JPH0656473B2 - ハロゲン化銀乳剤の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はハロゲン化銀写真乳剤の製造方法に関し、特に
有機のチオエーテル化合物を使用するハロゲン化銀写真
乳剤の製造方法に関する。

（従来の技術） 有機チオエーテル化合物をハロゲン化銀写真乳剤の製造
時に於て、ハロゲン化銀の溶剤、又は化学増感剤等とし
て用いることは古くから知られている。

例えば米国特許第３２７１１５７号、同３５３１２８９
号、同３５７４６２８号、同４０５７４２９号明細書等
には、ハロゲン化銀写真乳剤（以下、単に乳剤と記す）
製造の沈澱工程および物理熟成時に有機チオエーテル化
合物を存在せしめることによりハロゲン化銀の粒子の大
きさの均一な、云わゆる単分散乳剤を製造する技術が開
示されている。

又、米国特許第２５２１９２６号、同３０２１２１５
号、同３０３８８０５号、同３５０６４４３号、同３０
５７７２４号、同３０６２６４６号、同３５７４７０９
号、同３６２２３２９号、同３６２５６９７号明細書等
には、乳剤製造の化学熟成時又は塗布直前に有機チオエ
ーテル化合物を存在せしめることにより、乳剤の写真感
度を上昇せしめる技術が開示されている。

（発明が解決しようとする問題点） しかしながら、有機チオエーテル化合物を乳剤製造時に
存在しめると、カブリを増大せしめる傾向がある。

この、有機チオエーテル化合物によるカブリを防止する
為に、例えば４以下のpH値で沈澱せしめたり、有機チオ
エーテル化合物を超精製したりする技術が知られている
が、効果が不充分であつたり、工業的規模では実用的で
ないなどの欠点がある。

また、特公昭５８−２７４８９号に記載されている様
に、ある特定のカブリ防止剤と併用したり、また、特公
昭５８−３０５７１号に記載されている様なチオエーテ
ル化合物が開発されてきたが、よりカブリの発生の少な
い、かつ、高感度が達成できる化合物の開発が望まれて
いた。

従つて、本発明の目的は、エーテル化合物を乳剤の製造
時に用いて写真感度を上昇せしめてもカブリが増大する
ことのない乳剤を提供することにある。

（問題点を解決するための手段） 本発明の目的は、下記一般式（Ｉ）で表わされるチオエ
ーテル化合物を用いたハロゲン化銀写真乳剤の製造方法
により達成された。

一般式（Ｉ） Ｒ₂Ｘ−Ｒ_{1 m}Ｘ−Ｒ₃・ｎＺ 式中、Ｘは硫黄原子、酸素原子、 を表わすが、少なくとも１つは硫黄原子である。好まし
くは、Ｘで示される硫黄原子の数は、１ない４個であ
り、最も好ましいのは２個または３個である。ここでｍ
が２以上のときＸおよびＲ₁は同じでも異つてもいい。

ｍは０または１〜５の整数であり、好ましくは１〜５の
整数である。

Ｒ₁は炭素数１〜５のアルキレン基であり、好ましくは
炭素数２〜５のアルキレン基であり、具体的にはジメチ
レン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、およびメ
チルエチレン基などが挙げられる。

Ｒ₂は少なくとも１個の をもつ炭素数１〜５のアルキル基である。好ましくは炭
素数２〜５の置換アルキル基である。

Ｒ₃は炭素数１〜５の置換アルキル基であり、好ましく
は炭素数２〜５の置換アルキル基である。置換基は−Ｎ
Ｒ₇Ｒ₈Ｒ₉、−ＯＨ、−ＯＲ₁₀、−ＣＯＯＭ、−ＳＯ
₃Ｍ、−ＣＯＮＨＲ₁₁であり、最も好ましくは である。

ここで、Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₇、Ｒ₈、Ｒ₉およびＲ₁₀は炭
素数１〜５のアルキル基であり、Ｒ₁₁は水素原子または
炭素数１〜５のアルキル基である。

Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₇、Ｒ₈およびＲ₉は同じでも異つても
よい。

Ｍは水素原子、アルカリ金属、四級アンモニウムまたは
四級ホスホニウムを表わし、Ｚはアニオンである。

ｎは、分子の荷電を中性に合わせる整数である。

本発明に好ましく用いられるチオエーテル化合物の具体
例を以下に示す。勿論これらに限定されるものではな
い。

本発明に用いられる、かかる有機チオエーテル化合物の
合成法に特に制限はなく、ごく一般式な方法を用いるこ
とが出来、例えば英国特許第９５０，０８９号、米国特
許第３，０２１，２１５号等の明細書及びザ・ジヤーナ
ル・オブ・ザ・オルガニツク・ケミストリー・第２６巻
１９９１〜１９９５頁（１９６１年）の記載等を参考に
することができるが、Ｒ₂の置換基の四級アミノ基は三
級アミノ基のアルキル化で得ることが出来る。

以下に具体的合成例を記すが、これに限定されるもので
はない。

合成例１ 例示化合物(3)の合成 窒素気流下、２−ジエチルアミノエタンチオールの塩素
塩３４ｇをメタノールに溶かした溶液に２８％ナトリム
メチラート７７ｇを滴下した後、５０〜６０℃に加熱
し、３０分、かく拌した後１０ｇの１，２−ジクロロエ
タンを加え、さらに６時間還流した。放冷後、塩酸を加
えpH２〜３にした後、生じたＮａＣｌをろ過で除き、ろ
液を減圧下濃縮した。濃縮物にアセトンを加え、冷却
し、析出した結晶をろ過し、白色の１，２−ビス（２−
ジエチルアミノエチルチオ）エタン・塩酸塩２５ｇ（ｍ
ｐ１８９℃）を得た。

次いで、１，２−ビス−〔２−ジエチルアミノエチルチ
オ〕エタンの塩酸塩１０ｇを水酸化ナトリウム水溶液に
加え、クロロホルムで抽出し、有機層を硫酸マグネシウ
ムで乾操後、減圧下、濃縮し、１，２−ビス−〔２−ジ
エチルアミノエチルチオ〕エタンを得た。これをジクロ
ロメタンに溶かし氷冷下、ｐ−トルエンスルホン酸メチ
ル１１ｇのジクロロメタン溶液を滴下した。室温で３０
分、かく拌した後、減圧下、ジクロロメタンを除いた。
この濃縮液にイソプロピルアルコールを加え、冷却し、
折出した結晶をろ過した。さらにイソプロピルアルコー
ルで再結晶すると白色の例示化合物(3)を１１．４ｇ得
た。

融点 ｍｐ１３０℃ 合成例２ 例示化合物(2)の合成 窒素気流下、２−ジメチルアミノエタンチオールの塩酸
塩３０ｇをメタノールに溶かした溶液に、２８％ナトリ
ムメチラート１０２ｇを滴下した後、５０〜６０℃に加
熱し、３０分かく拌した後、１８ｇの１，２−ジクロロ
エタンを加え、さらに５時間還流した。放冷後、塩酸を
加えpH２〜３にした後、生じたＮａＣｌをろ過で除き、
ろ液を減圧下、濃縮した。濃縮物にアセトンを加え、冷
却した結晶をろ過し、白色の１，２−ビス（２−ジメチ
ルアミノエチルチオ）エタンの塩酸塩３１ｇ（ｍｐ２５
０℃）を得た。

次いで、１，２−ビス−〔２−ジメチルアミノエチルチ
オ〕エタンの塩酸塩２０ｇを水酸化ナトリウム水溶液に
加え、クロロホルムで抽出し、有機層を硫酸マグネシウ
ムで乾燥後、減圧下、濃縮し、１，２−ビス−〔２−ジ
メチルアミノエチルチオ〕エタンを得た。これをジクロ
ロメタンに溶かし、氷冷下、ｐ−トルエンスルホン酸メ
チル４３ｇのジクロロメタン溶液を適下した。室温で３
０分かく拌した後、折出した結晶をろ過し、白色の例示
化合物(2)を１９．１ｇ得た。

融点 ２２０℃ 本発明に於て、有機チオエーテル化合物は、乳剤製造時
に於ける、ハロゲン化銀粒子の沈澱生成時、それに続く
物理熟成時、学熟成時時及び塗布直前から選ばれる少な
くとも１工程に於て添加されることが好ましい。特に沈
澱生成時、物理熟成時、又は化学熟成時に添加するのが
好ましい。

本発明に於て、ハロゲン化銀粒子の形成方法は、当業界
でよく知られている一般的な方法を用いることが出来る
が特に、ダブルジエツト法が好ましい。

ダブルジエツト法とは、硝酸銀水溶液と、１種以上のハ
ロゲン化物（例えば臭化カリウムの如きアルカリ金属ハ
ロゲン化物）の水溶液を同時に、２つの別々のジエツト
によつてハロゲン化銀の保護コロイド（例えばゼラチン
又はゼラチン誘導体）の撹拌している溶液に加える方法
である。

本発明に於て、有機チオエーテル化合物をハロゲン化銀
の沈澱生成時及び／又は物理熟成時に添加せしめるに
は、沈澱開始前に保護コロイドの溶液に加えておくのが
好ましいが、沈澱中に、該保護コロイド溶液中へ、前記
ハロゲン化物を加えるためのジエツト、及び／又は硝酸
銀を加えるためのジエツトを介して、液いは、別のジエ
ツトを介して加えることも出来る。

本発明に於けるハロゲン化銀粒子形成時のpH，ｐＡｇ，
温度等の条件に、特に制限はないが、pH値としてては約
１〜約１０、特に２〜８が好ましく、ｐＡｇ値としては
約５〜約１１、特に７．８〜１０．５に保つのが好まし
い。

温度としては約３０〜約９０℃の間でハロゲン化銀粒子
を形成することが出来るが、特に３５℃〜８０℃が好ま
しい。

勿論、ハロゲン化銀粒子形成中にpH、ｐＡｇ及び温度を
変化させても構わない。

ハロゲン化銀粒子の形成時に於ける本発明の有機チオエ
ーテル化合物の添加量としては、ハロゲン化銀１モル当
り０．０１〜１００ｇが好ましく、特に０．１〜１０ｇ
が好ましい。

また、本発明のチオエーテル化合物と同時に、前述の既
知のチオエーテル化合物や、アンモニア、チオシアン酸
塩（例えば、ロダンカリなど）、及び特公昭５８−５１
２５２、特開昭５５−７７７３７、米国特許−４，２２
１，８６３、特公昭６０−１１３４１等に記載の化合物
等と併用して用いてもよい。

また、本発明の有機チオエーテル化合物を化学熟成時よ
り以前（例えば、ハロゲン化銀粒子形成時）に用いる
時、特願昭５８−２３２０６９号に記載の方法で、ハロ
ゲン化銀溶剤としての機能失活させることもできる。

本発明に於ては、前記の如く、有機チオエーテル化合物
を化学熟成工程に於て添加することも出来る。

この場合の本発明の有機チオエーテル化合物の添加量と
してはハロゲン化銀１モル当り０．００１〜１ｇ、特に
０．０１〜０．２ｇが好ましい。

本発明に於ける化学熟成工程の条件、例えばpH、ｐＡ
ｇ、温度、時間及び添剤等に特に制限はなく、当業界で
一般に行なわれている条件で行うことが出来る。

例えばpH値としては３．０〜８．５、特に５．０〜７．
５が好ましく、ｐＡｇ値としては、７．０〜９．５、特
に８．０〜９．３が好ましく、温度としては、４０〜８
５℃、特に４５〜７５℃が好ましく、時間は１０〜２０
０分、特に３０〜１２０分が好ましい。

次に、本発明において、写真乳剤には、ハロゲン化銀と
して臭化銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀、塩臭化銀、沃化銀
および塩化銀のいずれを用いてもよい。

粒子サイズ分布はせまくても広くてもいずれでもよい。

写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、１
４面体、斜方１２面体のような規則的（regular）な結
晶体を有するものでもよく、また球状、板状などのよう
な変則的（irregular）な結晶形をもつもの、あるいは
これらの結晶形の複合形をもつものでもよい。

種々の結晶形の粒子の混合から成つてもよい。

ハロゲン化銀粒子は内部と表層とが異なる相をもつてい
ても、均一な相から成つていてもよい。

また、例えばＰｂＯの様な酸化物結晶と塩化銀の様なハ
ロゲン化銀結晶を結合させた、接合型ハロゲン化銀結晶
は、エピタキシヤル成長をさせたハロゲン化銀結晶（例
えば臭化銀上に塩化銀、沃臭化銀、沃化銀等をエピタキ
シヤルに成長させる。）、六方晶形、沃化銀に正六面体
の塩化銀が配向重複した結晶などでもよい。

また、アスペクト比３以上、好ましくは５〜２０の平板
状ハロゲン化銀粒子を用いることもできる。より詳しく
は、米国特許４，４３４，２２６号、４，４３９，５２
０号、ヨーロッパ特許８４，６３７Ａ₂、特開昭５９−
９９４３３号、リサーチデイスクロージヤー第２２５巻
No.２２５３４（１９８３年１月）などに記載されてい
る。

また、写真乳剤中のハロゲン化銀粒子の粒子サイズ分布
は任意であるが単分散であつてもよい。ここで単分散と
は９５％の粒子が数平均粒子サイズの±６０％以内、好
ましくは４０％以内のサイズに入る分散系である。ここ
で数平均粒子サイズとはハロゲン化銀粒子の投影面積径
の数平均直径である。

本発明において写真乳剤はピー グラフキデス（Ｐ．Gl
afkides）著シミー エ フイジク フオトグラフイッ
ク（Chimie et Physique Photographique）、ポール
モンテル（Paul Montel）社刊（１９６７年）、ジーエ
フ デュフイン（G.F.Duffin）著フオトグラフイツク
エマルジヨン ケミストリー（Photographic Emulsion
Chemistry）、ザ フオーカル プレス（The Focal Pre
ss）刊（１９６６年）、ヴイ エル ツエリクマン他著
（V.L.Zelikman et al）メーキング アンド コーテイ
ング フオトグラフイツク エマルジヨン（Making and
Coating Photographic Emulsion）、ザ フオーカル
プレス（The Fpcal Press）刊（１９６４年）などに記
載された方法を用いて調製することができる。すなわ
ち、酸性法、中性法、アンモニア法等のいずれでもよ
く、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形
式としては片側混合法、同時混合法、それらの組合せな
どのいずれを用いてもよい。

粒子を銀イオン過剰の下において形成させる方法（いわ
ゆる逆混合法）を用いることもできる。同時混合法の一
つの形式としてハロゲン化銀の生成される液相中のｐＡ
ｇを一定に保つ方法、すなわちいわゆるコントロールド
・ダブルジエツト法を用いることもできる。

この方法によると、結晶形が規制的で粒子サイズが均一
に近いハロゲン化銀乳剤がえられる。

別々に形成した２種以上のハロゲン化銀乳剤を混合して
用いてもよい。

ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過程において、
カドミウム塩、悪鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム
塩またはその錯塩、ロジウム塩またはその錯塩、鉄塩ま
たは鉄錯塩などを共存させてもよい。また、それらの添
加量は、目的とする感光材料に応じて少量でも多量でも
よい。

沈澱形成後あるいは物理熟成後の乳剤から可溶性塩類を
除去するためにはゼラチンをゲル化させて行なうヌーデ
ル水洗法を用いてもよく、また無機塩類、アニオン性界
面活性剤、アニオン性ポリマー（たとえばポリスチレン
スルホン酸）、あるいはゼラチン誘導体（たとえばアシ
ル化ゼラチン、カルバモイルゼラチンなど）を利用した
沈降法（フロキユレーシヨン法）を用いてもよい。

ハロゲン化銀乳剤は、通常は化学増感される。化学増感
のためには、例えば、エイチ・フリーザー（H.Feiese
r）編「デイ・グラントラーゲン デル・フオトグラフ
イツシエン・プロツエツセ・ミツト・ジルベルハロゲニ
ーデン（Die Grundlagen der Photographischen Prozes
se mit Silber-halogeniden）」（アカデミツシエ・フ
エアラーグス社 Akademische Verlagsgesellschaft，１９６８年刊）６
７５〜７３４頁に記載の方法を用いることができる。

すなわち、銀イオンと反応し得る硫黄を含む化合物や活
性ゼラチンを用いる硫黄増感法、還元性物質を用いる還
元増感法、金その他の貴金属化合物を用いる貴金属増感
法などを単独または組合せて用いることができる。硫黄
増感剤としては、チオ硫酸塩、チ尿素類、チアゾール
類、ローダニン類、その他の化合物を用いることができ
る。

還元増感剤としては第一すず塩、アミン類、ヒドラジン
誘導体、ホルムアミジンスルフイン酸、シラン化合物な
どを用いることができる。貴金属増感のためには金錯塩
のほか、白金、イリジウム、パラジウム等の周期律VIII
族の金属の錯塩を用いることができる。

特に、金化合物等貴金属による増感法及び硫黄化合物に
よる増感法は好ましく用いることができる。

又、感度上昇、コントラスト上昇、または現像促進の目
的で、例えばポリアルキレンオキシドまたはそのエーテ
ル、エステル、アミンなどの誘導体、チオエーテル化合
物、チオモルフオリン類、四級アンモニウム塩化合物、
ウレタン誘導体、尿素誘導体、イミダゾール誘導体、３
−ピラゾリドン類等を含んでもよい。例えば米国特許
２，４００，５３２号、同２，４２３，５４９号、同
２，７１６，０６２号、同３，６１７，２８０号、同
３，７７２，０２１号、同３，８０８，００３号等に記
載されたものを用いることができる。

又、感光材料の製造工程、保存中あるいは写真処理中の
カブリを防止しあるいは写真性能を安定化させる目的
で、種々の化合物を含有させることができる。すなわち
アゾール類たとえばベンゾチアゾリウム塩、ニトロイン
ダゾール類、ニトロベンズイミダゾール類、クロロベン
ズイミダゾール類、ブロモベンズイミダゾール類、メル
カプトチアゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、
メルカプトベンズイミダゾール類、メルカプトチアジア
ゾール類、アミノトリアゾール類、ベンゾトリアゾール
類、ニトロベンゾトリアゾール類、メルカプトテトラゾ
ール類（特に１−フエニル−５−メルカプトテトラゾー
ル）など；メルカプトピリミジン類：メルカプトトリア
ジン類；たとえばオキサゾリンチオンのようなチオケト
化合物；アザインデン類、たとえばトリアザインデン
類、テトラアザインデン類（特に４−ヒドロキシ置換
（１，３，３ａ，７）テトラザインデン類）、ペンタア
ザインデン類）、ペンタアザインデン類など；ベンゼン
スルフイン酸、ベンゼンスルフオン酸アミド、ベンゼン
チオスルフオン酸等のようなカブリ防止剤または安定剤
として知られた多くの化合物を加えることができる。

感光材料に用いる結合剤または保護コロイドとしては、
ゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以外に親水性
合成高分子なども用いることができる。ゼラチンとして
は、石灰処理ゼラチン、酸処理ゼラチン、誘導体セラチ
ンなどを用いることもできる。

又、本発明を用いて作られた感光材料の写真乳剤層また
は他の親水性コロイド層には、塗布助剤、帯電防止、ス
ベリ性改良、乳化分散、接着防止および写真特性改良
（たとえば現像促進、硬調化、増感）など種々の目的で
種々の公知の界面活性剤を含んでもよい。

本発明の写真乳剤は、メチン色素類その他によつて分光
増感されてよい。用いられる色素には、シアニン色素、
メロシアニン色素、複合シアニン色素、複合メロシアニ
ン色素、ホロポーラーシアニン色素、ヘミシアニン色
素、スチリル色素、およびヘミオキソノール色素が包含
される。特に有用な色素、メロシアニン色素および複合
メロシアニン色素に属する色素である。これらの色素類
には塩素性異節環核としてシアニン色素類に通常利用さ
れる核のいずれをも適用できる。すなわち、ピロリン
核、オキサゾリン核、チアゾリン核、ピロール核、オキ
サゾール核、チアゾール核、セレナゾール核、イミダゾ
ール核、テトラゾール核、ピリジン核など；これらの核
に脂環式炭化水素環が融合した核；およびこれらの核に
芳香族炭化水素環が融合した核、すなわち、インドレニ
ン核、ベンズインドレニン核、インドール核、ベンズオ
キサゾール核、ナフトオキサゾール核、ベンゾチアゾー
ル核、ナフトチアゾール核、ベンゾセレナゾール核、ベ
ンズイミダゾール核、キノリン核などが適用できる。こ
れらの核は炭素原子上に置換されていてもよい。

メロシアニン色素または複合メロシアニン色素にはケト
メチレン構造を有する核として、ピラゾリン−５−オン
核、チオヒダントイン核、２−チオキサゾリジン−２，
４−ジオン核、チアゾリジン−２，４−ジオン核、ロー
ダニン核、チオバルビツール酸核などの５〜６員異節環
核を適用することができる。

本発明の写真乳剤には色像形成カプラー、すなわち芳香
族アミン（通常第一級アミン）現像主薬の酸化生成物と
反応して色素を形成する化合物（以下カプラーと略記す
る）を含んでもよい。カプラーは分子中にバラスト基と
よばれる疎水基を有する非拡散性のものが望ましい。カ
プラーは銀イオンに対し４当量性あるいは２当量性のど
ちらでもよい。また色補正の効果をもつカラードカプラ
ー、あるいは現像にともなって現像抑制剤を放出するカ
プラー（いわゆるＤＩＲカプラー）を含んでもよい。カ
プラーはカツプリング反応の生成物が無色であるような
カプラーでもよい。

黄色発色カプラーとしては公知の開鎖ケトメチレン系カ
プラーを用いることができる。これらのうちベンゾイル
アセトアニリド系及びピバロイルアセトアニリド系化合
物に有利である。

マゼンタカプラーとしてはピラゾロン系化合物、インタ
ゾロン系化合物、シアノアセチル化合物などを用いるこ
とができ、特にピラゾロン系化合物は有利である。

シアンカプラーとしてはフエノール系化合物、ナフトー
ル系化合物などを用いることができる。

ＤＩＲカプラー以外に、現像にともなつて現像抑制剤を
放出する化合物を、感光材料中に含んでもよく、例えば
米国特許３，２９７，４４５号、同３，３７９，５２９
号、***特許出願（ＯＬＳ）２，４１７，９１４号に記
載のものが使用できる。

上記のカプラーは同一層に二種以上含むこともできる。
同一の化合物を異なる２つ以上の層に含んでもよい。

カプラーをハロゲン化銀乳剤層に導入するには、公知の
方法たとえば米国特許２，３２２，０２７号に記載の方
法などが用いられる。

本発明の乳剤は、通常、物理熟成、化学熟成および分光
増感を行つたものを使用する。このような工程で使用さ
れる添加剤はリサーチ・デイスクロージヤー第１７６
巻、No.１９６４３（１９７８、１２月）および同第１
８７巻、No.１８７１６（１９７９、１１月）に記載さ
れており、その該当個所を後掲の表にまとめた。

本発明に併用できる公知の写真用添加剤も上記の２つの
リサーチ・デイスクロージヤー記載されており、後掲の
表に記載個所を示した。

本発明のハロゲン化銀乳剤は、黒白ハロゲン化銀写真感
光材料（例えば、Ｘレイ感材、リス型感材、黒白撮影用
ネガフイルムなど）やカラー写真感光材料（例えば、カ
ラーネガフイルム、カラー反転フイルム、カラーペーパ
ーなど）に用いることができる。更に拡散転写用感光材
料（例えば、カラー拡散転写要素、銀塩拡散転写要
素）、熱現像感光材料（黒白、カラー）などにも用いる
ことができる。

本発明の写真乳剤は写真感光材料に通常用いられている
プラスチツクフイルム、紙などの可撓性支持体またはガ
ラス、などの剛性の支持体にデイップ塗布法、ローラー
塗布法、カーテン塗布法、押出塗布法などにより塗布さ
れる。可撓性支持体として有用なものは、硝酸セルロー
ス、酢酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、ポリスチレ
ン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、ポ
リカーボネート等の半合成または合成高分子から成るフ
イルム、バライタ層またはα−オレフインポリマー（例
えばポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン／ブテン
共重合体）等を塗布またはラミネートした紙等である。

本発明を適用して作られる感光材料の写真処理には、公
知の方法のいずれも用いることができる。処理液には公
知のものを用いることができる。処理温度は普通１８℃
から５０℃の間に選ばれるが、１８℃より低い温度また
は５０℃をこえる温度としてもよい。目的に応じ銀画像
を形成する現像処理（黒白写真処理）あるいは、色素像
を形成すべき現像処理から成るカラー写真処理のいずれ
でも適用できる。

詳しくは、リサーチ・デイスクロージヤー第１７６巻N
o.１７６４３の２８〜２９頁、同第１８７巻No.１８７
１６の６５１頁左欄右欄に記載された方法によつて現像
処理することができる。

（実施例） 以下に実施例を挙げて訪願をさらに説明する。

実施例 １． ゼラチン、沃化カリウム、及び少量の臭化カリウムを含
有する水溶液中に、７０℃に保ちつつ、激しく撹拌しな
がら臭化カリウムの水溶液及び硝酸銀の水溶液を同時に
添加して、約５モル％の沃化銀を含み、平均粒子サイズ
が約０．７μの沃臭化銀乳剤１〜８を作つた。

この時、ゼラチン水溶液中には、第１表に示す如く、チ
オエーテル化合物を存在せしめた。この乳剤を常法に従
い、不要の塩類を除去した後、pH値及びｐＡｇ値を所定
の値に調整して、６０℃に加温し、チオ硫酸ソーダ及び
カリウムクロロオーレートを添加し、化学熟成を７０分
間行つた。

かくして得られた乳剤に、フアイナルスとして、下記硬
膜剤、安定化剤及び塗布助剤を添加した後、表面保護層
と共に、同時押し出し法により、セルローストリアセテ
ートフイルム支持体上に、塗布・乾燥し、試料１〜８を
得た。

硬膜剤：２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ− ｓ−トリアジン 安定剤：４−ヒドロキシ−６−メチル−１， ３，３ａ−７−テトラザインデン 塗布助剤：ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ かくして得られた試料１〜８をセンシトメーターを用い
て、光学楔を介して露光し（１／１００秒）、自動現像
機用ＲＤ−III現像液（富士写真フイルム（株）製）で
３５℃秒間現像し、常法により、定着、水洗、乾燥せし
めた後、写真性（感度及びカブリ）を測定し第１表に示
す結果を得た。

写真感度は、カブリ値＋０．２の光学濃度を得るに要す
る露光量の逆数の相対値で表わし、試料１のそれを１０
０とした。

第１表より明らかな様に本発明のチオエーテル化合物
か、比較化合物に比べ、カブリの発生を伴うことなく感
度を上昇せしめることができる。

とくに、比較化合物(C)や(D)の様に、末端基が、１級ア
ミン、３級アミンの時に比べ、４級塩化した本発明の化
合物がカブリの発生が著しく抑制されていることが明白
であろう。

実施例 ２． 実施例１．の試料−１と同じ方法で沃臭化銀粒子を形成
せしめた乳剤を、実施例１．と同様に、冷却固化し、冷
水で洗浄し、本要の塩類を除去した。

水洗後の乳剤のpH値及びｐＡｇ値を所定の値に調整した
のち、再び６１℃加温し、下記第２表に示す如く本発明
に係る有機チオエーテル化合物の存在下で化学熟成を６
０分間行つて乳剤を調製した。乳剤１１〜１３には、い
づれも、実施例１．と同様に化学熟成時に、チオ硫酸ソ
ーダ及びカリウムクロロオーレートを存在せしめた。か
くして得られた乳剤に、下記フアイナルスを添加し、表
面保護層と共に塗布乾燥して試料１１〜１３を得た。試
料をイエローフイルターを介して光楔下で露光し下記の
工程に従つて現像処理した後、写真性の測定を行ない、
第２表に示す結果を得た。

なお、第２表に於ける感度は、実施例１．と同様に、試
料−１１のそれを１００とし、他を相対的に表わした。

〔フアイナルス〕

カプラー；１−（２，４，６−トリクロロフエ ニル）−３−〔３−（２，４−ジー ｔ−アシルエノルキシアセタミド） ベンズアミド〕−５−ピラゾロン 分光増感剤；アンドロ−５，５′−ジクロロ−９ −エチル−３，３′−ジ−（３−ス ルホプロピル）オキサキルボシアニ ンハイドロオキサイドナトリウム塩 安 定 剤；４−ヒドロキシ−６−メチル−１， ３，３ａ，７−テトラザインデン 硬 膜 剤；２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ −１，３，５−トリアジンナトリウ ム塩 塗布助剤； ここで用いる現像処理は下記の通りに３８℃で行つた。

１． カラー現像………２分４５秒 ２． 漂 白……………６分３０秒 ３． 水 洗……………３分１５秒 ４． 定 着……………６分３０秒 ５． 水 洗……………３分１５秒 ６． 安 定……………３分１５秒 各工程に用いた処理液組成は下記の通りである。

カラー現像液 ニトリロ三酢酸ナトリウム １．０ｇ 亜硫酸ナトリウム ４．０ｇ 炭酸ナトリウム ３０．０ｇ 臭化カリ １．４ｇ ヒドロキシルアミン硫酸塩 ２．４ｇ ４−（Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒ ドロキシエチルアミノ）−２ −メチルアニリン硫酸塩 ４．５ｇ 水を加えて １ 漂白液 臭化アンモニウム １６０．０ｇ アンモニア水（２８％） ２５．０ＣＣ エチレンジアミン−四酢酸ナトリ ウム鉄塩 １３０．０ｇ 氷酢酸 １４．０ＣＣ 水を加えて １ 定着液 テトラポリリン酸ナトリウム ２．０ｇ 亜硫酸ナトリウム ４．０ｇ チオ硫酸アンモニウム（７０％） １７５．０ＣＣ 重亜硫酸ナトリウム ４．６ｇ 水を加えて １ 安定液 ホルマリン ８．０ＣＣ 水を加えて １ 第２表から明らかなように、化学熟成時に、本発明のチ
オエーテル化合物を存在せしめると、カブリの増大をほ
とんど伴うことなく、写真感度を上昇せしめることがで
きる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記の一般式（Ｉ）で表わされる化合物を
   用いたことを特徴とするハロゲン化銀写真乳剤の製造方
   法。 一般式（Ｉ） Ｒ₂Ｘ−Ｒ_{1 m}Ｘ−Ｒ₃・ｎＺ （式中、Ｘは硫黄原子、酸素原子、 を表わすが少なくとも１つは硫黄原子である。ここでｍ
   が２以上のときＸおよびＲ₁は各々同じでも異つてもい
   い。 ｍは０または１〜５の整数である。 Ｒ₁は炭素数１〜５のアルキレン基である。 Ｒ₂は少なくとも１個の をもつ炭素数１〜５のアルキル基である。 Ｒ₃は炭素数１〜５の置換アルキル基であり、置換基は −ＯＨ、−ＯＲ₁₀、−ＣＯＯＭ、−ＳＯ₃Ｍ、−ＣＯＮ
   ＨＲ₁₁である。 ここで、Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₇、Ｒ₈、Ｒ₉およびＲ₁₀は炭
   素数１〜５のアルキル基であり、Ｒ₁₁は水素原子または
   炭素数１〜５のアルキル基である。 Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₇、Ｒ₈およびＲ₉は同じでも異つても
   よい。 Ｍは水素原子、アルカリ金属、四級アンモニウム、また
   は四級ホスホニウムを表わし、Ｚはアニオンを表わし、
   ｎは分子の荷電を中性に合わせる整数である。）