließend werden die Spinelle sehr fein pulverisiert, um eine Teilchengröße von weniger als 50 µm zu erzielen.
Die DE 37 34 274 A1 zeigt einen elektrisch isolierenden, keramischen Sinterkörper, welcher bevorzugt aus einer Siliziumnitridkeramik besteht. Bei der Herstellung des gesinterten Körpers wird Spinell MgAl₂O₄ als Additiv beigemengt.
DE 40 13 923 C2 beschreibt eine Siliziumnitridkeramik mit einem Sinterzusatz aus unterschiedlichen Oxiden, die in Form ihrer Mischungen zugegeben werden und die nach der Trockenmischung der Pulver eine mit dem Spinell vergleichbare Zusammensetzung ergeben (Abschnitte [0082] und [0094]).
Die DE 694 27 510 T2 zeigt ein Verfahren zur Herstellung eines Sinters auf Siliziumnitridbasis. Bei diesem Verfahren wird die stöchiometrische Spinellstruktur MgO·Al₂O₃ als Sinterzusatz (max. 6 Gew.-%) verwendet.
Die DE 602 18 549 T2 zeigt ein Wälzlagerelement mit einem Siliziumnitrid-Sinterkörper, welcher neben Siliziumnitrid auch 1 Masse-% bis 10 Masse-% Seltenerdmetalle in Form von Oxiden enthält. Zur Herstellung dieses Wälzlagerelementes erfolgt nach Vollendung des Sinterns bevorzugt eine heißisostatische Pressbehandlung (HIP) in einer nichtoxidierenden Atomsphäre von mindestens 300 Atm (30 MPa) und bei einer Temperatur von 1.600°C bis 1.860°C.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht ausgehend vom Stand der Technik darin, eine Siliziumnitridkeramik und ein Verfahren zu deren Herstellung bereitzustellen, wobei eine vergleichsweise aufwandärmere Herstellung zu einer Siliziumnitridkeramik führt, welche sowohl eine hohe Festigkeit und Risszähigkeit, eine weitestgehend porenfreie Gefügestruktur als auch eine nur geringe Sinterhaut aufweist.
Die genannte Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren gemäß dem beigefügten Anspruch 1 sowie durch Siliziumnitridkeramiken gemäß den beigefügten nebengeordneten Ansprüchen 7 und 8.
Das erfindungsgemäße Verfahren dient der Herstellung einer gesinterten Siliziumnitridkeramik, welche insbesondere als Komponente eines Wälz- oder Gleitlagers ausgebildet ist, beispielsweise als ein Lagerring oder als ein Wälzkörper. Das Verfahren umfasst zunächst einen Schritt, in welchem Siliziumnitrid Si₃N₄ bereitgestellt wird. Das Siliziumnitrid wird bevorzugt als Pulver bereitgestellt. Weiterhin wird ein erstes Additiv als Sinteradditiv bereitgestellt, welches in Form von Primärpartikeln einer durchschnittlichen Primärpartikelgröße von weniger als 1 µm vorliegt. Es handelt sich somit um nanoskalige Partikel, welche bevorzugt als Nanopartikel ausgebildet sind. Das erste Additiv fungiert im Weiteren als Sinterhilfe. In einem weiteren Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens werden das Siliziumnitrid, das erste Additiv und ggf. weitere Additive und Zusätze zu einer Mischung vermischt. Die Mischung wird anschließend zu einem Grünling geformt, welcher daraufhin zu einer Siliziumnitridkeramik gesintert wird. Das Sintern kann beispielsweise durch ein Gasdrucksintern oder durch einen Heißpressprozess erfolgen. Dabei wird neben dem Siliziumnitrid auch das erste Additiv zu einem Bestandteil der Siliziumnitridkeramik und bildet dabei eine Zweitphase, insbesondere eine glasartige Binder-, Füll- und Korngrenzphase aus.
Ein wesentlicher Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, dass durch die Verwendung des ersten Additivs eine besonders homogene Verteilung der zum Flüssigphasensintern nötigen Elemente in der Si₃N₄-Keramik erreicht wird. Daraus resultiert ein besonders vorteilhaftes Sinterverhalten und ein porenfreies bzw. weitestgehend porenarmes Gefüge, welches es ermöglicht, auf eine heißisostatische Sinterverdichtung (HIP) der Si₃N₄-Keramik zu verzichten. Stattdessen lässt sich erfindungsgemäß eine Si₃N₄-Keramik mit etwa gleichwertigem Gefüge und Eigenschaften auch über einen weniger aufwändigen Gasdrucksinter- oder Heißpressprozess herstellen.
Ein besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht außerdem darin, dass während des Herstellungsprozesses oxidische Verbindungen/Elemente als Sinteradditive Verwendung finden können, die in intrinsischer Form hygroskopische Eigenschaften aufweisen (z. B. MgO, CaO) und sich deshalb normalerweise nicht wässrig dispergieren lassen. Das erfindungsgemäß zu verwendende erste Additiv erweist sich hingegen nicht als hygroskopisch, sondern ist auch in wässriger Umgebung stabil. Das Mischen des Siliziumnitridpulvers und des zumindest ersten Additivs sowie die weitere Aufbereitung können deshalb auch auf wässriger Basis erfolgen, sodass auf eine wesentlich teurere und gefährlichere lösungsmittelbasierte Aufbereitung verzichtet werden kann.
Bevorzugte Ausführungsformen des Verfahrens sehen weiterhin einen Nassmahlprozess für die Mischung vor, mit dem die gewünschte Feinheit, Homogenität und Oberflächenqualität der Mischung erreicht und gezielt eingestellt werden kann. Nachfolgend erfolgt bevorzugt ein Trocknen der gemahlenen Mischung zu einem feinen, gut rieselfähigen Granulat. Das anschließende Formen des Granulates zum Grünling erfolgt bevorzugt durch ein Pressen in eine Form.
Das erste Additiv ist bevorzugt durch ein Oxid mit mehreren Kationen gebildet. Es handelt sich somit um die Kationen mindestens zweier verschiedener chemischer Elemente, insbesondere um die Kationen mindestens zweier verschiedener Metalle.
Das erste Additiv weist besonders bevorzugt eine Spinellstruktur auf, wobei unter dem Begriff Spinellstruktur hier ausdrücklich auch spinellartige Verbindungen, d. h. Spinellstrukturen mit nichtstöchiometrischen Zusammensetzungen eingeschlossen sind. Diese Mischoxidstrukturen eignen sich besonders gut als Sinterhilfsmittel und sind zudem nur gering hygroskopisch, sodass eine wässrige Dispergierung möglich ist.
Bei alternativen bevorzugten Ausführungsformen weist das erste Additiv eine Granatstruktur oder eine Perowskitstruktur auf.
Bei bevorzugten Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens weist das erste Additiv die folgende allgemeine chemische Formel auf: M^II _1+xM^III ₂O_4+x
In dieser allgemeinen chemischen Formel steht M^II für mindestens ein zweiwertiges Metall, während M^III für mindestens ein dreiwertiges Metall steht. Weiterhin gilt 0 ≤ x ≤ 0,7. Insofern x = 0 ist, liegt eine stöchiometrisch ausgeglichene chemische Verbindung vor.
Bei bevorzugten Ausführungsformen ist die Variable x in der oben angegebenen allgemeinen chemischen Formel größer als Null, sodass eine überstöchiometrische Zusammensetzung des ersten Additivs gegeben ist. Es handelt sich somit um eine Spinellstruktur oder um eine spinellartige Struktur, d. h. eine dem Spinell ähnliche Struktur, die einen überhöhten Anteil des Oxides von M^II umfasst, welches beim Sintern die Viskosität der sinteradditivbasierten Glasphase herabsetzt, sodass sich die Siliziumnitridkeramik bei einer vergleichsweise niedrigen Schmelztemperatur und mit einer vergleichsweise kurzen Sinterdauer vollständig verdichten lässt. Die Variable x ist besonders bevorzugt größer als 0,2.
Die durchschnittliche Partikelgröße des ersten Additivs beträgt bevorzugt einige 10 nm bis einige 100 nm. Folglich beträgt die durchschnittliche Partikelgröße des ersten Additivs bevorzugt weniger als 500 nm. Im Weiteren beträgt die durchschnittliche Partikelgröße des ersten Additivs bevorzugt mehr als 50 nm.
Bei der Komponente M^II der oben angegebenen allgemeinen chemischen Formel handelt es sich bevorzugt um eines oder mehrere Elemente, die aus der durch Mg, Ca, Ba und Sr gebildeten Gruppe ausgewählt sind.
Bei der Komponente M^III der oben angegebenen allgemeinen chemischen Formel handelt es sich bevorzugt um ein oder mehrere Elemente, die aus der durch Al, Fe, Cr und Mn gebildeten Gruppe ausgewählt sind.
Bei besonders bevorzugten Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens umfasst die Komponente M^II das Element Mg. Die Komponente M^III umfasst besonders bevorzugt das Element Al.
Das erste Additiv weist bevorzugt die chemische Formel Mg_1+x(Al,Fe)₂O_4+x auf, welche eine Konkretisierung der oben angegebenen allgemeinen chemischen Formel darstellt.
Das erste Additiv weist bevorzugt die chemische Formel Mg_1+xAl₂O_4+x auf, welche eine Konkretisierung der oben angegebenen allgemeinen chemischen Formel darstellt.
Der Anteil des ersten Additivs beträgt bevorzugt zwischen 10 Gew.-% und 30 Gew.-% an der Mischung. Weiterhin beträgt der Anteil des ersten Additivs bevorzugt zwischen 10 Gew.-% und 15 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 12 Gew.-% und 13,5 Gew.-% an der Mischung. Grundsätzlich ist ein Anteil von mehr als 10 Gew.-% des Additivs zur Verwendung als Sinterhilfe vergleichsweise hoch. Dieser hohe Anteil führt zu einem vergleichsweise großen Anteil einer Glasphase in der gesinterten Siliziumnitridkeramik. Der größere Anteil der Glasphase gewährleistet neben einer verbesserten Flüssigphasensinterbarkeit eine höhere Elastizität, eine höhere Zähigkeit und eine verbesserte Schadenstoleranz.
Bei alternativen bevorzugten Ausführungsformen beträgt der Anteil des ersten Additivs zwischen 3 Gew.-% und 10 Gew.-% an der Mischung. Dieser Anteil wirkt sich hingegen vorteilhaft auf die Festigkeit, die Härte, die Korrosionsbeständigkeit und die Hochtemperatureigenschaften aus.
Der Anteil des Siliziumnitrids beträgt bevorzugt zwischen 60 Gew.-% und 97 Gew.-% an der Mischung, besonders bevorzugt zwischen 80 Gew.-% und 90 Gew.-%.
Bei bevorzugten Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens wird neben dem ersten Additiv kein weiteres Additiv der Mischung beigefügt. Somit enthalten die Mischung, der Grünling und die gesinterte Siliziumnitridkeramik neben dem Siliziumnitrid jeweils nur das erste Additiv. Die ausschließliche Verwendung des ersten Additivs als Additiv gewährleistet, dass das erste Additiv äußerst homogen in der Mischung verteilt ist. Bevorzugt ist die Mischung frei von Seltenerdelementen und deren Verbindungen, die für das erfindungsgemäße Verfahren verzichtbar sind.
Bei alternativen bevorzugten Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens wird neben den ersten Additiv ein zweites Additiv bereitgestellt und der Mischung beigegeben.
Auch das zweite Additiv liegt bevorzugt in Form von Primärpartikeln vor, welche eine durchschnittliche Primärpartikelgröße von weniger als 1 µm aufweisen.
Bei dem zweiten Additiv handelt es sich bevorzugt um solche chemischen Verbindungen, die gemäß dem Stand der Technik als Additiv verwendet werden. Insbesondere ist das zweite Additiv bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe der Oxide und Nitride der Elemente Fe, Ti, Hf, Zr, Mo, Ta, Nb und Cr sowie der Oxide und Nitride der Seltenerdmetalle. Auch kann das zweite Additiv mehrere der genannten Verbindungen umfassen.
Der Anteil des zweiten Additivs beträgt bevorzugt höchstens 5 Gew.-% an der Mischung.
Bei weiteren alternativen bevorzugten Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens wird ein drittes Additiv bereitgestellt und der Mischung beigegeben. Das dritte Additiv kann sowohl bei Verwendung des ersten und zweiten Additivs als auch bei alleinigem Einsatz des ersten Additivs zugesetzt werden. Auch das dritte Additiv liegt bevorzugt in Form von Primärpartikeln vor, welche eine durchschnittliche Primärpartikelgröße von weniger als 1 µm aufweisen.
Bei dem dritten Additiv handelt es sich bevorzugt um solche chemischen Verbindungen, welche bereits gemäß dem Stand der Technik als Additiv zum Sintern von Siliziumnitrid verwendet werden. Bevorzugt handelt es sich bei dem dritten Additiv um MgO, Al₂O₃, Y₂O₃ oder AlN. Auch kann das dritte Additiv mehrere der genannten Verbindungen umfassen.
Der Anteil des dritten Additivs beträgt bevorzugt höchstens 5 Gew.-% an der Mischung.
Bei bevorzugten Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt das Sintern bei einer Temperatur zwischen 1.500°C und 2.000°C, besonders bevorzugt zwischen 1.700°C und 1.900°C. Bei alternativen bevorzugten Ausführungsformen erfolgt das Sintern bei einer Temperatur zwischen 1.700°C und 2.000°C.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren können kurze Zeiten zum Sintern realisiert werden. Daher beträgt die Dauer des Sinterns bevorzugt zwischen einer Minute und 60 Minuten, besonders bevorzugt zwischen 20 Minuten und 30 Minuten. Bei alternativen bevorzugten Ausführungsformen beträgt die Dauer zum Sintern zwischen einer Stunde und vier Stunden, besonders bevorzugt zwischen zwei Stunden und drei Stunden.
Das Bereitstellen der Partikel des ersten Additivs erfolgt bevorzugt dadurch, dass der Stoff des ersten Additivs aus einer flüssigen Phase gefällt wird. Alternativ erfolgt das Bereitstellen der Partikel des ersten Additivs bevorzugt dadurch, dass eine Flammenpyrolyse des Stoffes des ersten Additivs vorgenommen wird. Für beide Bereitstellungsvarianten des ersten Additivs kann eine bevorzugte Primärpartikelgröße und eine spezifische Oberfläche durch das nachträgliche Mahlen gröberer Partikel erreicht werden.
Das Sintern des Grünlings erfolgt bevorzugt durch ein Sintern unter Gasdruckatmosphäre oder alternativ durch ein uniaxiales Heißpressen. Da die erfindungsgemäß hergestellte Siliziumnitridkeramik bereits ein weitestgehend porenfreies Gefüge und eine hohe Festigkeit aufweist, wird bevorzugt kein heißisostatisches Pressen (HIP) durchgeführt.
Ein Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, dass keine oder nur eine dünne Sinterhaut der Siliziumnitridkeramik entsteht. Die beim Sintern entstehende Sinterhaut weist eine Dicke auf, die bevorzugt weniger als 0,5 mm, besonders bevorzugt weniger als 0,2 mm und weiter bevorzugt weniger als 0,1 mm beträgt. Somit bedarf es keiner Maßnahme zum nachträglichen Verringern der Sinterhaut. Daher erfolgt bevorzugt keine Maßnahme zur nachträglichen Verringerung der Sinterhaut, wie beispielsweise ein Schleifen der Siliziumnitridkeramik. Auch erfolgt bevorzugt keine Maßnahme zur Verringerung des Sauerstoffgehaltes im Randbereich der Siliziumnitridkeramik, wie beispielsweise eine Desoxidierungsbehandlung vor dem Sintern.
Einen weiteren Gegenstand der Erfindung bildet eine Siliziumnitridkeramik, die durch das erfindungsgemäße Verfahren erhältlich ist.
Einen weiteren Gegenstand der Erfindung bildet eine Siliziumnitridkeramik, die gesintert ist und neben Siliziumnitrid eine Zweitphase umfasst. Die Zweitphase ist durch eine chemische Verbindung aus Siliziumnitrid und einem ersten Additiv gebildet. Die Zweitphase weist eine durchschnittliche Größe von weniger als 1 µm auf
Die nachfolgende Beschreibung bevorzugter Ausführungsformen bezieht sich auf beide der oben genannten erfindungsgemäßen Siliziumnitridkeramiken.
Die Zweitphase ist binderähnlich ausgebildet. Bevorzugt ist die Zweiphase amorph oder teilkristallin ausgebildet.
Die erfindungsgemäße Siliziumnitridkeramik weist hinsichtlich ihrer Zusammensetzung, insbesondere hinsichtlich der chemischen Zusammensetzung des ersten Additivs sowie ggf. weitere Additive und ihrer quantitativen Zusammensetzung bevorzugt auch diejenigen Merkmale auf, welche für das erfindungsgemäße Verfahren als bevorzugt angegeben sind. Dies gilt für die Zweitphase auch in Bezug auf das erste Additiv. So beträgt die durchschnittliche Größe der Zweitphase bevorzugt weniger als 500 nm. Weiterhin beträgt die durchschnittliche Größe der Zweitphase bevorzugt mehr als 50 nm. Die chemische Zusammensetzung des in der Zweitphase gebundenen ersten Additivs in der gesinterten Siliziumnitridkeramik gleicht bevorzugt der chemischen Zusammensetzung des ersten Additivs, welches gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugt zu verwenden ist. Die chemische Zusammensetzung der ggf. in der gesinterten Siliziumnitridkeramik gebundenen weiteren Additive gleicht bevorzugt der chemischen Zusammensetzung der weiteren Additive, welche gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugt zu verwenden sind.
Die erfindungsgemäße Siliziumnitridkeramik zeichnet sich dadurch aus, dass sie eine hohe Festigkeit bei gleichzeitig guter Risszähigkeit aufweist. So beträgt die 3-Punkt-Biege¬festigkeit der erfindungsgemäßen Siliziumnitridkeramik mindestens 650 MPa, bevorzugt mindestens 750 MPa. Die Risszähigkeit nach Niihara beträgt gleichzeitig mindestens 6 MPam^–0,5. Die Druckfestigkeit der erfindungsgemäßen Siliziumnitridkeramik bevorzugt mindestens 2.500 MPa, besonders bevorzugt mehr als 3.000 MPa.
Die erfindungsgemäße Siliziumnitridkeramik weist bevorzugt eine Morphologie mit überwiegend nadelförmigen β-Si₃N₄-Kristallen auf, die in der glasartigen bzw. teilkristallinen Korngrenz- und Füllphase eingebettet sind. Die nadelförmigen Kristalle gewährleisten eine gute Risszähigkeit und Schadenstoleranz der Siliziumnitridkeramik. Dabei weisen die nadelförmigen Kristalle eine große relative Länge auf. Demzufolge besitzen die nadelförmigen Kristalle eine Länge und einen Durchmesser, deren Verhältnis im Durchschnitt bevorzugt größer als 2, besonders bevorzugt größer als 5 ist.
Die erfindungsgemäße Siliziumnitridkeramik ist bevorzugt porenfrei ausgebildet, ohne dass sie einem heißisostatischen Pressen oder einem vergleichbaren Verfahren unterzogen wurde.
Bevorzugte Ausführungsformen der erfindungsgemäßen Siliziumnitridkeramik weisen eine Sinterhaut auf, die weniger als 0,5 mm, besonders bevorzugt weniger als 0,2 mm und weiter bevorzugt weniger als 0,1 mm dick ist, ohne dass die Sinterhaut durch eine Maßnahme nach dem Sintern reduziert wurde.
Die erfindungsgemäße Siliziumnitridkeramik ist bevorzugt als eine Komponente eines Lagers ausgebildet, beispielsweise als Komponente eines Gleitlagers oder eines Wälzlagers. Somit bildet eine Komponente eines Lagers, welche die erfindungsgemäße Siliziumnitridkeramik zumindest umfasst, ebenfalls einen Gegenstand der Erfindung. Im einfachsten Fall ist die Komponente des Lagers durch die erfindungsgemäße Siliziumnitridkeramik gebildet.
Die erfindungsgemäße Siliziumnitridkeramik ist bevorzugt als ein Lagerring oder als ein Wälzkörper ausgebildet.
Weitere Vorteile, Einzelheiten und Weiterbildungen der Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung bevorzugter Ausführungsformen der Erfindung im Vergleich zum Stand der Technik, unter Bezugnahme auf die jeweiligen Tabellen und Zeichnung. Es zeigen:
1: ein Schliffbild einer bevorzugten Ausführungsform einer erfindungsgemäßen Siliziumnitridkeramik;
2: ein Schliffbild einer Siliziumnitridkeramik gemäß dem Stand der Technik;
3: ein Schliffbild einer Querschnittsfläche vom Randbereich der bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Siliziumnitridkeramik; und
4: ein Schliffbild einer Querschnittsfläche vom Randbereich einer Siliziumnitridkeramik gemäß dem Stand der Technik mit einer Sinterhaut.
Im Folgenden werden zunächst einige Beispiele für Ausführungsformen der Erfindung erläutert, bei welchen ein gasdruckgesinterter Werkstoff hergestellt wird.
Zur Herstellung erfindungsgemäßer Siliziumnitridkeramiken wurden zunächst Materialmischungen gemäß den Tabellen 1 und 2 durch Dispergierung des Siliziumnitridpulvers und der Additive in wässrigem Medium unter Zusatz weiterer entsprechender Additive, wie einem Verflüssiger und einem Entschäumer hergestellt. Zur Einstellung der Sinteraktivität wurden diese Suspensionen anschließend in einer Attritormühle auf die gewünschte Kornfeinheit und spezifischen Oberfläche gemahlen. Die für eine anschließende Formgebung und Grünbearbeitung nötigen Bindemittel, Weichmacher und Presshilfsmittel wurden anschließend der Suspension zugesetzt und diese nochmals homogenisiert. Die Weiterverarbeitung der Materialmischung zu einem feinen, gut rieselfähigen und verpressbaren Granulat erfolgte im Anschluss durch Verdüsen und Trocknung der Suspension mittels Sprüh- bzw. Wirbelschichtgranulation.
Die hergestellten Granulate wurden anschließend über die Formgebungsverfahren eines kaltisostatischen Pressens (CIP) bzw. eines uniaxialen Trockenpressens mit kaltisostatischer Nachverdichtung zu Grünkörpern verarbeitet und bei Bedarf hinsichtlich Geometrie, Maßhaltigkeit, Toleranz und Oberflächengüte durch spanende Verfahren, wie Bohren, Drehen, Fräsen, Schleifen usw. im Grünzustand möglichst endkonturnah nachbearbeitet.
Anschließend erfolgte ein thermischer Entbinderungsschritt zum Entfernen aller für das anschließende Sintern nachteiligen, für die Formgebung jedoch nötigen organischen Bestandteile.
Das Sintern der Formkörper erfolgte danach je nach verwendetem Sinteradditivtyp und Sinteradditivgehalt bei Temperaturen zwischen 1.700 °C und 1.900 °C in einem Gasdrucksinterofen unter nichtoxidierender Atmosphäre mit zeitweisem Aufbringen eines Gasdruckes von 0,5 MPa bis 10 MPa.
Die Dichte der Keramik wurde durch Gegenrechnung der Proben bzw. der mit der Messmethode nach Archimedes ermittelten Bauteildichte und der über Heliumpyknometriemessung an einer feinstpulverisierten Werkstoffprobe ermittelten Reindichte des Siliziumnitridwerkstoffes ermittelt.
Aus den hergestellten Keramikproben bzw. -bauteilen wurden anschließend Prüfkörper für die Ermittlung der 3- bzw. 4-Punkt-Biegefestigkeit gemäß DIN EN 843-1 herausgearbeitet und der Messung unterzogen.
Die Ermittlung des E-Moduls erfolgte durch Auswertung des Spannungs-Dehnungs-Verhältnisses aus der 3- bzw. 4-Punkt-Biegeprüfung gemäß der Norm DIN EN 843-2, Verfahren A.
Die Prüfung der Härte erfolgte durch Vickers-HV20-Härteeindrücke gemäß der Norm DIN EN 843-4 an feinpolierten Werkstoffanschliffen.
Die Prüfung der Risszähigkeit erfolgte durch das Ausmessen der von den Ecken der Härteeindrücke ausgehenden Risse und Berechnung gemäß der Formel für die Risszähigkeit KIc nach Niihara.
Die statistische Auswertung aller ermittelten mechanischen Kennwerte erfolgte nach der für monolithische Keramiken erlassenen Norm DIN EN 843-5.
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Siliziumnitridkeramiken wurde bevorzugt jeweils ein M^II _1+xM^III ₂O_4+x als ein erstes Additiv verwendet, wobei M^II für mindestens ein zweiwertiges Metall und M^III für mindestens ein dreiwertiges Metall steht und 0 ≤ x ≤ 0,7 gilt. Dabei handelt es sich um einen Spinell oder eine spinellartige Struktur, welche im Rahmen der Erfindung stöchiometrisch im Falle von x = 0 (vgl. Tabelle 1) oder überstöchiometrisch im Falle von x > 0 (vgl. Tabelle 2) dem Siliziumnitrid in unterschiedlichen Konzentrationen zugesetzt wurde. Das erste Additiv lag in Form von Primärpartikeln einer durchschnittlichen Primärpartikelgröße von weniger als 1 µm vor.
Tabelle 1 zeigt verschiedene Anteile von von M^II- und M^III-Metalloxiden M^IIO, M^IIIO zur erfindungsgemäßen Bereitstellung verschiedener Anteile des ersten Additivs mit jeweils stöchiometrischer Zusammensetzung für das Gasdrucksintern. Die Angaben in Tabelle 1 sind in Gew.-%.
Tabelle 1
Tabelle 2 zeigt verschiedene Anteile von von M^II- und M^III-Metalloxiden M^IIO, M^IIIO zur erfindungsgemäßen Bereitstellung verschiedener Anteile des ersten Additivs mit jeweils überstöchiometrischer Zusammensetzung (x = 0,5) für das Gasdrucksintern. Die Angaben in Tabelle 2 sind in Gew.-%.
Tabelle 2
Repräsentative Beispiele Nr. 1 bis 3 für die Eigenschaftswerte erfindungsgemäß gasdruckgesinterter Keramikwerkstoffe sind in Tabelle 3 aufgeführt.
Tabelle 3
Die Auswertung des Gefüges, der Mikrostruktur und der Sinterhaut am Rand des Werkstoffes erfolgte durch die Herstellung feinpolierter Werkstoff- und Bauteilanschliffe und Analyse mittels Auflicht- bzw. Rasterelektronenmikroskopie.
1 zeigt ein Schliffbild einer bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Siliziumnitridkeramik (Beispiel Nr. 3 in Tabelle 3), die durch den Zusatz eines ersten Additivs hergestellt wurde, welches eine Spinell- oder spinellartige Struktur aufweist und mit der Formel Mg_1+xAl₂O_4+x mit 0 ≤ x ≤ 0,7 beschrieben werden kann. Dieser Spinell oder spinellartige Struktur ist nicht erst während des Sinterns entstanden, sondern wurde in dieser Form als Additiv dem Siliziumnitrid vor dem Sintern beigegeben. Es handelt sich somit um ein vorsynthetisiertes Additiv.
Im Schliffbild ist ein Maßstab von 50 µm dargestellt. Die gezeigte Siliziumnitridkeramik ist annähernd porenfrei und homogen gesintert. Die sehr wenigen, schwarzen Punkte deuten auf kleine Restporen 01 im Werkstoff hin. Die weißen Gefügebestandteile im Anschliff sind auf das Einbringen eines dritten Additivs als Einfärbemittel zurückzuführen, das kristallisierte Körner 02 mit einer Größe von 1 µm bis 2 µm ausbildet.
2 zeigt eine Siliziumnitridkeramik gemäß dem Stand der Technik, welche mit ca. 12 Gew.-% Sinteradditivgehalt einem heißisostatischen Pressen (HIP) unterzogen wurde, sodass sie eine vergleichsweise hohe Druckfestigkeit von mehr als 3.000 MPa, eine 3-Punkt-Biegefestigkeit größer 900 MPa und eine Risszähigkeit von 6,5 MPam^–0,5 bis 7,0^–0,5 MPam aufweist. Hingegen wurde die in 1 gezeigte erfindungsgemäße Siliziumnitridkeramik keinem heißisostatischen Pressvorgang unterzogen, sodass sie weit weniger aufwändig hergestellt wurde und dennoch eine vergleichbare Gefügestruktur wie die in 2 gezeigte gemäß dem Stand der Technik aufwändig hergestellte Siliziumnitridkeramik aufweist. Die erfindungsgemäße Siliziumnitridkeramik besitzt ebenfalls eine Druckfestigkeit von etwa 3.000 MPa. Die etwas geringere Biegefestigkeit von 775 MPam^–0,5 und die Risszähigkeit von 6,3 MPam der erfindungsgemäßen Keramik nach Beispiel 3 sind auf den deutlich höheren Sinteradditivzusatz zurückführbar.
Die in 2 gezeigte Siliziumnitridkeramik gemäß dem Stand der Technik weist ebenfalls ein Einfärbe-Additiv auf, welches in der Siliziumnitridkeramik in Form von kristallisierten Körnern 03 eingeschlossen ist, die als weiße Punkte erkennbar sind. Die Körner 03 weisen eine Größe von etwa 1 µm bis 2 µm auf. Trotz des Sinterns und der Verdichtung durch ein Heißisostatisches Pressen (HIP) sind auch im Gefügebild dieser Siliziumnitridkeramik feine Restporen 04 mit etwa ähnlicher Häufigkeit und Größe wie in 1 erkennbar.
3 zeigt ein Schliffbild einer Querschnittsfläche der erfindungsgemäßen Siliziumnitridkeramik. Die gezeigte Siliziumnitridkeramik weist an ihrer Oberfläche 06 keine bzw. nur eine sehr dünne Sinterhaut auf, die nach dem Sintern durch einen Hartbearbeitungsschritt entfernt bzw. reduziert werden müsste.
4 zeigt im Vergleich zu 3 eine Querschnittsfläche einer Siliziumnitridkeramik gemäß dem Stand der Technik. Diese Siliziumnitridkeramik weist an ihrer Oberfläche eine Sinterhaut 07 auf, welche für viele Anwendungen durch eine nachträgliche Hartbearbeitung entfernt werden muss, die jedoch den Fertigungsaufwand deutlich erhöht.
Im Folgenden werden einige Beispiele für Ausführungsformen der Erfindung erläutert, bei welchen ein heißgepresster Werkstoff hergestellt wird.
Die Materialmischungen für die heißgepressten Werkstoffvarianten wurden analog zu dem bereits für das Gasdrucksintern beschriebenen, erfindungsgemäßen Verfahrensweg hergestellt, jedoch unter Zugabe eines geringeren Gehaltes an Bindemittel vor der Granulation. Das rieselfähige Pulvermaterial wurde im Anschluss in eine Heißpressform gefüllt und bei Temperaturen zwischen 1.700 °C und 2.000 °C unter Aufbringung eines axialen bzw. uniaxialen Pressdruckes von 5 MPa bis 40 MPa verdichtet.
Tabelle 4 zeigt verschiedene Anteile von M^II- und M^III-Metalloxiden M^IIO, M^IIIO zur erfindungsgemäßen Bereitstellung verschiedener Anteile des ersten Additivs mit jeweils stöchiometrischer Zusammensetzung (x = 0,0) für das Heißpressen. Das erste Additiv lag in Form von Primärpartikeln einer durchschnittlichen Primärpartikelgröße von weniger als 1 µm vor. Die Angaben in Tabelle 4 sind in Gew.-%.
Tabelle 4
Tabelle 5 zeigt verschiedene Anteile von von M^II- und M^III-Metalloxiden M^IIO, M^IIIO zur erfindungsgemäßen Bereitstellung verschiedener Anteile des ersten Additivs mit jeweils überstöchiometrischer Zusammensetzung (x = 0,5) für das Heißpressen. Die Angaben in Tabelle 5 sind in Gew.-%.
Tabelle 5

Ein repräsentatives Beispiel Nr. 4 für die Eigenschaftswerte der erfindungsgemäß heißgepressten Keramikwerkstoffe ist in Tabelle 6 aufgeführt.

Nr	Additiv	Stöchiometrie	Gehalt	Dichte	3-Punkt- Biegefestigkeit	Weibull	Härte	Risszä higkeit
		x	Gew.-%	% th. D.	MPa		HV 20	MPam^–0,5
4	MgAl	0	3	99,6	1012	9,2	n.b.	n.b.

Tabelle 6

Bezugszeichenliste

01: Restporen
02: kristallisierte Körner eines Einfärbemittels
03: kristallisierte Körner eines Einfärbe-Additivs
04: Restporen
05
06: Oberfläche
07: Sinterhaut

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

EP 0587119 B1 [0003]
DE 2353093 B2 [0004]
DE 3734274 A1 [0005]
DE 4013923 C2 [0006]
DE 69427510 T2 [0007]
DE 60218549 T2 [0008]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

DIN EN 843- [0065]
DIN EN 843-2 [0066]
DIN EN 843-4 [0067]
DIN EN 843-5 [0069]

Claims

Verfahren zur Herstellung einer Siliziumnitridkeramik, folgende Schritte umfassend: – Bereitstellen von Siliziumnitrid; – Bereitstellen eines ersten Additivs als Sinterhilfe, welches in Form von Primärpartikeln einer durchschnittlichen Primärpartikelgröße von weniger als 1 µm vorliegt; – Mischen des Siliziumnitrides und des ersten Additivs zu einer Mischung; – Formen der Mischung zu einem Grünling; und – Sintern des Grünlings zu einer Siliziumnitridkeramik.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das erste Additiv durch ein Oxid mit mehreren Kationen gebildet ist, wobei die mehreren Kationen durch mindestens zwei verschiedene Metallionen gebildet sind.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das erste Additiv eine Spinellstruktur aufweist.
Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass das erste Additiv die folgende allgemeine chemische Formel aufweist: M^II _1+xM^III ₂O_4+x wobei M^II ein zweiwertiges Metall umfasst, MI^II ein dreiwertiges Metall umfasst, und wobei 0 ≤ x ≤ 0,7.
Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das erste Additiv die Formel Mg_1+xAl₂O_4+x aufweist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil des ersten Additivs an der Mischung zwischen 3 Gew.-% und 20 Gew.-% beträgt.
Siliziumnitridkeramik, erhältlich durch ein Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6.
Siliziumnitridkeramik, die gesintert ist und zumindest folgende Bestandteile aufweist: – Siliziumnitrid; und – eine Zweitphase, die durch eine chemische Verbindung aus Siliziumnitrid und einem ersten Additiv gebildet ist und die eine durchschnittliche Größe von weniger als 1 µm aufweist.
Siliziumnitridkeramik nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Zweitphase amorph oder teilkristallin ausgebildet ist.
Komponente eines Wälz- oder Gleitlagers in Form eines Lagerringes oder eines Wälzkörpers, welche durch eine Siliziumnitridkeramik nach einem der Ansprüche 7 bis 9 gebildet ist.