WO2024043230A1 - 窒化ケイ素焼結体及び窒化ケイ素焼結体の製造方法 - Google Patents

窒化ケイ素焼結体及び窒化ケイ素焼結体の製造方法 Download PDF

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WO2024043230A1
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silicon nitride
sintered body
nitride sintered
less
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貴也 矢野
修平 小川
直通 宮川
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Ａｇｃ株式会社
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    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
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    • C04B35/515—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics
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    • C04B35/587—Fine ceramics
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
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    • C04B35/593—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on borides, nitrides, i.e. nitrides, oxynitrides, carbonitrides or oxycarbonitrides or silicides based on silicon nitride obtained by pressure sintering
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F16—ENGINEERING ELEMENTS AND UNITS; GENERAL MEASURES FOR PRODUCING AND MAINTAINING EFFECTIVE FUNCTIONING OF MACHINES OR INSTALLATIONS; THERMAL INSULATION IN GENERAL
    • F16C—SHAFTS; FLEXIBLE SHAFTS; ELEMENTS OR CRANKSHAFT MECHANISMS; ROTARY BODIES OTHER THAN GEARING ELEMENTS; BEARINGS
    • F16C33/00—Parts of bearings; Special methods for making bearings or parts thereof
    • F16C33/30—Parts of ball or roller bearings
    • F16C33/32—Balls

Definitions

  • the present invention relates to a silicon nitride sintered body and a method for manufacturing a silicon nitride sintered body.
  • a silicon nitride sintered body containing silicon nitride particles is known.
  • Patent Document 1 contains 7 to 18% by mass of rare earth elements in terms of oxide, and at least one element M selected from Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, and W.
  • a silicon nitride sintered body is described that contains 0.1 to 3% by mass in terms of oxide and has a content of impurity cation elements of 0.3% by mass or less.
  • Patent Document 2 describes a silicon nitride sintered body containing 0.5 to 5% by weight of spinel, 0.5 to 5% by weight of titanium carbide, and the balance being silicon nitride.
  • the silicon nitride sintered body of Patent Document 1 contains a rare earth element as a sintering aid, it is required to reduce the content of the rare earth element from the viewpoint of manufacturing cost. Furthermore, silicon nitride sintered bodies are required to have good mechanical properties and high strength as products.
  • An object of the present invention is to provide a silicon nitride sintered body that has a low content of rare earth elements and good mechanical properties, and a method for manufacturing the silicon nitride sintered body.
  • the silicon nitride sintered body according to the present disclosure has a total content of Si and N of 90 wt% or more with respect to the entire silicon nitride sintered body, and a Mg content of the silicon nitride sintered body.
  • the content of Al is 0.80 wt% or more and 3.70 wt% or less based on the entire silicon nitride sintered body,
  • the content of the rare earth element is 1000 ppm or less by weight based on the entire silicon nitride sintered body, the bending strength is 900 MPa or more, and the fracture toughness value Kc is 6.5 MPa m 1/2 or more. be.
  • a method for producing a silicon nitride sintered body according to the present disclosure includes a step of producing a silicon nitride molded body containing silicon nitride, a raw material containing Mg, and a raw material containing Al, and firing the silicon nitride molded body.
  • the silicon nitride sintered body has a total content of Si and N of 90 wt% or more based on the entire silicon nitride sintered body,
  • the Mg content is 0.45 wt% or more and 1.20 wt% or less with respect to the whole silicon nitride sintered body, and the Al content is 0.45 wt% or more with respect to the whole silicon nitride sintered body.
  • the content of rare earth elements is 1000 ppm or less by weight based on the entire silicon nitride sintered body, the bending strength is 900 MPa or more, and the fracture toughness value is Kc is 6.5 MPa ⁇ m 1/2 or more.
  • a silicon nitride sintered body with a low content of rare earth elements and good mechanical properties can be provided.
  • FIG. 1 is a schematic diagram of a silicon nitride sintered body according to this embodiment.
  • FIG. 2 is a schematic diagram of a STEM image of a cross section of a silicon nitride sintered body.
  • FIG. 3 is a flowchart illustrating a method for manufacturing a silicon nitride sintered body according to this embodiment.
  • the "arbitrary cross section” in this embodiment is a cross section passing through the center of the sintered body and a cross section located 0.3 mm or more inside from the surface of the sintered body. If the sintered body is a sphere, the cross section should be a cross section passing through the center of the sphere and at least 0.3 mm inside from the surface of the sintered body. Furthermore, in the measurement using an "arbitrary cross section", the average of three observation points separated by 1 mm or more is used.
  • FIG. 1 is a schematic diagram of a silicon nitride sintered body according to this embodiment.
  • the silicon nitride sintered body 1 according to this embodiment is a sintered body of silicon nitride particles.
  • the silicon nitride sintered body 1 may be used for any purpose, and for example, may be used as a ball of a ball bearing (bearing ball, etc.), and may be used as a bearing ball for a bearing of wind power generation equipment.
  • the silicon nitride sintered body 1 may be used as a raw ball for a bearing ball.
  • the raw ball here means an intermediate product when the final product is a bearing ball. For example, by polishing the surface of the silicon nitride sintered body 1, the final product, the bearing ball, is formed.
  • the shape of the silicon nitride sintered body 1 may be arbitrary, in this embodiment, it is spherical.
  • the spherical shape here is not limited to a perfect sphere.
  • the silicon nitride sintered body 1 may have a sphericity of preferably within 3%, more preferably within 2.5%, and still more preferably within 2% of the diameter.
  • the sphericity is preferably 1.5 mm or less, more preferably 1.25 mm or less, and even more preferably 1.0 mm or less.
  • the sphericity is preferably 0.3 mm or less, more preferably 0.25 mm or less, and even more preferably 0.2 mm or less.
  • the diameter here may refer to an average diameter (arithmetic mean value of the maximum value and minimum value of the diameter).
  • the diameter of the silicon nitride sintered body 1 is preferably 0.5 mm or more and 80 mm or less, more preferably 30 mm or more and 55 mm or less, even more preferably 45 mm or more and 55 mm or less, and 49 mm or more and 51 mm or less. It is even more preferable. If the diameter is within this range, it can be suitably used, for example, as a bearing ball.
  • FIG. 2 is a schematic diagram of a STEM image of a cross section of a silicon nitride sintered body.
  • the silicon nitride sintered body 1 preferably includes silicon nitride particles 2 and a grain boundary phase 3 located around the silicon nitride particles 2.
  • the periphery here is not limited to the entire section of the outer periphery of the silicon nitride particles 2, but may refer to a part of the entire section of the outer periphery of the silicon nitride particles 2. That is, it can be said that the grain boundary phase 3 is not precipitated inside the silicon nitride particles 2, but is provided outside the silicon nitride particles 2 (adjacent to the silicon nitride particles 2).
  • FIG. 2 schematically shows an example of an image (STEM image) obtained when a cross section of the silicon nitride sintered body 1 is photographed using a STEM (scanning transmission electron microscope).
  • STEM image an image obtained when a cross section of the silicon nitride sintered body 1 is photographed using a STEM (scanning transmission electron microscope).
  • STEM-EDX energy dispersive X-ray spectrometer
  • an arbitrary cross section of the silicon nitride sintered body 1 is processed into a thin piece with a thickness of 100 nm or less using FIB (focused ion beam: Helios 1200 manufactured by FEI), and STEM-EDX (TEM: JEM-2010F manufactured by JEOL Ltd.) is processed.
  • FIB focused ion beam: Helios 1200 manufactured by FEI
  • STEM-EDX TEM: JEM-2010F manufactured by JEOL Ltd.
  • the range where the nitrogen concentration is relatively high is determined to be silicon nitride particle 2, and the range where the oxygen concentration is relatively high. may be determined to be grain boundary phase 3.
  • a range where the nitrogen concentration is 15 at % or more may be determined to be silicon nitride particles 2, and a range where the oxygen concentration is 30 at % or more may be determined to be the grain boundary phase 3.
  • the high-density range can be determined visually when a mapping image is created using black for the low-density areas and any color other than black for the high-density areas.
  • the silicon nitride particles 2 refer to particles of silicon nitride (Si 3 N 4 ).
  • the length of the silicon nitride particles 2 is preferably 1 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less, more preferably 2 ⁇ m or more and 15 ⁇ m or less, and even more preferably 3 ⁇ m or more and 12 ⁇ m or less. When the size of the silicon nitride particles 2 falls within this range, good mechanical properties can be achieved.
  • the length of the silicon nitride particles 2 is the length of the longest part of the target silicon nitride particles 2 in a unit area of 20 ⁇ m x 20 ⁇ m when an arbitrary cross section of the silicon nitride sintered body 1 is photographed (major axis ) is the average value of Only silicon nitride particles completely contained within a unit area are used to calculate the average value. That is, silicon nitride particles that exist only partially within a unit area are excluded from the calculation of the average value. Note that STEM may be used to photograph the cross section of the silicon nitride sintered body 1 here.
  • the grain boundary phase 3 is a phase formed around the silicon nitride particles 2, and can also be said to be a phase located between the silicon nitride particles 2.
  • the area ratio which is the ratio of the area of the grain boundary phase 3 to the area of the entire cross section, is preferably 10% or less, and 1% or more and 7% or less. More preferably, it is 1.5% or more and 3% or less. When the area ratio falls within this range, an appropriate amount of silicon nitride particles 2 can be included and good mechanical properties can be achieved.
  • the area ratio of the grain boundary phase 3 is the ratio of the grain boundary phase 3 included in the unit area to the unit area of 10 ⁇ m x 10 ⁇ m when an arbitrary cross section of the silicon nitride sintered body 1 is photographed. It can be calculated as a ratio of area.
  • STEM may be used to photograph the cross section of the silicon nitride sintered body 1 here.
  • the oxygen distribution in the STEM-EDX oxygen mapping image may be binarized using a predetermined brightness value as a threshold, and the range of high oxygen concentration may be taken as the area of the grain boundary phase 3 per unit area.
  • the brightness corresponding to a place where the oxygen concentration is relatively high for example, a place where the oxygen concentration is 30 at% or more
  • the area ratio can be calculated from the image.
  • the silicon nitride sintered body 1 has a total content of Si and N of 90 wt% or more, preferably 90 wt% or more and 98 wt% or less, and 92 wt% or more and 97 wt% or more, based on the entire silicon nitride sintered body. It is more preferably .5 wt% or less, and even more preferably 94 wt% or more and 96 wt% or less. When the total content of Si and N falls within this range, mechanical properties can be improved.
  • the total content of Si and N refers to the total value of the ratio of the content of Si to the entire silicon nitride sintered body and the ratio of the content of N to the entire silicon nitride sintered body.
  • Si in the Si content refers to the Si element, and may include both simple Si and Si contained in a compound (Si as ions). The same applies to other elements described below, such as N.
  • the total content of Si and N can be measured by EPMA (electron beam microanalyzer).
  • the radius of the silicon nitride sintered body 1 is r
  • a distance of 2/3 r from the center of the silicon nitride sintered body 1 to the outside in the radial direction Ten different positions are measured with EPMA.
  • each measurement (one point) is performed by analyzing a 100 ⁇ 100 ⁇ m area.
  • the average value of the measured values at 10 points may be taken as the total content of Si and N.
  • the sum of the average value of Si content at 10 points measured by EPMA and the average value of N content at 10 points measured by EPMA is calculated as the total content of Si and N.
  • the center of the silicon nitride sintered body 1 may be the center of gravity, and the radius r is the average distance from the center of the silicon nitride sintered body 1 to the outer peripheral surface. Good value. The same is true for things like substrates and rectangular parallelepipeds, if the long side is a1 and the short side is a2, the total is 10 inside (center side) from the distance 2/6a1 and 2/6a2 from the center O, respectively. Measure different positions of the points with EPMA. Note that as the EPMA device, for example, JXA-8500F manufactured by JEOL may be used.
  • the silicon nitride sintered body 1 has a total Mg content of 0.45 wt% or more and 1.20 wt% or less, and 0.60 wt% or more and 1.00 wt% or less, based on the entire silicon nitride sintered body.
  • the content is preferably 0.70 wt% or more and 0.90 wt% or less.
  • the content of Mg can be measured by EPMA. Specifically, on an arbitrary cross section of the silicon nitride sintered body 1, 10 different positions 2/3r apart in the radial direction from the center of the silicon nitride sintered body 1 are measured using EPMA. The average value of the Mg content measurements at 10 points may be taken as the Mg content.
  • the silicon nitride sintered body 1 has a total Al content of 0.80 wt% or more and 3.70 wt% or less, and 1.10 wt% or more and 2.10 wt% or less, based on the entire silicon nitride sintered body. It is preferably 1.30 wt% or more and 1.70 wt% or less. When the Al content falls within this range, mechanical properties can be improved.
  • the content of Al can be measured by EPMA. Specifically, on an arbitrary cross section of the silicon nitride sintered body 1, 10 different positions 2/3r apart in the radial direction from the center of the silicon nitride sintered body 1 are measured using EPMA. The average value of the measured values of Al content at 10 points may be taken as the Al content.
  • the silicon nitride sintered body 1 may not contain Ti or may contain any amount of Ti.
  • the silicon nitride sintered body 1 preferably has a Ti content of 0.02 wt% or more and 3.5 wt% or less, and 0.05 wt% with respect to the entire silicon nitride sintered body. It is preferably 3.5 wt% or less, more preferably 0.10 wt% or more and 2.50 wt% or less, even more preferably 0.20 wt% or more and 2.00 wt% or less, and 0.30 wt%. It is more preferably 1.50 wt% or less, and even more preferably 0.50 wt% or more and 1.20 wt% or less.
  • the content of Ti can be measured by EPMA. Specifically, on an arbitrary cross section of the silicon nitride sintered body 1, 10 different positions 2/3r apart in the radial direction from the center of the silicon nitride sintered body 1 are measured using EPMA. The average value of the Ti content measurements at 10 points may be taken as the Ti content.
  • the silicon nitride sintered body 1 has a small content of rare earth elements or does not contain rare earth elements.
  • the silicon nitride sintered body 1 has a rare earth element content of 1000 ppm or less, preferably 600 ppm or less, more preferably 300 ppm or less, based on the weight ratio of the entire silicon nitride sintered body. preferable. Since the content of rare earth elements in the silicon nitride sintered body 1 is within this range, it can be said that the content of rare earth elements is low. In addition, when multiple types of rare earth elements are included, the total value of the content of each rare earth element contained in the silicon nitride sintered body 1 is treated as the content of the rare earth element.
  • the content of rare earth elements can be measured by EPMA. Specifically, on an arbitrary cross section of the silicon nitride sintered body 1, 10 different positions 2/3r apart in the radial direction from the center of the silicon nitride sintered body 1 are measured using EPMA. The average value of the rare earth element content measurements at 10 points may be taken as the rare earth element content. In addition, when a plurality of types of rare earth elements are included, the average value of the rare earth element contents at 10 points is summed for each rare earth element, and the rare earth element content is determined.
  • the silicon nitride sintered body 1 may not contain C or may contain any amount of C.
  • the content of C in the silicon nitride sintered body 1 is preferably 3500 ppm or less, more preferably 2000 ppm or less, based on the weight ratio of the entire silicon nitride sintered body. , more preferably 1000 ppm or less. With such a small content of C, mechanical properties can be improved.
  • C may not be contained, it may be, for example, 50 ppm or more, or 300 ppm or more.
  • the C content can be measured by EPMA.
  • the silicon nitride sintered body 1 may contain any amount of components other than the components explained above, but it is preferable that it does not contain any components other than the components explained above. In other words, the components explained above Other components may be included as unavoidable impurities.
  • the bending strength of the silicon nitride sintered body 1 is preferably 900 MPa or more, more preferably 1000 MPa or more, and even more preferably 1100 MPa or more.
  • the bending strength is a three-point bending strength at a span of 30 mm measured according to the method specified in JIS R 1669.
  • a bending test piece of 3 mm x 40 mm x 4 mm thickness was prepared from the silicon nitride sintered body 1, the span was 30 mm, and the load application rate was set to 0.5 mm/min.
  • the point bending strength may be taken as the bending strength of the silicon nitride sintered body 1.
  • AC-100kN-C manufactured by TSE may be used as a device for measuring bending strength.
  • the fracture toughness value Kc of the silicon nitride sintered body 1 is preferably 6.5 MPa ⁇ m 1/2 or more, more preferably 6.6 MPa ⁇ m 1/2 or more, and 6.7 MPa ⁇ m 1 It is more preferable that it is /2 or more. When the fracture toughness value Kc falls within this range, it can be confirmed that the mechanical properties were appropriately improved. The higher the fracture toughness value Kc of the silicon nitride sintered body 1 is, the more preferable it is, but the upper limit may be, for example, 7.8 MPa ⁇ m 1/2 . Note that the fracture toughness value Kc can be measured according to the IF method specified in JIS R 1607. Note that FV-800 manufactured by Futuretech may be used as a device for measuring the fracture toughness value Kc.
  • the relative density of the silicon nitride sintered body 1 is preferably 97.0% or more, more preferably 98.0% or more, even more preferably 99.0% or more, and 99.5%. It is particularly preferable that it is above. When the relative density falls within this range, mechanical properties can be appropriately improved. Relative density can be measured by the Archimedes method.
  • FIG. 3 is a flowchart illustrating a method for manufacturing a silicon nitride sintered body according to this embodiment.
  • a silicon nitride molded body is a molded body obtained by molding a raw material containing silicon nitride into a desired shape.
  • the silicon nitride molded body contains silicon nitride, Mg, and Al.
  • the silicon nitride molded body is preferably spherical.
  • silicon nitride and a sintering aid are mixed to obtain a raw material.
  • Components other than silicon nitride and sintering aids may also be mixed into the raw material.
  • silicon oxide is a compound containing silicon and oxygen, and may have any composition containing silicon and oxygen, for example, silicon oxide (SiO 2 ).
  • the sintering aid used as a raw material includes a raw material containing Mg and a raw material containing Al.
  • a spinel containing Al and Mg (magnesia alumina spinel; MgO.Al 2 O 3 ) is used as a raw material containing Mg and a raw material containing Al.
  • the raw material containing Mg and the raw material containing Al are not limited to spinel, and any material containing Al and Mg may be used.
  • a raw material containing Mg and a raw material containing Al may be prepared and mixed, and in this case, for example, MgO may be used as the raw material containing Mg, and Al 2 O 3 may be used as the raw material containing Al. .
  • the raw material containing Mg may be arbitrary, and may be, for example, at least one of MgO and MgAl 2 O 4 .
  • the raw material containing Al may be arbitrary, and may be, for example, at least one of Al 2 O 3 and MgAl 2 O 4 .
  • the blending ratio of silicon nitride and sintering aid in the raw materials may be arbitrary.
  • the amount of spinel added to the total amount of silicon nitride and spinel in the raw material is preferably 2.5 mol% or more and 5.5 mol% or less. , more preferably 3.0 mol% or more and 5.0 mol% or less, and still more preferably 3.2 mol% or more and 4.6 mol% or less.
  • the mechanical properties of the sintered body can be appropriately improved.
  • the silicon nitride sintered body 1 containing Ti when manufacturing the silicon nitride sintered body 1 containing Ti, it is preferable that the raw material containing Ti is also included in the sintering aid.
  • the silicon nitride molded body can be said to include silicon nitride, a raw material containing Mg, a raw material containing Al, and a raw material containing Ti.
  • the raw material containing Ti may be arbitrary, for example, TiO 2 may be used.
  • the amount of TiO 2 added is preferably 0 mol% or more and 6.0 mol% or less, and 0.1 mol% or more with respect to the total amount of silicon nitride and TiO 2 in the raw material.
  • It is more preferably 4.5 mol% or less, and even more preferably 0.3 mol% or more and 3.5 mol% or less. More preferably, it is 0.5 mol or more and 2.5 mol or less, most preferably 0.7 mol or more and 2 mol or less.
  • the raw material containing C when manufacturing the silicon nitride sintered body 1 containing C, the raw material containing C will also be included in the silicon nitride molded body.
  • the silicon nitride molded body can be said to include silicon nitride, a raw material containing Mg, a raw material containing Al, and a raw material containing C.
  • the raw material containing C may be arbitrary, for example, impurities contained in resin or silicon nitride may be used as the raw material containing C.
  • the silicon nitride molded body either does not contain a rare earth element or contains a rare earth element as an unavoidable impurity.
  • a mold is filled with a raw material containing silicon nitride and a sintering aid, and then demolded to obtain a silicon nitride molded body.
  • the method for producing the molded body may be arbitrary.
  • the silicon nitride molded body may be molded by a gel casting method. The molding method using the gel casting method will be explained below.
  • silicon nitride, a sintering aid, and a solvent are mixed to produce a raw material slurry as a raw material.
  • the raw material slurry is a slurry in which silicon nitride and a sintering aid are dispersed in a solvent.
  • the method for producing the raw material slurry is not particularly limited, and at least one of a dispersant, a resin, and a resin curing agent may be added to the slurry containing silicon nitride, a sintering aid, and a solvent depending on the type of solvent. good.
  • the solvent is a liquid for uniformly mixing silicon nitride, a sintering aid, a resin, and a resin curing agent for molding.
  • the solvent is, for example, water, an organic solvent, or an alcohol, and it is preferable to use a solvent that does not remain in the silicon nitride sintered body 1 after sintering.
  • the alcohol for example, methyl alcohol and ethyl alcohol can be used.
  • the organic solvent for example, benzene, toluene, and xylene can be used. These solvents may be used alone or may be mixed as appropriate.
  • Dispersants are additives that assist in dispersing silicon nitride into a solvent.
  • Dispersants include, for example, pH adjusters such as tetramethylammonium hydroxide, polymeric dispersants such as polycarboxylic acid polymers, inorganic dispersants such as phosphates such as sodium hexametaphosphate, anionic dispersants, and cationic dispersants.
  • Organic surfactant type dispersants such as surfactants and nonionic types may be used.
  • silicon nitride, a solvent, a dispersant, and a sintering aid are first mixed to form a slurry.
  • the amount of silicon nitride added to the solvent is preferably 35 volume% or more and 65 volume% or less, more preferably 40 volume% or more and 60 volume% or less, and 45 volume% or more. More preferably, the content is 55% by volume or less. With such a blending ratio, a silicon nitride molded body can be appropriately produced.
  • the amount of dispersant added to silicon nitride is preferably 0.3% by weight or more and 3% by weight or less, and preferably 0.4% by weight or more and 2% by weight or less. More preferably, the content is 0.5% by weight or more and 1% by weight or less. With such a blending ratio, a silicon nitride molded body can be appropriately produced.
  • a resin and a resin curing agent are added to the mixed slurry to produce a raw material slurry for casting. More specifically, a resin and a resin curing agent (polymerization initiator) are added to the slurry.
  • the resin is a resin that polymerizes and hardens when a resin curing agent is added, and in this embodiment, it is preferably a resin that dissolves in the solvent of the slurry (here, a water-soluble resin).
  • the resin here is, for example, a water-soluble epoxy resin, but is not limited to an epoxy resin, and may be any resin that polymerizes and hardens when a resin curing agent is added.
  • a resin curing agent is an additive that is added to a resin to polymerize and harden the resin.
  • the resin curing agent here is, for example, a mixture of triethylenetetramine and dimethylaminomethyl, but is not limited thereto, and may be any additive that polymerizes and hardens the resin when added to the resin. .
  • a resin-added raw material slurry (hereinafter also referred to as a first raw material slurry) in which a resin is added to a slurry, and a curing agent-added raw material slurry in which a resin curing agent is added to a slurry (hereinafter also referred to as a second raw material slurry) and prepare. Then, the first raw material slurry and the second raw material slurry are mixed to obtain a mixed raw material slurry.
  • the amount of resin added to silicon nitride in the raw material slurry is preferably 1% by weight or more and 10% by weight or less, more preferably 1.5% by weight or more and 8% by weight or less. , more preferably 2% by weight or more and 5% by weight or less. With such a blending ratio, a silicon nitride molded body can be appropriately produced. Further, the amount of the resin curing agent added to the resin is preferably a stoichiometrically appropriate amount of the added resin. With such a blending ratio, a silicon nitride molded body can be appropriately produced.
  • the raw material slurry is injected into the mold.
  • the resin and the resin curing agent are separately added to the slurry and then mixed, that is, the first raw material slurry and the second raw material slurry are separately generated and mixed, but the invention is not limited thereto.
  • both a resin and a resin curing agent may be added to the slurry, and the raw material slurry to which both have been added may be poured into a mold.
  • the raw material slurry is supplied to the mold and held at a predetermined holding temperature for a predetermined holding time.
  • the holding temperature here is preferably 25°C or more and 100°C or less, more preferably 30°C or more and 80°C or less, and even more preferably 40°C or more and 60°C or less.
  • the holding time here is preferably 1 hour or more and 48 hours or less, more preferably 2 hours or more and 24 hours or less, and even more preferably 3 hours or more and 12 hours or less.
  • pressing processing is not performed on the mold to which the raw material slurry is supplied. That is, a pressure higher than atmospheric pressure is not applied to the mold to which the raw material slurry is supplied.
  • a pressure higher than atmospheric pressure may be applied to the raw material slurry.
  • the cured body obtained by hardening the raw material slurry is demolded (taken out) from the mold, and the cured body is appropriately dried and degreased to obtain a silicon nitride molded body.
  • the demolded cured body is dried to form a dry molded body, and the dried molded body is degreased to form a silicon nitride molded body.
  • the drying conditions are arbitrary, for example, a humidification drying process and a hot air drying process are performed. In the humidification and drying process, the cured product is maintained for 24 hours or more and 120 hours or less in an environment where the humidity is 30% or more and 98% or less and the temperature is 25°C or more and 50°C or less.
  • the cured product is held in a hot air drying process for 3 to 48 hours while blowing air at a temperature of 40°C to 100°C to obtain a dry molded product.
  • the degreasing method is also arbitrary, but for example, the dried molded body is held in an environment with a temperature of 550° C. or more and 750° C. or less for 2 hours or more and 12 hours or less to degrease and obtain a silicon nitride molded body.
  • drying is a process of removing the solvent in the cured body
  • degreasing is a process of removing the resin in the cured body (dried molded body).
  • the silicon nitride molded body formed by this manufacturing method preferably has a relative density of 40% or more, more preferably 45% or more, and even more preferably 50% or more. Although a higher relative density is preferable, it may be 65% or less, 60% or less, or 55% or less.
  • the relative density here refers to the value obtained by dividing the molded body density by the material density.
  • the compact density is a value obtained by dividing the volume obtained from the dimensions of the silicon nitride compact by the weight of the silicon nitride compact.
  • the material density is calculated from the composition ratio of silicon nitride and sintering aid and the theoretical density of each material.
  • the material density of silicon nitride (molar mass ag/mol, theoretical density Ag/cm 3 ) and sintering aid (molar mass bg/mol, theoretical density Bg/cm 3 ) is X mol % and Y mol %, respectively. %, it can be calculated from the following equation (1).
  • a silicon nitride molded body is prepared using the gel casting method as described above.
  • the method for producing the silicon nitride molded body is not limited to the gel casting method, and may be any method.
  • a powder press method may be used in which silicon nitride and a sintering aid filled in a mold are pressurized to form a silicon nitride molded body.
  • heat treatment In this production method, a silicon nitride molded body is fired to produce a silicon nitride sintered body.
  • the firing conditions (heat treatment conditions) for the silicon nitride molded body may be arbitrary, it is preferable to perform the heat treatment in at least two stages: heat treatment under the first conditions and heat treatment under the second conditions. This will be explained in detail below.
  • the produced silicon nitride molded body is heat-treated (fired) under the first conditions (step S12).
  • the temperature at which the silicon nitride molded body is heated is the first heating temperature
  • the pressure applied to the silicon nitride molded body is the first pressure
  • the time for maintaining the silicon nitride molded body at the first heating temperature is the first heating temperature. This is the first heating time.
  • the first conditions, that is, the first heating temperature, the first pressure, and the first heating time may be set as appropriate, and may be set within the following ranges, for example.
  • the first heating temperature is preferably 1600°C or higher, more preferably 1600°C or higher and 1800°C or lower, even more preferably 1620°C or higher and 1780°C or lower, and 1650°C or higher and 1750°C or lower. is even more preferable.
  • the first pressure is preferably 0.01 MPa or more and 5 MPa or less, more preferably 0.05 MPa or more and 3 MPa or less, and even more preferably 0.1 MPa or more and 1 MPa or less.
  • the heat treatment under the first condition is most preferably performed at normal pressure (atmospheric pressure), that is, 0.1 MPa, from the viewpoint of mass productivity and ease of operation.
  • the first heating time is preferably 1 hour or more and 24 hours or less, more preferably 2 hours or more and 20 hours or less, and even more preferably 5 hours or more and 15 hours or less.
  • each parameter under the first condition falls within this range, the relative density of the molded body can be appropriately increased and the sinterability can be improved.
  • the heat treatment under the first condition is preferably performed under an inert gas atmosphere.
  • silicon nitride can be appropriately sintered.
  • the inert gas here refers to nitrogen or rare gas. In this embodiment, it is preferable to use nitrogen as the inert gas, and a mixed gas of nitrogen and a rare gas (eg, argon, etc.) may be used. Note that it is preferable that the heat treatment under the second and third conditions described below is also performed under an inert gas atmosphere, similarly to the first condition.
  • the silicon nitride molded body is thus subjected to the heat treatment under the first conditions, thereby performing the first sintering, that is, the primary sintering.
  • the first sintering that is, the primary sintering.
  • the primary sintered body (silicon nitride molded body heat-treated under the first conditions) is heat-treated (fired) under the second conditions (step S14).
  • silicon nitride sintered body 1 is obtained.
  • the heat treatment under the second conditions is heat treatment in a higher pressure environment than the heat treatment under the first conditions, and HIP (Hot Isostatic Pressing) treatment may be applied.
  • the temperature at which the primary sintered body (silicon nitride molded body heat-treated under the first condition) is heated is the second heating temperature
  • the pressure applied to the primary sintered body is the second pressure
  • the time to maintain the temperature at the second heating temperature (heating time) is the second heating time
  • the rate at which the temperature is raised to the second heating temperature is the second heating rate
  • the temperature decreasing rate from the second heating temperature after heating is the second cooling rate.
  • the second conditions that is, the second heating temperature, the second pressure, the second heating time, the second temperature increase rate, and the second temperature decrease rate may be set as appropriate, and may be set, for example, in the following ranges.
  • the second heating temperature is preferably 1700°C or higher, preferably 1600°C or higher and 1900°C or lower, more preferably 1680°C or higher and 1850°C or lower, and preferably 1700°C or higher and 1800°C or lower. More preferred.
  • the second pressure is higher than the first pressure, preferably 50 MPa or more and 200 MPa or less, more preferably 80 MPa or more and 195 MPa or less, and even more preferably 100 MPa or more and 190 MPa or less.
  • the difference between the first pressure and the second pressure is preferably 50 MPa or more, more preferably 80 MPa or more, and most preferably 100 MPa or more.
  • the second heating time is preferably 0.1 hours or more and 10 hours or less, more preferably 1 hour or more and 7 hours or less, and even more preferably 3 hours or more and 5 hours or less.
  • the first heating time and the second heating time are preferably the first heating time ⁇ the second heating time.
  • the second temperature increase rate is preferably 200°C/h or more and 1000°C/h or less, more preferably 300°C/h or more and 800°C/h or less, and 400°C/h or more and 600°C/h or less. It is more preferable that The temperature increase rate is an average temperature increase rate from a predetermined temperature to a predetermined temperature.
  • the second temperature increase rate is an average temperature increase rate from room temperature to the second heating temperature.
  • the second temperature reduction rate is preferably 800°C/h or more, more preferably 800°C/h or more and 10,000°C/h or less, and even more preferably 1,500°C/h or more and 5,000°C/h or less.
  • the second temperature decreasing rate refers to the temperature decreasing rate from the second heating temperature to 800° C.
  • the temperature decreasing rate from 800° C. to room temperature may be, for example, 300° C./h or more and 1500° C./h or less.
  • the temperature decreasing rate is an average temperature decreasing rate from a predetermined temperature to a predetermined temperature.
  • the second temperature decreasing rate is an average temperature decreasing rate from the second heating temperature to 800°C.
  • the temperature decreasing rate from 800°C to room temperature is the average temperature decreasing rate from 800°C to room temperature.
  • the primary sintered body can be appropriately sintered and the mechanical properties of the sintered body can be appropriately improved.
  • the second cooling rate is set to 800° C./h or more, compressive stress can be applied to the surface of the primary sintered body, thereby suppressing cracking during cooling.
  • the temperature decreasing rate is as high as 800° C./h or more, the manufacturing process can be shortened.
  • the silicon nitride molded body is subjected to two stages of heat treatment, that is, heat treatment under the first condition and heat treatment under the second condition.
  • Heat treatment under the third condition may be performed between the heat treatment under the second condition and the heat treatment under the second condition. That is, in this case, the silicon nitride molded body heat-treated under the first condition is heat-treated under the third condition, and the silicon nitride molded body heat-treated under the third condition is heat-treated under the second condition to obtain silicon nitride sintered body 1.
  • heat treatment may also be performed under other conditions.
  • the heat treatment under the third condition is heat treatment under a higher pressure environment than the heat treatment under the first condition, and is heat treatment under a lower pressure environment than the heat treatment under the second condition.
  • the temperature at which the primary sintered body (the silicon nitride molded body heat-treated under the first condition) is heated is the third heating temperature
  • the pressure applied to the primary sintered body is the third pressure
  • the third conditions, that is, the third heating temperature, the third pressure, and the third heating time may be set as appropriate, and may be in the following ranges, for example.
  • the third heating temperature is preferably 1650°C or more and 1900°C or less, more preferably 1680°C or more and 1850°C or less, and even more preferably 1700°C or more and 1800°C or less.
  • the third pressure is higher than the first pressure and lower than the second pressure.
  • the third pressure is preferably 0.5 MPa or more and 20 MPa or less, more preferably 0.6 MPa or more and 15 MPa or less, and even more preferably 0.7 MPa or more and 10 MPa or less.
  • the third heating time is preferably 0.1 hours or more and 10 hours or less, more preferably 1 hour or more and 7 hours or less, and even more preferably 3 hours or more and 5 hours or less.
  • the first condition in the case where the heat treatment is not performed in three stages is as follows.
  • the first heating temperature is more preferably 1700°C or more and 1750°C or less
  • the first pressure is preferably 0.1 MPa or more and 1 MPa or less
  • the first heating time is 10 The duration is preferably at least 20 hours.
  • the first condition in the case of performing heat treatment in three stages is as follows.
  • the first heating temperature is more preferably 1650°C or more and 1750°C or less
  • the first pressure is preferably 0.1 MPa or more and 1 MPa or less
  • the first heating time is 5 The duration is preferably at least 10 hours.
  • the silicon nitride sintered body 1 according to the first aspect of the present disclosure has a total content of Si and N of 90 wt% or more with respect to the entire silicon nitride sintered body 1, and Mg
  • the content of Al is 0.45 wt% or more and 1.20 wt% or less with respect to the whole silicon nitride sintered body 1, and the content of Al is 0.45 wt% or more with respect to the whole silicon nitride sintered body 1.
  • the content of rare earth elements is 1000 ppm or less by weight relative to the entire silicon nitride sintered body 1, the bending strength is 900 MPa or more, and the fracture toughness value Kc is 6.5 MPa ⁇ m 1/2 or more. It can be seen that the silicon nitride sintered body 1 according to the present disclosure has a rare earth element content of 1000 ppm or less, and is made with a low rare earth element content. Furthermore, if the amount of rare earth elements is small, proper sintering may not be possible and mechanical properties may deteriorate.
  • the silicon nitride sintered body 1 of the present disclosure has Al and Mg contents within the above ranges, and has bending strength and fracture toughness values within the above ranges, so even if the rare earth elements are small, the silicon nitride sintered body 1 is mechanically The characteristics become better.
  • the silicon nitride sintered body 1 according to the second aspect of the present disclosure is the silicon nitride sintered body 1 according to the first aspect, in which the Ti content is 0 with respect to the entire silicon nitride sintered body 1.
  • the content is preferably .02 wt% or more and 3.5 wt% or less. By setting the Ti content within this range, mechanical properties can be further improved.
  • the silicon nitride sintered body 1 according to the third aspect of the present disclosure is the silicon nitride sintered body 1 according to the first aspect or the second aspect, in which the content of C is throughout the silicon nitride sintered body 1.
  • the weight ratio is 3500 ppm or less.
  • the silicon nitride sintered body 1 according to the fourth aspect of the present disclosure is the silicon nitride sintered body 1 according to any one of the first to third aspects, and is used as a raw ball for a bearing ball.
  • the silicon nitride sintered body 1 can be suitably applied to bearing balls.
  • the silicon nitride sintered body 1 according to the fifth aspect of the present disclosure is the silicon nitride sintered body 1 according to the fourth aspect, and is used as a bearing ball for a bearing of wind power generation equipment.
  • the silicon nitride sintered body 1 can be suitably applied to bearing balls for bearings of wind power generation equipment.
  • a method for producing a silicon nitride sintered body includes the steps of producing a silicon nitride molded body containing silicon nitride, a raw material containing Mg, and a raw material containing Al; and firing to produce a silicon nitride sintered body 1.
  • the silicon nitride sintered body 1 to be manufactured has a total content of Si and N of 90 wt% or more based on the entire silicon nitride sintered body 1, and a Mg content of 90 wt% or more based on the entire silicon nitride sintered body 1.
  • the content of Al is 0.80 wt% or more and 3.70 wt% or less with respect to the entire silicon nitride sintered body 1
  • the content of the rare earth element is 1000 ppm or less by weight relative to the entire silicon nitride sintered body 1
  • the bending strength is 900 MPa or more
  • the fracture toughness value Kc is 6.5 MPa m 1/2 or more.
  • a method for manufacturing a silicon nitride sintered body according to a seventh aspect of the present disclosure is a method for manufacturing a silicon nitride sintered body according to the sixth aspect, in which the step of producing a silicon nitride molded body uses a gel casting method. , it is preferred to produce a silicon nitride compact. By molding using the gel casting method, better mechanical properties can be achieved.
  • a method for manufacturing a silicon nitride sintered body according to an eighth aspect of the present disclosure is a method for manufacturing a silicon nitride sintered body according to the sixth aspect or the seventh aspect, in which the step of producing a silicon nitride molded body includes: It is preferable to use at least one of MgO and MgAl 2 O 4 as the raw material containing Mg. By using such raw materials, a silicon nitride sintered body with good mechanical properties can be appropriately manufactured.
  • a method for manufacturing a silicon nitride sintered body according to a ninth aspect of the present disclosure is a method for manufacturing a silicon nitride sintered body according to any one of the sixth to eighth aspects, comprising the step of producing a silicon nitride molded body.
  • a method for manufacturing a silicon nitride sintered body according to a tenth aspect of the present disclosure is a method for manufacturing a silicon nitride sintered body according to any one of the sixth to ninth aspects, comprising the step of producing a silicon nitride molded body.
  • a method for manufacturing a silicon nitride sintered body according to an eleventh aspect of the present disclosure is a method for manufacturing a silicon nitride sintered body according to any one of the sixth to tenth aspects, comprising a step of producing a silicon nitride molded body.
  • a raw material containing C is contained in a silicon nitride molded body, and impurities contained in the resin or silicon nitride are used as the raw material containing C.
  • a method for manufacturing a silicon nitride sintered body according to a twelfth aspect of the present disclosure is a method for manufacturing a silicon nitride sintered body according to any one of the sixth to eleventh aspects, comprising the step of producing a silicon nitride molded body.
  • the silicon nitride molded body is made into a spherical shape.
  • a method for manufacturing a silicon nitride sintered body according to a thirteenth aspect of the present disclosure is a method for manufacturing a silicon nitride sintered body according to any one of the sixth to twelfth aspects, which comprises manufacturing a silicon nitride sintered body 1.
  • the step includes heat-treating the silicon nitride molded body under a first condition, and heat-treating the silicon nitride molded body heat-treated under the first condition under a second condition having a higher pressure than the first condition. .
  • the first condition is that the heating temperature of the silicon nitride molded body is 1600° C.
  • the pressure applied to the silicon nitride molded body is 0.1 MPa or more and 1 MPa or less, and it is preferable that the heating temperature is in an inert gas atmosphere.
  • the second condition is that the heating temperature of the silicon nitride molded body is 1700° C. or more, the pressure applied to the silicon nitride molded body is 50 MPa or more and 200 MPa or less, and it is preferable that the heating temperature is in an inert gas atmosphere.
  • Table 1 is a table showing the sintered bodies of each example.
  • Example 1 In Example 1, silicon nitride (manufactured by Denka: SN-9FWS), spinel powder and TiO 2 powder as sintering aids, ion exchange water as a solvent, and tetramethylammonium hydroxide as a dispersant, The mixture was put into a bead mill and mixed and pulverized for 1.5 hours to produce a slurry. The ratio of the amount of spinel powder added to silicon nitride was 3.6 mol%, and the ratio of the amount of TiO 2 powder added to silicon nitride was 1.0 mol%.
  • a water-soluble epoxy resin manufactured by Nagase ChemteX: EX614B, EX512
  • a resin is added and mixed to a part of the slurry to produce a first raw material slurry, and another part of the slurry is mixed with a water-soluble epoxy resin as a resin.
  • the first silicon nitride slurry and the second silicon nitride slurry are depressurized and degassed in separate tanks, and while being stirred in the tanks, they are simultaneously sent to a mixing mixer and mixed to form a raw material slurry. and supplied to a mold connected to the mixer outlet. Then, the mold filled with the raw material slurry (a mixture of the first raw material slurry and the second raw material slurry) was held at 50° C. for 5 hours to cure the raw material slurry and obtain a cured body. Then, the cured product was removed from the mold, humidified and dried at 30°C for 4 days, and then dried with hot air at 50°C to obtain a dry molded product.
  • the raw material slurry a mixture of the first raw material slurry and the second raw material slurry
  • the dried molded body was then heated at 600° C. for 3 hours to degrease it to obtain a silicon nitride molded body.
  • the obtained silicon nitride molded body was heat treated under the first conditions and then heat treated under the second conditions to obtain a silicon nitride sintered body.
  • the heating temperature (first heating temperature) was 1650° C.
  • the holding time (first holding time) was 15 h
  • the pressure (first pressure) was 0.1 MPa.
  • the heating temperature (second heating temperature) was 1750°C
  • the holding time (second holding time) was 5 hours
  • the pressure (second pressure) was 190 MPa
  • the cooling rate (second cooling rate) was 600°C/ It was set as h.
  • the obtained silicon nitride sintered body is subjected to the method described in this embodiment to determine the total content (wt%) of Si and N with respect to the whole silicon nitride sintered body, and the total content (wt%) of Si and N with respect to the whole silicon nitride sintered body.
  • the content of rare earth elements (ppm by weight) relative to the entire body and the content of C (ppm by weight) relative to the entire silicon nitride sintered body were measured.
  • the fracture toughness value Kc (MPa ⁇ m 1/2 ), bending strength (MPa), and relative density of the obtained silicon nitride sintered body were measured by the method described in this embodiment. . The results of each measurement are shown in Table 1.
  • Example 2 to Example 13 silicon nitride sintered bodies were obtained in the same manner as in Example 1, except that the contents of spinel powder and TiO 2 powder were as shown in Table 1. Table 1 shows the measurement results of the obtained silicon nitride sintered body.
  • Example 1 passed the test, indicating that the rare earth element content was low and the mechanical properties were good. Further, as shown in Example 11 and Examples 1 to 10, it can be seen that the inclusion of Ti increases the Weibull coefficient, which is more preferable. On the other hand, Examples 12 and 13, which are comparative examples, failed, indicating that the mechanical properties could not be improved. In Example 13, many snowflakes were observed over the entire cross section, and their width was also larger than 600 ⁇ m.
  • the embodiment of the present invention has been described above, the embodiment is not limited by the content of this embodiment. Furthermore, the above-mentioned components include those that can be easily assumed by those skilled in the art, those that are substantially the same, and those that are in a so-called equivalent range. Furthermore, the aforementioned components can be combined as appropriate. Furthermore, various omissions, substitutions, or modifications of the constituent elements can be made without departing from the gist of the embodiments described above.

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Abstract

希土類元素の含有量が少なく、かつ機械特性が良好な窒化ケイ素焼結体を提供する。窒化ケイ素焼結体（１）は、Ｓｉ及びＮの合計含有量が、窒化ケイ素焼結体（１）の全体に対して、９０ｗｔ％以上であり、Ｍｇの含有量が、窒化ケイ素焼結体（１）の全体に対して、０．４５ｗｔ％以上１．２０ｗｔ％以下であり、Ａｌの含有量が、窒化ケイ素焼結体（１）の全体に対して、０．８０ｗｔ％以上３．７０ｗｔ％以下であり、希土類元素の含有量が、窒化ケイ素焼結体（１）の全体に対して、重量比で１０００ｐｐｍ以下であり、曲げ強度が９００ＭＰａ以上であり、破壊靭性値Ｋｃが６．５ＭＰａ・ｍ１／２以上である。

Description

窒化ケイ素焼結体及び窒化ケイ素焼結体の製造方法
　本発明は、窒化ケイ素焼結体及び窒化ケイ素焼結体の製造方法に関する。
　窒化ケイ素粒子を含む窒化ケイ素焼結体が知られている。例えば特許文献１には、希土類元素を酸化物に換算して７～１８質量％含み、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、ＭｏおよびＷから選ばれる少なくとも１種の元素Ｍを酸化物に換算して０．１～３質量％含み、不純物陽イオン元素の含有量が０．３質量％以下となる窒化ケイ素焼結体が記載されている。また特許文献２には、スピネルを０．５～５重量％含み、炭化チタンを０．５～５重量％含み、残部が窒化ケイ素からなる窒化ケイ素焼結体が記載されている。
国際公開第２００８／０３２４２７号 特開昭５７－８２１７８号公報
　特許文献１の窒化ケイ素焼結体は、焼結助剤として希土類元素を含むが、製造コストの観点などから、希土類元素の含有量を少なくすることが求められている。また、窒化ケイ素焼結体は、機械特性が良好で、製品として強度が高いものが求められている。
　本発明は、希土類元素の含有量が少なく、かつ機械特性が良好な窒化ケイ素焼結体及び窒化ケイ素焼結体の製造方法を提供することを目的とする。
　本開示に係る窒化ケイ素焼結体は、Ｓｉ及びＮの合計含有量が、前記窒化ケイ素焼結体の全体に対して、９０ｗｔ％以上であり、Ｍｇの含有量が、前記窒化ケイ素焼結体の全体に対して、０．４５ｗｔ％以上１．２０ｗｔ％以下であり、Ａｌの含有量が、前記窒化ケイ素焼結体の全体に対して、０．８０ｗｔ％以上３．７０ｗｔ％以下であり、希土類元素の含有量が、前記窒化ケイ素焼結体の全体に対して、重量比で１０００ｐｐｍ以下であり、曲げ強度が９００ＭＰａ以上であり、破壊靭性値Ｋｃが６．５ＭＰａ・ｍ１／２以上である。
　本開示に係る窒化ケイ素焼結体の製造方法は、窒化ケイ素と、Ｍｇを含む原料と、Ａｌを含む原料とを含む窒化ケイ素成形体を生成するステップと、前記窒化ケイ素成形体を焼成して、窒化ケイ素焼結体を製造するステップと、を含み、前記窒化ケイ素焼結体は、Ｓｉ及びＮの合計含有量が、前記窒化ケイ素焼結体の全体に対して、９０ｗｔ％以上であり、Ｍｇの含有量が、前記窒化ケイ素焼結体の全体に対して、０．４５ｗｔ％以上１．２０ｗｔ％以下であり、Ａｌの含有量が、前記窒化ケイ素焼結体の全体に対して、０．８０ｗｔ％以上３．７０ｗｔ％以下であり、希土類元素の含有量が、前記窒化ケイ素焼結体の全体に対して、重量比で１０００ｐｐｍ以下であり、曲げ強度が９００ＭＰａ以上であり、破壊靭性値Ｋｃが６．５ＭＰａ・ｍ１／２以上である。
　本発明によれば、希土類元素の含有量が少なく、かつ機械特性が良好な窒化ケイ素焼結体を提供できる。
図１は、本実施形態に係る窒化ケイ素焼結体の模式図である。 図２は、窒化ケイ素焼結体の断面のＳＴＥＭ画像の模式図である。 図３は、本実施形態に係る窒化ケイ素焼結体の製造方法を説明するフローチャートである。
　以下に添付図面を参照して、本発明の好適な実施形態を詳細に説明する。なお、この実施形態により本発明が限定されるものではなく、また、実施形態が複数ある場合には、各実施形態を組み合わせて構成するものも含むものである。また、数値については四捨五入の範囲が含まれる。
　本実施形態における「任意の断面」は、焼結体の中心を通る断面、かつ、焼結体表面から０．３ｍｍ以上内部の断面とする。焼結体が球の場合は、球の中心を通る断面、かつ、焼結体表面から０．３ｍｍ以上内部の断面とする。また、「任意の断面」を用いた測定では、観察の中心点がそれぞれ１ｍｍ以上の離れた３点の平均を用いるものとする。
　（窒化ケイ素焼結体）
　図１は、本実施形態に係る窒化ケイ素焼結体の模式図である。本実施形態に係る窒化ケイ素焼結体１は、窒化ケイ素粒子の焼結体である。窒化ケイ素焼結体１は、任意の用途で用いられてよいが、例えば、ボール軸受けのボール（ベアリングボールなど）に用いられてよく、風力発電設備の軸受け用のベアリングボールとして用いられてよい。さらに言えば、窒化ケイ素焼結体１は、ベアリングボール用の素球として用いられてよい。ここでの素球とは、最終製品をベアリングボールとした場合の中間製品を意味し、例えば窒化ケイ素焼結体１の表面を研磨することで、最終製品であるベアリングボールが形成される。
　窒化ケイ素焼結体１の形状は任意であってよいが、本実施形態においては、球状となっている。ここでの球状とは、真球に限定されない。例えば、窒化ケイ素焼結体１は、直径に対して、好ましくは３％以内、より好ましくは２．５％以内、更に好ましくは２％以内の真球度であってよい。例えば、直径５０ｍｍの焼結体であれば真球度は１．５ｍｍ以下が好ましく、１．２５ｍｍ以下がより好ましく、１．０ｍｍ以下がさらに好ましい。例えば、直径１０ｍｍの焼結体であれば真球度は０．３ｍｍ以下が好ましく、０．２５ｍｍ以下がより好ましく、０．２ｍｍ以下がさらに好ましい。ここでの直径とは、平均直径（直径の最大値と最小値との算術平均値）を指してよい。
　窒化ケイ素焼結体１の直径は、０．５ｍｍ以上８０ｍｍ以下であることが好ましく、３０ｍｍ以上５５ｍｍ以下であることがより好ましく、４５ｍｍ以上５５ｍｍ以下であることが更に好ましく、４９ｍｍ以上５１ｍｍ以下であることがさらに好ましい。直径がこの範囲であることで、例えばベアリングボールなどに好適に使用できる。
　図２は、窒化ケイ素焼結体の断面のＳＴＥＭ画像の模式図である。図２に示すように、窒化ケイ素焼結体１は、窒化ケイ素粒子２と、窒化ケイ素粒子２の周囲に位置する粒界相３とを含むことが好ましい。ここでの周囲とは、窒化ケイ素粒子２の外周の全区間を指すことに限られず、窒化ケイ素粒子２の外周の全区間のうちの一部の区間を指してよい。すなわち、粒界相３は、窒化ケイ素粒子２の内部に析出しているわけではなく、窒化ケイ素粒子２の外側に（窒化ケイ素粒子２に隣り合って）設けられているともいえる。なお、図２は、窒化ケイ素焼結体１の断面をＳＴＥＭ（走査透過電子顕微鏡）で撮影した際に得られる画像（ＳＴＥＭ画像）の一例を模式的に示している。窒化ケイ素焼結体１に窒化ケイ素粒子２と粒界相３とが含まれている旨は、ＳＴＥＭ－ＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線分光分析器）マッピングの組成分布から判断できる。例えば、窒化ケイ素焼結体１の任意の断面をＦＩＢ（集束イオンビーム：ＦＥＩ社製Ｈｅｌｉｏｓ１２００）を用いて厚さ１００ｎｍ以下の薄片に加工し、ＳＴＥＭ―ＥＤＸ（ＴＥＭ：日本電子社製ＪＥＭ－２０１０Ｆ、ＥＤＸ：日本電子社製ＪＥＤ－２３００、アナライザー：ＪＥＯＬ製アナリシスステーション）の組成マッピング像において、窒素濃度が相対的に高い範囲を窒化ケイ素粒子２と判断し、酸素の濃度が相対的に高い範囲を粒界相３と判断してよい。また例えば、組成マッピング像において、窒素濃度が１５ａｔ％以上の範囲を窒化ケイ素粒子２と判断し、酸素の濃度が３０ａｔ％以上の範囲を粒界相３と判断してよい。濃度の高い範囲は、濃度の低い箇所を黒、濃度の高い範囲を黒以外の任意の色でマッピング像を作成したときに、目視で判断できる。
　（窒化ケイ素粒子）
　窒化ケイ素粒子２は、窒化ケイ素（Ｓｉ３Ｎ４）の粒子を指す。窒化ケイ素粒子２の長さは、１μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましく、２μｍ以上１５μｍ以下であることがより好ましく、３μｍ以上１２μｍ以下であることが更に好ましい。窒化ケイ素粒子２の大きさがこの範囲となることで、良好な機械特性が実現できる。
　なお、窒化ケイ素粒子２の長さは、窒化ケイ素焼結体１の任意の断面を撮影した際の、単位面積２０μｍ×２０μｍにおける、対象の窒化ケイ素粒子２のうち最も長い部分の長さ（長径）の平均値である。平均値の計算には、単位面積内に完全に入っている窒化ケイ素粒子のみを用いる。すなわち、単位面積内に部分的にしか存在しない窒化ケイ素粒子は、平均値の計算対象から除く。なお、ここでの窒化ケイ素焼結体１の断面の撮影には、ＳＴＥＭを用いてよい。
　（粒界相）
　粒界相３は、窒化ケイ素粒子２の周囲に形成される相であり、窒化ケイ素粒子２同士の間に位置する相ともいえる。窒化ケイ素焼結体１は、任意の断面において、その断面全体の面積に対する粒界相３の面積の比率である面積比が、１０％以下であることが好ましく、１％以上７％以下であることがより好ましく、１．５％以上３％以下であることが更に好ましい。面積比がこの範囲となることで、窒化ケイ素粒子２を適量含み、良好な機械特性が達成できる。
　なお、粒界相３の面積比は、窒化ケイ素焼結体１の任意の断面を撮影した際の、単位面積１０μｍ×１０μｍにおける、その単位面積に対する、単位面積中に含まれる粒界相３の面積の比として算出できる。ここでの窒化ケイ素焼結体１の断面の撮影には、ＳＴＥＭを用いてよい。例えば、ＳＴＥＭ－ＥＤＸの酸素マッピング像における酸素分布を、所定の輝度値を閾値として二値化処理を行い、酸素濃度の高い範囲を単位面積に対する粒界相３の面積としてよい。例えば、画像解析ソフト（Ｗｉｎｒｏｏｆ）により得られた輝度ヒストグラムにおいて、相対的に酸素濃度が高い場所（例えば酸素濃度が３０ａｔ％以上となる場所）に対応する輝度とそれ以外の輝度で二値化した画像から面積比を求められる。
　（窒化ケイ素焼結体の成分）
　次に、窒化ケイ素焼結体１に含まれる成分について説明する。
　窒化ケイ素焼結体１は、Ｓｉ及びＮの合計含有量が、窒化ケイ素焼結体の全体に対して、９０ｗｔ％以上であり、９０ｗｔ％以上９８ｗｔ％以下であることが好ましく、９２ｗｔ％以上９７．５ｗｔ％以下であることがより好ましく、９４ｗｔ％以上９６ｗｔ％以下であることが更に好ましい。Ｓｉ及びＮの合計含有量がこの範囲となることで、機械特性を良好とすることができる。
　Ｓｉ及びＮの合計含有量とは、窒化ケイ素焼結体の全体に対するＳｉの含有量の比率と、窒化ケイ素焼結体の全体に対するＮの含有量の比率との、合計値を指す。Ｓｉの含有量におけるＳｉとは、Ｓｉ元素を意味するものであり、単体Ｓｉと化合物に含まれるＳｉ（イオンとしてのＳｉ）との両方を含むものを指してよい。Ｎなど、以降で説明する他の元素についても、同様である。
　Ｓｉ及びＮの合計含有量は、ＥＰＭＡ（電子線マイクロアナライザ）によって測定できる。具体的には、窒化ケイ素焼結体１の半径をｒとしたとき、窒化ケイ素焼結体１の任意の断面において、窒化ケイ素焼結体１の中心から径方向外側に２／３ｒだけ離れた１０点の異なる位置を、ＥＰＭＡで測定する。また、１回（1点）当たりの測定は１００×１００μmの面分析にて行う。そして、その１０点の測定値の平均値を、Ｓｉ及びＮの合計含有量としてよい。すなわち、ＥＰＭＡによって測定された１０点でのＳｉの含有量の平均値と、ＥＰＭＡによって測定された１０点でのＮの含有量の平均値との、合計値を、Ｓｉ及びＮの合計含有量としてよい。なお、窒化ケイ素焼結体１が球状ではない場合に、窒化ケイ素焼結体１の中心は、重心位置としてよく、半径ｒは、窒化ケイ素焼結体１の中心から外周面までの距離の平均値としてよい。
　基板や直方体のようなものでも同様で、長辺をａ１、短辺をａ２とした場合は、それぞれ中心Ｏから２／６ａ１、かつ２／６ａ２だけ離れた距離より内側（中心側）で合計１０点の異なる位置をＥＰＭＡで測定する。
　なお、ＥＰＭＡ用の装置としては、例えば、ＪＥＯＬ製のＪＸＡ－８５００Ｆを用いてよい。
　窒化ケイ素焼結体１は、Ｍｇの合計含有量が、窒化ケイ素焼結体の全体に対して、０．４５ｗｔ％以上１．２０ｗｔ％以下であり、０．６０ｗｔ％以上１．００ｗｔ％以下であることが好ましく、０．７０ｗｔ％以上０．９０ｗｔ％以下であることがより好ましい。Ｍｇの含有量がこの範囲となることで、機械特性を良好とすることができる。
　Ｍｇの含有量は、ＥＰＭＡによって測定できる。具体的には、窒化ケイ素焼結体１の任意の断面において、窒化ケイ素焼結体１の中心から径方向外側に２／３ｒだけ離れた１０点の異なる位置を、ＥＰＭＡで測定して、その１０点におけるＭｇの含有量の測定値の平均値を、Ｍｇの含有量としてよい。
　窒化ケイ素焼結体１は、Ａｌの合計含有量が、窒化ケイ素焼結体の全体に対して、０．８０ｗｔ％以上３．７０ｗｔ％以下であり、１．１０ｗｔ％以上２．１０ｗｔ％以下であることが好ましく、１．３０ｗｔ％以上１．７０ｗｔ％以下であることがより好ましい。Ａｌの含有量がこの範囲となることで、機械特性を良好とすることができる。
　Ａｌの含有量は、ＥＰＭＡによって測定できる。具体的には、窒化ケイ素焼結体１の任意の断面において、窒化ケイ素焼結体１の中心から径方向外側に２／３ｒだけ離れた１０点の異なる位置を、ＥＰＭＡで測定して、その１０点におけるＡｌの含有量の測定値の平均値を、Ａｌの含有量としてよい。
　窒化ケイ素焼結体１は、Ｔｉを非含有であってもよいし、任意の量のＴｉを含有していてもよい。本実施形態では、窒化ケイ素焼結体１は、Ｔｉの含有量が、窒化ケイ素焼結体の全体に対して、０．０２ｗｔ％以上３．５ｗｔ％以下であることが好ましく、０．０５ｗｔ％以上３．５ｗｔ％以下であることが好ましく、０．１０ｗｔ％以上２．５０ｗｔ％以下であることがより好ましく、０．２０ｗｔ％以上2．００ｗｔ％以下であることが更に好ましく、０．３０ｗｔ％以上１．５０ｗｔ％以下であることが更に好ましく、０．５０ｗｔ％以上１．２０ｗｔ％以下であることが更に好ましい。Ｔｉの含有量がこの範囲となることで、機械特性を良好とすることができる。
　Ｔｉの含有量は、ＥＰＭＡによって測定できる。具体的には、窒化ケイ素焼結体１の任意の断面において、窒化ケイ素焼結体１の中心から径方向外側に２／３ｒだけ離れた１０点の異なる位置を、ＥＰＭＡで測定して、その１０点におけるＴｉの含有量の測定値の平均値を、Ｔｉの含有量としてよい。
　窒化ケイ素焼結体１は、希土類元素の含有量が少ない、又は、希土類元素を非含有であることが好ましい。窒化ケイ素焼結体１は、希土類元素の含有量が、窒化ケイ素焼結体の全体に対して、重量比で、１０００ｐｐｍ以下であり、６００ｐｐｍ以下であることが好ましく、３００ｐｐｍ以下であることがより好ましい。窒化ケイ素焼結体１は、希土類元素の含有量がこの範囲であるため、希土類の含有量が少ないといえる。なお、希土類元素が複数種類含まれる場合には、窒化ケイ素焼結体１に含まれるそれぞれの希土類元素の含有量の合計値を、希土類元素の含有量として扱う。
　希土類元素の含有量は、ＥＰＭＡによって測定できる。具体的には、窒化ケイ素焼結体１の任意の断面において、窒化ケイ素焼結体１の中心から径方向外側に２／３ｒだけ離れた１０点の異なる位置を、ＥＰＭＡで測定して、その１０点における希土類元素の含有量の測定値の平均値を、希土類元素の含有量としてよい。また希土類元素が複数種類含まれる場合には、１０点における希土類元素の含有量の平均値を、希土類元素毎に合計した値を、希土類元素の含有量とする。
　窒化ケイ素焼結体１は、Ｃを非含有であってもよいし、任意の量のＣを含有していてもよい。本実施形態では、窒化ケイ素焼結体１は、Ｃの含有量が、窒化ケイ素焼結体の全体に対して、重量比で、３５００ｐｐｍ以下であることが好ましく、２０００ｐｐｍ以下であることがより好ましく、１０００ｐｐｍ以下であることが更に好ましい。Ｃの含有量がこのように少ないことで、機械特性を良好とすることができる。
　Ｃは非含有であってよいが、例えば５０ｐｐｍ以上であってもよく、３００ｐｐｍ以上であってもよい。
　Ｃの含有量は、ＥＰＭＡによって測定できる。具体的には、窒化ケイ素焼結体１の任意の断面において、窒化ケイ素焼結体１の中心から径方向外側に２／３ｒだけ離れた１０点の異なる位置を、ＥＰＭＡで測定して、その１０点におけるＣの含有量の測定値の平均値を、Ｃの含有量としてよい。
　窒化ケイ素焼結体１は、以上で説明した成分以外の成分を任意の量含んでいてもよいが、以上で説明した成分以外の成分を含まないことが好ましく、言い換えれば、以上で説明した成分以外の成分を、不可避的不純物として含んでいてもよい。
　（窒化ケイ素焼結体の特性）
　窒化ケイ素焼結体１の曲げ強度は、９００ＭＰａ以上であることが好ましく、１０００ＭＰａ以上であることがより好ましく、１１００ＭＰａ以上であることが更に好ましい。窒化ケイ素焼結体１の曲げ強度は高いほど好ましいが、例えば、上限は１３００ＭＰａであってもよい。曲げ強度がこの範囲となることで、機械特性が適切に向上できたと確認できる。なお、曲げ強度は、　ＪＩＳ　Ｒ　１６６９で規定する方法に従い測定されたスパン３０ｍｍにおける３点曲げ強さである。具体的には、窒化ケイ素焼結体１から３ｍｍ×４０ｍｍ×厚さ４ｍｍの曲げ試験片を作製し、スパンを３０ｍｍとし、荷重の印加速度を０．５ｍｍ／ｍｉｎに設定した条件での、３点曲げ強さを、窒化ケイ素焼結体１の曲げ強度としてよい。なお、曲げ強度の測定用の装置としては、ティーエスイー製のＡＣ－１００ｋＮ－Ｃを用いてよい。
　窒化ケイ素焼結体１の破壊靭性値Ｋｃは、６．５ＭＰａ・ｍ１／２以上であることが好ましく、６．６ＭＰａ・ｍ１／２以であることがより好ましく、６．７ＭＰａ・ｍ１／２以上であることが更に好ましい。破壊靭性値Ｋｃがこの範囲となることで、機械特性が適切に向上できたと確認できる。窒化ケイ素焼結体１の破壊靭性値Ｋｃは高いほど好ましいが、例えば、上限は７．８ＭＰａ・ｍ１／２であってもよい。なお、破壊靭性値Ｋｃは、ＪＩＳ　Ｒ　１６０７で規定するＩＦ法に従い測定できる。なお、破壊靭性値Ｋｃの測定用の装置としては、フューチュアテック製のＦＶ－８００を用いてよい。
　窒化ケイ素焼結体１は、相対密度が９７.０％以上であることが好ましく、９８.０％以上であることがより好ましく、９９.０％以上であることが更に好ましく、９９．５％以上であることが特に好ましい。相対密度がこの範囲となることで、機械特性を適切に向上できる。相対密度は、アルキメデス法により測定できる。
　（窒化ケイ素焼結体の製造方法）
　本実施形態に係る窒化ケイ素焼結体１は、任意の方法で製造されてよいが、その製造方法の一例を以下で説明する。図３は、本実施形態に係る窒化ケイ素焼結体の製造方法を説明するフローチャートである。
　（窒化ケイ素成形体の生成）
　図３に示すように、本製造方法においては、原料を成形して、窒化ケイ素成形体を生成する（ステップＳ１０）。窒化ケイ素成形体とは、窒化ケイ素を含む原料を所望の形状に成形した成形体である。窒化ケイ素成形体は、窒化ケイ素と、Ｍｇと、Ａｌとを含む。窒化ケイ素成形体は、球状であることが好ましい。
　本実施形態においては、窒化ケイ素と焼結助剤とを混合して、原料を得る。原料には、窒化ケイ素及び焼結助剤以外の成分も混合してもよい。
　原料として用いる窒化ケイ素は、窒化ケイ素成分に加えて、表面をケイ素酸化物で被覆されていてもよい。ケイ素酸化物とは、ケイ素と酸素を含む化合物であり、ケイ素と酸素を含む任意の組成であってよく、例えば酸化ケイ素（ＳｉＯ２）であってよい。
　原料として用いる焼結助剤は、Ｍｇを含む原料と、Ａｌを含む原料とを含む。本実施形態においては、Ｍｇを含む原料及びＡｌを含む原料として、Ａｌ及びＭｇを含むスピネル（マグネシア・アルミナスピネル；ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３）を用いる。ただし、Ｍｇを含む原料及びＡｌを含む原料は、スピネルに限られず、Ａｌ及びＭｇを含む任意のものを用いてよい。例えば、Ｍｇを含む原料とＡｌを含む原料とをそれぞれ準備して混合してもよく、この場合例えば、Ｍｇを含む原料としてＭｇＯを用い、Ａｌを含む原料としてＡｌ２Ｏ３を用いてもよい。
　以上をまとめると、Ｍｇを含む原料は、任意であってよいが、例えば、ＭｇＯとＭｇＡｌ２Ｏ４との少なくとも一方であってよい。また、Ａｌを含む原料は、任意であってよいが、例えば、Ａｌ２Ｏ３とＭｇＡｌ２Ｏ４との少なくとも一方であってよい。
　原料における窒化ケイ素と焼結助剤との配合比は任意であってよい。例えば本実施形態においては、窒化ケイ素焼結体１におけるＳｉ、Ｎ、Ａｌ、Ｍｇのそれぞれの含有量が上記範囲となるような、配合比とすることが好ましい。例えば、Ｍｇを含む原料及びＡｌを含む原料としてスピネルを用いる場合、原料における窒化ケイ素とスピネルとの合計量に対する、スピネルの添加量は、２．５ｍｏｌ％以上５．５ｍｏｌ％以下であることが好ましく、３．０ｍｏｌ％以上５．０ｍｏｌ％以下であることがより好ましく、３．２ｍｏｌ％以上４．６ｍｏｌ％以下であることが更に好ましい。これにより、焼結体の機械特性を適切に向上できる。
　また、Ｔｉを含む窒化ケイ素焼結体１を製造する場合には、Ｔｉを含む原料も焼結助剤に含めることが好ましい。この場合、窒化ケイ素成形体は、窒化ケイ素と、Ｍｇを含む原料と、Ａｌを含む原料と、Ｔｉを含む原料と、を含むといえる。
　Ｔｉを含む原料は任意であってよいが、例えば、ＴｉＯ２を用いてよい。Ｔｉを含む原料としてＴｉＯ２を用いる場合、原料における窒化ケイ素とＴｉＯ２との合計量に対する、ＴｉＯ２の添加量は、０ｍｏｌ％以上６.０ｍｏｌ％以下であることが好ましく、０．１ｍｏｌ％以上４．５ｍｏｌ％以下であることがより好ましく、０．３ｍｏｌ％以上３．５ｍｏｌ％以下であることが更に好ましい。さらに好ましくは、０．５ｍｏｌ以上２．５ｍｏｌ以下、最も好ましくは、０．７ｍｏｌ以上２ｍｏｌ以下である。
　また、Ｃを含む窒化ケイ素焼結体１を製造する場合には、Ｃを含む原料も窒化ケイ素成形体に含まれることになる。この場合、窒化ケイ素成形体は、窒化ケイ素と、Ｍｇを含む原料と、Ａｌを含む原料と、Ｃを含む原料と、を含むといえる。Ｃを含む原料は任意であってよいが、例えば、樹脂、又は、窒化ケイ素に含まれる不純物を、Ｃを含む原料としてよい。
　また、本製造方法においては、希土類元素を含む原料を焼結助剤として加えないことが好ましい。この場合、窒化ケイ素成形体は、希土類元素を含まない、又は、不可避的不純物として希土類元素を含むことになる。
　本実施形態においては、窒化ケイ素及び焼結助剤を含む原料を成形型に充填後、脱型して、窒化ケイ素成形体を得る。成形体の生成方法は任意であってよく、例えばゲルキャスティング法により窒化ケイ素成形体を成形してもよい。以下、ゲルキャスティング法による成形方法を説明する。
　ゲルキャスティング法を用いる場合、窒化ケイ素と焼結助剤と溶媒とを混合して、原料としての原料スラリーを生成する。原料スラリーとは、溶媒中に窒化ケイ素及び焼結助剤が分散しているスラリーである。原料スラリーの生成方法は特に限定されず、窒化ケイ素と焼結助剤と溶媒とを含むスラリーに、溶媒などの種類によって、適宜分散剤、樹脂、および樹脂硬化剤の少なくとも１つを添加すればよい。
　溶媒は、窒化ケイ素、焼結助剤、樹脂および樹脂硬化剤を均一に混合し成形するための液体である。溶媒は、例えば、水、有機溶媒、アルコール類であり、焼結後に窒化ケイ素焼結体１に残存しないものを用いることが好ましい。アルコール類としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコールを使用できる。また、有機溶媒としては、例えばベンゼン、トルエン、キシレンを使用できる。これらの溶媒は単独で使用してもよいし、適宜混合してもよい。
　分散剤は、溶媒中への窒化ケイ素の分散を補助する添加剤である。分散剤は、例えば、水酸化テトラメチルアンモニウムなどのｐＨ調整剤、ポリカルボン酸型高分子などの高分子型分散剤、ヘキサメタリン酸ナトリウム等のリン酸塩等の無機型分散剤、アニオン系、カチオン系、ノニオン系の有機の型界面活性剤型分散剤などを用いてよい。
　本実施形態では、最初に、窒化ケイ素、溶媒、分散剤、及び焼結助剤を混合してスラリーを生成する。
　スラリーを生成する際には、溶媒に対する窒化ケイ素の添加量を、３５体積％以上６５体積％以下とすることが好ましく、４０体積％以上６０体積％以下とすることがより好ましく、４５体積％以上５５体積％以下とすることが更に好ましい。このような配合比とすることで、適切に窒化ケイ素成形体を生成できる。また、スラリーを生成する際には、窒化ケイ素に対する分散剤の添加量を、０．３重量％以上３重量％以下とすることが好ましく、０．４重量％以上２重量％以下とすることがより好ましく、０．５重量％以上１重量％以下とすることが更に好ましい。このような配合比とすることで、適切に窒化ケイ素成形体を生成できる。
　次に、混合したスラリーに、樹脂と樹脂硬化剤（重合開始剤）とを添加して、注型用の原料スラリーを生成する。より詳しくは、スラリーに、樹脂と樹脂硬化剤（重合開始剤）とを添加する。樹脂は、樹脂硬化剤が添加されることで重合して硬化する樹脂であり、本実施形態では、スラリーの溶媒に溶解する樹脂（ここでは水溶性の樹脂）であることが好ましい。ここでの樹脂は、例えば水溶性のエポキシ樹脂であるが、エポキシ樹脂に限られず、樹脂硬化剤が添加されることで重合して硬化する任意の樹脂であってよい。樹脂硬化剤は、樹脂に添加されることで、樹脂を重合させて硬化させる添加材である。ここでの樹脂硬化剤は、例えばトリエチレンテトラミンとジメチルアミノメチルとの混合剤であるが、それに限られず、樹脂に添加されることで樹脂を重合させて硬化させる任意の添加材であってよい。
　本実施形態では、スラリーに樹脂を添加した樹脂添加原料スラリー（以下、第１原料スラリーともいう）と、スラリーに樹脂硬化剤を添加した硬化剤添加原料スラリー（以下、第２原料スラリーともいう）とを準備する。そして、第１原料スラリーと第２原料スラリーとを混合して、混合された原料スラリーとする。
　なお、本実施形態では、原料スラリー中の窒化ケイ素に対する樹脂の添加量を、１重量％以上１０重量％以下とすることが好ましく、１．５重量％以上８重量％以下とすることがより好ましく、２重量％以上５重量％以下とすることが更に好ましい。このような配合比とすることで、適切に窒化ケイ素成形体を生成できる。また、樹脂に対する樹脂硬化剤の添加量は、添加した樹脂の化学量論的に適切な量を添加することが好ましい。このような配合比とすることで、適切に窒化ケイ素成形体を生成できる。
　次に、原料スラリーを成形型に注入する。本実施形態では、スラリーに樹脂と樹脂硬化剤とを別々に添加した後に、それぞれを混合するが、すなわち第１原料スラリーと第２原料スラリーとを別々に生成して混合するが、それに限られず、スラリーに樹脂と樹脂硬化剤との両方を添加して、両方が添加された原料スラリーを、成形型に注入してよい。
　本実施形態では、原料スラリーを成形型に供給した状態で、所定の保持温度で所定の保持時間保持する。ここでの保持温度は、２５℃以上１００℃以下であることが好ましく、３０℃以上８０℃以下であることがより好ましく、４０℃以上６０℃以下であることが更に好ましい。また、ここでの保持時間は、１時間以上４８時間以下であることが好ましく、２時間以上２４時間以下であることがより好ましく、３時間以上１２時間以下であることが更に好ましい。このような保持温度及び保持時間とすることで、樹脂を適切に硬化させることができる。なお、本実施形態では、原料スラリーが供給された成形型に対して、プレス処理を行わない。すなわち、原料スラリーが供給された成形型に対しては、大気圧よりも高い圧力を印加しない。
　なお、原料スラリーを成形型に供給する際に、原料スラリーに対して、大気圧よりも高い圧力を印加してもよい。
　保持時間が経過したら、原料スラリーが硬化した硬化体を成形型から脱型して（取り出して）、硬化体を適宜乾燥、脱脂することで、窒化ケイ素成形体が得られる。具体的には、脱型した硬化体を乾燥させて乾燥成形体とし、乾燥成形体を脱脂して、窒化ケイ素成形体とする。ここでの乾燥条件は任意であるが、例えば、加湿乾燥処理と、熱風乾燥処理とを実行する。加湿乾燥処理では、湿度が３０％以上９８％以下、温度が２５℃以上５０℃以下の環境下で、硬化体を２４時間以上１２０時間以下保持する。そして、加湿乾燥処理が終了したら、熱風乾燥処理において、温度が４０℃以上１００℃以下の環境下で、硬化体に風を当てながら、３時間以上４８時間以下保持して乾燥成形体を得る。また、脱脂方法も任意であるが、例えば、乾燥成形体を、温度が５５０℃以上７５０℃以下の環境下で、２時間以上１２時間以下保持して、脱脂し、窒化ケイ素成形体を得る。
　ここで、乾燥は硬化体中の溶媒を除去する過程であり、脱脂は硬化体（乾燥成形体）中の樹脂を除去する過程である。これらを除去することで、焼成工程中の割れなどを抑制できる。
　本製造方法で成形された窒化ケイ素成形体は、相対密度が、４０％以上であることが好ましく、４５％以上であることがより好ましく、５０％以上であることが更に好ましい。相対密度は高い方が好ましいが、６５％以下であってもよく、６０％以下であってもよく、５５％以下であってもよい。なお、ここでの相対密度は、成形体密度を物質密度で除した値を指す。成形体密度は、窒化ケイ素成形体の寸法から求めた体積を窒化ケイ素成形体の重量で除することで求められた値とする。物質密度は、窒化ケイ素と焼結助剤の組成比と各物質の理論密度から算出する。
　物質密度は、例えば窒化ケイ素（モル質量ａｇ／ｍｏｌ、理論密度Ａｇ／ｃｍ３）と、焼結助剤（モル質量ｂｇ／ｍｏｌ、理論密度Ｂｇ／ｃｍ３）を、それぞれＸモル％とＹモル％の組成比で混合した場合、次式（１）から計算できる。
　（ａ×Ｘ＋ｂ×Ｙ）／（（ａ×Ｘ／Ａ）＋（ｂ×Ｙ／Ｂ））・・・（１）
　本実施形態では、以上のようにゲルキャスティング法を用いて、窒化ケイ素成形体を準備する。ただし、窒化ケイ素成形体の生成方法は、ゲルキャスティング法に限られず、任意の方法であってよい。例えば、成形型に充填した窒化ケイ素及び焼結助剤を加圧して窒化ケイ素成形体を成形する、粉末プレス法を用いてもよい。
　（熱処理）
　本製造方法においては、窒化ケイ素成形体を焼成して、窒化ケイ素焼結体を製造する。窒化ケイ素成形体の焼成条件（熱処理条件）は任意であってよいが、第１条件での熱処理と第２条件での熱処理との、少なくとも２段階の熱処理を行うことが好ましい。以下で具体的に説明する。
　（第１条件での熱処理）
　本実施形態においては、図３に示すように、生成した窒化ケイ素成形体を、第１条件で熱処理（焼成）する（ステップＳ１２）。ここで、第１条件において、窒化ケイ素成形体を加熱する温度を第１加熱温度とし、窒化ケイ素成形体に印加する圧力を第１圧力とし、第１加熱温度に保持する時間（加熱時間）を第１加熱時間とする。第１条件、すなわち第１加熱温度、第１圧力、及び第１加熱時間は、適宜設定されてよいが、例えば以下の範囲としてよい。
　第１加熱温度は、１６００℃以上であることが好ましく、１６００℃以上１８００℃以下であることがより好ましく、１６２０℃以上１７８０℃以下であることが更に好ましく、１６５０℃以上１７５０℃以下であることが更に好ましい。
　第１圧力は、０．０１ＭＰａ以上５ＭＰａ以下であることが好ましく、０．０５ＭＰａ以上３ＭＰａ以下であることがより好ましく、０．１ＭＰａ以上１ＭＰａ以下であることが更に好ましい。さらに言えば、第１条件での熱処理は、量産性及び操作容易性の観点から、常圧（大気圧）、すなわち０．１ＭＰａで行うことが最も好ましい。
　第１加熱時間は、１時間以上２４時間以下であることが好ましく、２時間以上２０時間以下であることがより好ましく、５時間以上１５時間以下であることが更に好ましい。
　第１条件での各パラメータがこの範囲となることで、成形体の相対密度を適切に上げて、焼結性を高めることができる。
　第１条件での熱処理は、不活性ガス雰囲気下で実行されることが好ましい。不活性ガス雰囲気下で第１条件での熱処理を実行することで、窒化ケイ素の焼結を適切に実行できる。ここでの不活性ガスとは、窒素や希ガスを指す。本実施形態では、不活性ガスとして、窒素を用いることが好ましく、窒素と希ガス（例えばアルゴンなど）との混合ガスを用いてもよい。なお、以降説明する第２条件及び第３条件での熱処理も、第１条件と同様に、不活性ガス雰囲気下で実行されることが好ましい。
　窒化ケイ素成形体は、このように第１条件での熱処理を施されることで、一回目の焼結、すなわち一次焼結される。低圧の第１条件での熱処理を最初に行っておくことで、焼結体の気孔を減らして、後段の第２条件での熱処理を、効果的に実行することができる。以下、第１条件で熱処理した窒化ケイ素成形体を、適宜、一次焼結体と記載する。
　（第２条件での熱処理）
　次に、図３に示すように、一次焼結体（第１条件で熱処理した窒化ケイ素成形体）を、第２条件で熱処理（焼成）する（ステップＳ１４）。第２条件で熱処理することで、窒化ケイ素焼結体１が得られる。
　第２条件での熱処理は、第１条件での熱処理よりも高圧環境下での熱処理であり、ＨＩＰ（Ｈｏｔ　Ｉｓｏｓｔａｔｉｃ　Ｐｒｅｓｓｉｎｇ）処理を適用してもよい。ここで、第２条件において、一次焼結体（第１条件で熱処理した窒化ケイ素成形体）を加熱する温度を第２加熱温度とし、一次焼結体に印加する圧力を第２圧力とし、第２加熱温度に保持する時間（加熱時間）を第２加熱時間とし、第２加熱温度まで昇温する速度を第２昇温速度とし、加熱後に第２加熱温度から降温する降温速度を第２降温速度とする。第２条件、すなわち第２加熱温度、第２圧力、第２加熱時間、第２昇温速度及び第２降温速度は、適宜設定されてよいが、例えば以下の範囲としてよい。
　第２加熱温度は、１７００℃以上であることが好ましく、１６００℃以上１９００℃以下であることが好ましく、１６８０℃以上１８５０℃以下であることがより好ましく、１７００℃以上１８００℃以下であることが更に好ましい。
　第２圧力は、第１圧力よりも高く、５０ＭＰａ以上２００ＭＰａ以下であることが好ましく、８０ＭＰａ以上１９５ＭＰａ以下であることがより好ましく、１００ＭＰａ以上１９０ＭＰａ以下であることが更に好ましい。
　第１圧力と第２圧力の差は、５０ＭＰａ以上が好ましく、８０ＭＰａ以上がより好ましく、１００ＭＰａ以上が最も好ましい。
　第２加熱時間は、０．１時間以上１０時間以下であることが好ましく、１時間以上７時間以下であることがより好ましく、３時間以上５時間以下であることが更に好ましい。
　第１加熱時間と第２加熱時間は、第１加熱時間≧第２加熱時間が好ましい。
　第２昇温速度は、２００℃／ｈ以上　１０００℃／ｈ以下であることが好ましく、３００℃／ｈ以上８００℃／ｈ以下であることがより好ましく、４００℃／ｈ以上６００℃／ｈ以下であることが更に好ましい。
　昇温速度は、所定の温度から所定の温度までの平均昇温速度とする。例えば、第２昇温速度は、室温から第２加熱温度までの平均昇温速度とする。
　第２降温速度は、８００℃／ｈ以上であることが好ましく、８００℃／ｈ以上１００００℃／ｈ以下であることがより好ましく、１５００℃／ｈ以上５０００℃／ｈ以下であることが更に好ましい。なお、第２降温速度は、第２加熱温度から８００℃までの降温速度を指し、８００℃から室温までの降温速度は、例えば、３００℃／ｈ以上１５００℃／ｈ以下であってよい。
　降温速度は、所定の温度から所定の温度までの平均降温速度とする。例えば、第２降温速度は、第２加熱温度から８００℃までの平均降温速度とする。同様に、８００℃から室温までの降温速度は、８００℃から室温までの平均降温速度とする。
　第２条件での各パラメータがこの範囲となることで、一次焼結体を適切に焼結して、焼結体の機械特性を適切に向上できる。特に、第２降温速度を８００℃／ｈ以上とすることで、一次焼結体の表面に圧縮応力を作用させて、冷却時の割れを抑制することができる。さらに降温速度が８００℃／ｈ以上と高いので、製造工程を短時間にすることもできる。
　このように、本実施形態では、窒化ケイ素成形体に対して、第１条件での熱処理と、第２条件での熱処理との、２段階の熱処理を行うが、それに限られず、第１条件での熱処理と第２条件での熱処理との間に、第３条件での熱処理を行ってもよい。すなわちこの場合、第１条件で熱処理した窒化ケイ素成形体を第３条件で熱処理して、第３条件で熱処理した窒化ケイ素成形体を第２条件で熱処理して、窒化ケイ素焼結体１を得る。なお、第１条件から第３条件での３段階の熱処理に加えて、さらに他の条件での熱処理も行ってよい。
　第３条件での熱処理は、第１条件での熱処理よりも高圧環境下での熱処理であり、第２条件での熱処理よりも低圧環境下での熱処理である。ここで、第３条件において、一次焼結体（第１条件で熱処理した窒化ケイ素成形体）を加熱する温度を第３加熱温度とし、一次焼結体に印加する圧力を第３圧力とし、第３加熱温度に保持する時間（加熱時間）を第３加熱時間とする。第３条件、すなわち第３加熱温度、第３圧力、及び第３加熱時間は、適宜設定されてよいが、例えば以下の範囲としてよい。
　第３加熱温度は、１６５０℃以上１９００℃以下であることが好ましく、１６８０℃以上１８５０℃以下であることがより好ましく、１７００℃以上１８００℃以下であることが更に好ましい。
　第３圧力は、第１圧力よりも高く第２圧力よりも低い。第３圧力は、０．５ＭＰａ以上２０ＭＰａ以下であることが好ましく、０．６ＭＰａ以上１５ＭＰａ以下であることがより好ましく、０．７ＭＰａ以上１０ＭＰａ以下であることが更に好ましい。
　第３加熱時間は、０．１時間以上１０時間以下であることが好ましく、１時間以上７時間以下であることがより好ましく、３時間以上５時間以下であることが更に好ましい。第３条件での各パラメータがこの範囲となることで、一次焼結体を適切に焼結して、焼結体の機械特性を適切に向上できる。
　なお、３段階で熱処理しない場合の第１条件は、以下となることがより好ましい。
　３段階で熱処理しない場合、第１加熱温度は、１７００℃以上１７５０℃以下であることがより好ましく、第１圧力は、０．１ＭＰａ以上１ＭＰａ以下であることが好ましく、第１加熱時間は、１０時間以上２０時間以下であることが好ましい。
　また、３段階で熱処理する場合の第１条件は、以下となることがより好ましい。
　３段階で熱処理する場合、第１加熱温度は、１６５０℃以上１７５０℃以下であることがより好ましく、第１圧力は、０．１ＭＰａ以上１ＭＰａ以下であることが好ましく、第１加熱時間は、５時間以上１０時間以下であることが好ましい。
　（効果）
　以上説明したように、本開示の第１態様に係る窒化ケイ素焼結体１は、Ｓｉ及びＮの合計含有量が、窒化ケイ素焼結体１の全体に対して、９０ｗｔ％以上であり、Ｍｇの含有量が、窒化ケイ素焼結体１の全体に対して、０．４５ｗｔ％以上１．２０ｗｔ％以下であり、Ａｌの含有量が、窒化ケイ素焼結体１の全体に対して、０．８０ｗｔ％以上３．７０ｗｔ％以下であり、希土類元素の含有量が、窒化ケイ素焼結体１の全体に対して、重量比で１０００ｐｐｍ以下であり、曲げ強度が９００ＭＰａ以上であり、破壊靭性値Ｋｃが６．５ＭＰａ・ｍ１／２以上である。
　本開示に係る窒化ケイ素焼結体１は、希土類元素の含有量が１０００ｐｐｍ以下であり、希土類元素の含有量を少なく出来ていることが分かる。また、希土類元素の量が少ない場合、適切に焼結できず、機械特性が低下する恐れがある。それに対して、本開示の窒化ケイ素焼結体１は、Ａｌ及びＭｇの含有量が上記範囲であり、かつ、曲げ強度及び破壊靭性値が上記範囲となるため、希土類元素が少なくても、機械特性が良好となる。
　本開示の第２態様に係る窒化ケイ素焼結体１は、第１態様に係る窒化ケイ素焼結体１であって、Ｔｉの含有量が、窒化ケイ素焼結体１の全体に対して、０．０２ｗｔ％以上３．５ｗｔ％以下であることが好ましい。Ｔｉの含有量をこの範囲とすることで、機械特性を更に良好にできる。
　本開示の第３態様に係る窒化ケイ素焼結体１は、第１態様又は第２態様に係る窒化ケイ素焼結体１であって、Ｃの含有量が、窒化ケイ素焼結体１の全体に対して、重量比で３５００ｐｐｍ以下であることが好ましい。Ｃの含有量をこのように少ない範囲とすることで、機械特性を更に良好にできる。
　本開示の第４態様に係る窒化ケイ素焼結体１は、第１態様から第３態様のいずれかに係る窒化ケイ素焼結体１であって、ベアリングボール用の素球として用いられる。窒化ケイ素焼結体１は、ベアリングボールに好適に適用できる。
　本開示の第５態様に係る窒化ケイ素焼結体１は、第４態様に係る窒化ケイ素焼結体１であって、風力発電設備の軸受け用のベアリングボールとして用いられる。窒化ケイ素焼結体１は、風力発電設備の軸受け用のベアリングボールに好適に適用できる。
　本開示の第６態様に係る窒化ケイ素焼結体の製造方法は、窒化ケイ素と、Ｍｇを含む原料と、Ａｌを含む原料とを含む窒化ケイ素成形体を生成するステップと、窒化ケイ素成形体を焼成して、窒化ケイ素焼結体１を製造するステップと、を含む。製造される窒化ケイ素焼結体１は、Ｓｉ及びＮの合計含有量が、窒化ケイ素焼結体１の全体に対して、９０ｗｔ％以上であり、Ｍｇの含有量が、窒化ケイ素焼結体１の全体に対して、０．４５ｗｔ％以上１．２０ｗｔ％以下であり、Ａｌの含有量が、窒化ケイ素焼結体１の全体に対して、０．８０ｗｔ％以上３．７０ｗｔ％以下であり、希土類元素の含有量が、窒化ケイ素焼結体１の全体に対して、重量比で１０００ｐｐｍ以下であり、曲げ強度が９００ＭＰａ以上であり、破壊靭性値Ｋｃが６．５ＭＰａ・ｍ１／２以上である。
　本開示に係る製造方法によると、希土類元素の含有量を少なくしつつ、機械特性を良好にできる。
　本開示の第７態様に係る窒化ケイ素焼結体の製造方法は、第６態様に係る窒化ケイ素焼結体の製造方法であって、窒化ケイ素成形体を生成するステップにおいては、ゲルキャスティング法により、窒化ケイ素成形体を生成することが好ましい。ゲルキャスティング法により成形することで、機械特性をより良好にできる。
　本開示の第８態様に係る窒化ケイ素焼結体の製造方法は、第６態様又は第７態様に係る窒化ケイ素焼結体の製造方法であって、窒化ケイ素成形体を生成するステップにおいては、Ｍｇを含む原料として、ＭｇＯとＭｇＡｌ２Ｏ４との少なくとも一方を用いることが好ましい。このような原料を用いることで、機械特性が良好な窒化ケイ素焼結体を適切に製造できる。
　本開示の第９態様に係る窒化ケイ素焼結体の製造方法は、第６態様から第８態様のいずれかに係る窒化ケイ素焼結体の製造方法であって、窒化ケイ素成形体を生成するステップにおいては、Ａｌを含む原料として、Ａｌ２Ｏ３とＭｇＡｌ２Ｏ４との少なくとも一方を用いることが好ましい。このような原料を用いることで、機械特性が良好な窒化ケイ素焼結体を適切に製造できる。
　本開示の第１０態様に係る窒化ケイ素焼結体の製造方法は、第６態様から第９態様のいずれかに係る窒化ケイ素焼結体の製造方法であって、窒化ケイ素成形体を生成するステップにおいては、Ｔｉを含む原料を窒化ケイ素成形体に含ませ、Ｔｉを含む原料としてＴｉＯ２を用いることが好ましい。このような原料を用いることで、機械特性が良好な窒化ケイ素焼結体を適切に製造できる。
　本開示の第１１態様に係る窒化ケイ素焼結体の製造方法は、第６態様から第１０態様のいずれかに係る窒化ケイ素焼結体の製造方法であって、窒化ケイ素成形体を生成するステップにおいては、Ｃを含む原料を窒化ケイ素成形体に含ませ、樹脂、又は、窒化ケイ素に含まれる不純物を、Ｃを含む原料とする。Ｃを含む原料をこのようなものとすることで、Ｃの含有量を過剰とすることなく、機械特性が良好な窒化ケイ素焼結体を適切に製造できる。
　本開示の第１２態様に係る窒化ケイ素焼結体の製造方法は、第６態様から第１１態様のいずれかに係る窒化ケイ素焼結体の製造方法であって、窒化ケイ素成形体を生成するステップにおいては、窒化ケイ素成形体を球状とする。球状の成形体を形成することで、球状の窒化ケイ素焼結体を適切に製造できる。
　本開示の第１３態様に係る窒化ケイ素焼結体の製造方法は、第６態様から第１２態様のいずれかに係る窒化ケイ素焼結体の製造方法であって、窒化ケイ素焼結体１を製造するステップは、窒化ケイ素成形体を第１条件で熱処理するステップと、第１条件で熱処理された窒化ケイ素成形体を、第１条件よりも高圧となる第２条件で熱処理するステップと、を含む。第１条件は、窒化ケイ素成形体の加熱温度が１６００℃以上であり、窒化ケイ素成形体に印加する圧力が０．１ＭＰａ以上１ＭＰａ以下であり、不活性ガス雰囲気下であることが好ましい。第２条件は、窒化ケイ素成形体の加熱温度が１７００℃以上であり、窒化ケイ素成形体に印加する圧力が５０ＭＰａ以上２００ＭＰａ以下であり、不活性ガス雰囲気下であることが好ましい。このような条件で焼成することで、機械特性が良好な窒化ケイ素焼結体を適切に製造できる。
　（実施例）
　次に、実施例について説明する。表１は、各例の焼結体を示す表である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　（例１）
　例１においては、窒化ケイ素（デンカ製：ＳＮ－９ＦＷＳ）と、焼結助剤としてのスピネル粉末及びＴｉＯ２粉末と、溶媒としてのイオン交換水、分散剤としての水酸化テトラメチルアンモニウムとを、ビーズミルに投入して１．５時間混合及び粉砕して、スラリーを生成した。なお、窒化ケイ素に対するスピネル粉末の添加量の比率は、３．６ｍｏｌ％とし、窒化ケイ素に対するＴｉＯ２粉末の添加量の比率は、１．０ｍｏｌ％とした。
　そして、スラリーの一部に、樹脂としての水溶性エポキシ樹脂（ナガセケムテックス製：EX614B、EX512）を加えて混合して、第１原料スラリーを生成し、スラリーの他の一部に、樹脂硬化剤としてのトリエチレンテトラミンとジメチルアミノメチルを２：１の質量比で混合したものを加えて混合して、第２窒化ケイ素スラリーを生成した。
　そして、第１窒化ケイ素スラリーと第２窒化ケイ素スラリーとを、個別のタンク内で減圧して脱泡処理を行い、タンク内で攪拌させながら、同時に混合ミキサに送液して混合して原料スラリーとし、ミキサ出口に接続した成形型に供給した。そして、原料スラリー（第１原料スラリーと第２原料スラリーとの混合物）が充填された成形型を、５０℃で５時間保持して、原料スラリーを硬化させて、硬化体を得た。そして、硬化体を成形型から脱型し、３０℃で４日間加湿乾燥後、５０℃で熱風乾燥して、乾燥成形体を得た。そして、乾燥成形体を６００℃で３時間加熱して脱脂して、窒化ケイ素成形体を得た。
　得られた窒化ケイ素成形体を、第１条件で熱処理し、その後、第２条件で熱処理して、窒化ケイ素焼結体を得た。第１条件においては、加熱温度（第１加熱温度）を１６５０℃、保持時間（第１保持時間）を１５ｈ、圧力（第１圧力）を０．１ＭＰａ、とした。第２条件においては、加熱温度（第２加熱温度）を１７５０℃、保持時間（第２保持時間）を５ｈ、圧力（第２圧力）を１９０ＭＰａ、降温速度（第２降温速度）を６００℃／ｈとした。
　得られた窒化ケイ素焼結体に対して、本実施形態で説明した方法により、窒化ケイ素焼結体の全体に対するＳｉ及びＮの合計含有量（ｗｔ％）と、窒化ケイ素焼結体の全体に対するＭｇの含有量（ｗｔ％）と、窒化ケイ素焼結体の全体に対するＡｌの含有量（ｗｔ％）と、窒化ケイ素焼結体の全体に対するＴｉの含有量（ｗｔ％）と、窒化ケイ素焼結体の全体に対する希土類元素の含有量（重量比のｐｐｍ）と、窒化ケイ素焼結体の全体に対するＣの含有量（重量比のｐｐｍ）とを測定した。
　また、得られた窒化ケイ素焼結体に対して、本実施形態で説明した方法により、破壊靭性値Ｋｃ（ＭＰａ・ｍ１／２）と、曲げ強度（ＭＰａ）と、相対密度とを測定した。
　それぞれの測定結果を表１に示す。
　（例２～例１３）
　例２～例１３においては、スピネル粉末及びＴｉＯ２粉末の含有量を表１に示したものとした以外は、例１と同じ方法で窒化ケイ素焼結体を得た。得られた窒化ケイ素焼結体の測定結果を、表１に示す。
　（評価）
　評価においては、窒化ケイ素焼結体内部に形成されたスノーフレイク（白色斑点）の観察と、窒化ケイ素焼結体のワイブル係数の算出とを行った。
　スノーフレイクの観察においては、各例の窒化ケイ素焼結体の任意の断面を鏡面研磨して、鏡面研磨した断面を、光学顕微鏡（ＬＥＩＣＡ製ＤＭ６　Ｍ）で、２００倍の倍率で、暗視野像にて観察した。そして、断面のうちで白色（明るい色）となっている領域をスノーフレイクとして、スノーフレイクの大きさを測定した。
　ワイブル係数の算出においては、ＪＩＳ　Ｂ１５０１に準拠して、窒化ケイ素焼結体の圧砕試験を実施した。すなわち、直径を８ｍｍ～１２ｍｍとした各例の窒化ケイ素焼結体を、圧砕試験における試験球として用いて、圧砕試験を実施した。そして、縦軸に得られた圧砕強度のｌｎ（自然対数）、横軸にｌｎｌｎ｛１／（１－Ｆｉ）｝をプロットした際の傾きを、最小二乗法により算出して、その傾きをワイブル係数とした。なお、Ｆｉは、ｉ番目の累積破壊確率を指し、次の式（２）から算出される。式（２）におけるｎはデータ数であり、ｉは小さい順に並べた順位である。なお、ワイブル係数の算出には、ティーエスイー製のＡＣ－１００ｋＮ－Ｃを用いた。
　Ｆｉ＝（ｉ－０．３）／（ｎ＋４）　・・・（２）
　スノーフレイクは、耐摩耗性や耐久性に影響を及ぼすため、そのサイズが小さい程、機械特性が良好となる。そのため、評価においては、幅が最大となるスノーフレイクの幅が、４００μｍ以下となるものを優、４００μｍより大きく６００μｍ以下となるものを良、６００μｍより大きいものを不可とした。また、ワイブル係数が大きい程、機械特性が良好となる。そのため、ワイブル係数が、１２．５以上となるものを優、１１．９以上であり１２．５より小さいものを良、１１．９未満となるものを不可とした。評価においては、スノーフレイク及びワイブル係数の両方が、優又は良のいずれかであるものを合格とし、スノーフレイク及びワイブル係数の少なくとも一方が不可であるものを、不合格とした。
　表１に示すように、実施例である例１～例１１は合格であり、希土類元素の含有量が少なく、かつ機械特性が良好であることが分かる。また、例１１と、例１～１０とに示すように、Ｔｉを含有させることで、ワイブル係数が高くなり、より好ましいことが分かる。一方、比較例である例１２～例１３は不合格となり、機械特性を良好にできないことが分かる。なお、例１３においては、断面の全面に多数のスノーフレイクが観察され、その幅も６００μｍより大きかった。
　以上、本発明の実施形態を説明したが、この実施形態の内容により実施形態が限定されるものではない。また、前述した構成要素には、当業者が容易に想定できるもの、実質的に同一のもの、いわゆる均等の範囲のものが含まれる。さらに、前述した構成要素は適宜組み合わせることが可能である。さらに、前述した実施形態の要旨を逸脱しない範囲で構成要素の種々の省略、置換又は変更を行うことができる。
　１　窒化ケイ素焼結体
　２　窒化ケイ素粒子
　３　粒界相

Claims (13)

  1. 　Ｓｉ及びＮの合計含有量が、窒化ケイ素焼結体の全体に対して、９０ｗｔ％以上であり、
    　Ｍｇの含有量が、前記窒化ケイ素焼結体の全体に対して、０．４５ｗｔ％以上１．２０ｗｔ％以下であり、
    　Ａｌの含有量が、前記窒化ケイ素焼結体の全体に対して、０．８０ｗｔ％以上３．７０ｗｔ％以下であり、
    　希土類元素の含有量が、前記窒化ケイ素焼結体の全体に対して、重量比で１０００ｐｐｍ以下であり、
    　曲げ強度が９００ＭＰａ以上であり、破壊靭性値Ｋｃが６．５ＭＰａ・ｍ１／２以上である、
    　窒化ケイ素焼結体。
  2. 　Ｔｉの含有量が、前記窒化ケイ素焼結体の全体に対して、０．０２ｗｔ％以上３．５ｗｔ％以下である、請求項１に記載の窒化ケイ素焼結体。
  3. 　Ｃの含有量が、前記窒化ケイ素焼結体の全体に対して、重量比で３５００ｐｐｍ以下である、請求項１又は請求項２に記載の窒化ケイ素焼結体。
  4. 　ベアリングボール用の素球として用いられる、請求項１又は請求項２に記載の窒化ケイ素焼結体。
  5. 　風力発電設備の軸受け用のベアリングボールとして用いられる、請求項４に記載の窒化ケイ素焼結体。
  6. 　窒化ケイ素と、Ｍｇを含む原料と、Ａｌを含む原料とを含む窒化ケイ素成形体を生成するステップと、
    　前記窒化ケイ素成形体を焼成して、窒化ケイ素焼結体を製造するステップと、
    　を含み、
    　前記窒化ケイ素焼結体は、
    　Ｓｉ及びＮの合計含有量が、前記窒化ケイ素焼結体の全体に対して、９０ｗｔ％以上であり、
    　Ｍｇの含有量が、前記窒化ケイ素焼結体の全体に対して、０．４５ｗｔ％以上１．２０ｗｔ％以下であり、
    　Ａｌの含有量が、前記窒化ケイ素焼結体の全体に対して、０．８０ｗｔ％以上３．７０ｗｔ％以下であり、
    　希土類元素の含有量が、前記窒化ケイ素焼結体の全体に対して、重量比で１０００ｐｐｍ以下であり、
    　曲げ強度が９００ＭＰａ以上であり、破壊靭性値Ｋｃが６．５ＭＰａ・ｍ１／２以上である、
    　窒化ケイ素焼結体の製造方法。
  7. 　前記窒化ケイ素成形体を生成するステップにおいては、ゲルキャスティング法により、窒化ケイ素成形体を生成する、請求項６に記載の窒化ケイ素焼結体の製造方法。
  8. 　前記窒化ケイ素成形体を生成するステップにおいては、Ｍｇを含む原料として、ＭｇＯとＭｇＡｌ２Ｏ４との少なくとも一方を用いる、請求項６又は請求項７に記載の窒化ケイ素焼結体の製造方法。
  9. 　前記窒化ケイ素成形体を生成するステップにおいては、Ａｌを含む原料として、Ａｌ２Ｏ３とＭｇＡｌ２Ｏ４との少なくとも一方を用いる、請求項６又は請求項７に記載の窒化ケイ素焼結体の製造方法。
  10. 　前記窒化ケイ素成形体を生成するステップにおいては、Ｔｉを含む原料を前記窒化ケイ素成形体に含ませ、Ｔｉを含む原料としてＴｉＯ２を用いる、請求項６又は請求項７に記載の窒化ケイ素焼結体の製造方法。
  11. 　前記窒化ケイ素成形体を生成するステップにおいては、Ｃを含む原料を前記窒化ケイ素成形体に含ませ、樹脂、又は、窒化ケイ素に含まれる不純物を、Ｃを含む原料とする、請求項６又は請求項７に記載の窒化ケイ素焼結体の製造方法。
  12. 　前記窒化ケイ素成形体を生成するステップにおいては、前記窒化ケイ素成形体を球状とする、請求項６又は請求項７に記載の窒化ケイ素焼結体の製造方法。
  13. 　前記窒化ケイ素焼結体を製造するステップは、前記窒化ケイ素成形体を第１条件で熱処理するステップと、前記第１条件で熱処理された前記窒化ケイ素成形体を、前記第１条件よりも高圧となる第２条件で熱処理するステップと、を含み、
    　前記第１条件は、前記窒化ケイ素成形体の加熱温度が１６００℃以上であり、前記窒化ケイ素成形体に印加する圧力が０．１ＭＰａ以上１ＭＰａ以下であり、不活性ガス雰囲気下であり、
    　前記第２条件は、前記窒化ケイ素成形体の加熱温度が１７００℃以上であり、前記窒化ケイ素成形体に印加する圧力が５０ＭＰａ以上２００ＭＰａ以下であり、不活性ガス雰囲気下である、請求項６又は請求項７に記載の窒化ケイ素焼結体の製造方法。
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