JPH07113746B2 - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関し、特に新規な
テルロエーテル化合物を使用するハロゲン化銀写真感光
材料に関するものである。

（従来の技術） 従来より、写真感度が高く、かつカブリの発生も少な
く、また経時保存中の写真性能の変化の少ないハロゲン
化銀写真感光材料を得る努力がなされてきた。

例えば、写真感度を向上せしめるために、有機チオエー
テル化合物をハロゲン化銀写真乳剤の製造時に於て、ハ
ロゲン化銀の溶剤、又は化学増感剤等として用いること
は古くから知られている。

例えば米国特許第3271157号、同3531289号、同3574628
号、同4057429号明細書等には、ハロゲン化銀写真乳剤
（以下、単に乳剤と記す）製造の沈澱工程および物理熟
成時に有機チオエーテル化合物を存在せしめることによ
りハロゲン化銀の粒子の大きさの均一な、云わゆる単分
散乳剤を製造する技術が開示されている。

又、米国特許第2521926号、同3021215号、同3038805
号、同3506443号、同3057724号、同3062646号、同35747
09号、同3622329号、同3625697号明細書等には、乳剤製
造の化学熟成時又は塗布直前に有機チオエーテル化合物
を存在せしめることにより、乳剤の写真感度を上昇せし
める技術が開示されている。

また、特開昭53-57817号では、テルル原子を含み、好ま
しくは、ビス−（ｐ−エトキシフエニル）テルライド等
の芳香環が置換したテルル化合物をハロゲン化銀粒子の
形成時に用いて乳剤の写真感度を上昇せしめる技術が開
示されている。

（発明が解決しようとする課題） しかしながら、有機チオエーテル化合物を乳剤製造時に
存在せしめると、カブリを増大せしめる傾向がある。

この、有機チオエーテル化合物によるカブリを防止する
為に、例えば４以下のpH値で沈澱せしめたり、有機チオ
エーテル化合物を超精製したりする技術が知られている
が、効果が不充分であつたり、工業的規模では実用的で
ないなどの欠点がある。

また、特公昭58-27489号に記載されている様に、ある特
定のカブリ防止剤と併用したり、また、特公昭58-30571
号に記載されている様なチオエーテル化合物が開発され
てきたが、よりカブリの発生の少ない、かつ、高感度が
達成できる化合物の開発が望まれていた。しかしなが
ら、未だチオエーテル化合物では目的を充分達成できな
つた。

また、特開昭53-57817号に好ましいと記載された有機テ
ルロエーテル化合物は、確かに感度を上昇せしめる作用
はあるが、実施例に示すように、その効果は不十分であ
り、また経時保存時の写真感度、階調等の写真性能の劣
化が著しかつた。

（発明の目的） 本発明の第１の目的は、写真感度を上昇せしめても、カ
ブリが増大することのない乳剤を提供することにある。

第２の目的は、経時保存中での写真性能の劣化の少ない
高感度のハロゲン化銀写真感光材料を提供することにあ
る。第３の目的は、迅速現像処理に適した高感度でかつ
カブリの発生の少ないハロゲン化銀写真感光材料を提供
することにある。

（課題を解決するための手段） 本発明の目的は下記一般式（Ｉ）で表わされるテルロエ
ーテル化合物を少なくとも１種含有した、ハロゲン化銀
写真感光材料により達成された。

一般式（Ｉ） L₁−Te−L₂ L₁、L₂は各々独立に、置換または未置換の脂肪族基を表
わし、L₁、L₂の少なくとも一方は、少なくとも１つのヒ
ドロキシ基、アミノ基、エーテル基、チオエーテル基、
アンモニウム基、カルバモイル基、カルボンアミド基、
スルフアモイル基、スルホンアミド基、ウレイド基、チ
オウレイド基、チオアミド基、スルホン酸またはその
塩、スルフイン酸またはその塩、ホスフイノ基、または
ヘテロ環基で置換されているものとする。

以下に一般式（Ｉ）について詳細に説明する。

一般式（Ｉ）においてL₁及びL₂の脂肪族基としては、直
鎖あるいは分岐のアルキル基、直鎖もしくは分岐のアル
ケニル基、シクロアルキル基、があげられる。

直鎖もしくは、分岐のアルキル基としては、炭素数１〜
30好ましくは１〜20のものであり、例えばメチル、エチ
ル、プロピル、ｎ−ブチル、sec−ブチル、ｔ−ブチ
ル、ｎ−ヘキシル、２−エチルヘキシル、ｎ−オクチ
ル、ｔ−オクチル、ｎ−ドデシル、ｎ−ヘキサデシル、
ｎ−オクタデシル、イソステアリル基あるいはエイコシ
ル基などがあげられる。

直鎖あるいは、分岐のアルケニル基は、炭素数２〜30、
好ましくは２〜20のものであり、例えばアリル、ブテニ
ル、プレニル、オクテニル、ドデセニルあるいはオレイ
ルなどがあげられる。

シクロアルキル基としては、３〜12員、好ましくは、５
〜７員のもので、例えばシクロプロピル、シクロペンチ
ル、シクロヘキシル、シクロヘプチルあるいは、シクロ
ドデシルなどがあげられる。

L₁およびL₂の脂肪族基として好ましくはアルキル基、ア
ルケニル基であり、特にアルキル基が好ましい。

L₁およびL₂の脂肪族基の少なくとも１方は、１個以上の
置換基を必ず有する。２個以上の場合は、異なる置換基
を有していてもよい。置換基としては、アミノ基（塩の
形も含む、例えば無置換アミノ基、ジメチルアミノ基、
ジエチルアミノ基、ジメチルアミノ基の塩酸塩、ヒドロ
キシエチルアミノ基等）、エーテル基（例えばメトキシ
基、フエノキシ基等）、チオエーテル基（例えばメチル
チオ基、フエニルチオ基等）、アンモニウム基（例えば
トリメチルアンモニウム基等）、ヒドロキシ基、カルバ
モイル基（例えば無置換カルバモイル基、メチルカルバ
モイル基、フエニルカルバモイル基等）、スルフアモイ
ル基（例えば無置換スルフアモイル基、メチルスルフア
モイル基、フエニルスルフアモイル基等）、カルボンア
ミド基（例えばアセトアミド基、ベンズアミド基等）、
スルホンアミド基（例えばメタンスルホンアミド基、ベ
ンゼンスルホンアミド基、ｐ−トルエンスルホンアミド
基等）、ウレイド基（例えば無置換のウレイド基、メチ
ルウレイド基、エチルウレイド基、フエニルウレイド基
等）、チオウレイド基（例えば無置換のチオウレイド
基、メチルチオウレイド基等）、スルホン酸基またはそ
の塩、スルフイン酸またはその塩、ホスフイノ基（例え
ばジフエニルホスフイノ基等）、チオアミド基、複素環
基（例えば１−モルホリノ基、１−ピペリジノ基、２−
ピリジル基、４−ピリジル基、２−チエニル基、１−ピ
ラゾリル基、１−イミダゾリル基、２−イミダゾリル
基、４−または５−イミダゾリル基、２−テトラヒドロ
フリル基、２−テトラヒドロチエニル基、ベンズトリア
ゾリル基、ベンズオキサゾリル基、ベンズチアゾリル
基、チアゾリル基、オキサゾリル基、トリアゾリル基、
テトラゾリル基、テトラアザインデニル基、トリアザイ
ンデニル基、ジアザインデニル基、インドリル基等）で
ある。

これらの置換基のなかで、アミノ基、エーテル基、チオ
エーテル基、アンモニウム基、ヒドロキシ基、カルバモ
イル基、カルボンアミド基、スルフアモイル基、スルホ
ンアミド基、ウレイド基、チオウレイド基、チオアミド
基、スルホン酸またはその塩、スルフイン酸またはその
塩、ホスフイノ基、複素環類が好ましい。より好ましく
は、ヒドロキシ基、アミノ基、スルホン酸またはその
塩、チオエーテル基、であり、最も好ましいのはヒドロ
キシ基である。

以下に本発明の一般式（Ｉ）で表わされる具体的化合物
を示すが、本発明の化合物はこれに限定されるものでは
ない。

１ HOCH₂CH₂TeCH₂CH₂OH ２ HOCH₂CH₂CH₂TeCH_{2 4}OH ５ HOCH₂CH₂TeCH₂CH₂OCH₃ ６ HOCH₂CH₂TeCH₂CH₂CH₂SCH₃ ７ HOCH₂CH₂TeCH₂CH₂CH₂SCH₂CH₂OH ８ HOCH₂CH₂TeCH₂CH₂CH₂NH₂ 10 HOCH₂CH₂TeCH₂CH₂CH₂SO₃H 13 HOCH₂CH₂TeCH₂CH₂CH₂SO₂H 21 HOCH₂CH＝CHCH₂TeCH₂CH₂CH＝CHCH₂OH 22 HOCH₂CH＝CH-Te-CH＝CHCH₂OH 23 HOCH₂CH＝CH-TeCH₂CH₂CH₂SO₃H 26 HOCH₂CH₂OCH₂CH₂TeCH₂CH₂OH 本発明に用いられるテルロエーテル化合物（ジオルガニ
ルテルリド）の合成に関しては、一般的なものの一つと
して、ソジウムテルリドやテルロールと、対応する有機
ハロゲン化物との反応が知られている。この手法を用い
た一例は、「インオルガニツクケミストリー」（Inorga
nic Chemistry）第18巻、2696頁〜2700頁（1979年）、
「ジヤーナル オブ メデイシナル ケミストリー」
（Journal of Medicinal Chemistry）第26巻、1293頁〜
1300頁（1983年）等に記載されている。本発明に用いら
れる化合物はこれらに準じて容易に合成できる。

以下に代表的化合物の合成法を示す。

合成例（例示化合物１の合成法） 200meshの金属テルリウム粉末（25.4g、0.2mol）をアル
ゴン雰囲気かつ黄色灯下で、蒸留水600ml中に分散さ
せ、80℃に加熱した。この反応器中に、20g（0.53mol）
のソジウムボロハイドライド（NaBH₄）を200mlの蒸留水
に溶かした溶液を攪拌しながら加えた。混合液は激しく
ガスを発生しながら紫色に変わり、その後均一な無色透
明の溶液となつた。次に室温まで冷却させた後、THFと
メタノールの混合溶媒（75ml）に溶かした２−ブロモエ
タノール（28.4ml、0.4mol）を加え、さらに１時間反応
させた。反応液を約１の水に注ぎ、ジエチルエーテル
で抽出し、硫酸マグネシウムで乾燥後、硫酸マグネシウ
ムを別しジエチルエーテルを留去して約25gの油状生
成物を得た。これをシリカゲルカラムクロマトにより精
製し、9.5gのオレンジ色の油状の目的物を得た（収率22
％）。目的物の構造は核磁気共鳴スペクトル、質量スペ
クトル、元素分析により固定した。

本発明の有機テルロエーテル化合物は、既に述べた様
に、特開昭53-57817号に記載のテルル化合物に比べ、写
真感度の増大する作用が大きい。更に溶解経時とよばれ
る支持体上への塗布直前の乳剤の溶解時間が多少延びて
も感度の変化が小さく、また、塗布された感光材料の保
存経時中での写真特性の劣化も少ないという大きな利点
をもつていた。

本発明に於て、有機テルロエーテル化合物は、乳剤製造
時に於ける、ハロゲン化銀粒子の沈澱生成時、それに続
く物理熟成時、化学熟成時及び塗布直前から選ばれる少
なくとも１工程に於て添加されることが好ましい。特に
沈澱生成時、物理熟成時、又は化学熟成時に添加するの
が好ましい。

本発明に於て、ハロゲン化銀粒子の形成方法は、当業界
でよく知られている一般的な方法を用いることが出来る
が特に、ダブルジエツト法が好ましい。

ダブルジエツト法とは、硝酸銀水溶液と、１種以上のハ
ロゲン化物（例えば臭化カリウムの如きアルカリ金属ハ
ロゲン化物）の水溶液を同時に、２つの別々のジエツト
によつてハロゲン化銀の保護コロイド（例えばゼラチン
又はゼラチン誘導体）の攪拌している溶液に加える方法
である。

本発明に於て、有機テルロエーテル化合物をハロゲン化
銀の沈澱生成時及び／又は物理熟成時に添加せしめるに
は、沈澱開始前に保護コロイドの溶液に加えておくのが
好ましいが、沈澱中に、該保護コロイド溶液中へ、前記
ハロゲン化物を加えるためのジエツト、及び／又は硝酸
銀を加えるためのジエツトを介して、或いは、別のジエ
ツトを介して加えることも出来る。

本発明において写真乳剤はピー グラフキデス（P.Glaf
kides）著 シミー エ フイジク フオトグラフイツ
ク（Chimie et Physique Photographique）、ポール
モンテル（Paul Montel）社刊（1967年）、ジー エフ
デユフイン（G.F.Duffin）著 フオトグラフイツク
エマルジヨン ケミストリー（Photographic Emulsion
Chemistry）、ザ フオーカル プレス（The Focal Pre
ss）刊（1966年）、ヴイ エル ツエリクマン他著（V.
L.Zelikman et al）メーキング アンド コーテイング
フオトグラフイツク エマルジヨン（Making and Coa
ting Photographic Emulsion）、ザ フオーカル プレ
ス（The Focal Press）刊（1964年）などに記載された
方法を用いて調製することができる。すなわち、酸性
法、中性法、アンモニア法等のいずれでもよく、また可
溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形式としては
片側混合法、同時混合法、それらの組合せなどのいずれ
を用いてもよい。

粒子を銀イオン過剰の下において形成させる方法（いわ
ゆる逆混合法）を用いることもできる。

また、写真乳剤中のハロゲン化銀粒子の粒子サイズ分布
は任意であるが単分散である方が好ましい。ここで単分
散とは95％の粒子が数平均粒子サイズの±60％以内、好
ましくは40％以内のサイズに入る分散系である。ここで
数平均粒子サイズとはハロゲン化銀粒子の投影面積径の
数平均直径である。

別々に形成した２種以上のハロゲン化銀乳剤を混合して
用いてもよい。

本発明において、写真乳剤には、ハロゲン化銀として臭
化銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀、塩臭化銀、沃化銀および
塩化銀のいずれを用いてもよい。

粒子サイズ分布はせまくても広くてもいずれでもよい。

写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、14
面体、斜方12面体のような規則的（regular）な結晶体
を有するものでもよく、また球状、板状などのような変
則的（irregular）な結晶形をもつもの、あるいはこれ
らの結晶形の複合形をもつものでもよい。

種々の結晶形の粒子の混合から成つてもよい。

また、高次の指数面をもつ結晶でもよい。

ハロゲン化銀粒子は内部と表層とが異なる相をもつてい
ても、均一な相から成つていてもよい。２重構造でも、
多重構造をもつた粒子でもよい。

また、例えばPbOの様な酸化物結晶と塩化銀の様なハロ
ゲン化銀結晶を結合させた、接合型ハロゲン化銀結晶、
エピタキシヤル成長をさせたハロゲン化銀結晶（例えば
臭化銀上に塩化銀、沃臭化銀、沃化銀等をエピタキシヤ
ルに成長させる。）、六方晶形、沃化銀に正六面体の塩
化銀が配向重複した結晶などでもよい。

また、アスペクト比３以上、好ましくは５〜20の平板状
ハロゲン化銀粒子を用いることもできる。より詳しく
は、米国特許4,434,226号、4,439,520号、ヨーロツパ特
許84,637A₂、特開昭59-99433号、「リサーチデイスクロ
ージヤー」第225巻、No.22534（1983年１月）などに記
載されている。

また、特願昭63-7851号、同63-7852号、同63-7853号に
記載の方法でハロゲン化銀粒子を形成してもよい。

本発明に於けるハロゲン化銀粒子形成時のpH,pAg,温度
等の条件に、特に制限はないが、pH値としては約１〜約
10、特に２〜８が好ましく、pAg値としては約５〜約1
1、特に7.8〜10.5に保つのが好ましい。

温度としては約30〜約90℃の間でハロゲン化銀粒子を形
成することが出来るが、特に35℃〜80℃が好ましい。

勿論、ハロゲン化銀粒子形成中にpH、pAg及び温度を変
化させても構わない。

ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過程において、
カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム
塩またはその錯塩、ロジウム塩またはその錯塩、鉄塩ま
たは鉄錯塩などを共存させてもよい。また、それらの添
加量は、目的とする感光材料に応じて少量でも多量でも
よい。

ハロゲン化銀粒子の形成時に於ける本発明の有機テルロ
エーテル化合物の添加量としては、ハロゲン化銀１モル
当り0.001〜100g用いることができるが、好ましくは0.0
03〜30gであり、特に、0.01〜10gが好ましい。

また、本発明のテルロエーテル化合物と同時に、前述の
既知のチオエーテル化合物や、アンモニア、チオシアン
酸塩（例えば、ロダンカリなど）、及び特公昭58-5125
2、特開昭55-77737、米国特許−4,221,863、特公昭60-1
1341等に記載の化合物等と併用して用いてもよい。

また、本発明の有機テルロエーテル化合物を化学熟成時
より以前（例えば、ハロゲン化銀粒子形成時）に用いる
時、特開昭60-136736号に記載の方法で、ハロゲン化銀
溶剤としての機能を失活させることもできる。

本発明に於ては、前記の如く、有機テルロエーテル化合
物を化学熟成工程に於て添加することも出来る。

この場合の本発明の有機テルロエーテル化合物の添加量
としてはハロゲン化銀１モル当り0.001〜10g、特に0.00
3〜1gが好ましい。

本発明に於ける化学熟成工程の条件、例えばpH、pAg、
温度、時間及び添加剤等に特に制限はなく、当業界で一
般に行なわれている条件で行うことが出来る。

例えばpH値としては3.0〜8.5、特に5.0〜7.5が好まし
く、pAg値としては、7,0〜9.5、特に8.0〜9.3が好まし
く、温度としては、40〜85℃、特に45〜75℃が好まし
く、時間は５〜200分、特に10〜120分が好ましい。

また、本発明において、前記の如く有機テルロエーテル
化合物を塗布直前の工程においても添加することもで
き、その時の添加量としてはハロゲン化銀１モル当り0.
001〜10g、特に0.003〜5gが好ましい。

沈澱形成後あるいは物理熟成後の乳剤から可溶性塩類を
除去するためにはゼラチンをゲル化させて行なうヌーデ
ル水洗法を用いてもよく、また無機塩類、アニオン性界
面活性剤、アニオン性ポリマー（たとえばポリスチレン
スルホン酸）、あるいはゼラチン誘導体（たとえばアシ
ル化ゼラチン、カルバモイル化ゼラチンなど）を利用し
た沈降法（フロキユレーシヨン法）を用いてもよい。

ハロゲン化銀乳剤は、通常は化学増感される。化学増感
のためには、例えば、エイチ・フリーザー（H.Friese
r）編「デイ・グラントラーゲン・デル・フオトグラフ
イツシエン・プロツエツセ・ミツト・ジルベルハロゲニ
ーデン（Die Grundlagen der Photographischen Prozes
se mit Silberhalogeniden）」（アカデミツシエ・フエ
アラーグス社Akademische Verlagsgesellschaft,1968年
刊）675〜734頁に記載の方法を用いることができる。

すなわち、銀イオンと反応し得る硫黄を含む化合物や活
性ゼラチンを用いる硫黄増感法、セレン増感法、還元性
物質を用いる還元増感法、金その他の貴金属化合物を用
いる貴金属増感法などを単独または組合せて用いること
ができる。硫黄増感剤としては、チオ硫酸塩、チオ尿素
類、チアゾール類、ローダニン類、その他の化合物を用
いることができる。

還元増感剤としては第一すず塩、アミン類、ヒドラジン
誘導体、ホルムアミジンスルフイン酸、シラン化合物な
どを用いることができる。貴金属増感のためには、塩化
銀酸、ジチオシアナート金塩等の金錯塩（但し、第１シ
アン化金は好ましくない。）のほか、白金、イリジウ
ム、パラジウム等の周期律VIII族の金属の錯塩を用いる
ことができる。

特に、金化合物等貴金属による増感法及び硫黄化合物に
よる増感法は好ましく用いることができる。

又、感度上昇、コントラスト上昇、または現像促進の目
的で、例えばポリアルキレンオキシドまたはそのエーテ
ル、エステル、アミンなどの誘導体、チオエーテル化合
物、チオモルフオリン類、四級アンモニウム塩化合物、
ウレタン誘導体、尿素誘導体、イミダゾール誘導体、３
−ピラゾリドン類等を含んでもよい。例えば米国特許2,
400,532号、同2,423,549号、同2,716,062号、同3,617,2
80号、同3,772,021号、同3,808,003号等に記載されたも
のを用いることができる。

又、感光材料の製造工程、保存中あるいは写真処理中の
カブリを防止しあるいは写真性能を安定化させる目的
で、種々の化合物を含有させることができる。すなわち
アゾール類たとえばベンゾチアゾリウム塩、ニトロイン
ダゾール類、ニトロベンズイミダゾール類、クロロベン
ズイミダゾール類、ブロモベンズイミダゾール類、メル
カプトチアゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、
メルカプトベンズイミダゾール類、メルカプトチアジア
ゾール類、アミノトリアゾール類、ベンゾトリアゾール
類、ニトロベンゾトリアゾール類、メルカプトテトラゾ
ール類（特に１−フエニル−５−メルカプトテトラゾー
ル）など；メルカプトピリミジン類；メルカプトトリア
ジン類；たとえばオキサゾリンチオンのようなチオケト
化合物；アザインデン類、たとえばトリアザインデン
類、テトラアザインデン類（特に４−ヒドロキシ置換
（1,3,3a,7）テトラザインデン類）、ペンタアザインデ
ン類など；ベンゼンスルフイン酸、ベンゼンスルフオン
酸アミド、ベンゼンチオスルフオン酸等のようなカブリ
防止剤または安定剤として知られた多くの化合物を加え
ることができる。

感光材料に用いる結合剤または保護コロイドとしては、
ゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以外に親水性
合成高分子なども用いることができる。ゼラチンとして
は、石灰処理ゼラチン、酸処理ゼラチン、誘導体ゼラチ
ンなどを用いることもできる。

又、本発明を用いて作られた感光材料の写真乳剤層また
は他の親水性コロイド層には、塗布助剤、帯電防止、ス
ベリ性改良、乳化分散、接着防止および写真特性改良
（たとえば現像促進、硬調化、増感）など種々の目的で
種々の公知の界面活性剤を含んでもよい。

本発明の写真乳剤は、メチン色素類その他によつて分光
増感されてよい。用いられる色素には、シアニン色素、
メロシアニン色素、複合シアニン色素、複合メロシアニ
ン色素、ホロポーラーシアニン色素、ヘミシアニン色
素、スチリル色素、およびヘミオキソノール色素が包含
される。特に有用な色素、メロシアニン色素および複合
メロシアニン色素に属する色素である。これらの色素類
には塩基性異節環核としてシアニン色素類に通常利用さ
れる核のいずれをも適用できる。すなわち、ピロリン
核、オキサゾリン核、チアゾリン核、ピロール核、オキ
サゾール核、チアゾール核、セレナゾール核、イミダゾ
ール核、テトラゾール核、ピリジン核など；これらの核
に脂環式炭化水素環が融合した核；およびこれらの核に
芳香族炭化水素環が融合した核、すなわち、インドレニ
ン核、ベンズインドレニン核、インドール核、ベンズオ
キサゾール核、ナフトオキサゾール核、ベンゾチアゾー
ル核、ナフトチアゾール核、ベンゾセレナゾール核、ベ
ンズイミダゾール核、キノリン核などが適用される。こ
れらの核は炭素原子上に置換されていてもよい。

メロシアニン色素または複合メロシアニン色素にはケト
メチレン構造を有する核として、ピラゾリン−５−オン
核、チオヒダントイン核、２−チオオキサゾリジン−2,
4−ジオン核、チアゾリジン−2,4−ジオン核、ローダニ
ン核、チオバルビツール酸核などの５〜６員異節環核を
適用することができる。

本発明の写真乳剤には色素形成カプラー、すなわち芳香
族アミン（通常第一級アミン）現像主薬の酸化生成物と
反応して色素を形成する化合物（以下カプラーと略記す
る）を含んでもよい。カプラーは分子中にバラスト基と
よばれる疎水基を有する非拡散性のものが望ましい。カ
プラーは銀イオンに対し４当量性あるいは２当量性のど
ちらでもよい。また色補正の効果をもつカラードカプラ
ー、あるいは現像にともなつて現像抑制剤を放出するカ
プラー（いわゆるDIRカプラー）を含んでもよい。カプ
ラーはカツプリング反応の生成物が無色であるようなカ
プラーでもよい。

黄色発色カプラーとしては公知の開鎖ケトメチレン系カ
プラーを用いることができる。これらのうちベンゾイル
アセトアニリド系及びピバロイルアセトアニリド系化合
物に有利である。

マゼンタカプラーとしてはピラゾロン系化合物、インダ
ゾロン系化合物、シアノアセチル化合物などを用いるこ
とができ、特にピラゾロン系化合物は有利である。

シアンカプラーとしてはフエノール系化合物、ナフトー
ル系化合物などを用いることができる。

DIRカプラー以外に、現像にともなつて現像抑制剤を放
出する化合物を、感光材料中に含んでもよく、例えば米
国特許第3,297,445号、同3,379,529号、***特許出願
（OLS）2,417,914号に記載のものが使用できる。

上記のカプラーは同一層に二種以上含むこともできる。
同一の化合物を異なる２つ以上の層に含んでもよい。

カプラーをハロゲン化銀乳剤層に導入するには、公知の
方法たとえば米国特許2,322,027号に記載の方法などが
用いられる。

本発明の乳剤は、通常、物理熟成、化学熟成および分光
増感を行つたものを使用する。このような工程で使用さ
れる添加剤は「リサーチ・デイスクロージヤー」第176
巻、No.17643（1978年12月）および同第187巻、No.1871
6（1979年11月）に記載されており、その該当箇所を後
掲の表にまとめた。

本発明に併用できる公知の写真用添加剤も上記の２つの
リサーチ・デイスクロージヤーに記載されており、後掲
の表に記載個所を示した。

本発明のハロゲン化銀乳剤は、黒白ハロゲン化銀写真感
光材料（例えば、Ｘレイ感剤、リス型感剤、黒白撮影用
ネガフイルムなど）やカラー写真感光材料（例えば、カ
ラーネガフイルム、カラー反転フイルム、カラーペーパ
ーなど）に用いることができる。更に拡散転写用感光材
料（例えば、カラー拡散転写要素、銀塩拡散転写要
素）、熱現像感光材料（黒白、カラー）などにも用いる
ことができる。

本発明の写真乳剤は写真感光材料に通常用いられている
プラスチツクフイルム、紙などの可撓性支持体またはガ
ラス、などの剛性の支持体にデイツプ塗布法、ローラー
塗布法、カーテン塗布法、押出塗布法などにより塗布さ
れる。可撓性支持体として有用なものは、硝酸セルロー
ス、酢酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、ポリスチレ
ン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、ポ
リカーボネート等の半合成または合成高分子から成るフ
イルム、バライタ層またはα−オレフインポリマー（例
えばポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン／ブテン
共重合体）等を塗布またはラミネートした紙等である。

本発明を適用して作られる感光材料の写真処理には、公
知の方法のいずれも用いることができる。処理液には公
知のものを用いることができる。処理温度は普通18℃か
ら50℃の間に選ばれるが、18℃より低い温度または50℃
をこえる温度としてもよい。目的に応じ銀画像を形成す
る現像処理（黒白写真処理）あるいは、色素像を形成す
べき現像処理から成るカラー写真処理のいずれでも適用
できる。

詳しくは、「リサーチ・デイスクロージヤー」第176
巻、No.17643の28〜29頁、同第187巻、No.18716の651頁
左欄及び右欄に記載された方法によつて現像処理するこ
とができる。

以下に実施例を挙げて本願をさらに説明する。

実施例１ ゼラチン及び臭化カリウムを含有する水溶液を70℃に保
ちつつ激しく攪拌しながら硝酸銀水溶液と、臭化カリウ
ムと沃化カリウムの混合水溶液とを同時に添加して、２
モル％の沃化銀を含み、平均粒子サイズが0.80μｍの単
分散の８面体沃臭化銀乳剤を調製した。

この乳剤をフロキユレーシヨン法で不要の塩類を除いた
後pHを6.3、pAgを8.4にあわせて11部に分け、各々にチ
オ硫酸ナトリウム（添加量3mg/モルAgx）を加え更に第
１表に示す化合物を加え、1/100秒露光時で最適感度を
示すように60℃で化学熟成した。

かくして得られた乳剤に下記安定剤、硬膜剤、および塗
布助剤を加え、ゼラチン表面保護層と共に、同時押し出
し法により、ポリエチレンテレフタレートフイルム支持
体上に塗布、乾燥し試料１〜11を得た。

安定剤;4−ヒドロキシ−６−メチル−1,3,3a,7−テトラ
ザインデン 硬膜剤;2,4−ジクロロ−６−ヒドロキシ−1,3,5−トリ
アジンナトリウム塩 塗布助剤；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム 得られた試料をセンシトメーターを用いて光学楔を介し
て露光し（1/100秒と10秒）、自動現像機用RD-III現像
液（富士写真フイルム（株）製）で35℃30秒間現像し、
常法により定着、水洗、乾燥し写真感度を測定した。写
真感度は、カブリ値＋0.2の光学濃度を得るに要する露
光量の逆数の相対値で表わし、試料１の1/100秒露光時
のそれを100とした。

第１表より明らかな様に本発明の化合物を用いることに
より著しく到達感度が上昇した。従来のチオエーテル化
合物（比較化合物（ａ））や、テルロエーテル化合物
（比較化合物（ｂ）、（ｃ）、（ｄ））に比べ、到達感
度が高いものが得られた。

更に、10秒露光での感度も著しく上昇し、写真業界でい
う低照度相反則不軌を著しく改良することができた。

また、試料２、９と11を45℃、相対湿度75％の雰囲気下
に３日間保存した後、1/100秒露光で前記と同様の現像
処理を行つたところ、相対感度は試料９が104となり、3
4減感し、試料11は101となり、24減感したのに比べ、試
料２は164で14しか減感しなかつた。すなわち、本発明
のテルロエーテル化合物は、従来のテルル化合物に比
べ、到達感度が高いばかりでなく、高温高湿度下に保存
したときの感度低下が著しく改良されるという利点を有
していた。

実施例２ 60℃に保つたゼラチンと臭化カリウムを含有する水溶液
に第２表に示す化合物を添加したあと、硝酸銀水溶液と
臭化カリウム水溶液とを同時に添加し、かつpAgを8.3に
保つCDJ法で臭化銀乳剤Ａ〜Ｅを調製した。

得られた臭化銀粒子を電子顕微鏡を用いて平均粒子サイ
ズと粒子サイズ分布（標準偏差値を平均粒子サイズで割
つた変動係数で表わした。数値が小さい程、粒子サイズ
分布が狭く、より単分散である。）を求め第２表に示し
た。

第２表より明らかな様に、本発明のテルロエーテル化合
物は、比較化合物（ａ）（ｂ）に比べ、より少量で、単
分散性の良い臭化銀粒子を得ることができる。また、比
較化合物（ｂ）のテルル化合物は、アセトンに溶解して
添加する必要がありアセトンによるゼラチンの凝集や、
更には粒子自体の凝集もおこしやすい欠点をもつが、本
発明の化合物は、メタノールといつた低級アルコールや
更には、水にも可溶な化合物が多いので、ゼラチンの凝
集の恐れが少ないという使用上の大きな利点をもつ。

実施例３ コア部の粒子形成時に、3,6−ジチア−1,8−オクタンジ
オールを用いその後過酸化水素を加え、更にシエル部に
あたる硝酸銀水溶液と、臭化カリウムと沃化カリウムと
の混合水溶液とをダブルジエツト法で添加して、平均沃
度含量８モル％（コア部:24モル％、シエル部2.7モル
％）、銀のコアとシエルのモル比が1:3の内部高沃度型
の２重構造をもち、球相当径0.7μｍで直径／厚み比5.0
の板状の双晶粒子からなる沃臭化銀乳剤を調製し、塩化
金酸、チオシアン酸カリウムおよびチオ硫酸ナトリウム
を加え60℃で45分間加熱し、金硫黄増感を施した。

得られた乳剤を５部に分け、分光増感色素（Ｓ−１）を
加えたあと、第３表に示す化合物を加えた。更に、カプ
ラー分散物（Cp−1,Oil−１、Oil−２）、カブリ防止剤
（１−（ｍ−スルホフエニル）−５−メルカプトテトラ
ゾール・モノNa塩）、安定剤（４−ヒドロキシ−６−メ
チル−1,3,3a,7−テトラザインデン）、硬膜剤（Ｈ−
１）、及び塗布助剤（ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸
ナトリウムと、ｐ−ノニルフエノキシポリ（エチレンオ
キシ）プロパンスルホン酸ナトリウム）を加え、ゼラチ
ン表面保護層と共に、セルロース、トリアセテートフイ
ルム支持体上に塗布、乾燥し試料12〜16を得た。

試料を光楔下で露光し（1/100秒）下記の発色現像処理
を行つたあと、写真性の測定を行ない第３表に示す結果
を得た。

なお、第３表における感度は、実施例１と同様に試料12
のそれを100とし、他を相対的に表わした。

1.カラー現像 ２分45秒（38℃） 2.漂 白 ６分30秒 3.水 洗 ３分15秒 4.定 着 ６分30秒 5.水 洗 ３分15秒 6.安 定 ３分15秒 各工程に用いた処理液組成は下記のものである。

（カラー現像液） ニトリロ三酢酸ナトリウム 1.0g 亜硫酸ナトリウム 4.0g 炭酸ナトリウム 30.0g 臭化カリ 1.4g ヒドロキシルアミン硫酸塩４−（Ｎ−エチル −Ｎ−βヒドロキシエチルアミノ）−２ −メチル−アニリン 2.4g 硫酸塩 4.5g 水を加えて １ （漂白液） 臭化アンモニウム 160.0g アンモニア水（28％） 25.0ml エチレンジアミン−四酢酸 ナトリウム鉄塩 130.0g 氷酢酸 14.0ml 水を加えて １ （定着液） テトラポリリン酸ナトリウム 2.0g 亜硫酸ナトリウム 4.0g チオ硫酸アンモニウム（70％） 175.0ml 重亜硫酸ナトリウム 4.6g 水を加えて １ （安定液） ホルマリン 8.0ml 水を加えて １ （Oil−１） リン酸トリクレジル （Oil−２） フタル酸ジブチル 第３表より明らかな様に比較化合物に比べ、本発明の化
合物は、カブリの増大を伴うことなく写真感度を上昇せ
しめることができた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記一般式（Ｉ）で示される化合物の少な
   くとも１種を含有することを特徴とするハロゲン化銀写
   真感光材料。 一般式（Ｉ） L₁−Te−L₂ L₁、L₂は各々独立に置換または未置換の脂肪族基を表わ
   し、L₁、L₂の少なくとも一方は、少なくとも１つのヒド
   ロキシ基、アミノ基、エーテル基、チオエーテル基、ア
   ンモニウム基、カルバモイル基、カルボンアミド基、ス
   ルフアモイル基、スルホンアミド基、ウレイド基、チオ
   ウレイド基、チオアミド基、スルホン酸またはその塩、
   スルフイン酸またはその塩、ホスフイノ基、またはヘテ
   ロ環基で置換されているものとする。