JP2632051B2 - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、ハロゲン化銀写真感光材料に関する。特に
かぶりおよび感度等が改良されたハロゲン化銀乳剤を用
いたハロゲン化銀写真感光材料に関する。

（従来の技術） ハロゲン化銀写真感光材料に使用するハロゲン化銀乳
剤は、通常、所望の感度、階調等を得るために各種の化
学物質を用いて化学増感を施こす。その代表的方法とし
ては、硫黄増感、セレン増感、金などの貴金属増感、還
元増感および、これらの組合せによる、各種増感法が知
られている。

近年、ハロゲン化銀写真感光材料における高感度、優
れた粒状性や高い鮮鋭度、更に、現像進行等を早めた迅
速処理等々への所望は強く、上記増感法の種々の改良が
なされてきた。

上記の増感法のうち、セレン増感法に関しては、米国
特許第1574944号、同第1602592号、同第1623499号、同
第3297446号、同第3297447号、同第3320069号、同第340
8196号、同第3408197号、同第3442653号、同第3420670
号、同第3591385号、フランス特許第2093038号、同第20
93209号、特公昭52−34491号、同52−34492号、同53−2
95号、同57−22090号、特開昭59−180536号、同59−185
330号、同59−181337号、同59−187338号、同59−19224
1号、同60−150046号、同60−151637号、同61−246738
号、英国特許第255846号、同第861984号及び、H.E.Spen
cerら著、Jonrnal of Photographic Science誌、31
巻、158〜169ページ（1983年）等に開示されている。

（発明が解決しようとする課題） しかしながら、一般にセレン増感は、通常当業界で行
なわれている硫黄増感よりも増感効果は大きいけれども
かぶりの発生が大きく、また、軟調化し易いという傾向
が多々ある。上記の公知の特許の多くは、こういつた欠
点を改良するものであるが、未だ不十分な結果しか得ら
れておらず、特に、かぶりの発生を抑える基本的な改善
が熱望されてきた。

また、特に硫黄増感やセレン増感に、更に金増感を併
用すると共に著しい感度増加が得られるが、同時にかぶ
りも上昇する。金−硫黄増感に比べ、金−セレン増感
は、特にかぶりの上昇が大きく、かぶりの発生を抑える
技術開発が強く望まれていた。

（発明の目的） 本発明の目的は、第１に適正な階調をもち、かぶりの
少ない高感度のハロゲン化銀写真感光材料を提供するこ
とである。目的の第２は、迅速処理に適した高感度のハ
ロゲン化銀写真感光材料を提供することである。

（課題を解決するための手段） 上記諸目的は、下記によつて達成され、本発明によ
り、従来の技術では困難であつたセレン増感のもつ増感
作用を十分に生かすことが可能となつた。即ち、下記一
般式〔Ｉ〕、〔II〕または〔III〕のいずれかで表わさ
れる少なくとも１つの化合物を含有し、かつ硫黄増感剤
によって増感されさらにセレン増感されたハロゲン化銀
乳剤を含むことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料
によって達成された。また下記一般式〔Ｉ〕、〔II〕ま
たは〔III〕のいずれかで表わされる少なくとも１つの
化合物の存在下に製造され、かつ硫黄増感剤によって増
感されさらにセレン増感されたハロゲン化銀乳剤を含む
ことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料によって達
成された。

また、下記一般式〔Ｉ〕、〔II〕または〔III〕のい
ずれかで表わされる少なくとも１つの化合物の存在下で
製造され、かつセレン増感されたハロゲン化銀乳剤を含
むことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料によって
達成された。

一般式〔Ｉ〕Ｚ−SO₂S−Ｍ 但し、Ｚはアルキル基（炭素原子数１〜18）、アリー
ル基（炭素原子数６〜18）、又はヘテロ環基を、Ｙはア
リール基（炭素原子数６〜18）又はヘテロ環基を形成す
るに必要な原子団を、Ｍは金属カチオン 有機カチオ
ン、又は水素原子を、ｎは２〜10の整数を表わす。

本発明の一般式〔Ｉ〕〜〔III〕で表される化合物は
カブリ防止剤として知られており、例えばUSP2394198
号、2440206号にはスルフイン酸化合物の使用時のカブ
リ防止剤として、USP（米国特許）3047393号にはヨウ臭
化銀乳剤のカブリ防止剤として、また特公昭39−25774
号には銀画像の安定化を目的とした例が、特公昭42−11
305号にはテトラアザインデン系化合物と併用すること
によるヨウ臭化銀乳剤のカブリ防止の例が、特開昭54−
1019号には有機チオエーテル化合物使用時のヨウ臭化銀
乳剤のカブリ防止の例が、特開昭57−176032号にはシア
ニン色素、酸化防止剤との併用によるヨウ臭化銀乳剤の
潜像退行の改良例が開示されている。しかしながら一般
式〔Ｉ〕〜〔III〕の化合物をセレン増感したハロゲン
化銀乳剤に適用した具体的な例は報告されていない。こ
れらの化合物によるカブリ防止作用その他の写真作用を
予測することはきわめて困難であつたが、セレン増感と
共に用いることで顕著な効果を得ることができた。

一般式〔Ｉ〕，〔II〕または〔III〕で表わされる化
合物についてより詳細に説明する。

一般式〔Ｉ〕，〔II〕及び〔III〕に於けるＺで表わ
されるアルキル基、アリール基、ヘテロ環基、Ｙで表わ
されるアリール基、ヘテロ環基は置換されていても良
い。

置換基としては、例えばメチル基、エチル基、ビニル
基等の低級脂肪族基、フエニル基等のアリール基、炭素
原子数１〜８のアルコキシル基、塩素等のハロゲン原
子、ニトロ基、アミノ基、カルバモイル基、スルフアモ
イル基、カルボキシル基などを挙げることが出来る。

Ｚで表わされるアルキル基の炭素原子数は１〜18であ
り、Ｚ及びＹで表わされるアリール基の炭素原子数は６
〜18である。

Ｚ及びＹで表わされるヘテロ環としては、チアゾー
ル、ベンズチアゾール、イミダゾール、ベンズイミダゾ
ール、オキサゾール環等を挙げることが出来る。

Ｍで表わされる金属カチオンとしては、ナトリウムイ
オン、カリウムイオンの如きアルカリ金属カチオンが、
有機カチオンとしては、アンモニウムイオン、グアニジ
ニウムイオンなどが好ましい。

ｎは２〜10の整数を表わす。

一般式〔Ｉ〕，〔II〕または〔III〕で表わされる化
合物の具体例としては、以下に示すものを挙げることが
出来るが、勿論これらに限定されるものではない。

５ H₃CSO₂SN_a ６ C₂H₅SO₂SN_a ７ C₅H₁₁SO₂SN_a ８ C₈H₁₇SO₂SN_a ９ C₁₂H₂₅SO₂SN_a 11 H₂NC₂H₄SO₂SK 19 Ｌ−シスチン−ジスルホオキサイド 一般式〔Ｉ〕，〔II〕または〔III〕に含まれる化合
物は一般に、よく知られた方法で合成することが出来
る。

例えば相当するスルホニルクロリドと硫化ソーダを反
応させるか、相当するスルフイン酸ソーダと硫黄を反応
させる方法により合成することが出来る。一方、これら
の化合物は市販品として容易に入手することも出来る。

本発明に於ける一般式〔Ｉ〕，〔II〕または〔III〕
で表わされる化合物の添加量はハロゲン化銀１モル当り
10^-2モル以下、好ましくは10^-8〜３×10^-3、特に好まし
くは10^-7〜10^-3モルである。

添加時期は粒子形成工程、脱塩工程、化学熟成工程又
は塗布直前のいずれでも良い。

本発明で用いるセレン増感剤としては、（従来の技
術）に記載した特許に開示されているセレン化合物を用
いることができる。特に、水溶液中で硝酸銀と反応して
銀セレナイドの沈澱を作りうる不安定型セレン化合物が
用いられる。例えば、米国特許第1574944号、同160259
2、同1623499号、及び同3297446号に記載のセレン化合
物が好ましい。より具体的には、コロイド状金属セレニ
ウム、 イソセレノシアネート類（例えば、アリルイソセレノシ
アネート等）、 セレノ尿素類（例えば、セレノ尿素;N,N−ジメチルセレ
ノ尿素、N,N−ジエチルセレノ尿素、等の脂肪族セレノ
尿素；フエニル基等の芳香族基やピリジル基等の複素環
基をもつ置換セレノ尿素、等） セレノケトン類（例えば、セレノアセトン、セレノアセ
トフエノン等） セレノアミド類（例えば、セレノアセトアミド等） セレノカルボン酸およびエステル類（例えば、２−セレ
ノプロピオン酸、メチル３−セレノブチレート等） セレナイド類（例えば、ジメチルセレナイド、ジエチル
セレナイド、トリフエニルフオスフインセレナイド等） セレノフォスフエート類（例えば、トリ−ｐ−トリルセ
レノフオスフエート等） セレン増感剤の使用量は、使用するセレン化合物、ハ
ロゲン化銀粒子、化学熟成条件等により変わるが、一般
にハロゲン化銀１モル当り10^-8〜10^-4モル、好ましくは
10^-7〜10^-5モル程度を用いる。

本発明における化学増感の条件としては、特に制限は
ないが、p.Agとしては６〜11、好ましくは７〜10、より
好ましくは７〜9.5であり、温度としては40〜95℃、好
ましくは50〜85℃である。

本発明においては、金、白金、パラジウム、イリジウ
ム等の貴金属増感剤を併用することが好ましい。特に、
金増感剤を併用することは好ましく、具体的には、塩化
金酸、カリウムクロロオーレート、カリウムオーリチオ
シアネート、硫化金、金セレナイド等が挙げられ、ハロ
ゲン化銀１モル当り、10^-7〜10^-2モル程度を用いること
ができる。

本発明において、更に、硫黄増感剤を併用する。具体
的には、チオ硫酸塩（例えば、ハイポ）、チオ尿素類
（例えば、ジフエニルチオ尿素、トリエチルチオ尿素、
アリルチオ尿素等）、ローダニン類等の公知の不安定イ
オウ化合物が挙げられ、ハロゲン化銀１モル当り10^-7〜
10^-2モル程度を用いることができる。

本発明においては、更に、還元増感剤を併用すること
も可能であり具体的には、塩化第１スズ、アミノイミノ
メタンスルフイン酸、ヒドラジン誘導体、ボラン化合
物、シラン化合物、ポリアミン化合物、等が挙げられ
る。

また、本発明においては、ハロゲン化銀溶剤の存在下
で、セレン増感を行なうのが好ましい。

具体的には、チオシアン酸塩（例えば、チオシアン酸
カリウム、等）、チオエーテル化合物（例えば、米国特
許第3021215号、同3271157号、特公昭58−30571号、特
開昭60−136736号等に記載の化合物、特に、3,6−ジチ
ア−1,8オクタンジオール等）、四置換チオ尿素化合物
（例えば、特公昭59−11892号、米国特許第4221863号等
に記載の化合物、特に、テトラメチルチオ尿素等）、更
に、特公昭60−11341号に記載のチオン化合物、特公昭6
3−29727号に記載のメルカプト化合物、特開昭60−1630
42号に記載のメソイオン化合物、米国特許第4782013号
に記載のセレノエーテル化合物、特願昭63−173474号に
記載のテルロエーテル化合物、亜硫酸塩等が挙げられ
る。特に、これらの中で、チオシアン酸塩、チオエーテ
ル化合物、四置換チオ尿素化合物とチオン化合物は好ま
しく用いることができる。使用量としては、ハロゲン化
銀１モル当り10^-5〜５×10^-2モル程度用いることができ
る。

本発明に使用されるハロゲン化銀乳剤は、臭化銀、沃
臭化銀、沃塩臭化銀、塩臭化銀および塩化銀が好まし
い。

本発明に使用されるハロゲン化銀粒子は、立方体、八
面体のような規則的（regular）な結晶形を有するも
の、また球状、板状などのような変則的（irregular）
な結晶形をもつもの、あるいはこれらの結晶形の複合形
をもつものである。また種々の結晶形の粒子の混合から
成るものも使用できるが、規則的な結晶形を使用するの
が好ましい。

本発明に使用されるハロゲン化銀粒子は内部と表層と
が異なる相をもつていても、均一な相から成つていても
よい。また潜像が主として表面に形成されるような粒子
（例えばネガ型乳剤）でもよく、粒子内部に主として形
成されるような粒子（例えば、内部潜像型乳剤、予めか
ぶらせた直接反転型乳剤）であつてもよい。好ましく
は、潜像が主として表面に形成されるような粒子であ
る。

本発明に使用されるハロゲン化銀乳剤は、厚みが0.5
ミクロン以下、好ましくは0.3ミクロン以下で径が好ま
しくは0.6ミクロン以上であり、平均アスペクト比が５
以上の粒子が全投影面積の50％以上を占めるような平板
粒子乳剤か、統計学上の変動係数（投影面積を円近似し
た場合の直径で表わした分布において、標準偏差Ｓを直
径で除した値S/）が20％以下である単分散乳剤が好
ましい。また平板粒子乳剤および単分散乳剤を２種以上
混合してもよい。

本発明に用いられる写真乳剤はピー・グラフキデス
（P.Glafkides）著、シミー・エ・フイジーク・フオト
グラフイーク（Chimie er Physique Photographeque）
（ポールモンテル社刊、1.967年）、ジー・エフ・ダフ
イン（G.F.Duffin）著、フオトグラフイツク・エマルジ
ヨン、ケミストリー（Photo−graphic Emulsion Chemis
try）（フオーカルプレス刊、1966年）、ブイ・エル・
ゼリクマン（V.L.Zelikman）ら著、メーキング・アンド
・コーテイング・フオトグラフイツク・エマルジヨン
（Making and Coating Photographic Emulsion）（フオ
ーカルプレス刊、1964年）などに記載された方法を用い
て調製することができる。

またこのハロゲン化銀粒子の形成時には粒子の成長を
コントロールするためにハロゲン化銀溶剤として例えば
アンモニア、ロダンカリ、ロダンアンモン、チオエーテ
ル化合物（例えば米国特許第3,271,157号、同第3,574,6
28号、同第3,704,130号、同第4,297,439号、同第4,276,
374号など）、チオン化合物（例えば特開昭53−144319
号、同53−82408号、同55−77737号など）、アミン化合
物（例えば特開昭54−100717号など）などを用いること
ができる。

ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過程におい
て、カドミウム塩、亜塩塩、タリウム塩、イリジウム塩
またはその錯塩、ロジウム塩またはその錯塩、鉄塩また
は鉄錯塩などを共存させてもよい。

本発明の感光材料の乳剤層や中間層に用いることので
きる結合剤または保護コロイドとしては、ゼラチンを用
いるのが有利であるが、それ以外の親水性コロイドも用
いることができる。例えばゼラチン誘導体、ゼラチンと
他の高分子とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼイ
ン等の蛋白質；ヒドロキシエチルセルロース、カルボキ
シメチルセルロース、セルロース硫酸エステル類等の如
きセルロース誘導体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体な
どの糖誘導体；ポリビニルアルコール、ポリビニルアル
コール部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、
ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミ
ド、ポリビニルイミダソール、ポリビニルピラゾール等
の単一あるいは共重合体の如き種々の合成親水性高分子
物質を用いることができる。

ゼラチンとしては汎用の石灰処理ゼラチンのほか、酸
処理ゼラチンや日本科学写真協会誌（Bull.Soc.Sci.Pho
t.Japan）,No16,30頁（1966）に記載されたような酵素
処理ゼラチンを用いても良く、また、ゼラチンの加水分
解物を用いることができる。

本発明の感光材料は、写真感光層あるいはバツク層を
構成する任意の親水性コロイド層に無機あるいは有機の
硬膜剤を含有せしめてもよい。例えば、クロム塩、アル
デヒド類（ホルムアルデヒド、グリオキザール、グルタ
ルアルデヒドなど）、Ｎ−メチロール系化合物（ジメチ
ロール尿素など）が具体例として挙げられる。活性ハロ
ゲン化合物（2,4−ジクロル−６−ヒドロキシ−1,3,5−
トリアジン及びそのナトリウム塩など）および活性ビニ
ル化合物（1,3−ビスビニルスルホニル−２−プロパノ
ール、1,2−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）エ
タン、ビス（ビニルスルホニルメチル）エーテルあるい
はビニルスルホニル基を側鎖に有するビニル系ポリマー
など）は、ゼラチンなど親水性コロイドを早く硬化させ
安定な写真特性を与えるので好ましい。Ｎ−カルバモイ
ルピリジニウム塩類（（１−モルホリノカルボニル−３
−ピリジニオ）メタンスルホナートなど）やハロアミジ
ニウム塩類（１−（１−クロロ−１−ピリジノメチレ
ン）ピロリジニウム ２−ナフタレンスルホナートな
ど）も硬化速度が早く優れている。

本発明に用いられるハロゲン化銀写真乳剤は、メチン
色素類その他によつて分光増感されてもよい。用いられ
る色素には、シアニン色素、メロシアニン色素、複合シ
アニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポーラーシア
ニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素およびヘミ
オキソノール色素が包含される。特に有用な色素は、シ
アニン色素、メロシアニン色素、および複合メロシアニ
ン色素に属する色素である。これらの色素類には、塩基
性異節環核としてシアニン色素類に通常利用される核の
いずれをも適用できる。すなわち、ピロリン核、オキサ
ゾリン核、チアゾリン核、ピロール核、オキサゾール
核、チアゾール核、セレナゾール核、イミダゾール核、
テトラゾール核、ピリジン核など；これらの核に脂環式
炭化水素環が融合した核；およびこれらの核に芳香族炭
化水素環が融合した後、すなわち、インドレニン核、ベ
ンズインドレニン核、インドール核、ベンズオキサドー
ル核、ナフトオキサゾール核、ベンゾチアゾール核、ナ
フトチアゾール核、ベンゾセレナゾール核、ベンズイミ
ダゾール核、キノリン核などが適用できる。これらの核
は炭素原子上に置換基を有していてもよい。

メロシアニン色素または複合メロシアニン色素にはケ
トメチレン構造を有する核としてピラゾリン−５−オン
核、チオヒダントイン核、２−チオオキサゾリジン−2,
4−ジオン核、チアゾリジン−2,4−ジオン核、ローダニ
ン核、チオバルビツール酸核などの５〜６員異節環核を
適用することができる。

これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの
組合わせを用いてもよく、増感色素の組合わせは特に、
強色増感の目的でしばしば用いられる。増感色素ととも
に、それ自身分光増感作用を持たない色素あるいは可視
光を実質的に吸収しない物質であつて、強色増感を示す
物質を乳剤中に含んでもよい。例えば、含窒素異節環核
基であつて置換されたアミノスチルベンゼン化合物（例
えば米国特許第2,933,390号、同3,635,721号に記載のも
の）、芳香族有機酸ホルムアルデヒド縮合物（例えば米
国特許第3,743,510号に記載のもの）、カドミウム塩、
アザインデン化合物などを含んでもよい。米国特許第3,
615,613号、同3,615,641号、同3,617,295号、同3,635,7
21号に記載の組合わせは特に有用である。

本技術に用いられるハロゲン化銀写真乳剤には、感光
材料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のカブリを
防止し、あるいは写真性能を安定化させるなどの目的
で、種々の化合物を含有させることができる。すなわち
アゾール類、例えばベンゾチアゾリウム塩、ニトロイミ
ダゾール類、ニトロベンズイミダゾール類、クロロベン
ズイミダゾール類、プロモベンズイミダゾール類、メル
カプトチアゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、
メルカプトベンズイミダゾール類、メルカプトチアジア
ゾール類、アミノトリアゾール類、ベンゾトリアゾール
類、ニトロベンゾトリアゾール類、メルカプトテトラゾ
ール類（特に１−フエニル−５−メルカプトテトラゾー
ル）など；メルカプトピリミジン類；メルカプトトリア
ジン類；例えばオキサドリンチオンのようなチオケト化
合物；アザインデン類、例えばトリアザインデン類、テ
トラアザインデン類（特に４−ヒドロキシ置換（1,3,3
a,7）テトラアザインデン類）、ペンタアザインデン類
など；ベンゼンチオスルフオン酸、ベンゼンスルフイン
酸、ベンゼンスルフオン酸アミド等のようなカブリ防止
剤または安定剤として知られた、多くの化合物を加える
ことができる。

本発明の感光材料は塗布助剤、帯電防止、スベリ性改
良、乳化分散、接着防止および写真特性改良（たとえば
現像促進、硬調化、増感）など種々の目的で一種以上の
界面活性剤を含んでもよい。

本発明を用いて作られた感光材料は、フイルター染料
として、またはイラジエーシヨンもしくはハレーシヨン
防止その他種々の目的のために親水性コロイド層中に水
溶性染料を含有してもよい。このような染料として、オ
キソノール染料、ヘミオキソノール染料、スチリル染
料、メロシアニン染料、アントラキノン染料、アゾ染料
が好ましく使用され、この他にシアニン染料、アゾメチ
ン染料、トリアリールメタン染料、フタロシアニン染料
も有用である。油溶性染料を水中油滴分散法により乳化
して親水性コロイド層に添加することもできる。

本発明は支持体上に少なくとも２つの異なる分光感度
を有する多層多色写真材料に適用できる。多層天然色カ
ラー写真材料は、通常支持体上に赤感性乳剤層、緑感性
乳剤層および青感性乳剤層をそれぞれ少なくとも一つ有
する。これらの層の配列順序は必要に応じて任意にえら
べる。好ましい層配列は支持体側から赤感性、緑感性お
よび青感性の順、青感層、緑感層および赤感層の順また
は青感性、赤感性および緑感性の順である。また任意の
同じ感色性の乳剤層を感度の異なる２層以上の乳剤層か
ら構成して到達感度を向上してもよく、３層構成として
さらに粒状性を改良してもよい。また同じ感色性をもつ
２つ以上の乳剤層の間に非感光性層が存在していてもよ
い。ある同じ感色性の乳剤層の間に異なつた感色性の乳
剤層が挿入される構成としてもよい。高感度層特に高感
度青感層の下に微粒子ハロゲン化銀などの反射層を設け
て感度を向上してもよい。

赤感性乳剤層にシアン形成カプラーを、緑感性乳剤層
にマゼンタ形成カプラーを、青感性乳剤層にイエロー形
成カプラーをそれぞれ含むのが一般的であるが、場合に
より異なる組合わせをとることもできる。たとえば赤外
感光性の層を組み合わせて擬似カラー写質や半導体レー
ザ露光用としてもよい。

本発明の写真感光材料において写真乳剤層その他の層
は写真感光材料に通常用いられているプラスチツクフイ
ルム、紙、布などの可撓性支持体またはガラス、陶器、
金属などの剛性の支持体に塗布される。可撓性支持体と
して有用なものは、硝酸セルロース、酢酸セルロース、
酢酸酪酸セルロース、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、
ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート等の半
合成または合成高分子から成るフイルム、バライタ層ま
たはα−オレフインポリマー（例えばポリエチレン、ポ
リプロピレン、エチレン／ブテン共重合体）等を塗布ま
たはラミネートした紙等である。支持体は染料や顔料を
用いて着色されてもよい。遮光の目的で黒色にしてもよ
い。これらの支持体の表面は一般に、写真乳剤層等との
接着をよくするために、下塗処理される。支持体表面は
下塗処理の前または後に、グロー放電、コロナ放電、紫
外線照射、火焔処理などを施してもよい。

写真乳剤層その他の親水性コロイド層の塗布には、た
とえばデイツプ塗布法、ローラー塗布法、カーテン塗布
法、押し出し塗布法などの公知の種々の塗布法を利用す
ることができる。必要に応じて米国特許第2681294号、
同第2761791号、同第3526528号および同第3508947号等
に記載された塗布法によつて、多層を同時に塗布しても
よい。

本発明は種々のカラーおよび白黒の感光材料に適用す
ることができる。一般用もしくは映画用のカラーネガフ
イルム、スライド用もしくはテレビ用のカラー反転フイ
ルム、カラーペーパー、カラーポジフイルムおよびカラ
ー反転ペーパー、カラー拡散転写型感光材料および熱現
像型カラー感光材料などを代表例として挙げることがで
きる。リサーチ・デイスクロージヤー、No.17123（1978
年７月）などに記載の三色カプラー混合を利用すること
により、または米国特許第4,126,461号および英国特許
第2,102,136号などに記載された黒発色カプラーを利用
することにより、Ｘ線用などの白黒感光材料にも本発明
を適用できる。リスフイルムもしくはスキヤナーフイル
ムなどの製版用フイルム、直医・間接医療用もしくは工
業用のＸ線フイルム、撮影用ネガ白黒フイルム、白黒印
画紙、COM用もしくは通常マイクロフイルム、銀塩拡散
転写型感光材料およびプリントアウト型感光材料にも本
発明を適用できる。

本発明の写真要素をカラー拡散転写写真法に適用する
ときには、剥離（ピールアパート）型あるいは特公昭46
−16356号、同48−33697号、特開昭50−13040号および
英国特許第1,330,524号に記載されているような一体
（インテグレーテツド）型、特開昭57−119345号に記載
されているような剥離不要型のフイルムユニツトの構成
をとることができる。

上記いずれの型のフオーマツトに於いても中和タイミ
ング層によつて保護されたポリマー酸層を使用すること
が、処理温度の許容巾を広くする上で有利である。カラ
ー拡散転写写真法に使用する場合も、感材中のいずれの
層に添加して用いてもよいし、あるいは、現像液成分と
して処理液容器中に封じ込めて用いてもよい。

本発明の感光材料には種々の露光手段を用いることが
できる。感光材料の感度波長に相当する輻射線を放射す
る任意の光源を照明光源または書き込み光源として使用
することができる。自然光（太陽光）、白熱電灯、ハロ
ゲン原子封入ランプ、水銀灯、螢光灯およびストロボも
しくは金属燃焼フラツシユバルブなどの閃光光源が一般
的である。赤外から赤外域にわたる波長域で発光する、
気体、染料溶液もしくは半導体のレーザー、発光ダイオ
ード、ブラズマ光源も記録用光源に使用することができ
る。また電子線などによつて励起された螢光体から放出
される螢光面（CRTなど）、液晶（LCD）やランタンをド
ープしたチタンジルコニウム酸鉛（PLZT）などを利用し
たマイクロシヤツターアレイに線状もしくは面状の光源
を組み合わせた露光手段も使用することができる。必要
に応じて色フイルターで露光に用いる分光分布を調整で
きる。

本発明の感光材料の現像処理に用いる発色現像液は、
好ましくは芳香族第一級アミン系発色現像主薬を主成分
とするアルカリ性水溶液である。この発色現像主薬とし
ては、アミノフエノール系化合物も有用であるが、ｐ−
フエニレンジアミン系化合物が好ましく使用され、その
代表例として３−メチル−４−アミノ−N,N−ジエチル
アニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−
β−ヒドロキシルエチルアニリン、３−メチル−４−ア
ミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチ
ルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ
−β−メトキシエチルアニリンおよびこれらの硫酸塩、
塩酸塩もしくはｐ−トルエンスルホン酸塩などが挙げら
れる。これらのジアミン類は遊離状態よりも塩の方が一
般に安定であり、好ましく使用される。

発色現像液は、アルカリ金属の炭酸塩、ホウ酸塩もし
くはリン酸塩のようなpH緩衡剤、臭化物、沃化物、ベン
ズイミダゾール類、ベンゾチアゾール類もしくはメルカ
プト化合物のような現像抑制剤またはカブリ防止剤など
を含むのが一般的である。また必要に応じて、ヒドロキ
シルアミンまたは亜硫酸塩のような保恒剤、トリエタノ
ールアミン、ジエチレングリコールのような有機溶剤、
ベンジルアルコール、ポリエチレングリコール、四級ア
ンモニウム塩、アミン類のような現像促進剤、色素形成
カプラー、競争カプラー、ナトリウムボロンハイドライ
ドのような造核剤、１−フエニル−３−ピラゾリドンの
ような補助現像薬、粘性付与剤、アミノポリカルボン
酸、アミノポリホスホン酸、アルキルホスホン酸、ホス
ホノカルボン酸に代表されるような各種キレート剤、西
独特許出願（OLS）第2,622,950号に記載の酸化防止剤な
どを発色現像液に添加してもよい。

反転カラー感光材料の現像処理では、通常黒白現像を
行つてから発色現像する。この黒白現像液には、ハイド
ロキノンなどのジヒドロキシベンゼン類、１−フエニル
−３−ピラゾリドンなどの３−ピラゾリドン類またはＮ
−メチル−ｐ−アミノフエノールなどのアミノフエノー
ル類など公知の黒白現像薬を単独であるいは組み合わせ
て用いることができる。

発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理される。漂白
処理は定着処理と同時に行なわれてもよいし、個別に行
なわれてもよい。更に処理の迅速化を計るため、漂白処
理後、漂白定着処理する処理方法でもよい。漂白剤とし
ては例えば鉄（III）、コバルト（III）、クロム（I
V）、銅（II）などの多価金属の化合物、過酸類、キノ
ン類、ニトロン化合物等が用いられる。代表的漂白剤と
してフエリシアン化物；重クロム酸塩；鉄（III）もし
くはコバルト（III）の有機錯塩、例えばエチレンジア
ミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、ニトリロト
リ酢酸、1,3−ジアミノ−２−プロパノール四酢酸など
のアミノポリカルボン酸類もしくはクエン酸、酒石酸、
リンゴ酸などの有機酸の錯塩；過硫酸塩；マンガン酸
塩；ニトロソフエノールなどを用いることができる。こ
れらのうちエチレンジアミン四酢酸鉄（III）塩、ジエ
チレントリアミン五酢酸鉄（III）塩および過硫酸塩は
迅速処理と環境汚染の観点から好ましい。さらにエチレ
ンジアミン四酢酸鉄（III）錯塩は独立の漂白液におい
ても、一浴漂白定着液においても特に有用である。

漂白液、漂白定着液およびそれらの前浴には、必要に
応じて漂白促進剤を使用することができる。有用な漂白
促進剤の具体例は、次の明細書に記載されている。：米
国特許第3,893,858号、***特許第1,290,812号、同2,05
9,988号、特開昭53−32736号、同53−57831号、同37418
号、同53−65732号、同53−72623号、同53−95630号、
同53−95631号、同53−104232号、同53−124424号、同5
3−141623号、同53−28426号、リサーチ・デイスクロー
ジヤーNo.17129号（1978年７月）などに記載のメルカプ
ト基またはジスルフイド基を有する化合物；特開昭50−
140129号に記載されている如きチアゾリジン誘導体；特
公昭45−8506号、特開昭52−20832号、同53−32735号、
米国特許第3,706,561号に記載のチオ尿素誘導体；***
特許第1,127,715号、特開昭58−16235号に記載の沃化
物；***特許第966,410号、同2,748,430号に記載のポリ
エチレンオキサイド類；特公昭45−8836号に記載のポリ
アミン化合物；その他特開昭49−42434号、同49−59644
号、同53−94927号、同54−35727号、同55−26506号お
よび同58−163940号記載の化合物および沃素、臭素イオ
ンも使用できる。なかでもメルカプト基またはジスルフ
イド基を有する化合物が促進効果が大きい観点で好まし
く、特に米国特許第3,893,858号、***特許第1,290,812
号、特開昭53−95630号に記載の化合物が好ましい。更
に、米国特許第4552834号に記載の化合物も好ましい。
これらの漂白促進剤は感材中に添加してもよい。撮影用
のカラー感光材料を漂白定着するときに、これらの漂白
促進剤は特に有効である。

定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩、チオエ
ーテル系化合物チオ尿素類、多量の沃化物等をあげる事
ができるが、チオ硫酸硫酸塩の使用が一般的である。漂
白定着液や定着液の保恒剤としては、亜硫酸塩や重亜硫
酸塩あるいはカルボニル重亜硫酸付加物が好ましい。

漂白定着処理もしくは定着処理の後は通常、水洗処理
及び安定化処理が行なわれる。水洗処理工程及び安定化
工程には、沈澱防止や、節水の目的で、各種の公知化合
物を添加しても良い。例えば沈澱を防止するためには、
無機リン酸、アミノポリカルボン酸、有機アミノポリホ
スホン酸、有機リン酸等の硬水軟化剤、各種のバクテリ
アや藻やカビの発生を防止する殺菌剤や防バイ剤、マグ
ネシウム塩やアルミニウム塩ビスマス塩に代表される金
属塩、あるいは乾燥負荷やムラを防止するための界面活
性剤、及び各種硬膜剤等を必要に応じて添加することが
できる。あるいはウエスト著フオトグラフイツク・サイ
エンス・アンド・エンジニアリング誌（L.E.West、Pho
t.Sci.Eng.），第６巻,344〜359ページ（1965）等に記
載の化合物を添加しても良い。特にキレート剤や防バイ
剤の添加が有効である。

水洗工程は２槽以上の槽を向流水洗にし、節水するの
が一般的である。更には、水洗工程のかわりに特開昭57
−8543号記載のような多段向流安定化処理工程を実施し
てもよい。本工程の場合には２〜９槽の向流浴が必要で
ある。本安定化浴中には前述の添加剤以外に画像を安定
化する目的で各種化合物が添加される。例えば膜pHを調
整する（例えばpH3〜９）ための各種の緩衡剤（例え
ば、ホウ酸塩、メタホウ酸塩、ホウ砂、リン酸塩、炭酸
塩、水酸化カリ、水酸化ナトリウム、アンモニウム水、
モノカルボン酸、ジカルボン酸、ポリカルボン酸などを
組み合わせて使用）やホルマリンなどのアルデヒドを代
表例として挙げることができる。その他、必要に応じて
キレート剤（無機リン酸、アミノポリカルボン酸、有機
リン酸、有機ホスホン酸、アミノポリホスホン酸、ホス
ホノカルボン酸など）、殺菌剤（ベンゾイソチアゾリノ
ン、イリチアゾロン、４−チアゾリンベンズイミダゾー
ル、ハロゲン化フエノール、スルフアニルアミド、ベン
ゾトリアゾールなど）、界面活性剤、螢光増白剤、硬膜
剤などの各種添加剤を使用してもよく、同一もしくは異
種の目的の化合物を二種以上併用しても良い。

また、処理後の膜pH調整剤として塩化アンモニウム、
硝酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、リン酸アンモニ
ウム、亜硫酸アンモニウム、チオ硫酸アンモニウム等の
各種アンモニウム塩を添加するのが好ましい。

また撮影用カラー感材では、通常行なわれている定着
後の（水洗−安定）工程を前述の安定化工程および水洗
工程（節水処理）におきかえることもできる。この際、
マゼンタカプラーが２当量の場合には、安定浴中のホル
マリンは除去しても良い。

本発明の水洗及び安定化処理時間は、感材の種類、処
理条件によつて相違するが通常20秒〜10分であり、好ま
しくは20秒〜５分である。

本発明のハロゲン化銀カラー感光材料には処理の簡略
化および迅速化の目的でカラー現像主薬を内蔵しても良
い。内蔵するためには、カラー現像主薬の各種プレカー
サーを用いるのが好ましい。例えば米国特許第3,342,59
7号記載のインドアニリン系化合物、同第3,342,599号、
リサーチ・デイスクロージヤー14850号および同15159号
記載のシツフ塩基型化合物、同13924号記載のアルドー
ル化合物、米国特許第3,719,492号記載の金属塩錯体、
特開昭53−135628号記載のウレタン系化合物をはじめと
して、特開昭56−6235号、同56−16133号、同56−59232
号、同56−67842号、同56−83734号、同56−83735号、
同56−83736号、同56−89735号、同56−81837号、同56
−54430号、同56−106241号、同56−107236号、同57−9
7531号および同57−83565号等に記載の各種塩タイプの
プレカーサーをあげることができる。

本発明のハロゲン化銀カラー感光材料は、必要に応じ
て、カラー現像を促進する目的で、各種の１−フエニル
−３−ピラゾリドン類を内蔵しても良い。典型的な化合
物は特開昭56−64339号、同57−144547号、同57−21114
7号、同58−50532号、同58−50536号、同58−50533号、
同58−50534号、同58−50535号および同58−115438号な
どに記載されている。

本発明における各種処理液は10℃〜50℃において使用
される。33℃ないし38℃の温度が標準的であるが、より
高温にして処理を促進し処理時間を短縮したり、逆によ
り低温にして画質の向上や処理液の安定性の改良を達成
することができる。また、感光材料の節銀のため***特
許第2,226,770号または米国特許第3,674,499号に記載の
コバルト補力もしくは過酸化水素補力を用いた処理を行
つてもよい。

各種処理浴内には必要に応じて、ヒーター、温度セン
サー、液面センサー、循環ポンプ、フイルター、浮きブ
タ、スクイジーなどを設けても良い。

また、連続処理に際しては、各処理液の補充液を用い
て、液組成の変動を防止することによつて一定の仕上が
りが得られる。補充量は、コスト低減などのため標準補
充量の半分あるいは半分以下に下げることもできる。

本発明の感光材料がカラーペーパーの場合はきわめて
一般的に、また撮影用カラー写真材料である場合も必要
に応じて漂白定着処理することができる。

以下に本発明の具体例を示す。

実施例１ 臭化カリウム、チオエーテル（HO(CH₂)₂S(CH₂)₂S(C
H₂)₂OH）およびゼラチンを加えて溶解し、70℃に保つた
溶液中に、攪拌しながら硝酸銀溶液と沃化カリと臭化カ
リウムの混合溶液をダブルジエツト法により添加した。

添加終了後、35℃まで降温し、常法のフロキユレーシ
ヨン法により可溶性塩類を除去したのち、再び40℃に昇
温してゼラチン60gを追添して溶解しpH.を6.8に調整し
た。

得られた平板状ハロゲン化銀粒子は平均直径が1.25μ
で厚み0.17μｍ、平均の直径／厚み比は7.4であり沃化
銀が３モル％であつた。また40℃でpAgは8.4であつた。

この乳剤11部に分けたあと、62℃に昇温し増感色素ア
ンヒドロ−5,5′−ジクロロ−９−エチル−3,3′−ジ
（３−スルホプロピル）オキサカルボシアニンハイドロ
オキサイドナトリウム塩（500mg/AgX1モル）と沃化カリ
ウム（200mg/AgX1モル）を加え、第１表に示す増感剤を
加え、更に塩化金酸（９×10^-6モル／モルAgX）とチオ
シアン酸カリウム（3.2×10^-4モル／モルAgX）を加え、
更に第１表に示す化合物を加え、30分間化学熟成した。

化学増感終了后、各乳剤100g（Ag0.08モル含む）を40
℃で溶解し下記〜を攪拌しながら順次添加し調液し
た。

４−ヒドロキシ−６−メチ ル−1,3,3a,7− テトラザインデン ３％ 2cc C₁₇H₃₅−Ｏ−(CH₂CHO)₂₅−Ｈ ２％ 2.2cc 2,4−ジクロロ−６−ヒ ドロキシ−Ｓ−トリアジ ンナトリウム ２％ 3cc 表面保護層塗布液を以下に従つて40℃にて〜に攪
拌しながら順次添加し調液した。

14％ゼラチン水溶液 56.8g ポリメチルメタクリレ ート微粒子（平均粒 子サイズ3.0μｍ） 3.9g H₂O 68.8cc 以上のようにして得られた乳剤塗布液と表面保護層用
塗布液と共に、同時押し出し法によりポリエチレンテレ
フタレートフイルム支持体上にそれぞれ塗布時の体積比
率が103:45になるように塗布した。塗布銀量は2.5g/m²
である。これらのサンプルを、センシトメーターを用い
てイエローフイルターと光学楔を介して露光（1/100
秒）して、自動現像機用RD−III現像液（富士写真フイ
ルム（株）製）で35℃で30秒間現像したあと、常法によ
り定着、水洗、乾燥し、写真感度を測定した。写真感度
は、カブリ値＋0.2の光学濃度を得るに必要な露光量の
逆数の相対値で表わし、試料１のを100とした。

第１表より明らかな様に、硫黄−金増感に比べてセレ
ン−金増感やセレン−硫黄−金増感は感度が高いがカブ
リの発生が大きい。しかし本発明の化合物の併用により
カブリの発生を著しく抑制し、かつ感度の低下も硫黄−
金増感に用いるときから予想されるよりも小さくセレン
増感により低カブリで高感度のものが得られた。

実施例２（ヨウ臭化銀平板状粒子） ヨウ臭化銀微粒子乳剤II−Ａ 0.026モルの臭化カリウムを含有する2.0重量％のゼラ
チン溶液2.6lに、それを攪拌しながらダブルジエツト法
で1.2モルの硝酸銀溶液と、1.11モルの臭化カリウムと
0.09モルのヨウ化カリウムを含むハロゲン塩水溶液を各
1200mlを15分間かけて添加した。この間ゼラチン溶液は
35℃に保たれた。この後乳剤を、常法のフロキユレーシ
ヨン法で洗浄しゼラチン30gを加え、溶解した後、pH6.
5、pAg8.6に調整した。得られたヨウ臭化銀微粒子（ヨ
ウ化銀含量7.5％）は平均粒子サイズは0.07μｍであつ
た。

平板状臭化銀コアー乳剤II−Ｂ 0.09モルの臭化カリウムを含有する0.8重量％のゼラ
チン溶液2lにそれを攪拌しながらダブルジエツト法で2.
0モルの硝酸銀溶液と同じく2.0モルの臭化カリウム溶液
とを30cc添加する。この間反応容器中のゼラチン溶液は
30℃に保たれた。添加後75℃に昇温し、ゼラチンを40g
添加した。その後1.0モルの硝酸銀溶液を添加してpBrを
2.55にし、この後60分間で150gの硝酸銀が加速された流
量（終了時の流量が開始時の10倍）で添加され、同時に
ダブルジエツト法で臭化カリウム溶液がpBrが2.55にな
るように添加された。

この後、乳剤を35℃に冷却し常法のフロキユレーシヨ
ン法で水洗し、ゼラチンを60g添加し40℃において、溶
解した後pH6.5、pAg8.6に調整した。この平板状臭化銀
粒子は、平均円相当径が1.4μｍで粒子厚さは0.2μｍで
あり、円相当径の変動係数は15％である単分散平板状粒
子であつた。

平板状沃臭化銀乳剤II−Ｃ 硝酸銀で50gに相当する臭化銀を含む乳剤II−Ｂを水
1.1に溶解し、温度を75℃pBrを1.5に保つた。次い
で、3,6−ジチアオクタン−1,8−ジオールを1g添加し、
直ちに、微粒子乳剤II−Ａを硝酸銀に換算して100gにな
るよう一定流量で50分間で反応容器に添加した。得られ
た平板状粒子は、平均円相当径が2.4μｍ、粒子厚さは
0.31μｍであつた。

その後、常法のフロキユレーシヨン法にて水洗しpH6.
5、pAg8.6に調製した。

得られた乳剤を６部に分けたあと、56℃にして増感色
素アンヒドロ−５−クロロ−５′−フエニル−９−エチ
ル−3,3′−ジ（３−スルホプロピル）オキサカルボシ
アニンハイドロオキサイド・ナトリウム塩を加えたあ
と、第２表に示す化合物と増感剤を加え、次いで塩化金
酸（１×10^-5モル／モルAgX）とチオシアン酸カリウム
（６×10^-4モル／モルAgX）を加え、最適に化学熟成し
た。そのあと、下記に示す化合物を加えて、下塗層を有
するトリアセチルセルロースフイルム支持体上に、保護
層と共に同時押し出し法で塗布した。

（１）乳剤層 ○乳剤…第２表に示す乳剤 ○カプラー ○トリクレジルフオスフエート ○安定剤 ４−ヒドロキシ−６−メチル−1, 3,3a,7−テトラザインデン ○塗布助剤 ドデシルベンゼンスルホン酸ナト リウム （２）保護層 ○ポリメチルメタクリレート微粒子 ○2,4−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−ト リアジンナトリウム塩 ○ゼラチン これらの試料にセンシトメトリー用露光（1/100秒）
を与え、下記のカラー現像処理を行つた。

処理済の試料を緑色フイルターで濃度測定した。得ら
れた写真性能の結果を第２表に示した。相対感度は試料
12のを100とした。

ここで用いた現像処理は下記の条件で38℃で行つた。

1.カラー現像……２分45秒 2.漂 白……６分30秒 3.水 洗……３分15秒 4.定 着……６分30秒 5.水 洗……３分15秒 6.安 定……３分15秒 各工程に用いた処理液組成は下記のものである。

カラー現像液 ニトリロ三酢酸ナトリウム 1.0g 亜硫酸ナトリウム 4.0g 炭酸ナトリウム 30.0g 臭化カリ 1.4g ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.4g ４−（Ｎ−エチル−Ｎ−βヒ ドロキシエチルアミノ）− ２−メチル−アニリン硫酸 塩 4.5g 水を加えて １ 漂白液 臭化アンモニウム 160.0g アンモニア水（28％） 25.0ml エチレンジアミン−四酢酸ナ トリウム塩 130g 氷酢酸 14ml 水を加えて １ 定着液 テトラポリリン酸ナトリウム 2.0g 亜硫酸ナトリウム 4.0g チオ硫酸アンモニウム（70％） 175.0ml 重亜硫酸ナトリウム 4.6g 水を加えて １ 安定液 ホルマリン 8.0ml 水を加えて １ 第２表より明らかな様に、セレン増感は高感度である
が、カラー現像では特にカブリが著しい。しかし、本発
明の化合物の併用により顕著にカブリを抑制し、かつよ
り高感度にできるという予想外の効果を得た。

実施例３ 0.06モルの臭化カリウムを含有する3.0重量％のゼラ
チン溶液1.2lに、それを攪拌しながら、25重量％のアン
モニア水溶液30mlを加え75℃に保つた反応容器に0.3モ
ル硝酸銀溶液を50ccと0.063モルのヨウ化カリウムと0.1
9モルの臭化カリウムを含むハロゲン塩水溶液を50ccを
ダブルジエツト法により、３分間かけて添加した。これ
により、投影面積円相当径0.2μｍのヨウ化銀含量25モ
ル％のヨウ臭化銀粒子を得ることにより核形成を行つ
た。続いて同様に75℃において、アンモニア水溶液を60
ml追加し1.5モル硝酸銀800mlと0.375モルヨウ化カリウ
ムと1.13モル臭化カリウムを含むハロゲン塩溶液800ml
を80分間かけてダブルジエツト法により同時に添加し、
第１被覆層を形成した。得られた乳剤粒子は、平均投影
面積円相当径0.95μｍの八面体ヨウ臭化銀乳剤であつ
た。（ヨウ化含有率25モル％）。

続いて酢酸を加え中和したあとさらに1.5モルの硝酸
銀溶液と1.5モル臭化カリウム溶液と２重量％のゼラチ
ン溶液を混合器に添加し、臭化銀シエル（第２被覆層）
を形成することにより第１被覆層／第２被覆層比1:1の
粒子を得た。得られた粒子は円相当径1.2μｍの八面体
単分散コアー／シエル乳剤粒子であつた。

得られた乳剤を５部に分けたあと56℃にして第３表に
示す化合物と増感剤を加え次いで塩化金酸（1.2×10^-5
モル／モルAg）とチオシアン酸カリウム（4.0×10^-4モ
ル／モルAg）を加え、最適熟成した。次いで、下記の増
感色素Ｉ〜IIIを加え、更に、塗布助剤（ドデシルベン
ゼンスルホン酸ナトリウム）、安定剤（４−ヒドロキシ
−６−メチル−1,3,3a,7−テトラザインデン）、Oil−
1,2とカプラー１〜４を含む乳化剤を加え、保護層（ゼ
ラチン、ポリメチルメタリレート粒子、とＨ−1,S−1,2
を含む）と共に同時押し出し法で、下塗層を有するトリ
アセチルセルロースフイルム支持体上に塗布した。

Oil−１ リン酸トリクレジル Oil−２ フタル酸ビス（２−エチルヘキシル） これらの試料に、イエローフイルターを介して露光し
（1/100秒間）、実施例２と同じカラー現像処理を行つ
た。

処理済の試料を赤色フイルターで濃度測定し、第３表
の結果を得た。

相対感度は、試料18を100として求めた。

第３表より明らかなように、カブリの発生の著しい金
セレン増感に、本発明の化合物を用いることによりカブ
リ発生を顕著に抑制し、かつ高感度を維持できた。

また、塩化金酸を用いないセレン増感単独の場合で
も、同様に本発明の化合物の併用により感度をほとんど
低下させずにかぶりを顕著に抑制することができた。

実施例４ 均一なハロゲン分布構造をもつ沃化銀含量６モル％の
沃臭化銀種晶ＡおよびＢを用意した。Ａは球相当径0.50
μｍの八面体のレギュラー粒子でサイズ分布を示す変動
係数は約14％であり、一方Ｂは平行二重双晶平板粒子で
その球相当径は0.53μｍ、変動係数は23％、全粒子の平
均アスペクト比は11.5であった。

種晶Ａを用い、沃化銀含量30モル％の沃臭化銀で1.15
μｍになるまで成長させたのち、臭化銀で球相当径が1.
4μｍになるまでさらに成長させ乳剤Ｉとした。

種晶Ｂを用い、沃化銀含量30モル％の沃臭化銀で1.15
μｍになるまで成長させたのち、臭化銀で1.4μｍにな
るまで成長させ乳剤IIを用意した。サイズ分布の変動係
数は18％であり、全粒子の平均アスペクト比は7.0であ
った。

種晶ＡあるいはＢを用いて乳剤ＩとIIへと粒子を成長
させる途中に、本発明の化合物６を銀１モルに対して6.
0×10^-5モル添加した。これらすべての乳剤は通常の脱
塩水洗工程をへて40℃でpAg8.9、pH6.3の条件で再分散
した。ここで乳剤を２分割し、一方の乳剤は、各々ハロ
ゲン化銀１モル当り６×10^-6モルのチオ硫酸ナトリウム
と２×10^-6モルの塩化金酸を用いて最適に化学増感し
た。もう一方の乳剤は４×10^-6モルのチオ硫酸ナトリウ
ムと１×10^-6モルのジメチルセレン尿素および２×10^-6
モルの塩化金酸を用いて最適に化学増感した。

下塗り層を設けてあるトリアセチルセルロースフィル
ム支持体に表４に示したような塗布量で乳剤および保護
層を塗布した。

表４ （１）乳剤層 ・乳剤…第４表に示す乳剤 （銀1.7×10^-2モル／m²） ・カプラー （1.5×10^-3モル／m²） ・トリクレジルフォスフェート （1.10g/m²） ・ゼラチン （2.30g/m²） （２）保護層 ・2,4−ジクロロトリアジン−６− ヒドロキシ−ｓ−トリアジンナト リウム塩 （0.08g/m²） ・ゼラチン （1.80g/m²） これらの試料にセンシトメトリー用露光を与え、次の
カラー現像処理を行った。

処理済の試料を緑色フィルターで濃度測定した。得ら
れた写真性能の結果を表４に示した。

ここで用いた現像処理は下記の条件で38℃で行った。

1.カラー現像……２分45秒 2.漂 白……６分30秒 3.水 洗……３分15秒 4.定 着……６分30秒 5.水 洗……３分15秒 6.安 定……３分15秒 各工程に用いた処理組成は下記のものである。

カラー現像液 ニトリロ三酢酸ナトリウム 1.4g 亜硫酸ナトリウム 4.0g 炭酸ナトリウム 30.0g 臭化カリ 1.4g ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.4g ４−（Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒド ロキシエチルアミノ）−２−メ チル−アニリン硫酸塩 4.5g 水を加えて １ 漂白剤 臭化アンモニウム 160.0g アンモニア水（28％） 25.0ml エチレンジアミン−四酢酸第二鉄 アンモニウム塩 100g エチレンジアミン−四酢酸二ナト リウム塩 10g 氷酢酸 14ml 水を加えて １ 定着液 テトラポリリン酸ナトリウム 2.0g 亜硫酸ナトリウム 4.0g チオ硫酸アンモニウム（70％） 175.0ml 重亜硫酸ナトリウム 4.6g 水を加えて １ 安定液 ホルマリン 8.0ml 水を加えて １ 露光は１秒及び1/100秒で通常のウェッジ露光を行っ
た。

光源にはフィルターを用いて4800°Ｋの色温度に調節
されたものを用い、さらに青色フィルター（富士写真フ
ィルム（株）製BPN42）あるいはイエローフィルターを
用いた。感度はカブリからさらに光学濃度で0.2の点で
比較した。

ガンマは特性曲線の傾きであり、数値が大きいとコン
トランスが高い。乳剤ＩとIIの各々の感度の基準として
八面体粒子の試料１と平板状粒子の試料５の青感度を各
々100としている。

実施例で示したように乳剤調製時にチオスルフォン酸
存在させた乳剤をセレン増感したときに極めて好ましい
効果があることが見出された。

実施例５ 実施例４で作製した試料番号５、６、７、８に用いた
乳剤に対して下記の色素を乳剤に添加し赤感色性、緑感
色性および青感色性乳剤を作製した。

色素グループ（赤感色素） 色素グループ２（緑感色素） 色素グループ３（青感色素） 増感色素VIII 2.2×10^-5モル／モルAg これらの乳剤を用いて下塗りを施した三酢酸セルロー
スフィルム支持体上に、下記に示すような組成の各層を
重層塗布して多層カラー感光材料を作製した。

（感光層の組成） 塗布量はハロゲン化銀およびコロイド銀についてはg/
m²単位で表した銀の量を、またカプラー、添加剤および
ゼラチンについてはg/m²単位で表した量を、また増感色
素については同一層内のハロゲン化銀１モルあたりのモ
ル数で示した。

第１層：ハレーション防止層 黒色コロイド銀 銀塗布量 0.2 ゼラチン 2.2 UV−１ 0.1 UV−２ 0.2 Cpd−１ 0.04 Cpd−２ 0.02 Solv−１ 0.30 Solv−２ 0.01 第２層：中間層 微粒子沃臭化銀（AgI 1.0モル％、 球相当径0.07μｍ）銀塗布量 0.15 ゼラチン 1.0 ExC−４ 0.03 Cpd−３ 0.2 第３層：第１赤感乳剤層 沃臭化銀乳剤（AgI 5.0モル％、 表面高AgI型、球相当径0.9μ ｍ、球相当径の変動係数21％、 平板状粒子、直径／厚み比7.5） 銀塗布量 0.42 沃臭化銀乳剤（AgI 4.0モル％、 内部高AgI型、球相当径0.4μ ｍ、球相当径の変動係数18％、 十四面体粒子） 銀塗布量 0.40 ゼラチン 1.0 ExS−１ 4.5×10^-4モル ExS−２ 1.5×10^-4モル ExS−３ 0.4×10^-4モル ExC−１ 0.50 ExC−２ 0.11 ExC−３ 0.009 ExC−４ 0.023 Solv−１ 0.24 第４層：第２赤感乳剤層 沃臭化銀乳剤（AgI 8.5モル％、 内部高AgI型、球相当径1.0μ ｍ、球相当径の変動係数25％、 板状粒子、直径／厚み比3.0） 銀塗布量 0.85 ゼラチン 0.7 ExS−１ ３×10^-4モル ExS−２ １×10^-4モル ExS−３ 0.3×10^-4モル ExC−１ 0.10 ExC−２ 0.05 ExC−４ 0.025 Solv−１ 0.10 第５層：第３赤感乳剤層 沃臭化銀乳剤Ｉ 銀塗布量 1.50 ゼラチン 0.6 ExC−２ 0.08 ExC−４ 0.01 ExC−５ 0.06 Solv−１ 0.12 Solv−２ 0.12 第６層：中間層 ゼラチン 1.0 Cpd−４ 0.1 Solv−１ 0.1 第７層：第１緑感乳剤層 沃臭化銀乳剤（AgI 5.0モル％、 表面高AgI型、球相当径0.9μ ｍ、球相当径の変動係数21％、 平板状粒子、直径／厚み比7.0） 銀塗布量 0.28 沃臭化銀乳剤（AgI 4.0モル％、 内部高AgI型、球相当径0.4μ ｍ、球相当径の変動係数18％、 十四面体粒子） 銀塗布量 0.16 ゼラチン 1.2 ExS−５ ５×10^-4モル ExS−６ ２×10^-4モル ExS−７ １×10^-4モル ExM−１ 0.50 ExM−２ 0.10 ExM−５ 0.03 Solv−１ 0.2 Solv−４ 0.03 第８層：第２緑感乳剤層 沃臭化銀乳剤（AgI 8.5モル％、 内部高ヨード型、球相当径1.0 μｍ、球相当径の変動係数25％、 板状粒子、直径／厚み比3.0） 銀塗布量 0.57 ゼラチン 0.35 ExS−５ 3.5×10^-4モル ExS−６ 1.4×10^-4モル ExS−７ 0.7×10^-4モル ExM−１ 0.12 ExM−２ 0.01 ExM−３ 0.03 Solv−１ 0.15 Solv−４ 0.03 第９層：中間層 ゼラチン 0.5 Solv−１ 0.02 第10層：第３緑感乳剤層 沃臭化銀乳剤II 銀塗布量 1.3 ゼラチン 0.8 ExM−４ 0.04 ExC−４ 0.005 ExM−６ 0.01 Cpd−５ 0.01 Solv−１ 0.2 第11層：イエローフィルター層 Cpd−６ 0.05 ゼラチン 0.5 Solv−１ 0.1 第12層：中間層 ゼラチン 0.5 Cpd−３ 0.1 第13層：第１青感乳剤層 沃臭化銀乳剤（AgI 2モル％、 均一ヨード型、球相当径0.55 μｍ、球相当径の変動係数25％、 平板状粒子、直径／厚み比7.0） 銀塗布量 0.2 ゼラチン 1.0 ExS−８ ３×10^-4モル ExY−１ 0.6 ExY−２ 0.02 Solv−１ 0.15 第14層：第２青感乳剤層 沃臭化銀乳剤（AgI 19.0モル％、 内部高AgI型、球相当径1.0μ ｍ、球相当径の変動係数16％、 八面体粒子） 銀塗布量 0.19 ゼラチン 0.3 ExS−８ ２×10^-4モル ExY−１ 0.22 Solv−１ 0.07 第15層：中間層 微粒子沃臭化銀（AgI 2モル％、 均一ヨード型、球相当径0.13 μｍ） 銀塗布量 0.2 ゼラチン 0.36 第16層：第３層青感乳剤層 沃臭化銀乳剤III 銀塗布量 1.55 ゼラチン 0.5 ExY−１ 0.2 Solv−１ 0.07 第17層：第１保護層 ゼラチン 1.8 UV−１ 0.1 UV−２ 0.2 Solv−１ 0.01 Solv−２ 0.01 第18層：第２保護層 微粒子塩化銀（球相当径0.07 μｍ） 銀塗布量 0.36 ゼラチン 0.7 ポリメチルメタクリレート粒子 （直径1.5μｍ） 0.2 Ｗ−１ 0.02 Ｈ−１ 0.4 Cpd−７ 1.0 各層には、上記の他にＢ−１（計0.20g/m²）、1,2−
ベンズイソチアゾリン−３−オン（ゼラチンに対して平
均約200ppm）、ｎ−ブチル、ｐ−ヒドロキシベンゾエー
ト（同約1,000ppm）、及び２−フェノキシエタノール
（同約10,000ppm）を添加した。

第５層、第10層、第16層の沃臭化銀乳剤Ｉ、IIおよび
IIIに、実施例４で調製し、各感色性の分光増感色素を
添加した乳剤５、６、７、８をそれぞれ組み入れた多層
カラー感光材料501、505を作製した。

これらの試料にセンシトメトリー用露光を与え、次の
カラー現像処理を行った。

処理済みの試料を赤色フィルター、緑色フィルター、
青色フィルターで濃度測定した。

処理方法 発色現像処理は下記の処理工程に従って38℃で実施し
た。

発色現像 ３分15秒 漂 白 ６分30秒 水 洗 ２分10秒 定 着 ４分20秒 水 洗 ３分15秒 安 定 １分05秒 各工程に用いた処理液組成は以下の通りであった。

発色現像液 ジエチレントリアミン五酢酸 1.0g １−ヒドロキシエチリデン− 1,1−ジホスホン酸 2.0g 亜硫酸ナトリウム 4.0g 炭酸カリウム 30.0g 臭化カリウム 1.4g ヨウ化カリウム 1.3ml ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.4g ４−（Ｎ−エチル−Ｎ−β− ヒドロキシエチルアミノ）− ２−メチルアニリン硫酸塩 4.5g 水を加えて 1.0l pH 10.0 漂白液 エチレンジアミン四酢酸第二鉄 アンモニウム塩 100.0g エチレンジアミン四酢酸二ナト リウム塩 10.0g 臭化アンモニウム 150.0g 硝酸アンモニウム 10.0g 水を加えて 1.0l pH 6.0 定着液 エチレンジアミン四酢酸二ナト リウム塩 1.0g 亜硫酸ナトリウム 4.0g チオ硫酸アンモニウム水溶液 （70％） 175.0ml 重亜硫酸ナトリウム 4.6g 水を加えて 1.0l pH 6.6 安定液 ホルマリン（40％） 2.0ml ポリオキシエチレン−ｐ−モ ノノニルフェニルエーテル （平均重合度10） 0.3g 水を加えて 1.0l 単層塗布試料での写真特性と同様に感光材料504（乳
剤８）は感光材料501〜503（乳剤５〜７）に対して著し
く高感度でかぶりが低くかつ硬調である特徴を多層カラ
ー感光材料においても示している。

実施例６ 本発明および比較例の試料501〜504を実施例５と同様
に露光したのち、自動現像機を用い以下に記載の方法で
処理した。

処理方法 工程 処理時間 処理温度 発色現像 ３分15秒 38℃ 漂白 １分00秒 38℃ 漂白定着 ３分15秒 38℃ 水洗（１） 40秒 35℃ 水洗（２） １分00秒 35℃ 安定 40秒 38℃ 乾燥 １分15秒 55℃ 次に、処理液の組成を記す。

（発色現像液） （単位ｇ） ジエチレントリアミン五酢酸 1.0 １−ヒドロキシエチリデン− 1,1−ジホスホン酸 3.0 亜硫酸ナトリウム 4.0 炭酸カリウム 30.0 臭化カリウム 1.4 ヨウ化カリウム 1.5mg ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.4 ４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（β− ヒドロキシエチル）アミノ〕 −２−メチルアニリン硫酸塩 4.5 水を加えて 1.0l pH 10.05 （漂白液） （単位ｇ） エチレンジアミン四酢酸第二鉄 アンモニウム二水塩 120.0 エチレンジアミン四酢酸二ナト リウム塩 10.0 臭化アンモニウム 100.0 硝酸アンモニウム 10.0 漂白促進剤 0.005モル アンモニア水（27％） 15.0ml 水を加えて 1.0l pH 6.3 （漂白定着液） （単位ｇ） エチレンジアミン四酢酸第二鉄 アンモニウム二水塩 50.0 エチレンジアミン四酢酸二ナト リウム塩 5.0 亜硫酸ナトリウム 12.0 チオ硫酸アンモニウム水溶液 （70％） 240.0ml アンモニア水（27％） 6.0ml 水を加えて 1.0l pH 7.2 （水洗液） 水道水をＨ型強酸性カチオン交換樹脂（ロームアンド
ハース社製アンバーライトIR−120B）と、OH型アニオン
交換樹脂（同アンバーライトIR−400）を充填した混床
式カラムに通水してカルシウムおよびマグネシウムイオ
ン濃度を3mg/l以下に処理し、続いて二塩化イソシアヌ
ール酸ナトリウム20mg/lと硫酸ナトリウム1.5g/lを添加
した。この液のpHは6.5〜7.5の範囲にある。

（安定液） （単位ｇ） ホルマリン（40％） 2.0ml ポリオキシエチレン−ｐ−モ ノノニルフェニルエーテル （平均重合度10） 0.3 エチレンジアミン四酢酸二ナ トリウム塩 0.05 水を加えて 1.0l pH 5.0〜8.0 本発明の試料504はこの処理によっても実施例５と同
様に良好な結果であった。

実施例７ 本発明および比較例の試料501〜504を実施例５と同様
に露光したのち、自動現像機を用い以下に記載の方法で
処理した。

処理方法 工程 処理時間 処理温度 発色現像 ２分30秒 40℃ 漂白定着 ３分00秒 40℃ 水洗（１） 20秒 35℃ 水洗（２） 20秒 35℃ 安定 20秒 35℃ 乾燥 50秒 65℃ 次に、処理液の組成を記す。

（発色現像液） （単位ｇ） ジエチレントリアミン五酢酸 2.0 １−ヒドロキシエチリデン− 1,1−ジホスホン酸 3.0 亜硫酸ナトリウム 4.0 炭酸カリウム 30.0 臭化カリウム 1.4 ヨウ化カリウム 1.5mg ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.4 ４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（β− ヒドロキシエチル）アミノ〕 −２−メチルアニリン硫酸塩 4.5 水を加えて 1.0l pH 10.05 （漂白定着液） （単位ｇ） エチレンジアミン四酢酸第二鉄 アンモニウム塩 50.0 エチレンジアミン四酢酸二ナト リウム塩 5.0 亜硫酸ナトリウム 12.0 チオ硫酸アンモニウム水溶液 （70％） 260.0ml 酢酸（98％） 5.0ml 漂白促進剤 0.01モル 水を加えて 1.0l pH 6.0 （水洗水） 水道水をＨ型強酸性カチオン交換樹脂（ロームアンド
ハース社製アンバーライトIR−120B）と、OH型アニオン
交換樹脂（同アンバーライトIR−400）を充填した混床
式カラムに通水してカルシウム及びマグネシウムイオン
濃度を3mg/l以下に処理し、続いて二塩化イソシアヌー
ル酸ナトリウム20mg/lと硫酸ナトリウム0.15g/lを添加
した。

この液のpHは6.5〜7.5の範囲である。

（安定液） （単位ｇ） ホルマリン（37％） 2.0ml ポリオキシエチレン−ｐ−モ ノノニルフェニルエーテル （平均重合度10） 0.3 エチレンジアミン四酢酸二ナ トリウム塩 0.05 水を加えて 1.0l pH 5.0〜8.0 本発明の試料504はこの処理によっても実施例５と同
様に良好な結果であった。

実施例８ 実施例４で作製した試料番号５、６、７、８に用いた
乳剤５、６、７、８に分光増感剤として４−（２−〔２
−メチル（３−〔４−スルフォナトブチル〕ベンゾチア
ゾリン−２−イリデン）−１−プロペニル〕−３−ベン
ゾチアゾリオ）ブタンスルフォネート＝ピリジニウムを
ハロゲン化銀１モル当り0.36ミリモルと安定剤としてテ
トラアザインデンを加え、さらに塗布助剤ドデシルベン
ゼンスルフォン酸塩および増粘剤ポリボタシウム−ｐ−
ビニルベンゼンスルホネートを添加し塗布液とした。こ
れらの塗布液をトリアセチルセルロース支持体上に表面
保護層と同時に塗布することにより感光材料801〜804を
作成した。

表面保護層にはゼラチンの他に増粘剤ポリスチレンス
ルホン酸ソーダ、マット剤、硬膜剤N,N′−エチレンビ
ス（ビニルスルフォニルアミド塗布助剤ｔ−オクチルフ
ェノキシエトキシエトキシエタンスルフォン酸ナトリウ
ムを含有した10wt％ゼラチン水溶液を用いた。この時感
光性ハロゲン化銀乳剤層の塗布銀量は3.5g/m²であり、
表面保護層のゼラチン塗布量は1.3g/m²で厚みは1.0μｍ
であった。

各々試料を光学くさびを通して400ルックスのタング
ステン光で1/10秒間露光した後、それぞれ下記の現像液
で20℃で７分間および12分間現像した。定着、水洗、乾
燥したそれぞれの試料に対しカブリ濃度より高い一定濃
度（0.1の光学濃度）での写真感度を測定した。

現像液 定着液 感光材料804（乳剤８）は感光材料801〜803（乳剤５
〜７）に対して著しく高感度でかぶりが低い特長と階調
が硬くコントラストが高い特性を黒白現像でも確認され
た。

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記一般式〔Ｉ〕、〔II〕または〔III〕
   のいずれかで表わされる少なくとも１つの化合物を含有
   し、かつ硫黄増感剤によって増感されさらにセレン増感
   されたハロゲン化銀乳剤を含むことを特徴とするハロゲ
   ン化銀写真感光材料。 一般式〔Ｉ〕Ｚ−SO₂S−Ｍ 但し、Ｚはアルキル基（炭素原子数１〜18）、アリール
   基（炭素原子数６〜18）、又はヘテロ環基を、Ｙはアリ
   ール基（炭素原子数６〜18）又はヘテロ環基を形成する
   に必要な原子団を、Ｍは金属カチオン、有機カチオン、
   又は水素原子を、ｎは２〜10の整数を表わす。
2. 【請求項２】下記一般式〔Ｉ〕、〔II〕または〔III〕
   のいずれかで表わされる少なくとも１つの化合物の存在
   下に製造され、かつ硫黄増感剤によって増感されさらに
   セレン増感されたハロゲン化銀乳剤を含むことを特徴と
   するハロゲン化銀写真感光材料。 一般式〔Ｉ〕Ｚ−SO₂S−Ｍ 但し、Ｚはアルキル基（炭素原子数１〜18）、アリール
   基（炭素原子数６〜18）、又はヘテロ環基を、Ｙはアリ
   ール基（炭素原子数６〜18）又はヘテロ環基を形成する
   に必要な原子団を、Ｍは金属カチオン、有機カチオン、
   又は水素原子を、ｎは２〜10の整数を表わす。