JP2604240B2

JP2604240B2 - ハロゲン化銀写真感光材料

Info

Publication number: JP2604240B2
Application number: JP22891389A
Authority: JP
Inventors: 博友佐々木; 博幸御船
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1989-09-04
Filing date: 1989-09-04
Publication date: 1997-04-30
Anticipated expiration: 2012-04-30
Also published as: JPH0391735A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、ハロゲン化銀写真感光材料に関し、特に新
規なポリテルロエーテル化合物を使用するハロゲン化銀
写真感光材料に関するものである。

（従来の技術）従来より、写真感度が高く、かつカブリの発生も少な
く、また経時保存中の写真性能の変化の少ないハロゲン
化銀写真感光材料を得る努力がなされてきた。

例えば、写真感度を向上せしめるために、有機チオエ
ーテル化合物をハロゲン化銀写真乳剤の製造時に於て、
ハロゲン化銀の溶剤、又は化学増感剤等として用いるこ
とは古くから知られている。

例えば米国特許3271157号、同3531289号、同3574628
号、同4057429号明細書等には、ハロゲン化銀写真乳剤
（以下、単に乳剤と記す）製造の沈澱工程および物理熟
成時に有機チオエーテル化合物を存在せしめることによ
りハロゲン化銀の粒子の大きさの均一な、云わゆる単分
散乳剤を製造する技術が開示されている。

又、米国特許第2521926号、同3021215号、同3038805
号、同3506443号、同3057724号、同3062646号、同35747
09号、同3622329号、同3625697号明細書等には、乳剤製
造の化学熟成時又は塗布直前に有機チオエーテル化合物
を存在せしめることにより、乳剤の写真感度を上昇せし
める技術が開示されている。

また、特開昭53−57817号では、テルル原子を含み、
好ましくはビス−（ｐ−エトキシフェニル）テルライド
等の芳香環が置換したテルル化合物をハロゲン化銀粒子
の形成時に用いて乳剤の写真感度を上昇せしめる技術が
開示されている。

（発明が解決しようとする課題）しかしながら、有機チオエーテル化合物を乳剤製造時
に存在せしめると、カブリを増大せしめる傾向がある。

この、有機チオエーテル化合物によるカブリを防止す
る為に、例えば４以下のpH値で沈澱せしめたり、有機チ
オエーテル化合物を超精製したりする技術が知られてい
るが、効果が不充分であったり、工業的規模では実用的
でないなどの欠点がある。

また、特公昭58−27489号に記載されている様に、あ
る特定のカブリ防止剤と併用したり、また、特公昭58−
30571号に記載されている様なチオエーテル化合物が開
発されてきたが、よりカブリの発生の少ない、かつ、高
感度が達成できる化合物の開発が望まれていた。しかし
ながら、未だチオエーテル化合物では目的を充分達成で
きなかった。

また、特開昭53−57817号に好ましいと記載された有
機テルロエーテル化合物は、確かに感度を上昇せしめる
作用はあるが、実施例に示すようにその効果は不充分で
あり、また経時保存時の写真感度、階調等の写真性能の
劣化が著しかった。

（発明の目的）本発明の目的は第１に、写真感度を上昇せしめても、
カブリが増大することのない乳剤を提供することにあ
る。

目的の第２は、経時保存中での写真性能の劣化の少な
い高感度のハロゲン化銀写真感光材料を提供することに
ある。目的の第３は、迅速現像処理に適した高感度でか
つカブリの発生の少ないハロゲン化銀写真感光材料を提
供することにある。

（課題を解決するための手段）本発明の目的は、下記一般式（Ｉ）で表わされるポリ
テルロエーテル化合物を少なくとも１種含有したハロゲ
ン化銀写真感光材料とその製造方法により達成された。

一般式（Ｉ） L₁−Te−L₂−Te−L₃ L₂は炭素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、セレ
ン原子、テルル原子の少なくとも１つを含んで構成され
る２価の有機基を表わす。

L₁、L₃は、各々独立に置換もしくは無置換のアルキル
基、置換もしくは無置換のアルケニル基、置換もしくは
無置換のアルキニル基、置換もしくは無置換のシクロア
ルキル基、置換もしくは無置換のアラルキル基、置換も
しくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のヘテ
ロ環基を表わす。

以下に一般式（Ｉ）について詳細に説明する。

L₂は具体的には、R₁−X₁ _nR₂−を表わす。R₁、R₂
は各々独立に直鎖または分岐のアルキレン基（例えば、
メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、
ヘキシレン基、１−メチルエチレン基、等）、シクロア
ルキレン基（例えば、シクロヘキシレン基、等）、直鎖
または分岐のアルケニレン基（例えば、ビニレン基、１
−メチルビニレン基、等）、直鎖または分岐のアラルキ
レン基（例えば、ベンジリデン基、等）、アリーレン基
（例えば、フェニレン、ナフチレン、等）を表わす。

X₁は−Ｏ−、−Ｓ−、−Se−、 −Te−、を表わし、ｎは０〜３の整数を表わす。ただしｎ≧２の
時はR₁とX₁は前述の基の任意の組合せでよい。

R₃、R₄、R₅、R₆、R₇、R₈およびR₉は置換もしくは無置
換のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピ
ル基、イソプロピル基、等）、置換もしくは無置換のア
リール基（例えば、フェニル基、２−メチルフェニル
基、等）、置換もしくは無置換のアルケニル基（例え
ば、プロペニル基、１−メチルビニル基、等）、または
置換もしくは無置換のアラルキル基（例えば、ベンジル
基、フェネチル基、等）を表わす。

L₁、L₃は置換もしくは無置換のアルキル基（例えば、
メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、２
−エトキシカルボニルエチル基、等）、置換もしくは無
置換のアルケニル基（例えば、プロペニル基、１−メチ
ルビニル基、等）、置換もしくは無置換のアルキニル基
（例えば、エチニル基、プロピニル基、等）、置換もし
くは無置換のアラルキル基（例えば、ベンジル基、ｐ−
クロロベンジル基、フェネチル基、等）、置換もしくは
無置換のシクロアルキル基（例えば、シクロペンチル
基、シクロヘキシル基、等）、置換もしくは無置換のア
リール基（例えば、フェニル基、２−メチルフェニル
基、等）、置換もしくは無置換のヘテロ環基（例えば、
ピリジル基、キノリニル基、モルホニル基、ピペリジル
基、等）を表わす。

一般式（Ｉ）中、好ましくはL₁、L₃は親水性基で置換
された、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ア
ラルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロ環
基であることが好ましい。このような親水性基として
は、例えばヒドロキシ基、アミノ基、アンモニウム基、
カルボン酸またはその塩、スルホン酸またはその塩、エ
ーテル基、スルホンアミド基、スルファモイル基、カル
バモイル基、等が挙げられる。また、２価基L₂におい
て、好ましくはR₁、R₂は直鎖または分岐のアルキレン
基、アリーレン基を表わし、X₁は−Ｏ−、−Ｓ−、−Se
−、を表わし、ｎは０または１を表わす。

以下に本発明の一般式（Ｉ）で表わされるポリテルロ
エーテル化合物の具体例を示すが、本発明の化合物はこ
れらに限定されるものではない。

1. HOCH₂CH₂TeCH₂CH₂CH₂TeCH₂CH₂OH 3. HOOCCH₂CH₂TeCH₂CH₂CH₂TeCH₂CH₂COOH 4. H₂NCH₂CH₂TeCH₂CH₂CH₂TeCH₂CH₂NH₂ 2HCl 5. NaO₃SCH₂CH₂CH₂TeCH₂CH₂CH₂TeCH₂CH₂CH₂SO₃Na 6. HOCH₂CH₂TeCH₂TeCH₂CH₂OH 10. HOCH₂CH₂TeCH₂CH₂CH₂SCH₂CH₂CH₂TeCH₂CH₂OH 12. HOCH₂CH₂TeCH₂CH₂CH₂OCH₂CH₂CH₂TeCH₂CH₂OH 13. CH₃CH₂TeCH₂TeCH₂CH₃ 14. HOCH₂CH₂TeCH₂CH₂CH₂ ₂CH₂CH₂OH 16. HOCH₂CH₂TeCH₂CH₂OCH₂CH₂TeCH₂CH₂OH 17. HOCH₂CH₂TeCH₂CH₂CH₂SCH₂CH₂CH₂TeCH₂CH₂OH 19. HOCH₂CH₂TeCH₂CH₂NHCH₂CH₂TeCH₂CH₂OH 20. H₂NCH₂CH₂TeCH₂CH₂NHCONHCH₂CH₂TeCH₂CH₂NH₂ 本発明に用いられるポリテルロエーテル化合物（テル
リド）の合成に関しては、一般的なものの１つとして、
ジオルガニルジテルリドを還元してテルラートアニ
オンを発生させ、有機ハロゲン化物と置換反応を起こさ
せてテルリドを得る方法がある。

この方法を用いた例は、「ジャーナル・オブ・ケミカ
ル・ソサエティ、ダルトン・トランスアクション」（Ja
rnal of Chemical Society,Dalton transaction）2143
頁（1983年）、「ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサエ
ティ、ダルトン・トランスアクション」（Jarnal of Ch
emical Society,Dalton transaction）2003頁（1986
年）等に記載されている。

本発明に用いられるポリテルロエーテル化合物はこれ
らに準じて合成できる。

本発明に於て、ポリテルロエーテル化合物は、乳剤製
造時に於ける、ハロゲン化銀粒子の沈澱生成時、それに
続く物理熟成時、化学熟成時及び塗布直前から選ばれる
少なくとも１工程に於て添加されることが好ましい。沈
澱生成時、物理熟成時、又は化学熟成時に添加するのが
好ましい。

本発明に於て、ハロゲン化銀粒子の形成方法は、当業
界でよく知られている一般的な方法を用いることが出来
るが特に、ダブルジェット法が好ましい。

ダブルジェット法とは、硝酸銀水溶液と、１種以上の
ハロゲン化物（例えば臭化カリウムの如きアルカリ金属
ハロゲン化物）の水溶液を同時に、２つの別々のジェッ
トによってハロゲン化銀の保護コロイド（例えばゼラチ
ン又はゼラチン誘導体）の撹拌している溶液に加える方
法である。

本発明に於て、有機テルロエーテル化合物をハロゲン
化銀の沈澱生成時及び／又は物理熟成時に添加せしめる
には、沈澱開始前に保護コロイドの溶液に加えておくの
が好ましいが、沈澱中に、該保護コロイド溶液中へ、前
記ハロゲン化物を加えるためのジェット、及び／又は硝
酸銀を加えるためのジェットを介して、或いは、別のジ
ェットを介して加えることも出来る。

本発明において写真乳剤はピー・グラフキデス（P.Gl
afkides）著、シミー・エ・フィジク・フォトグラフィ
ック（Chimie et Physique Photographique）、ポール
・モンテル（Paul Montel）社刊（1967年）、ジー・エ
フ・デュフィン（G.F.Duffin）著、フォトグラフィック
・エマルジョン・ケミストリー（Photographic Emulsio
n Chemistry）、ザ・フォーカル・プレス（The Focal P
ress）刊（1966年）、ヴィエル・ツエリクマン他著（V.
L.Zelikman et al）メーキング・アンド・コーティング
・フォトグラフィック・エマルジョン（Making and Coa
ting Photographic Emulsion）、ザ・フォーカル・プレ
ス（The Focal Press）刊（1964年）などに記載された
方法を用いて調製することができる。すなわち、酸性
法、中性法、アンモニア法等のいずれでもよく、また可
溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形式としては
片側混合法、同時混合法、それらの組合せなどのいずれ
を用いてもよい。

粒子を銀イオン過剰の下において形成させる方法（い
わゆる逆混合法）を用いることもできる。

また、写真乳剤中のハロゲン化銀粒子の粒子サイズ分
布は任意であるが単分散である方が好ましい。ここで単
分散とは95％の粒子が数平均粒子サイズの±60％以内、
好ましくは40％以内のサイズに入る分散系である。ここ
で数平均粒子サイズとはハロゲン化銀粒子の投影面積径
の数平均直径である。

別々に形成した２種以上のハロゲン化銀乳剤を混合し
て用いてもよい。

本発明において、写真乳剤には、ハロゲン化銀として
臭化銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀、塩臭化銀、沃化銀およ
び塩化銀のいずれを用いてもよい。

粒子サイズ分布はせまくても広くてもいずれでもよ
い。

写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、
14面体、斜方12面体のような規則的（regular）な結晶
体を有するものでもよく、また球状、板状などのような
変則的（irregular）な結晶形をもつもの、あるいはこ
れらの結晶形の複合形をもつものでもよい。

種々の結晶形の粒子の混合から成ってもよい。また高
次指数面をもつ結晶でもよい。

ハロゲン化銀粒子は内部と表層とが異なる相をもって
いても、均一な相から成っていてもよい。２重構造でも
多重構造をもった粒子でもよい。

また、例えばPbOの様な酸化物結晶と塩化銀の様なハ
ロゲン化銀結晶を結合させた、接合型ハロゲン化銀結
晶、エピタキシャル成長をさせたハロゲン化銀結晶（例
えば臭化銀上に塩化銀、沃臭化銀、沃化銀等をエピチキ
シャルに成長させる。）、六方晶形、沃化銀に正六面体
の塩化銀が配向重複した結晶などでもよい。

また、アスペクト比３以上、好ましくは５〜20の平板
状ハロゲン化銀粒子を用いることもできる。より詳しく
は、米国特許4,434,226号、同4,439,520号、ヨーロッパ
特許84,637A₂、特開昭59−99433号、「リサーチ・ディ
スクロージャー」第225巻、No.22534（1983年１月）な
どに記載されている。

また、特願昭63−7851号、同63−7852号、同63−7853
号に記載の方法でハロゲン化銀粒子を形成してもよい。

本発明に於けるハロゲン化銀粒子形成時のpH、pAg、
温度等の条件に、特に制限はないが、pH値としては約１
〜約10、特に２〜８が好ましく、pAg値としては約５〜
約11、特に7.8〜10.5に保つのが好ましい。

温度としては約30〜約90℃の間でハロゲン化銀粒子を
形成することが出来るが、特に35℃〜80℃が好ましい。

勿論、ハロゲン化銀粒子形成中にpH、pAg及び温度を
変化させても構わない。

ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過程におい
て、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジ
ウム塩またはその錯塩、ロジウム塩またはその錯塩、鉄
塩または鉄錯塩などを共存させてもよい。特に鉛塩、イ
リジウム塩、ロジウム塩または鉄塩が好ましい。また、
それらの添加量は目的とする感光材料に応じて少量でも
多量でもよい。

ハロゲン化銀粒子の形成時に於ける本発明のポリテル
ロエーテル化合物の添加量としては、ハロゲン化銀１モ
ル当り0.001〜100g用いることができるが、好ましくは
0.003〜30gであり、特に0.005〜10gが好ましい。

また、本発明のポリテルロエーテル化合物と同時に、
前述の既知のチオエーテル化合物や、アンモニア、チオ
シアン酸塩（例えば、ロダンカリなど）、及び特公昭58
−51252号、特開昭55−77737号、米国特許第4,221,863
号、特公昭60−11341号等に記載の化合物等として併用
して用いてもよい。

また、本発明のポリテルロエーテル化合物を化学熟成
時より以前（例えば、ハロゲン化銀粒子形成時）に用い
る時、特開昭60−136736号に記載の方法で、ハロゲン化
銀溶剤としての機能を失活させることもできる。

本発明に於ては、前記の如く、ポリテルロエーテル化
合物を化学熟成工程に於て添加することも出来る。

この場合の本発明のポリテルロエーテル化合物の添加
量としてはハロゲン化銀１モル当り0.001〜10g、特に0.
003〜1gが好ましい。

本発明に於ける化学熟成工程の条件、例えばpH、pA
g、温度、時間及び添加剤等に特に制限はなく、当業界
で一般に行なわれている条件で行うことが出来る。

例えばpH値としては3.0〜8.5、特に5.0〜7.5が好まし
く、pAg値としては、7.0〜9.5、特に8.0〜9.3が好まし
く、温度としては、40〜85℃、特に45〜75℃が好まし
く、時間は５〜200分、特に10〜120分が好ましい。

また、本発明において、前記の如くポリテルロエーテ
ル化合物を塗布直前の工程においても添加することもで
き、その時の添加量としてはハロゲン化銀１モル当り0.
001〜10g、特に0.003〜5gが好ましい。

沈澱形成後あるいは物理熟成後の乳剤から可溶性塩類
を除去するためにはゼラチンをゲル化させて行なうヌー
デル水洗法を用いてもよく、また無機塩類、アニオン性
界面活性剤、アニオン性ポリマー（たはえばポリスチレ
ンスルホン酸）、あるいはゼラチン誘導体（たとえばア
シル化ゼラチン、カルバモイル化ゼラチンなど）を利用
した沈降法（フロキュレーション法）を用いてもよい。

ハロゲン化銀乳剤は、通常は化学増感される。化学増
感のためには、例えば、エイチ・フリーザー（H.Friese
r）編「ディ・グラントラーゲン・デル・フォトグラフ
ィックシェン・プロツエッセ・ミット・ジルベルハロゲ
ニーデン（Die Grundlagender Photographischen Proze
sse mit Silberhalogeniden）」（アカデミッシェ・フ
ェアラーグス社Akademische Verlagsgesllschaft,1968
年刊）675〜734頁に記載の方法を用いることができる。

すなわち、銀イオンと反応し得る硫黄を含む化合物や
活性ゼラチンを用いる硫黄増感法、セレン増感法、還元
性物質を用いる還元増感法、金その他の貴金属化合物を
用いる貴金属増感法などを単独または組合せて用いるこ
とができる。硫黄増感剤としては、チオ硫酸塩、チオ尿
素類、チアゾール類、ローダニン類、その他の化合物を
用いることができる。

還元増感剤としては第一すず塩、アミン類、ヒドラジ
ン誘導体、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物
などが用いることができる。貴金属増感のためには、塩
化金酸、ジチオシアナート金塩等の金錯塩（但し、第１
シアン化金は好ましくない。）のほか、白金、イリジウ
ム、パラジウム等の周期律VIII族の金属の錯塩を用いる
ことができる。

特に、金化合物等貴金属による増感法及び硫黄化合物
による増感法は好ましく用いることができる。

又、感度上昇、コントラスト上昇、または現像促進の
目的で、例えばポリアルキレンオキシドまたはそのエー
テル、エステル、アミンなどの誘導体、チオエーテル化
合物、チオモルフオリン類、四級アンモニウム塩化合
物、ウレタン誘導体、尿素誘導体、イミダゾール誘導
体、３−ピラゾリドン類等を含んでもよい。例えば米国
特許2,400,532号、同2,423,549号、同2,716,062号、同
3,617,280号、同3,772,021号、同3,808,003号等に記載
されたものを用いることができる。

又、感光材料の製造工程、保存中あるいは写真処理中
のカブリを防止しあるいは写真性能を安定化させる目的
で、種々の化合物を含有させることができる。すなわち
アゾール類たとえばベンゾチアゾリウム塩、ニトロイン
ダゾール類、ニトロベンズイミダゾール類、クロロベン
ズイミダゾール類、ブロモベンズイミドゾール類、メル
カプトチアゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、
メルカプトベンズイミダゾール類、メルカプトチアジア
ゾール類、アミノトリアゾール類、ベンゾトリアゾール
類、ニトロベンゾトリアゾール類、メルカプトテトラゾ
ール類（特に１−フェニル−５−メルカプトテトラゾー
ル）など；メルカプトピリミジン類；メルカプトトリア
ジン類；たとえばオキサゾリンチオンのようなチオケト
化合物；アザインデン類、たとえばトリアザインデン
類、テトラアザインデン類（特に４−ヒドロキシ置換
（1,3,3a,7）テトラザインデン類）、ペンタアザインデ
ン類など；ベンゼンスルフィン酸、ベンゼンスルフォン
酸アミド、ベンゼンチオスルフォン酸等のようなカブリ
防止剤または安定剤として知られた多くの化合物を加え
ることができる。

感光材料に用いる結合剤または保護コロイドとして
は、ゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以外に親
水性合成高分子なども用いることができる。ゼラチンと
しては、石灰処理ゼラチン、酸処理ゼラチン、誘導体ゼ
ラチンなどを用いることもできる。

又、本発明を用いて作られた感光材料の写真乳剤層ま
たは他の親水性コロイド層には、塗布助剤、帯電防止、
スベリ性改良、乳化分散、接着防止および写真特性改良
（たとえば現像促進、硬調化、増感）など種々の目的で
種々の公知の界面活性剤を含んでもよい。

本発明の写真乳剤は、メチン色素類その他によって分
光増感されてよい。用いられる色素には、シアニン色
素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複合メロシ
アニン色素、ホロポーラーシアニン色素、ヘミシアニン
色素、スチリル色素、およびヘキオキソノール色素が包
含される。特に有用な色素、メロシアニン色素および複
合メロシアニン色素に属する色素である。これらの色素
類には塩基性異節環核としてシアニン色素類に通常利用
される核のいずれをも適用できる。すなわち、ピロリン
核、オキサゾリン核、チアゾリン核、ピロール核、オキ
サゾール核、チアゾール核、セレナゾール核、イミダゾ
ール核、テトラゾール核、ピリジン核など；これらの核
に脂環式炭化水素環が融合した核；およびこれらの核に
芳香族炭化水素環が融合した核、すなわち、インドレニ
ン核、ベンズインドレニン核、インドール核、ベンズオ
キサゾール核、ナフトオキサゾール核、ベンゾチアゾー
ル核、ナフトチアゾール核、ベンゾセレナゾール核、ベ
ンズイミダゾール核、キノリン核などが適用できる。こ
れらの核は炭素原子上に置換されていてもよい。

メロシアニン色素または複合メロシアニン色素にはケ
トメチレン構造を有する核として、ピラゾリン−５−オ
ン核、チオヒダントイン核、２−チオオキサゾリジン−
2,4−ジオン核、チアゾリジン−2,4−ジオン核、ローダ
ニン核、チオバルビツール酸核などの５〜６員異節環核
を適用することができる。

本発明の写真乳剤には色像形成カプラー、すなわち芳
香族アミン（通常第一級アミン）現像主薬の酸化生成物
と反応して色素を形成する化合物（以下カプラーと略記
する）を含んでもよい。カプラーは分子中にバラスト基
とよばれる疎水基を有する非拡散性のものが望ましい。
カプラーは銀イオンに対し４当量性あるいは２当量性の
どちらでもよい。また色補正の効果をもつカラードカプ
ラー、あるいは現像にもとなって現像抑制剤を放出する
カプラー（いわゆるDIRカプラー）を含んでもよい。カ
プラーはカップリング反応の生成物が無色であるような
カプラーでもよい。

黄色発色カプラーとしては公知の開鎖ケトメチレン系
カプラーを用いることができる。これらのうちベンゾイ
ルアセトアニリン系及びピバロイルアセトアニリン系化
合物に有利である。

マゼンタカプラーとしてはピラゾロン系化合物、イン
ダゾロン系化合物、シアノアセチル化合物などを用いる
ことができ、特にピラゾロン系化合物は有利である。

シアンカプラーとしてはフェノール系化合物、ナフト
ール系化合物などを用いることができる。

DIRカプラー以外に、現像にともなって現像抑制剤を
放出する化合物を、感光材料中に含んでもよく、例えば
米国特許3,297,445号、同3,379,529号、***特許出願
（OLS）2,417,914号に記載のものが使用できる。

上記のカプラーは同一層に二種以上含むこともでき
る。同一の化合物を異なる２つ以上の層に含んでもよ
い。

カプラーをハロゲン化銀乳剤層に導入するには、公知
の方法たとえば米国特許2,322,027号に記載の方法など
が用いられる。

本発明の乳剤は、通常、物理熟成、化学熟成および分
光増感を行ったものを使用する。このような工程で使用
される添加剤は「リサーチ・ディスクロージャー」第17
6巻、No.19643（1978年12月）および同第187巻、No.187
16（1979年11月）に記載されており、その該当個所を後
掲の表にまとめた。

本発明に併用できる公知の写真用添加剤も上記の２つ
のリサーチ・ディスロージャーに記載されており、後掲
の表に記載個所を示した。

本発明のハロゲン化銀乳剤は、黒白ハロゲン化銀写真
感光材料（例えば、Ｘレイ感材、リス型感材、黒白撮影
用ネガフィルムなど）やカラー写真感光材料（例えば、
カラーネガフィルム、カラー反転フィルム、カラーペー
パーなど）に用いることができる。更に拡散転写用感光
材料（例えば、カラー拡散転写要素、銀塩拡散転写要
素）、熱現像感光材料（黒白、カラー）などにも用いる
ことができる。

本発明の写真乳剤は写真感光材料に通常用いられてい
るプラスチックフィルム、紙などの可撓性支持体または
ガラス、などの剛性の支持体にディップ塗布法、ローラ
ー塗布法、カーテン塗布法、押出塗布法などにより塗布
される。可撓性支持体として有用なものは、硝酸セルロ
ース、酢酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、ポリスチ
レン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、
ポリカーボネート等の半合成または合成高分子から成る
フィルム、バライタ層またはα−オレフィンポリマー
（例えばポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン／ブ
テン共重合体）等を塗布またはラミネートした紙等であ
る。

本発明を適用して作られる感光材料の写真処理には、
公知の方法のいずれも用いることができる。処理液には
公知のものを用いることができる。処理温度は普通18℃
から50℃の間に選ばれるが、18℃より低い温度または50
℃をこえる温度としてもよい。目的に応じ銀画像を形成
する現像処理（黒白写真処理）あるいは、色素像を形成
すべき現像処理から成るカラー写真処理のいずれでも適
用できる。

詳しくは、「リサーチ・ディスクロージャー」第176
巻、No.17643の28〜29頁、同第187巻、No.18716の651頁
左欄及び右欄に記載された方法によって現像処理するこ
とができる。

以下に合成例と実施例を挙げて本発明を更に詳しく説
明する。

合成例（例示化合物１の合成法）１） 2,2′−ジテルラジエタノール（C₄H₁₀O₂Te₂）の
合成金属テルリウム粉末12.7g（0.1モル）をアルゴン雰囲
気かつ黄色灯下で乾燥したジメチルホルムアミド（DM
F）500ml中に分散させ、0.11モルの水素化ナトリウムを
加え70℃で３時間、加熱、撹拌した。反応液は紫色にな
った。次に室温まで冷却したあと、ブロムエタノール7.
8mlのDMF溶液を加えた。室温で１時間反応させ、反応液
を約１の水中に注ぎ、ジエチルエーテル抽出後、水
洗、乾燥し、エーテルを留去し、約14gの油状生成物を
得た。これをシリカゲルカラムクロマトにより精製し、
9gの暗燈色の油状の目的物を得た。目的物の構造は核磁
気共鳴スペクトル、質量スペクトル、元素分析により同
定した。

２） 3,7−ジテルラ−1,9−ナノンジオール（例示化合
物１）の合成法 2,2′−ジテルラジエタノール7.2gを乾燥したエタノ
ール400mlにとかし、アルゴン雰囲気かつ黄色灯下で水
素化ホウ素ナトリウムを加えた。燈色の溶液が透明にな
ったあと０℃に冷却し、ジブロモプロパン（20m mol）
の乾燥エタノール溶液を加えた。反応液をゆっくり室温
まで温め、３時間撹拌した。次に反応液を水に注ぎ、ジ
エチルエーテルで抽出し、乾燥後濃縮した。約3gの油状
物を得た。これをシリカゲルカラムクロマトにより精製
した。

目的物の核磁気共鳴スペクトル、質量スペクトルは目
的物の構造から期待されるものと一致した（MS、m/z392
（M⁺［¹³⁰Te］）;NMR（CDCl₃）δ2.1〜2.2（m.2H）、2.
7〜2.9（m.8H）、3.1〜3.4（br−s.2H）、3.7〜4.0（t.
4H）（実施例）実施例１ゼラチン及び臭化カリウムを含有する水溶液を70℃に
保ちつつ激しく撹拌しながら硝酸銀水溶液と、臭化カリ
ウムと沃化カリウムの混合水溶液とを同時に添加して、
２モル％の沃化銀を含み、平均粒子サイズが0.80μｍの
単分散の８面体沃臭化銀乳剤を調製した。

この乳剤をフロキュレーション法で不要の塩類を除い
た後pHを6.3、pAgを8.4にあわせて12部に分け、各々に
チオ硫酸ナトリウム、塩化金酸とチオシアン酸カリウ
ム）を加え更に第１表に示す化合物を加え、最適感度を
示すように60℃で化学熟成した。

かくして得られた乳剤に下記カブリ防止剤、安定剤、
硬膜剤、および塗布助剤を加え、ゼラチン表面保護層と
共に、同時押し出し法により、ポリエチレンテレフタレ
ートフィルム支持体上に塗布、乾燥し試料１〜12を得
た。

カブリ防止剤;1−（ｐ−カルボキシフェニル）−５−メ
ルカプトテトラゾール安定剤;4−ヒドロキシ−６−メチル−1,3,3a,7−テトラ
ザインデン硬膜剤;2,4−ジクロロ−６−ヒドロキシ−1,3,5−トリ
アジンナトリウム塩塗布助剤；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム得られた試料を直ちにセンシトメーターを用いて光学
楔を介して露光し（1/100秒）、自動現像機用RD−III現
像液（富士写真フイルム（株）製）で35℃30秒間現像
し、常法により定着、水洗、乾燥し写真感度を測定し
た。写真感度は、カブリ値＋0.2の光学濃度を得るのに
要する露光量の逆数の相対値で表わし、試料１のそれを
100とした。

また、上記試料を35℃、相対湿度75％の雰囲気下に３
日間保存したあと同様の現像処理を行った。

第１表より明らかな様に、本発明のポリテルロエーテ
ル化合物は、感度上昇をもたらすと同時に従来のチオエ
ーテル化合物（比較化合物（ａ））やテルロエーテル化
合物（比較化合物（ｂ）（ｃ）に比べて、高温高湿度下
に保存したときの感度低下が小さいという大きな利点を
有していた。

実施例２コア部の粒子形成時に、3,6−ジチア−1,8−オクタン
ジオールを用いその後過酸化水素を加え、更にシエル部
にあたる硝酸銀水溶液と、臭化カリウムと沃化カリウム
との混合水溶液とをダブリジェット法で添加して、平均
沃度含量８モル％、コア・シエル比1:3の内部高沃度型
の２重構造をもち、球相当径0.7μｍで直径／厚み比5.0
の板状の双晶粒子からなる沃臭化銀乳剤を調製し、塩化
金酸、チアシアン酸カリウムおよびチオ硫酸ナトリウム
を加えて60℃で45分間加熱し、金硫黄増感を施した。

得られた乳剤を５部に分け、分光増感色素（Ｓ−１）
を加えたあと、第２表に示す化合物を加えた。更に、カ
プラー分散物（Cp−１、Oil−１、Oil−２）、カブリ防
止剤（１−（ｍ−スルホフェニル）−５−メルカプトテ
トラゾール・モノNa塩）、安定剤（４−ヒドロキシ−６
−メチル−1,3,3a,7−テトラザインデン）を加えた後、
更に２分し、直後のもの（Ａ）と40℃で溶解経時を６時
間撹拌しつづけたもの（Ｂ）とに各々硬膜剤（Ｈ−
１）、及び塗布助剤（ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸
ナトリウムと、ｐ−ノニルフェノキシポリ（エチレンオ
キシ）プロパンスルホン酸ナトリウム）を加え、ゼラチ
ン表面保護層と共に、セルロース、トリアセテートフィ
ルム支持体上に塗布、乾燥し試料13（Ａ）〜17（Ａ）、
13（Ｂ）〜17（Ｂ）を得た。試料を光楔下で露光し（1/
100秒）下記の発色現像処理を行ったあと、写真性の測
定を行い、第２表に示す結果を得た。

なお、第２表における感度は、実施例１と同様に試料
13（Ａ）のそれを100とし、他を相対的に表わした。

1. カラー現像２分45秒（38℃） 2. 漂白６分30秒 3. 水洗３分15秒 4. 定着６分30秒 5. 水洗３分15秒 6. 安定３分15秒各工程に用いた処理液組成は下記のものである。

カラー現像液ニトリロ三酢酸ナトリウム 1.0g 亜硫酸ナトリウム 4.0g 炭酸ナトリウム 30.0g 臭化カリ 1.4g ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.4g ４−（Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアミノ）
−２−メチル−アニリン硫酸塩 4.5g 水を加えて１漂白液臭化アンモニウム 160.0g アンモニア水（28％） 25.0ml エチレンジアミン−四酢酸ナトリウム鉄塩 130.0g 氷酢酸 14.0ml 水を加えて１定着液テトラポリリン酸ナトリウム 2.0g 亜硫酸ナトリウム 4.0g チオ硫酸アンモニウム（70％） 175.0ml 重亜硫酸ナトリウム 4.6g 水を加えて１安定液ホルマリン 8.0ml 水を加えて１ Oil−１リン酸トリクレジル Oil−２フタル酸ジブチル第２表より明らかなように比較化合物に比べて、本発
明のポリテルロエーテル化合物は乳剤が塗布されるまで
の溶解時間が長時間になってもかぶりの発生が少なく、
また感度低下も小さく、かつ元来の増感作用も同程度以
上もつという利点を有している。

実施例３ 60℃に保ったゼラチンと臭化カリウムを含有する水溶
液に第３表に示す化合物を添加したあと、硝酸銀水溶液
と臭化カリウム水溶液とを同時に添加し、かつpAgを8.3
に保つCDJ法で臭化銀乳剤Ａ〜Ｄを調製した。

得られた臭化銀粒子と電子顕微鏡を用いて平均粒子サ
イズを求め第３表に示した。

第３表より明らかな様に、本発明のポリテルロエーテ
ル化合物は比較化合物（ｂ）と同様に、臭化銀粒子の粒
子サイズを増大することができる。しかも比較化合物
（ｂ）のテルル化合物はアセトンに溶解して添加する必
要があり、アセトンによるゼラチンの凝集や、更には粒
子自体の凝集も起こしやすい欠点をもつが、本発明のポ
リテルロエーテル化合物は、メタノールといった低級ア
ルコールや更には、水にも可溶な化合物が多いので、Ag
Br粒子の凝集が少ないという大きな利点をもつ。

（発明の効果）本発明のポリテルロエーテル化合物は、特開昭53−57
817号に記載の従来のテルル化合物と、写真感度を増大
させる作用は同程度であるが、特開昭53−57817号の化
合物に比べて塗布された感光材料の保存経時中での写真
性能の劣化が小さいという大きな利点をもち、また、更
に溶解経時と呼ばれる支持体上への塗布直前の乳剤の溶
解時間が長時間になっても写真感度の変化が小さいとい
う利点をもっており、これらは予想外の結果であった。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】下記一般式（Ｉ）で示される化合物の少な
くとも１種を含むことを特徴とするハロゲン化銀写真感
光材料。一般式（Ｉ） L₁−Te−L₂−Te−L₃ L₂は炭素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、セレン
原子、テルル原子の少なくとも１つを含んで構成される
２価の有機基を表わす。 L₁、L₃は、各々独立に置換もしくは無置換のアルキル
基、置換もしくは無置換のアルケニル基、置換もしくは
無置換のアルキニル基、置換もしくは無置換のシクロア
ルキル基、置換もしくは無置換のアラルキル基、置換も
しくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のヘテ
ロ環基を表わす。