JP2604278B2 - ハロゲン化銀乳剤の化学増感法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、ハロゲン化銀乳剤の化学増感法に関する。
特に、カブリおよび感度等が改良されたハロゲン化銀乳
剤のイオウ増感法に関する。

（従来の技術） ハロゲン化銀写真感光材料に使用するハロゲン化銀乳
剤は、通常、所望の感度、階調等を得るために各種の化
学物質を用いて化学増感を施こす。その代表的方法とし
ては、硫黄増感、セレン増感、金などの貴金属増感、還
元増感および、これらの組合せによる、各種増感法が知
られているが、最も広く普遍的に用いられかつ、組合せ
増感法でも最も基本なものとして使われるのは、不安定
硫黄化合物を用いる硫黄増感法であり、具体的にはP.Gr
afkides著、Chimie et Physique Photographique（Paul
Momtel社刊、1987年、第５版）、T.H.James編集、The
Theory of the Photographic Process（Macmillan社
刊、1977年、第４版）、H.Frieser著、Die Grundlagend
er Photographischen Prozess mit Silverhalogeniden
（Akademische Verlagsgeselbshaft、1968年）などに記
載されている。

ところで、近年ハロゲン化銀写真感光材料における優
れた粒状性や高い鮮鋭度を保持しつつの高感度化と、さ
らに処理速度を早めるための高温迅速処理や更に、高温
現像の押し現像（現像時間をのばして）での高感度化等
が強く要望されてきたが、これらは、共にカリブの発生
の拡大と階調の軟調化がおこりやすく、上記硫黄増感
法、および硫黄−金増感法、硫黄−セレン−金増感法な
どの硫黄増感法を基とした組合わせ増感法の改良が所望
されてきた。

例えば、特開昭61−20940号には、シクロデキストリ
ンに特定の硫黄増感剤を包接させ錯体様にして、化学増
感するとカブリが低減される技術が開示されている。

（発明が解決しようとする課題） しかし、この方法は、シクロデキストリンやその誘導
体自体が、写真的に全くは不活性なものといえず副作用
があったり、価格が高いとか、又、実際に有効なのはあ
る特定の硫黄化合物であるといった諸々の問題点があっ
た。

そこで、低コストで、写真的にも副作用や問題がな
く、かつ広汎な硫黄増感剤で、特に、高温現像時や現像
を押した時（長時間現像）のカブリの発生や、階調の軟
調化を押える技術技術が、強く望まれてきた。

（発明の目的） 本発明の目的は、第１にカブリの少ない高感度のハロ
ゲン化銀乳剤の化学増感剤を提供することである。

目的の第２は、低コストで、かつ、写真性能上に副作
用が少ないカブリの少ない高感度のハロゲン化銀乳剤の
化学増感法を提供することである。

目的の第３は、高温処理に適した特に現像を押したと
きにカブリの少ない階調のより高感度のハロゲン化銀写
真感光材料を提供することである。

（課題を解決するための手段） 上記諸目的は、水溶性硫化物を除くイオウ増感剤をゼ
ラチン溶液と予め混合し、その後、ハロゲン化銀乳剤に
添加して化学増感することを特徴とするハロゲン化銀乳
剤の化学増感法により達成された。

従来、銀イオンと反応し硫化銀を生成しうるいわゆる
不安定硫黄増感剤は、水または水と混和しうる適当な有
機溶媒（例えば、メタノール、エタノール、プロパノー
ル等のアルコール類、メチルエーテル等のエーテル類、
エチレングリコール等のグリコール類、アセトン等のケ
トン類、酢酸エチル等のエステル類、メトキシエタノー
ル等のセロソルブ類、ジメチルフォルアミド等のアシド
類など）の溶液か、又は従来の技術で記載した特許のよ
うにシクロデキストリンとの混合水溶液をハロゲン化銀
乳剤に添加して硫黄増感を施すのが常であった。

しかしながら、本発明者らは、水又は、適当な有機溶
媒に溶解したイオウ増感剤または固形又は油状のイオウ
増感剤自体を、予めゼラチン溶液と十分混合させ、その
イオウ増感剤を含むゼラチン溶液を液状、又は固形状
（ゲル状）でハロゲン化銀乳剤に添加して、イオウ増感
を施すと、カブリの発生（特に押し現像でのカブリ）、
が抑制されることを新たに見い出した。同時に、階調が
硬調化したり更に感度が上昇するといった好ましい結果
が得られる場合もあった。

こういった好ましい結果が得られる理由については、
確定したものでないが、イオン増感剤分子が高分子であ
るゼラチン分子と予め相互作用（分散又は溶解）した形
態になった上でハロゲン化銀乳剤に添加されることによ
りハロゲン化銀微結晶でのイオウ増感剤の反応の均一さ
が向上するためと推定している。

これは従来の技術で引用したシクロデキストリンとの
包接錯体化と似た考えだが、これに比べ、ゼラチンは、
安価でかつハロゲン化銀乳剤に通常使用されるものであ
り副作用は皆無であり、又、広汎なイオウ増感剤で有効
という幾つもの大きな利点がある。

本発明で用いるゼラチンとは、写真的に不活性ないわ
ゆる不活性ゼラチンであり、汎用の石灰処理ゼラチン、
酸処理ゼラチンに加え、ゼラチン誘導体（例えばフター
ル化ゼラチンなど）、酵素処理や加水分解処理されたゼ
ラチン、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマーな
どをいい、溶液状態（好ましくは、水溶液状態）にし
て、イオウ増感剤と混合すればよい。

イオウ増感剤に対するゼラチンの量は、重量で10倍以
上、好ましくは、30倍以上より好ましくは、100倍以上
あればよい。

混合物のゼラチン濃度は、用いるイオウ増感剤にあわ
せればよくいずれでもよいが、ほとんどのイオウ増感剤
に対しては0.01wt％以上、好ましくは0.05wt％以上、よ
り好ましくは、0.1wt％以上がよい。

本発明で用いるイオウ増感剤としては、銀イオンと反
応して硫化銀を生成しうるいわゆる不安定硫黄化合物で
あり、（従来の技術）に引用した文献に加えて、米国特
許第1,574,944号、同第1,623,449号、同第2,278,947
号、同第2,410,689号、同第2,440,206号、同第2,449,15
3号、同第2,728,668号、同第3,189,458号、同第3,501,3
13号、同第3,656,955号、同第4,030,928号、同第4,054,
457号、同第4,067,740号、同第4,266,018号、同第4,81
0,626号、独国特許第1,422,869号、同第1,572,260号、
同第971,436号、同第228,658号、同第235,929号、英国
特許第1,129,356号、同第99,701号、同第1,403,980号、
欧州特許第61,446号、同第138,622号、日本特許特開昭6
3−5355号、同63−5336号、同58−80634号、特開平１−
114839号、同１−227140号、特公昭58−30570号、同60
−24457号、同62−17216号、Research Disclosure誌176
巻17643号（1978年、12月）、同187巻18716号（1979
年、11月）等に記載されている不安定硫黄化合物を用い
ることができる。具体的な化合物としては、 （ａ）チオ硫酸塩（例えば、チオ硫酸ナトリウム、Ｐ−
トルエンチオスルフォネート等）、 （ｂ）チオ尿素類（例えば、アリルチオ尿素、N,N′−
ジフェニルチオ尿素、トリエチルチオ尿素、アセチルチ
オ尿素、Ｎ−エチル−Ｎ′−（４−メチル−２−チアゾ
リル）チオ尿素、カルボキシメチルトリメチルチオ尿
素、Ｎ−アリル−Ｎ′−ヒドロキシエチルチオ尿素等） （ｃ）チオアミド類（例えば、チオアセトアミド、Ｎ−
フェニルチオアセトアミド等） （ｄ）ローダニン類（例えば、ローダニン、Ｎ−エチル
ローダニン、５−ベンジリデンローダニン、５−ベンジ
リデン−Ｎ−エチル−ローダニン、ジエチルローダニン
等） （ｅ）チオヒダントイン類（例えば、1,3−ジフェニル
−２−チオヒダントイ、４−ベンジリデン−1,3−ジフ
ェニル−２−チオヒダントイン等） （ｆ）４−オキソ−オキサゾリジン−２−チオン類（例
えば、5,5−ジメチル−４−オキソ−オキサゾリジン−
２−チオン、３−エチル−４−オキソ−オキサゾリジン
−２−チオン、３−ベンジル−４−オキソ−オキサゾリ
ジン−２−チオン等） （ｇ）ジ、ポリスルフィド類（例えば、ジモルホリノジ
スルフィド、1,2,3,5,6−ペンタチアシクロヘプタン、
ヘキサチオカン−チオン、シスチン、リポ酸等） （ｈ）チオスルフォン酸類（例えば、ベンゼンチオスル
フォン酸ナトリウム、Ｐ−トルエンチオスルフォン酸ナ
トリウム、エチルチオスルフォン酸ナトリウム、ｎ−オ
クチルチオスルフォン酸ナトリウム等） （ｉ）メルカプト化合物（例えば、システィン等） （ｊ）ポリチオン酸塩 （ｋ）元素状イオン（α−イオウ） などである。

これらのうち特に好ましいのは、（ａ）、（ｂ）、
（ｃ）、（ｄ）、（ｆ）、（ｇ）、（ｈ）の化合物であ
る。

本発明のイオン増感剤には、古くから知られる活性ゼ
ラチンは含まない。このものは、増感物質の特定が困難
で不明な場合が多く、かつ性能上不安定なことが多く、
不適当である。

本発明は、化学物質上特定されたイオウ化合物（イオ
ウ増感剤）を、不活性ゼラチンと混合するものであり、
上記のいわゆる活性ゼラチンとは全く異なるものであ
り、かつ、活性ゼラチンからは本発明は示唆されるもの
ではない。

本発明において、イオウ増感剤の使用量は、使用する
ハロゲン化銀粒子、化学熟成条件等により変わるが、一
般にハロゲン化銀１モル当り10^-7〜10^-2モル、好ましく
は10^-6〜10^-3モル程度を用いる。

本発明における化学増感の条件としては、特に制限は
ないが、pAgとしては６〜11、好ましくは７〜10、より
好ましくは７〜9.5であり、温度としては40〜95℃、好
ましくは50〜85℃である。

本発明においては、硫黄増感に加え更に、貴金属増
感、セレン増感および還元増感を単独あるいは組合せて
用いることもできる。

貴金属増感においては金、白金、パラジウム、イリジ
ウム等の貴金属増感剤を併用することができる。この場
合特に、金増感剤を併用することは好ましく、具体的に
は、塩化金酸、カリウムクロロオーレート、カリウムオ
ーチリオシアネート、硫化金、金セレナイド等が挙げら
れ、ハロゲン化銀１モル当り、10^-7〜10^-2モル程度を用
いることができる。

セレン増感においては、公知の不安定セレン化合物を
用い、具体的には、コロイド状金属セレニウム、セレノ
尿素類（例えば、N,N−ジメチルセレノ尿素、N,N−ジエ
チルセレノ尿素等）、セレノケトン類、セレノアミド
類、等の公知のセレン化合物をハロゲン化銀１モル当り
10^-8〜10^-3モル程度用いればよい。

本発明においては、更に、還元増感剤を併用すること
も可能であり具体的には、塩化第１スズ、アミノイミノ
メタンスルフィン酸、ヒドラジン誘導体、ボラン化合
物、シラン化合物、ポリアミン化合物、等が挙げられ
る。

本発明において併用される貴金属増感剤、セレン増感
剤、および下記のハロゲン化溶剤等は、水または適当な
有機溶媒に溶解した形態でも、また、本発明のイオウ増
感剤と同様に予めゼラチン容疑と混合した形態で添加さ
れてもよい。

また、本発明においては、ハロゲン化銀溶剤の存在下
で、イオウ増感を行なうこともできる。

具体的には、チオシアン酸塩（例えば、チオシアン酸
カリウム、等）、チオエーテル化合物（例えば、米国特
許第3021215号、同3271157号、特公昭58−30571号、特
開昭60−136736号等に記載の化合物、特に、3,6−ジチ
ア−1,8オクタンジオール等）、四置換チオ尿素化合物
（例えば、特開昭59−11892号、米国特許第4221863号等
に記載の化合物、特に、テトラメチルチオ尿素等）、更
に、特公昭60−11341号に記載のチオン化合物、特公昭6
3−29727号に記載のメルカプト化合物、特開昭60−1630
42号に記載のメソイオン化合物、米国特許第4782013
号、特開平２−132434号に記載のセレノエーテル化合
物、特開平２−118566号に記載のテルロエーテル化合
物、亜硫酸塩等が挙げられる。これらの中で、チオシア
ン酸塩、チオエーテル化合物、四置換チオ尿素化合物と
チオン化合物は好ましく用いることができ特にチオシア
ン酸塩が好ましい。使用量としては、ハロゲン化銀１モ
ル当り10^-5〜５×10^-2モル程度用いることができる。以
下に、本発明のハロゲン化銀乳剤及びそれを用いた感光
材料（本発明の感光材料）について詳細に説明する。

本発明に使用されるハロゲン化銀乳剤は、臭化銀、沃
臭化銀、沃塩臭化銀、塩臭化銀および塩化銀が好まし
い。

本発明に使用されるハロゲン化銀粒子は、立方体、八
面体のような規則的（regular）な結晶形を有するもの
の、また球状、板状などのような変則的（irregular）
な結晶形をもつもの、あるいはこれらの結晶形の複合形
をもつものである。また種々の結晶形の粒子の混合から
成るものも使用できるが、規則的な結晶形を使用するの
が好ましい。

本発明に使用されるハロゲン化銀粒子は内部と表層と
が異なる相をもっていても（例えば、粒子表面の沃素含
量が粒子内部よりも少ない２重、又は多重構造沃臭化銀
粒子など）、均一な相から成っていてもよい。また潜像
が主として表面に形成されるような粒子（例えばネガ型
乳剤）でもよく、粒子内部に主として形成されるような
粒子（例えば、内部潜像型乳剤、予めかぶらせた直接反
転型乳剤）であってもよい。好ましくは、潜像が主とし
て表面に形成されるような粒子である。

本発明に使用されるハロゲン化銀乳剤は、厚みが0.05
ミクロン以下、好ましくは0.3ミクロン以下で径が好ま
しくは0.6ミクロン以上であり、平均アスペクト比が３
以上の粒子が全投影面積の50％以上を占めるような平板
粒子乳剤か、統計学上の変動係数（投影面積を円近似し
た場合の直径で表わした分布において、標準偏差Ｓを直
径で除した値S/）が20％以下である単分散乳剤が好
ましい。また平板粒子剤および単分散乳剤を２種以上混
合してもよい。

本発明に用いられる写真乳剤はピー・グラフキデス
（P.Glafkides）著、シミー・エ・フイジーク・フォト
グラフィーク（Chimie er Physique Photographeque）
（ポールモンテル社刊、1967年）、ジー・エフ・ダフイ
ン（G.F.Duffin）著、フオトグラフイツク・エマルジヨ
ン、ケミストリー（Photographic Emulsion Chemistr
y）（フオーカルプレス刊、1966年）、ブイ・エル・ゼ
リクマン（V.L.Zelikman）ら著、メーキング・アンド・
コーテイング・フオトグラフイツク・エマルジヨン）Ma
king and Coating Photographic Emulsion）（フオーカ
ルプレス刊、1964年）などに記載された方法を用いて調
製することができる。

またこのハロゲン化銀粒子の形成時には粒子の成長を
コントロールするためにハロゲン化銀溶剤として例えば
アンモニア、ロダンカリ、ロダンアンモン、チオエーテ
ル化合物（例えば米国特許第3,271,157号、同第3,574,6
28号、同第3,704,130号、同第4,297,439号、同第4,276,
374号など）、チオン化合物（例えば特開昭53−144319
号、同53−82408号、同55−77737号など）、アミン化合
物（例えば特開昭54−100717号など）などを用いること
ができる。

ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過程におい
て、カドミウム塩、亜鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩
またはその錯塩、ロジウム塩またはその錯塩、鉄塩また
は鉄錯塩などを共存させてもよい。

本発明の感光材料の乳剤層や中間層に用いることので
きる結合剤または保護コロイドとしては、ゼラチンを用
いるのが有利であるが、それ以外の親水性コロイドも用
いることができる。例えばゼラチン誘導体、ゼラチンと
他の高分子とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼイ
ン等の蛋白質；ヒドロキシエチルセルロース、カルボキ
シメチルセルロース、セルロース硫酸エステル類等の如
きセルロース誘導体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体な
どの糖誘導体；ポリビニルアルコール、ポリビニルアル
コール部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、
ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミ
ド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等
の単一あるいは共重合体の如き種々の合成親水性高分子
物質を用いることができる。

ゼラチンとしては汎用の石灰処理ゼラチンのほか、酸
処理ゼラチンや日本科学写真協会誌（Bull.Soc.Sci.Pho
t.Japan）,No.16,30頁（1966）に記載されたような酵素
処理ゼラチンを用いても良く、また、ゼラチン加水分解
物を用いることができる。

本発明の感光材料は、写真感光層あるいはバツク層を
構成する任意の親水性コロイド層に無機あるいは有機の
硬膜剤を含有せしめてもよい。例えば、クロム塩、アル
デヒド類（ホルムアレデヒド、グリオキザール、グリタ
ルアルデヒドなど）、Ｎ−メチロール系化合物（ジメチ
ロール尿素など）が具体例として挙げられる。活性ハロ
ゲン化合物（2,4−ジクロル−６−ヒドロキシ1,3,5−ト
リアジン及びそのナトリウム塩など）および活性ビニル
化合物（1,3−ビスビニルスルホニル−２−プロパノー
ル、1,2−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）エタ
ン、ビス（ビニルスルホニルメチル）エーテルあるいは
ビニルスルホニル基を側鎖に有するビニル系ポリマーな
ど）は、ゼラチンなど親水性コロイドを早く硬化させ安
定な写真特性を与えるので好ましい。Ｎ−カルバモイル
ピリジニウム塩類（（１−モルホリノカルボニル−３−
ピリジニオ）メタンスルホナートなど）やハロアミジニ
ウム塩類（１−（１−クロロ−１−ピリジノメチレン）
ピロリジニウム ２−ナフタレンスルホナートなど）も
硬化速度が早く優れている。

本発明に用いられるハロゲン化銀写真乳剤は、メチン
色素類その他によつて分光増感されてもよい。用いられ
る色素には、シアニン色素、メロシアニン色素、複合シ
アニン色素、複合、メロシアニン色素、ホロポーラーシ
アニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素およびヘ
ミオキソノール色素が包含される。特に有用は色素は、
シアニン色素、メロシアニン色素、および複合メロシア
ニン色素に属する色素である。これらの色素類には、塩
基性異節環核としてシアニン色素類に通常利用される核
のいずれをも適用できる。すなわち、ピロリン核、オキ
サゾリン核、チアゾリン核、ピロール核、オキサゾール
核、チアゾール核、セレナゾール核、イミダゾール核、
テトラゾール核、ピリジン核など；これらの核に脂環式
炭化水素環が融合した核；およびこれらの核に芳香族炭
化水素環が融合した核、すなわち、インドレニン核、ベ
ンズインドレニン核、インドール核、ベンズオキサドー
ル核、ナフトオキサゾール核、ベンゾチアゾール核、ナ
フトチアゾール核、ベンゾセレナゾール核、ベンズイミ
ダゾール核、キノリン核などが適用できる。これらの核
は炭素原子上に置換基を有していてもよい。

メロシアニン色素または複合メロシアニン色素にはケ
トメチレン構造を有する核としてピラゾリン−５−オン
核、チオヒダントイン核、２−チオオキサゾリジン−2,
4−ジオン核、ジアゾリジン−2,4−ジオン核、ローダニ
ン核、チオバルビツール酸核などの５〜６員異節環核を
適用することができる。

これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの
組合わせを用いてもよく、増感色素の組合わせは特に、
強色増感の目的でしばしば用いられる。増感色素ととも
に、それ自身分光増感作用を持たない色素あるいは可視
光を実質的に吸収しない物質であつて、強色増感を示す
物質を乳剤中に含んでもよい。例えば、含窒素異節環核
基であつて置換されたアミノスチルベンゼル化合物（例
えば米国特許第2,933,390号、同3,635,721号に記載のも
の）、芳香族有機酸ホルムアルデヒド縮合物（例えば米
国特許第3,743,510号に記載のもの）、カドミウム塩、
アルザインデン化合物などを含んでもよい。米国特許第
3,615,613号、同3,615,641号、同3,617,295号、同3,63
5,721号に記載の組合わせは特に有用である。

本技術に用いられるハロゲン化銀写真乳剤には、感光
材料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のカブリを
防止し、あるいは写真性能を安定化させるなどの目的
で、種々の化合物を含有させることができる。すなわち
アゾール類、例えばベンゾチアゾリウム塩、ニトロイミ
ダゾール類、ニトロベンズイミダゾール類、クロロベン
ズイミダゾール類、プロモベンズイミダゾール類、メル
カプトチアゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、
メルカプトベンズイミダゾール類、メルカプトチアジア
ゾール類、アミノトリアゾール類、ベンゾトリアゾール
類、ニトロベンゾトリアゾール類、メルカプトテトラゾ
ール類、（特に１−フエニル−５−メルカプトテトラゾ
ール）など；メルカプトピリミジン類；メルカプトトリ
アジン類；例えばオキサドリンチオンのようなチオケト
化合物；アザインデン類、例えばトリアザインデン類、
テトラアザインデン類（特に４−ヒドロキシ置換（1,3,
3a.7）テトラアザインデン類）、ペンタアザインデン類
など；ベンゼンチオスルフオン酸、ベンゼンスルフイン
酸、ベンゼンスルフオン酸アミド等のようなカブリ防止
剤または安定剤として知られた、多くの化合物を加える
ことができる。

本発明の感光材料は塗布助剤、帯電防止、スベリ性改
良、乳化分散、接着防止および写真特性改良（例えば現
像促進、硬調化、増感）など種々の目的で一種以上の界
面活性剤を含んでもよい。

本発明を用いて作られた感光材料は、フイルター染料
として、またはイラジエーシヨンもしくはハレーシヨン
防止その他種々の目的のために親水性コロイド層中に水
溶性染料を含有してもよい。このような染料として、オ
キソノール染料、ヘミオキソノール染料、スチリル染
料、メロシアニン染料、アントラキノン染料、アゾ染料
が好ましく使用され、この他にシアニン染料、アゾメチ
ン染料、トリアリールメタン染料、フタロシアニン染料
も有用である。油溶性染料を水中油滴分散法により乳化
して親水性コロイド層に添加することもできる。

本発明は支持体上に少なくも２つの異なる分光感度を
有する多層多色写真材料に適用できる。多層天然色カラ
ー写真材料は、通常支持体上に赤感性乳剤層、緑感性乳
剤層および青感性乳剤層をそれぞれ少なくとも一つ有す
る。これらの層の配列順序は必要に応じて任意にえらべ
る。好ましい層配列は支持体側から赤感性、緑感性およ
び青感性の順、青感層、緑感層および赤感層の順または
青感性、赤感性および緑感性の順である。また任意の同
じ感色性の乳剤層を感度の異なる２層以上の乳剤層から
構成して到達感度を向上してもよく、３層構造としてさ
らに粒状性を改良してもよい。また同じ感色性をもつ２
つ以上の乳剤層の間に非感光性層が存在していてもよ
い。ある同じ感色性の乳剤層の間に異なつた感色性の乳
剤層が挿入される構成としてもよい。高感度層特に高感
度青感層の下に微粒子ハロゲン化銀などの反射層を設け
て感度を向上してもよい。

赤感性乳剤層にシアン形成カプラーを、緑感性乳剤層
にマゼンタ形成カプラーを、青感性乳剤層にイエロー形
成カプラーをそれぞれ含むのが一般的であるが、場合に
より異なる組合わせをとることもできる。たとえば赤外
感光性の層を組み合わせて擬似カラー写質や半導体レー
ザ露光用としてもよい。

本発明の写真感光材料において写真乳剤層その他の層
は写真感光材料に通常用いられているプラスチツクフイ
ルム、紙、布などの可撓性支持体またはガラス、陶器、
金属などの剛性の支持体に塗布される。可撓性支持体と
して有用なものは、硝酸セルロース、酢酸セルロース、
酢酸酪酸セルロース、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、
ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート等の半
合成または合成高分子から成るフイルム、バライタ層ま
たはα−オレフインポリマー（例えばポリエチレン、ポ
リプロピレン、エチレン／ブテン共重合体）等を塗布ま
たはラミネートした紙等である。支持体は染料や顔料を
用いて着色されてもよい。遮光の目的で黒色にしてもよ
い。これらの支持体の表面は一般に、写真乳剤層等との
接着をよくするために、下塗処理される。支持体表面は
下塗処理の前または後に、グロー放電、コロナ放電、紫
外線照射、火焔処理などを施してもよい。

写真乳剤層その他の親水性コロイド層の塗布には、た
とえばデイツプ塗布法、ローラー塗布法、カーテン塗布
法、押し出し塗布法などの公知の種々の塗布法を利用す
ることができる。必要に応じて米国特許第2681294号、
同第2761791号、同第3526528号および同第3508947号等
に記載された塗布法によつて、多層を同時に塗布しても
よい。

本発明は種々のカラーおよび白黒の感光材料に適用す
ることができる。一般用もしくは映画用のカラーネガフ
イルム、スライド用もしくはテレビ用のカラー反転フイ
ルム、カラーペーパー、カラーポジフイルムおよびカラ
ー反転ペーパー、カラー拡散転写型感光材料および熱現
像型カラー感光材料などを代表例として挙げることがで
きる。リサーチ・デイスクロージヤー、No.17123（1978
年７月）などに記載の三色カプラー混合を利用すること
により、または米国特許第4.126,461号および英国特許
第2,102,136号などに記載された黒発色カプラーを利用
することにより、Ｘ線用などの白黒感光材料にも本発明
を適用できる。リスフイルムもしくはスキヤナーフイル
ムなどの製版用フイルム、直医・間接医療用もしくは工
業用のＸ線フイルム、撮影用ネガ白黒フイルム、白黒印
画紙、COM用もしくは通常マイクロフイルム、銀塩拡散
転写型感光材料およびプリントアウト型感光材料にも本
発明を適用できる。

本発明の写真要素をカラー拡散転写写真法に適用する
ときには、剥離（ピールアパート）型あるいは特公昭46
−16356号、同48−33697号、特開昭50−13040号および
英国特許1,330,524号に記載されているような一体（イ
ンテグレーテツド）型、特開昭57−119345号に記載され
ているような剥離不要型のフイルムユニツトの構成をと
ることができる。

上記いずれの型のフオーマツトに於いても中和タイミ
ング層によつて保護されたポリマー酸層を使用すること
が、処理温度の許容巾を広くする上で利用である。カラ
ー拡散転写写真に使用する場合も、感材中のいずれの層
に添加して用いてもよいし、あるいは、現像液成分とし
て処理液容器中に封じ込めて用いてもよい。

本発明の感光材料には種々の露光手段を用いることが
できる。感光材料の感度波長に相当する輻射線を放射す
る任意の光源を照明光源または書き込み光源として使用
することができる。自然光（太陽光）、白熱電灯、ハロ
ゲン原子封入ランプ、水銀灯、螢光灯およびストロボも
しくは金属燃焼フラツシユバルブなどの閃光光源が一般
的である。紫外線から赤外域にわたる波長域で発光す
る、気体、染料溶液もしくは半導体のレーザー、発光ダ
イオード、ブラズマ光源も記録用光源に使用することが
できる。また電子線などによつて励起された螢光体から
放出される螢光面（CRTなど）、液晶（LCD）やランタン
をドープしたチタンジルコニウム酸鉛（PLZT）などを利
用したマイクロシヤツターアレイに線状もしくは面状の
光源を組み合わせた露光手段も使用することができる。
必要に応じて色フイルターで露光に用いる分光分布を調
整できる。

本発明の感光材料の現像処理に用いる発色現像液は、
好ましくは芳香族第一級アミン系発色現像主薬を主成分
とするアルカリ性水溶液である。この発色現像主薬とし
ては、アミノフエノール系化合物も有用であるが、ｐ−
フエニレンジアミン系化合物が好ましく使用され、その
代表例として３−メチル−４−アミノ−N,N−ジエチル
アニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−
β−ヒドロキシルエチルアニリン、３−メチル−４−ア
ミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチ
ルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ
−β−メトキシエチルアニリンおよびこれらの硫酸塩、
塩酸塩もしくはｐ−トルエンスルホン酸塩などが挙げら
れる。これらのジアミン類は遊離状態よりも塩の方が一
般に安定であり、好ましく使用される。

発色現像液は、アルカリ金属の炭酸塩、ホウ酸塩もし
くはリン酸塩のようなpH緩衝剤、臭化物、沃化物、ベン
ズイミダゾール類、ベンゾチアゾール類もしくはメルカ
プト化合物のような現像抑制剤またはカブリ防止剤など
を含むのが一般的である。また必要に応じて、ヒドロキ
シルアミンまたは亜硫酸塩のような保恒剤、トリエタノ
ールアミン、ジエチレングリコールのような有機溶剤、
ベンジルアルコール、ポリエチレングリコール、四級ア
ンモニウム塩、アミン類のような現像促進剤、色素形成
カプラー、競争カプラー、ナトリウムボロンハイドライ
ドのような造核剤、１−フエニル−３−ピラゾリドンの
ような補助現像薬、粘性付与剤、アミノポリカルボン
酸、アミノポリホスホン酸、アルキルホスホン酸、ホス
ホノカルボン酸に代表されるような各種キレート剤、西
独特許出願（OLS）第2,622,950号に記載の酸化防止剤な
どを発色現像液に添加してもよい。

反転カラー感光材料の現像処理では、通常黒白現像を
行つてから発色現像する。この黒白現像液には、ハイド
ロキノンなどのジビドロキシベンゼン類、１−フエニル
−３−ピラゾリドンなどの３−ピラゾリドン類またはＮ
−メチル−ｐ−アミノフエノールなどのアミノフエノー
ル類など公知の黒白現像薬を単独であるいは組み合わせ
て用いることができる。

発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理される。漂白
処理は定着処理と同時に行なわれてもよいし、個別に行
なわれてもよい。更に処理の迅速化を計るため、漂白処
理後、漂白定着処理する処理方法でもよい。漂白剤とし
ては例えば鉄（III）、コバルト（III）、クロム（I
V）、銅（II）などの多価金属の化合物、過酸類、キノ
ン類、ニトロン化合物等が用いられる。代表的漂白剤と
してフエリシアン化物；重クロム酸塩；鉄（III）もし
くはコバルト（III）の有機錯塩、例えばエチレンジア
ミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、ニトリロト
リ酢酸、1,3−ジアミノ−２−プロパノール四酢酸など
のアミノポリカルボン酸類もしくはクエン酸、酒石酸、
リンゴ酸などの有機酸の錯塩；過硫酸塩；マンガン酸
塩；ニトロソフエノールなどを用いることができる。こ
れらのうちエチレンジアミン四酢酸鉄（III）塩、ジエ
チレントリアミン五酢酸鉄（III）塩および過硫酸塩は
迅速処理と環境汚染の観点から好ましい。されにエチレ
ンジアミン四酢酸鉄（III）錯塩は独立の漂白液におい
ても、一浴漂白定着液においても特に有用である。

漂白液、漂白定着液およびそれらの前浴には、必要に
応じて漂白促進剤を使用することができる。有用な漂白
促進剤の具体例は、次の明細書に記載されている：米国
特許第3,893,858号、***特許第1,290,812号、同2,059,
988号、特開昭53−32736号、同53−57831号、同37418
号、同53−65732号、同53−72623号、同53−95630号、
同53−95631号、同53−104232号、同53−124424号、同5
3−141623号、同53−28426号、リサーチデイスクロージ
ヤーNo.17129号（1978年７月）などに記載のメルカプト
基またはジスルフイド基を有する化合物；特開昭50−14
0129号に記載されている如きチアゾリジン誘導体；特公
昭45−8506号、特開昭52−20832号、同53−32735号、米
国特許第3,706,561号に記載のチオ尿素誘導体；***特
許第1,127,715号、特開昭58−16235号に記載の沃化物；
***特許第966,410号、同2,748,430号に記載のポリエチ
レンオキサイド類；特公昭45−8836号に記載のポリアミ
ン化合物；その他特開昭49−42434号、同49−59644号、
同53−94927号、同54−35727号、同55−26506号および
同58−163940号記載の化合物および沃素、臭素イオンも
使用できる。なかでもメルカプト基またはジスルフイド
基を有する化合物が促進効果が大きい観点で好ましく、
特に米国特許第3,893,858号、***特許第1,290,812号、
特開昭53−95630号に記載の化合物が好ましい。更に、
米国特許第4552834号に記載の化合物も好ましい。これ
らの漂白促進剤は感材中に添加してもよい。撮影用のカ
ラー感光材料を漂白定着するときに、これらの漂白促進
剤は特に有効である。

定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩、チオエ
ーテル系化合物チオ尿素類、多量の沃化物等をあげる事
ができるが、チオ硫酸硫酸塩の使用が一般的である。漂
白定着液や定着液の保恒剤としては、亜硫酸塩や重亜硫
酸塩あるいはカルボニル重亜硫酸付加物が好ましい。

漂白定着処理もしくは定着処理の後は通常、水洗処理
及び安定化処理が行なわれる。水洗処理工程及び安定化
工程には、沈澱防止や、節水の目的で、各種の公知化合
物を添加しても良い。例えば沈澱を防止するためには、
無機リン酸、アミノポリカルボン酸、有機アミノポリホ
スホン酸、有機リン酸等の硬水軟化剤、各種のバクテリ
アや藻やカビの発生を防止する殺菌剤や防バイ剤、マグ
ネシウム塩やアルミニウム塩ビスマス塩に代表される金
属塩、あるいは乾燥負荷やムラを防止するための界面活
性剤、及び各種硬膜剤等を必要に応じて添加することが
できる。あるいはウエスト著フオトグラフイツク・サイ
エンス・アンド・エンジニアリング誌（L.E.West、Pho
t.Sci.Eng.），第６巻,344〜359ページ（1965）等に記
載の化合物を添加しても良い。特にキレート剤や防バイ
剤の添加が有効である。

水洗工程は２槽以上の槽を向流水洗にし、節水するの
が一般的である。更には、水洗工程のかわりに特開昭57
−8543号記載のような多段向流安定化処理工程を実施し
てもよい。本工程の場合には２〜９槽の向流浴が必要で
ある。本安定化浴中には前述の添加剤以外に画像を安定
化する目的で各種化合物が添加される。例えば膜pHを調
整する（例えばpH3〜９）ための各種の緩衝剤（例え
ば、ホウ酸塩、メタホウ酸塩、ホウ砂、リン酸塩、炭酸
塩、水酸化カリ、水酸化ナトリウム、アンモニア水、モ
ノカルボン酸、ジカルボン酸、ポリカルボン酸などを組
み合わせて使用）やホルマリンなどのアルデヒドを代表
例として挙げることができる。その他、必要に応じてキ
レート剤（無機リン酸、アミノポリカルボン酸、有機リ
ン酸、有機ホスホン酸、アミノポリホスホン酸、ホスホ
ノカルボン酸など）、殺菌剤（ベンゾイソチアゾリノ
ン、イリチアゾロン、４−チアゾリンベンズイミダゾー
ル、ハロゲン化フエノール、スルフアニルアミド、ベン
ゾトリアゾールなど）、界面活性剤、螢光増白剤、硬膜
剤などの各種添加剤を使用してもよく、同一もしくは異
種の目的の化合物を二種以上併用しても良い。

また、処理後の膜pH調整剤として塩化アンモニウム、
硝酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、リン酸アンモニ
ウム、亜硫酸アンモニウム、チオ硫酸アンモニウム等の
各種アンモニウム塩を添加するのが好ましい。

また撮影用カラー感材では、通常行なわれている定着
後の（水洗−安定）工程を前述の安定化工程および水洗
工程（節水処理）におきかえることもできる。この際、
マゼンタカプラーが２当量の場合には、安定浴中のポル
マリンは除去しても良い。

本発明の水洗及び安定化処理時間は、感材の種類、処
理条件によつて相違するが通常20秒〜10分であり、好ま
しくは20秒〜５分である。

本発明のハロゲン化銀カラー感光材料には処理の簡略
化および迅速化の目的でカラー現像主薬を内蔵しても良
い。内蔵するためには、カラー現像主薬の各種プレカー
サーを用いるのが好ましい。例えば米国特許第3,342,59
7号記載のインドアニリン系化合物、同第3,342,599号、
リサーチ・デイスクロージヤー14850号および同15159号
記載のシツフ塩基型化合物、同13924号記載のアルドー
ル化合物、米国特許第3,719,492号記載の金属塩錯体、
特開昭53−135628号記載のウレタン系化合物をはじめと
して、特開昭56−6235号、同56−16133号、同56−59232
号、同56−67842号、同56−83734号、同56−83735号、
同56−83736号、同56−89735号、同56−81837号、同56
−54430号、同56−106241号、同56−107236号、同57−9
7531号および同57−83565号等に記載の各種塩タイプの
プレカーサーをあげることができる。

本発明のハロゲン化銀カラー感光材料は、必要に応じ
て、カラー現像を促進する目的で、各種の１−フエニル
−３−ピラゾリドン類を内蔵しても良い。典型的な化合
物は特開昭56−64339号、同57−144547号、同57−21114
7号、同58−50532号、同58−50536号、同58−50533号、
同58−50534号、同58−50535号および同58−115438号な
どに記載されている。

本発明における各種処理液は10℃〜50℃において使用
される。33℃ないし38℃の温度が標準的であるが、より
高温にして処理を促進し処理時間を短縮したり、逆によ
り低温にして画質の向上や処理液の安定性の改良を達成
することができる。また、感光材料の節銀のため***特
許2,226,770号または米国特許第3,674,499号に記載のコ
バルト補力もしくは過酸化水素補力を用いた処理を行つ
てもよい。

各種処理浴内には必要に応じて、ヒーター、温度セン
サー、液面センサー、循環ポンプ、フイルター、浮きブ
タ、スクイジーなどを設けても良い。

また、連続処理に際しては、各処理液の補充液を用い
て、液組成の変動を防止することによって一定の仕上が
りが得られる。補充量は、コスト低減などのため標準補
充量の半分あるいは半分以下に下げることもできる。

本発明の感光材料がカラーペーパーの場合はきわめて
一般的に、また撮影用カラー写真材料である場合も必要
に応じて漂白定着処理することができる。

以下に本発明の具体例を示す。

以下に本発明を具体例に示す。

実施例１ 60℃に保った臭化カリウムとアンモニアを含むゼラチ
ン水溶液に撹拌しながら、硝酸銀水溶液と臭化カリウム
水溶液をダブルジェット法で、銀電位を飽和カロメル電
極に対し＋20mVに保って添加した。

粒子形成終了後、フロキュレーション法で脱塩し、ゼ
ラチンを加え、pHを6.33、pAgを8.5に調整した。

この臭化銀乳剤は、粒子直径が0.85μｍ（111）面／
（100）面比が55/45で、粒子直径の変動係数が12％の単
分散14面体乳剤である。

この乳剤を28部に分けたあと、60℃に昇温したあと第
１表に示す形態で増感剤を各々加え、40分間化学熟成し
た。

そのあと、下記に示す化合物を加えて、下塗層を有す
るトリアセチルセルロースフィルム支持体上に、保護層
と共に同時押し法で塗布した。

（１）乳剤層 乳剤…第１表に示す乳剤 カプラー トリクレジルフォスフェート 安定剤 ４−ヒドロキシ−６−メチル−1,3,3a,7−テ
トラザインデン 塗布助剤 ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム （２）保護層 ポリメチルメタクリレート微粒子 2,4−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジンナ
トリウム塩 ゼラチン これらの試料にはセンシトメトリー用露光（1/100
秒）を与え、下記のカラー現像処理を行った。

処理済の試料を緑色フィルターで濃度測定した。得ら
れた写真性能の結果を第１表に示した。相対感度はカブ
リ値＋0.2の光学濃度を得るに必要な露光量の逆数の相
対値で表わし、試料１の２分45秒現像のを100とした。

ここで用いた現像処理は下記の条件で38℃で行った。

1.カラー現像……２分45秒、又は５分 2.漂白……６分30秒 3.水洗……３分15秒 4.定着……６分30秒 5.水洗……３分15秒 6.安定……３分15秒 各工程に用いた処理液組成は下記のものである。

カラー現像液 ニトリロ三酢酸ナトリウム 1.0g 亜硫酸ナトリウム 4.0g 炭酸ナトリウム 30.0g 臭化カリ 1.4g ヒドロキシルアミン硫黄塩 2.4g ４−（Ｎ−エチル−Ｎ−βヒドロキシエチルアミノ）−
２−メチル−アニリン硫酸塩 4.5g 水を加えて 1l 漂白液 臭化アンモニウム 160.0g アンモニア水（28％） 25.0ml エチレンジアミン−四酢酸ナトリウム塩 130g 氷酢酸 14ml 水を加えて 1l 定着液 テトラポリリン酸ナトリウム 2.0g 亜硫酸ナトリウム 4.0g チオ硫酸アンモニウム（70％）175.0ml 重亜硫酸ナトリウム 4.6g 水を加えて 1l 安定液 ホルマリン 8.0ml 水を加えて 1l 第１表より明らかなように、カブリの発生がもともと
少ない例えばチオ硫酸ナトリウムでは、２分45秒現像で
は、差が見られ無いが、５分まで現像を押すと添加前に
予めゼラチン水溶液と混合した本発明の形態で添加する
とカブリの発生が小さくなった。

また、感度は高いが、カブリの発生の大きい、他のイ
オウ増感剤では、２分45秒現像でもカブリの発生が本発
明の方法により小さくなり、かつ、カブリ発生の大きい
化合物ほど顕著にカブリの抑制がえられ勿論５分現像で
はより差が大きくなった。また、同時に、若干の感度増
加が得られる場合もあった。

このようにハロゲン化銀乳剤で汎用され副作用の恐れ
の全くないかつ安価でもあるゼラチンを用いてカブリの
発生とくに押し現像でのそれを抑制できる本発明の方法
は、当業界にとり非常に有意義である。

実施例２ 方法ａ（比較例） ３重量パーセントのゼラチン水溶液を、75℃でpH2に
保ってよく撹拌し、そこへ硝酸銀水溶液と臭化カリウム
水溶液を同時に60分間にわたって添加し、反応溶液をよ
く撹拌しつつ銀電位を常に−30mVに保ち、反応終了後脱
塩して平均粒子サイズが0.25μｍの単分散の八面体臭化
銀粒子からなる写真乳剤を調製した。この乳剤100gずつ
分取り、40℃に保って撹拌しつつ、第２表に示す種々の
濃度のトリエチルチオ尿素水溶液10mlを瞬時に添加し、
さらに15分間撹拌した。

上記の乳剤を三酢酸セルローズフィルムベース上に塗
布し、乾燥してフィルム試料とした。これらのフィルム
試料をタングステン電球（色温度2854゜K）に対して、
ウェッジを通して10秒間露光して、MAA−１表面現像液
を用いた20℃で10分間現像し、定着、水洗、および乾燥
をした後に、光学濃度を測定した。写真感度は、かぶり
濃度プラス0.1の光学濃度を与えるに要した露光量の逆
数で表した。得られた写真感度値とかぶり濃度を第２表
に示した。

方法ｂ（本発明） 方法ａで調製した乳剤を100gずつ分取し、第２表に示
す種々の濃度のトリエチルチオ尿素を溶かし込んだ10重
量パーセントのゼラチン水溶液のゲル固形物10gを加
え、徐徐に温度を上げて溶解し、40℃に保って15分間撹
拌した。方法ａと同様にして得られた感度値を第２表に
示した。

第２表より明らかに、添加前に予めゼラチン水溶液と
混合した本発明の形態で添加すると、最高到達感度が著
しく増加した。このように、汎用性があり副作用がなく
安価なゼラチンを用いた改良された化学増感により感度
を高めることができる本発明の方法は、きわめて有意義
である。

実施例３ 0.06モルの臭化カリウムを含有する3.0重量％のゼラ
チン溶液1.21に、それを撹拌しながら、25重量％のアン
モニア水溶液30mlを加え75℃に保った反応容器に0.3モ
ル硝酸銀溶液を50ccと0.063モルのヨウ化カリウムと0.1
9モルの臭化カリウムを含むハロゲン塩水溶液を50ccを
ダブルジェット法により、３分間かけて添加した。これ
により、投影面積円相当径0.2μｍのヨウ化銀含量25モ
ル％のヨウ臭化銀粒子を得ることにより核形成を行っ
た。続いて同様に75℃において、アンモニア水溶液を60
ml追加し1.5モル硝酸銀800mlと0.375モルヨウ化カリウ
ムと1.13モル臭化カリウムを含むハロゲン塩溶液800ml
を80分間かけてダブルジェット法により同時に添加し、
第１被覆層を形成した。得られた乳剤粒子は、平均投影
面積円相当径0.95μｍの八面体ヨウ臭化銀乳剤であっ
た。（ヨウ化含有率25モル％）。

続いて酢酸を加え中和したあとさらに1.5モルの硝酸
銀溶液と1.5モル臭化カリウム溶液と２重量％のゼラチ
ン溶液を混合器に添加し、臭化銀シェル（第２被覆層）
を形成することにより第１被覆層／第２被覆層比1:1の
粒子をえ他。得られた粒子は円相当径1.2μｍの八面体
単分散コア／シェル乳剤粒子であった。

得られた乳剤を４部分に分けたあと56℃にして第３表
に示す形態でイオウ増感剤を加え次いで塩化金酸（1.2
×10^-5モル／モルAg）水溶液チオシアン酸カリウム水溶
液（4.0×10^-4モル／モルAg）を加え、最適熟成した。
次いで、下記の増感色素Ｉ〜IIIを加え、更に、塗布助
剤（ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム）、安定剤
（４−ヒドロキシ−６−メチル−1,3,3a,7−テトラザイ
ンデン）、Oil−1,2とカプラー１〜４を含む乳化剤を加
え、保護層（ゼラチン、ポリメチルメタクリレート粒
子、とＨ−1,S−1,2を含む）と共に同時押し出し法で、
下塗層を有するトリアセチルセルロースフィルム支持体
上に塗布した。

これらの試料に、イエローフィルターを介して露光し
（1/100秒間）、実施例１と同じカラー現像処理（２分4
5秒現像）を行った。

処理済の試料を赤色フィルターで濃度測定し、第３表
の結果を得た。

相対感度は、足感度（カブリ＋濃度0.2）、肩感度
（カブリ＋濃度1.5）ともにそれぞれ試料39を100として
求めた。

第３表から明らかなように、本発明の方法により、カ
ブリの発生を抑制したり、また、足部が少し切れ肩部の
感度が高い、すなわち階調をより硬調にすることができ
るという好ましい結果も得られた。

実施例４ 臭化カリウム、チオエーテル （HO（CH₂）₂S（CH₂）₂S（CH₂）₂OH）およびゼラチンを
加えて溶解し、70℃に保った溶液中に、撹拌しながら硝
酸銀溶液と沃化カリと臭化カリウムの混合溶液をダブル
ジェット法により添加した。

添加終了後、35℃まで昇温し、常法のフロキューレー
ション法により可溶性塩類を除去したのち、再び40℃に
昇温してゼラチン60gを追添して溶解しpHを6.8に調整し
た。

得られた平板状ハロゲン化銀粒子は平均直径が1.25μ
で厚み0.17μｍ、平均の直径／厚み比は7.4あり沃化銀
が３モル％であった。また40℃でpAgは8.4であった。

この乳剤を２部に分けたあと、62℃に昇温し増感色素
アンヒドロ−5,5′−ジクロロ−９−エチル−3,3′−ジ
（３−スルホプロピル）オキサカルボシアニンハイドロ
オキサイドナトリウム塩（500mg/AgX1モル）と沃化カリ
ウム（200mg/AgX1モル）を加え、第４表に示す形態でイ
オウ増感剤Ｎ−エチル−Ｎ′−（４−メチル−２−チア
ゾリル）−チオ尿素（1.2×10^-5モル／モルAgX）を加
え、更に塩化金酸（９×10^-6モル／モルAgX）水溶液と
チオシアン酸カリウム（3.2×10^-4モル／モルAgX）水溶
液を加え、30分間化学熟成した。

化学増感終了后、各乳剤100g（Ag0.08モル含む）を40
℃で溶解し下記〜を撹拌しながら順次添加し調液し
た。

４−ヒドロキシ−６−メチル−1,3,3a,7−テトラザ
イデン ３％ 2cc C₁₁H₃₅−Ｏ−（CH₂CHO）_２−Ｈ 2,4−ジクロロ−６−ヒドロキシ−Ｓ−トリアジン
ナトリウム ２％ 3cc 表面保護層塗布液を以下に従って40℃にて〜に撹
拌しながら順次添加し調液した。

14％ゼラチン水溶液 56.8g ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒子サイズ
3.0μｍ） 3.9g 乳化物 ゼラチン 10％ 4.24g H₂O 68.8cc 以上のようにして得られた乳剤塗布液と表面保護層用
塗布液と共に、同時押し出し法によりポリエチレンテレ
フタレートフイルム支持体上にそれぞれ塗布時の体積比
率が103:45になるように塗布した。塗布銀量は2.5g/m²
である。これらのサンプルを、センシトメーターを用い
てイエローフィルターと光学楔を介して露光（1/100
秒）して、自動現像機用RD−III現像液（富士写真フイ
ルム（株）製）で35℃で30秒間現像したあと、常法によ
り定着、水洗、乾燥し、写真感度を測定した。写真感度
は、カブリ値＋1.0の光学濃度を得るに必要な露光量の
逆数の相対値で表わし、試料43のを100とした。結果を
第４表に示す。

表４より明らかなように、本発明の方法により、カブ
リを抑制し、かつ、到達感度も高くできるという好まし
い結果が得られた。

（発明の効果） 本発明により、写真的な副作用を全く伴うことなく、
かつ安価に、イオウ増感のカブリの発生、特に押し現像
のそれを抑え、かつ、より硬調で同程度以上の高感度を
達成することができる。

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】水溶性硫化物を除くイオウ増感剤をゼラチ
   ン溶液と予め混合し、その後、ハロゲン化銀乳剤に添加
   して化学増感することを特徴とするハロゲン化銀乳剤の
   化学増感法。