JPH0920563A

JPH0920563A - 窒化けい素焼結体

Info

Publication number: JPH0920563A
Application number: JP7166518A
Authority: JP
Inventors: Minoru Takao; 実高尾; Isao Ikeda; 功池田; Hiroyoshi Tonai; 弘喜藤内
Original assignee: Toshiba Corp
Current assignee: Toshiba Corp
Priority date: 1995-06-30
Filing date: 1995-06-30
Publication date: 1997-01-21

Abstract

(57)【要約】【目的】窒化けい素焼結体本来の特性である高強度、耐
摩耗性、耐熱性等を損なうことなく、さらに酸やアルカ
リ等の化学薬品に対しても優れた耐薬品性（耐腐食性）
を示す窒化けい素焼結体を提供する。【構成】構成元素として、マグネシウムを０．１〜１．
５重量％、アルミニウムを０．１〜３重量％、炭素を
０．０１〜６重量％、酸素を０．２〜５重量％の範囲で
含み、残部が実質的に窒化けい素からなる窒化けい素焼
結体である。この窒化けい素焼結体は、ＭｇＯ・Ａｌ₂
Ｏ₃スピネル構造体を０．５〜６重量％、炭化けい素を
０．１〜２０重量％、酸化けい素を１重量％以下、酸化
アルミニウムを３重量％以下、残部が実質的に窒化けい
素からなるセラミックス混合体を、焼成することにより
得られる。この窒化けい素焼結体は、耐薬品性部材や軸
受部材１，２，３として使用される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、窒化けい素焼結体に係
り、特に優れた機械的強度および耐摩耗性に加えて、耐
薬品性にも優れた窒化けい素焼結体に関する。

【０００２】

【従来の技術】窒化けい素を主成分とするセラミックス
焼結体は、優れた耐熱性を示し、かつ熱膨張係数が小さ
いため、耐熱衝撃性にも優れる等の諸特性を有すること
から、従来の耐熱合金に代わる高温構造用材料として、
エンジン部品、製鋼用機械部品等への応用が試みられて
いる。また、耐摩耗性にも優れていることから、軸受け
等の摺動部材や切削工具としての実用化も図られてい
る。

【０００３】通常、窒化けい素は難焼結性のセラミック
ス材料であるため、焼結助剤として希土類酸化物や酸化
アルミニウム等を原料粉末に所定量添加して焼結性を改
善し、緻密で高強度なセラミックス焼結体を得ている。
例えば、窒化けい素系セラミックスの焼結組成として
は、Ｓｉ₃Ｎ₄−Ｙ₂Ｏ₃−Ａｌ₂Ｏ₃系、Ｓｉ₃Ｎ₄
−Ｙ₂Ｏ₃−Ａｌ₂Ｏ₃−ＡｌＮ系、Ｓｉ₃Ｎ₄−Ｙ₂
Ｏ₃−Ａｌ₂Ｏ₃−Ｔｉ，Ｍｇ，Ｚｒ等の酸化物系等が
知られている。

【０００４】上記焼結組成における酸化イットリウム等
の希土類元素の酸化物や酸化アルミニウムを添加して形
成した窒化けい素焼結体は、焼結性が向上して緻密化が
促進され、機械的強度特性にも優れたものとなる。ま
た、窒化アルミニウムや酸化チタン等の複数種類の化合
物を組合せたものを添加する等によって、高温での機械
的特性、耐摩耗性を改善するように工夫されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記組
成を有する窒化けい素焼結体は、いずれも酸やアルカリ
等の化学薬品に対する耐腐食性が不十分であり、薬品が
混在する環境下で使用する構造材料として採用した場合
には、所定の耐久性や信頼性が得られないという問題が
あった。一方、耐薬品性に優れた材料として、β−サイ
アロンを原料とする焼結体も広く使用されているが、機
械的特性が不十分であるため、適用範囲が狭く限定され
るという欠点があった。

【０００６】例えば、近年、化学物質が多量に存在する
環境下で使用可能な軸受け部材や耐熱性部材や耐摩耗性
部材に対する需要が増加しており、このような用途には
従来用いられてきた耐食・耐熱合金や耐熱超硬合金等で
は対応が困難であるため、耐熱性や耐摩耗性等が金属よ
り優れるだけでなく、耐薬品性（耐腐食性）にも優れた
セラミックス部材の出現が強く望まれている。特に化学
薬品が存在する環境下で使用可能な軸受けの需要が増加
しているが、従来の金属製の転がり軸受けでは、耐久性
が不十分であった。そこで耐薬品性や耐熱性などの基本
要求特性において金属材よりも優れた特性を有するセラ
ミックス材料を軸受け構成材として適用することが試行
されているが、軸受け材の全ての要求特性を満足するセ
ラミックス材料は未だ実現していない。

【０００７】本発明は、このような課題に対処するため
になされたもので、窒化けい素焼結体本来の特性である
高強度、耐摩耗性、耐熱性等を損なうことなく、さらに
酸やアルカリ等の化学薬品に対しても優れた耐薬品性
（耐腐食性）を示す窒化けい素焼結体を提供することを
目的としている。

【０００８】

【課題を解決するための手段と作用】本発明者らは、上
記目的を達成するために、添加助剤の種類および量に着
目し、各種化合物を窒化けい素原料粉に添加して焼結体
を調製し、各焼結体を腐食雰囲気に暴露した後における
焼結体特性を比較評価することによって、上記添加助剤
の種類および添加量が焼結体の耐腐食特性に及ぼす影響
を確認した。

【０００９】その結果、ＭｇＯ・Ａｌ₂Ｏ₃スピネル構
造体と、炭化けい素と、必要に応じて酸化けい素と、Ｔ
ｉ、ＨｆおよびＷの酸化物、炭化物の少くとも一種とを
添加助剤として窒化けい素原料に適量配合することによ
って、耐薬品性に優れると共に、強度劣化等が少ない窒
化けい素焼結体が得られることを見出した。

【００１０】本発明は、上記知見に基づいてなされたも
ので、本発明の窒化けい素焼結体は、構成元素として、
マグネシウムを０．１〜１．５重量％、アルミニウムを
０．１〜３重量％、炭素を０．０１〜６重量％、酸素を
０．２〜５重量％の範囲で含み、残部が実質的に窒化け
い素からなることを特徴とする。また、上記窒化けい素
焼結体において、前記窒化けい素焼結体が、その構成元
素として、さらにチタニウム、ハフニウム、タングステ
ンから選ばれる少なくとも１種を０．１〜３．８重量％
の範囲で含むように構成してもよい。

【００１１】また、本発明を出発原料組成から規定した
窒化けい素焼結体は、ＭｇＯ・Ａｌ₂Ｏ₃スピネル構造
体を０．５〜６重量％、炭化けい素を０．１〜２０重量
％、酸化けい素を１重量％以下（０を含む）、酸化アル
ミニウムを３重量％以下（０を含む）含み、残部が実質
的に窒化けい素からなるセラミックス混合体を、焼成し
てなることを特徴としている。また、上記ＭｇＯ・Ａｌ
₂Ｏ₃スピネル構造体と、炭化けい素と、酸化けい素
と、酸化アルミニウムとの他に、さらに必要に応じてチ
タニウム、ハフニウム、タングステンの酸化物および炭
化物から選ばれる少なくとも１種の化合物を０．１〜４
重量％の範囲で含むセラミックス混合体を焼成してなる
ことを特徴としている。

【００１２】本発明に係る窒化けい素焼結体を製造する
工程において、窒化けい素原料粉末に添加されるＭｇＯ
・Ａｌ₂Ｏ₃スピネル構造体は、焼結促進剤として機能
するばかりでなく、特に薬品に対して強い耐性を示す粒
界相を形成して、焼結体の耐薬品性を向上させるもので
ある。このため、原料粉末中に０．５〜６重量％の範囲
で添加される。その添加量が０．５重量％未満の場合に
は、焼結体の緻密化が不十分となり、窒化けい素焼結体
本来の特性が損われる。一方、添加量が６重量％を超え
ると、耐薬品性が逆に低下しはじめるので上記範囲に設
定されるが、特に好ましい添加量は２〜５重量％の範囲
である。

【００１３】また、本発明において窒化けい素原料粉末
に添加する他の成分としての炭化けい素は、耐薬品性を
高める効果を発揮するのみでなく、窒化けい素焼結体の
機械的特性、特に硬度の向上に寄与し、焼結体の高剛性
化を達成するものである。また、薬品中等の無潤滑環境
下においては、摩擦抵抗の軽減にも効果を示すものであ
り、原料粉末中に０．１〜２０重量％の範囲で添加され
る。炭化けい素の添加量が０．１重量％未満であると、
機械的特性の改善効果および摩擦抵抗の低減効果が不十
分であり、一方２０重量％を超えると、焼結性を阻害す
る。より好ましい添加量は１〜１０重量％の範囲であ
る。

【００１４】さらに、本発明において窒化けい素原料粉
末に添加する他の成分としての酸化けい素は、窒化けい
素粒子と各種添加助剤との結合を強固にし、耐薬品性を
高める効果を有し、原料粉末中に１重量％以下（０を含
む）添加される。酸化けい素は必ずしも添加しなければ
ならないものではないが、上記したような効果を得る上
で添加することが望ましく、その際の添加量は１重量％
以下とする。添加量が１重量％を超える過量とした場合
には、焼結性が阻害される。より好ましい添加量の範囲
は０．２〜０．６重量％である。

【００１５】また本発明において窒化けい素原料粉末に
添加する他の成分としての酸化アルミニウムは、焼結性
を向上させる焼結促進剤として機能するため、より多く
の添加が望ましい。しかしながら多量に添加すると焼結
体の耐薬品性を損うことになる。そして耐薬品性を低下
させることなく焼結促進剤として機能させる添加量の範
囲は３重量％以下であり、より好ましくは０．５〜２重
量％の範囲が望ましい。

【００１６】本発明で用いるセラミックス混合体におい
ては、上記した各種添加助剤の他に、さらにＴｉ、Ｈｆ
およびＷの酸化物および炭化物から選ばれる少なくとも
１種の化合物を０．１〜４重量％の範囲で添加すること
ができる。これらのＴｉ、Ｈｆ、Ｗの化合物は、ＭｇＯ
・Ａｌ₂Ｏ₃スピネル構造体と相乗的に作用し、緻密化
を促進する焼結促進剤として機能する上に、焼結後にお
いて高融点の化合物となって、単独で粒子として焼結体
組織内に分散する形態を示し、焼結体の強度および耐摩
耗性を向上させる効果を有する。上記Ｔｉ、Ｈｆ、Ｗの
化合物は、原料粉末中に０．１〜４重量％の範囲で添加
することが好ましい。添加量が０．１重量％未満のとき
は、焼結性の促進および強度特性の改善効果が少なく、
一方４重量％を超えると、耐薬品性が低下してしまう。
焼結体の機械的強度、耐薬品性を保持するためには、１
〜２重量％の範囲で添加することがより好ましい。

【００１７】本発明の窒化けい素焼結体における各構成
元素の含有量は、上記した各添加成分の添加量規定と同
様な理由から規定されたものであり、Ｍｇの含有量が
０．１重量％未満であったり、Ａｌの含有量が０．１重
量％未満であると、良好な耐薬品性を付与することがで
きないと共に、焼結体の密度低下をもたらし、一方Ｍｇ
の含有量が１．５重量％を超えたり、Ａｌの含有量が３
重量％を超えると、逆に耐薬品性が低下してしまう。こ
れらは、基本的にはＭｇＯ・Ａｌ₂Ｏ₃スピネル構造体
を構成し得るような比率で含有されているものである
が、焼結過程等において多少変動するものである。酸素
（Ｏ）の含有量範囲は、上記ＭｇとＡｌの含有量の理由
に準ずるものである。また、炭素（Ｃ）は炭化けい素と
して添加されたものであり、Ｃの含有量が０．０１重量
％未満であると、機械的特性や耐薬品性を十分に高める
ことができず、一方６重量％を超えると、焼結体の密度
低下をもたらす。Ｔｉ、Ｈｆ、Ｗに関しても同様であ
る。

【００１８】本発明に係る窒化けい素焼結体は、例えば
以下に示すような製造方法により作製される。

【００１９】すなわち、窒化けい素原料粉末にＭｇＯ・
Ａｌ₂Ｏ₃スピネル構造体、炭化けい素、酸化けい素、
酸化アルミニウム、さらには必要に応じて、Ｔｉ、Ｈ
ｆ、Ｗの酸化物および炭化物から選ばれる少なくとも１
種の化合物を所定量添加し、原料混合体を調製する。次
いで、得られた原料混合体を金型プレス等の汎用の成形
法によって所望形状の成形体（セラミックス混合物成形
体）とした後、この成形体を窒素ガスまたはアルゴンガ
ス等の不活性ガス雰囲気中で、１７００〜１８５０℃程
度の温度で所定時間焼結する。なお、上記焼結操作は、
常圧焼結法によっても、あるいはその他の焼結法、例え
ばホットプレス法、雰囲気加圧焼結法、熱間静水圧焼結
法（ＨＩＰ）等を適用して実施してもよい。いずれの焼
結法においても緻密で機械的強度が高く、特に酸やアル
カリ等の化学的薬品が混在する使用環境下において、耐
薬品性（耐腐食性）に優れた窒化けい素焼結体が得られ
る。

【００２０】

【実施例】次に、本発明を以下に示す実施例を参照して
より具体的に説明する。

【００２１】実施例１および比較例１〜２平均粒径０．７μｍのα相型窒化けい素粉末８９．５重
量％と、平均粒径０．８μｍのＭｇＯ・Ａｌ₂Ｏ₃スピ
ネル構造体粉末４重量％と、平均粒径０．５μｍの炭化
けい素粉末３重量％と、平均粒径０．７μｍの酸化けい
素粉末０．５重量％と、平均粒径０．９μｍの酸化アル
ミニウム粉末３重量％との混合物を、トルエンを溶媒と
してボールミルで９６時間混合し、均一な原料混合体を
作製した。

【００２２】次に、得られた原料混合体に有機バインダ
を所定量添加して均一に混合した後に、１０００ｋｇｆ
／ｃｍ²の成形圧力で加圧成形し、５０×５０×５ｍｍ
の成形体を作製した。次いで、得られた成形体を温度５
００℃の大気雰囲気中で脱脂した後、この脱脂体を窒素
ガス雰囲気中にて、１８５０℃で６時間常圧焼結し、実
施例１に係る窒化けい素焼結体を調製した。

【００２３】一方、本発明との比較として、上記実施例
１において、ＭｇＯ・Ａｌ₂Ｏ₃スピネル構造体粉末を
添加せず、平均粒径０．９μｍの酸化イットリウム粉末
を２重量％と平均粒径０．９μｍの酸化アルミニウム粉
末２重量％のみを添加する以外は、実施例１と同一条件
で、混合、成形、焼結を行って、比較例１に係る窒化け
い素焼結体を調製した。

【００２４】また上記実施例１において、酸化アルミニ
ウムの添加量を６重量％と過量に設定した以外は、実施
例１と同一条件で、混合、成形、脱脂、焼結を実施して
比較例２に係る窒化けい素焼結体を調製した。

【００２５】こうして得た実施例１および比較例１〜２
に係る各窒化けい素焼結体について、密度、常温（２５
℃）における曲げ強度および破壊靭性値を測定した。ま
た、耐薬品性を評価するために、各試料をそれぞれ３０
％濃度のＨＣｌ溶液に浸漬し、９０℃で１００時間加熱
処理し、処理後における重量減および曲げ強度を測定し
た。それらの結果を表１に示す。なお、実施例１による
窒化けい素焼結体中に含まれる構成元素は、Ｍｇ０．
７重量％、Ａｌ１．８重量％、Ｏ２．７重量％、Ｃ
１．０重量％、Ｓｉ５７．２重量％、Ｎ３６．６
重量％、不純物（Ｆｅ等）０．０１重量％であった。

【００２６】

【表１】

【００２７】表１の結果が示すように、実施例１に係る
窒化けい素焼結体は、曲げ強度、破壊靭性値等の機械的
特性が優れていると共に、浸漬処理後の特性について
も、比較例１の酸化イットリウム添加系の焼結体よりも
重量減が少なく耐薬品性に優れており、また機械特性に
も優れていることが判明した。

【００２８】また実施例１および比較例２の各焼結体の
相違点は、ボールミルで混合して調製した原料混合体中
に含まれる酸化アルミニウムの添加量が、それぞれ３重
量％と６重量％と異なる点のみである。比較例２に係る
焼結体の曲げ強度や破壊靭性値などの機械的特性は、実
施例１の焼結体と比較して遜色がない。しかしながら、
比較例２の焼結体においては、ＨＣｌ浸漬後における曲
げ強度が明らかに低下する傾向が判明した。

【００２９】なお、酸化アルミニウム製ボールを粉砕媒
体とするボールミル混合機を使用して原料混合体を調製
する場合には、アルミナボールの減耗により、相当量の
酸化アルミニウム成分が不可避的に原料混合体中に混入
することが本発明者らの実験により確認されている。し
かしながら上記実施例１と比較例２との比較結果から明
らかなように、ボールミル混合機からの酸化アルミニウ
ム成分の混入汚染量が３重量％以下であれば、窒化けい
素焼結体の強度特性および耐薬品性を低下させるおそれ
が少ないことも確認できた。

【００３０】実施例２〜１５、比較例３〜６実施例１で使用した窒化けい素粉末、ＭｇＯ・Ａｌ₂Ｏ
₃スピネル構造体粉末、炭化けい素粉末、酸化けい素粉
末、酸化アルミニウム粉末およびＴｉ、Ｈｆ、Ｗの酸化
物または炭化物粉末を、表２に示す組成比となるように
調合して原料混合体をそれぞれ調製した。次いで、得ら
れた各原料混合体を実施例１と同一条件で成形、脱脂、
焼結して、それぞれ実施例２〜１５に係る窒化けい素焼
結体を作製した。

【００３１】一方、比較例３〜６として、表２に示す通
り、炭化けい素を過剰に添加したもの（比較例３）、Ｍ
ｇＯ・Ａｌ₂Ｏ₃スピネル構造体を過剰に添加したもの
（比較例４）、酸化けい素を過剰に添加したもの（比較
例５）、酸化チタニウムを過剰に添加したもの（比較例
６）をそれぞれ調製し、実施例１と同一条件で原料混合
から焼結操作を実施し、それぞれ対応する比較例３〜６
に係る窒化けい素焼結体を作製した。

【００３２】

【表２】

【００３３】こうして得た実施例２〜１５および比較例
３〜６の各窒化けい素焼結体について、実施例１と同一
条件で、密度、曲げ強度、硬度をそれぞれ測定すると共
に、浸漬処理を実施して各試料の重量減および曲げ強度
を測定した。それらの測定結果を表３に示す。

【００３４】

【表３】

【００３５】表３に示す結果から明らかなように、スピ
ネル構造体と炭化けい素と、酸化アルミニウムと、必要
に応じて酸化けい素と、Ｔｉ、Ｈｆ、Ｗの酸化物または
炭化物とを所定量添加した実施例２〜１５の各焼結体
は、いずれも高い機械的特性を示し、かつＨＣｌ浸漬試
験後における重量減および曲げ強度の低下が少なく、耐
薬品性に優れていることが確認された。

【００３６】また上記のように調製した窒化けい素焼結
体を、実際に軸受の耐薬品性部材に適用して、その軸受
の耐薬品性を含めた耐久性を評価した。すなわち、実施
例１２に係る製造方法に準拠して調製した窒化けい素焼
結体を加工し、図１に示すようなセラミックス玉軸受
（ボールベアリング）を製造した。この玉軸受は、上記
窒化けい素焼結体から成る円筒状の内輪１と外輪２との
間に、球状の転動体（窒化けい素ボール）３を介在させ
て構成されている。

【００３７】一方、比較例として、同一寸法を有する従
来の鋼（ＳＵＪ２）製玉軸受を用意し、上記セラミック
ス玉軸受とともに、塩酸ミストが混在するグリース潤滑
環境下で連続回転試験を実施した。その結果、耐熱・耐
食性がより優れたセラミックス玉軸受の方が、従来の鋼
製玉軸受と比較して高温下でも硬さを維持でき、焼き付
きも生じることがないため、１０倍以上も寿命を延伸で
きることが判明し、優れた効果を発揮できることが確認
された。

【００３８】

【発明の効果】以上説明したように、本発明に係る窒化
けい素焼結体によれば、特にスピネル構造体により焼結
体組織に耐薬品性を有する粒界相が形成されるため、耐
腐食性を向上させることがきると共に、窒化けい素焼結
体本来の耐摩耗性等を損なうことなく、機械的特性も改
善することができる。従って、軸受部品やガスタービン
部品等を構成していた従来の耐食・耐熱合金や耐食超硬
合金等に代わる高強度耐摩耗性・耐薬品性部材等として
極めて有用な窒化けい素焼結体として有用である。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係る窒化けい素焼結体で形成した玉軸
受（ボールベアリング）の構成を示す断面図。

【符号の説明】

１内輪２外輪３転動体（窒化けい素ボール）

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】構成元素として、マグネシウムを０．１
〜１．５重量％、アルミニウムを０．１〜３重量％、炭
素を０．０１〜６重量％、酸素を０．２〜５重量％の範
囲で含み、残部が実質的に窒化けい素からなることを特
徴とする窒化けい素焼結体。
【請求項２】請求項１記載の窒化けい素焼結体におい
て、前記窒化けい素焼結体は、その構成元素として、さ
らにチタニウム、ハフニウム、タングステンから選ばれ
る少なくとも１種を０．１〜３．８重量％の範囲で含む
ことを特徴とする窒化けい素焼結体。
【請求項３】ＭｇＯ・Ａｌ₂Ｏ₃スピネル構造体を
０．５〜６重量％、炭化けい素を０．１〜２０重量％、
酸化けい素を１重量％以下、酸化アルミニウムを３重量
％以下含み、残部が実質的に窒化けい素からなるセラミ
ックス混合体を、焼成してなることを特徴とする窒化け
い素焼結体。
【請求項４】請求項３記載の窒化けい素焼結体におい
て、前記セラミックス混合体は、さらに、チタニウム、
ハフニウム、タングステンの酸化物および炭化物から選
ばれる少なくとも１種の化合物を０．１〜４重量％の範
囲で含むことを特徴とする窒化けい素焼結体。
【請求項５】請求項１ないし４のいずれかに記載の窒
化けい素焼結体から成ることを特徴とする耐薬品性部
材。
【請求項６】請求項１ないし４のいずれかに記載の窒
化けい素焼結体から成ることを特徴とする軸受部材。