JPH07105237B2 - 水素吸蔵合金電極 - Google Patents

水素吸蔵合金電極

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JPH07105237B2
JPH07105237B2 JP63080830A JP8083088A JPH07105237B2 JP H07105237 B2 JPH07105237 B2 JP H07105237B2 JP 63080830 A JP63080830 A JP 63080830A JP 8083088 A JP8083088 A JP 8083088A JP H07105237 B2 JPH07105237 B2 JP H07105237B2
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    • H01M4/02Electrodes composed of, or comprising, active material
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    • Y02E60/00Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10Energy storage using batteries

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、水素を可逆的に吸蔵・放出する水素吸蔵合金
を用いた水素吸蔵合金電極に関するものであり、ニッケ
ル−水素アルカリ二次電池や酸素−水素燃料電池などに
用いられる。
従来の技術 水素吸蔵合金を用いた水素吸蔵電極は、電池の高性能化
や長寿命化が期待できることから、最近ニッケル−水素
アルカリ二次電池や酸素−水素燃料電池などの電極とし
て注目され、実用化の試みが活発である。この水素吸蔵
合金電極をアルカリ二次電池を例に述べる。
これまでアルカリ二次電池で最も広く使われているのが
ニッケル−カドミウム二次電池である。この電池は、高
率充放電、寿命、温度特性、保存特性などの特性もかな
り優れており、使い易さと高い信頼性が実用をひろげ
た。しかし、依然として高エネルギー密度や無公害への
期待が高く、例えば負極に亜鉛や水素吸蔵合金を用い
た、ニッケル−亜鉛二次電池、ニッケル−水素二次電池
などの新しいアルカリ二次電池が検討されている。
特にこの中で最近注目されてきたのは水素を可逆的に吸
蔵、放出する水素吸蔵合金を負極に用いるニッケル−水
素二次電池である。この場合は、カドミウムや亜鉛など
と同じ取扱いで電池を構成でき、実際の放電可能な容量
密度をカドミウムより大きくできることや亜鉛のような
デンドライトの形成などがないことなどから、高エネル
ギー密度で長寿命、無公害のアルカリ二次電池として有
望である。
このニッケル−水素二次電池を構成するニッケル極とし
てはニッケル−カドミウム二次電池に使用するニッケル
極でよい。一方の水素吸蔵合金負極としては、水素吸蔵
合金を焼結して得る焼結式と、導電性芯剤にパンチング
メタルやエキスパンドメタル、発泡メタル、金属繊維な
どを用いたペースト式などの非焼結式とは大別できる。
この中で特に焼結式は、製法が複雑で高価になること、
焼結過程で水素吸蔵合金が変質し易く十分な性能が得ら
れにくいことなどの理由から、非焼結式が主流になりつ
つある。
ペースト式等の非焼結式製法で作成する場合は、活物質
保持材料である水素吸蔵合金を結着剤によって結着し電
極にするのが通常の方法である。この結着剤は、少量の
添加で強い結着強度を有すること、化学的に安定である
こと、電池反応を阻害しないことなどが要求され、これ
まで水素吸蔵合金電極には、ポリビニルアルコールや、
カルボキシメチルセルローズなどのイオン透過性樹脂
や、ポリエチレン、フッソ樹脂などが提案されていた。
発明が解決しようとする課題 しかし、これらの結着剤を用いた水素吸蔵電極は、結着
剤が少量では水素吸蔵合金特有の充放電の繰返しによっ
て合金が微細化し、電極の性能低下が認められ、多量に
用いると長期間使用の安定性は向上するが、本来の電池
反応を阻害することによる性能低下が認められる。した
がって、使用する結着剤の改善によって長期間にわたっ
て安定に、優れた電池性能を得ることが重要な課題であ
った。
この水素吸蔵合金電極は、充電により合金中に水素を吸
蔵し、放電により合金中の水素を放出する。この水素吸
蔵・放出によって通常合金の膨張と収縮が認められる。
この体積変化としてはほぼ10〜20%程度と非常に大き
い。この結果として合金は微粉化する。これまでの結着
剤ではこのような条件下で優れた性能を有するものがな
い。
本発明は上記問題点に鑑み、高性能で長寿命の水素吸蔵
合金電極を提供することを目的とする。
課題を解決するための手段 本発明は、熱可塑性エラストマーを結着剤として用いる
ことを特徴とする水素吸蔵合金電極である。熱可塑性エ
ラストマーとしては、スチレン−ブタジエン共重合体お
よびスチレン−イソプレン共重合体よりなる群から選ば
れるスチレン系共重合体を用いる。特に、スチレン−エ
チレン−ブタジエン−スチレン共重合体(SEBS)である
ことが好ましい。またこの電極は特に非焼結式であり、
その添加量としては、水素吸蔵合金に対し0.1〜20重量
%であることが好ましい。なお、熱可塑性エラストマー
とフッソ樹脂などの他の樹脂を併用した結着剤も有効で
ある。
作用 水素吸蔵合金電極は、充放電により合金が膨張・収縮す
る。この体積変化をうまく緩和して電極としての機能を
向上させるために弾性の著しい熱可塑性エラストマーを
結着剤として用いることが効果的であることが明らかに
なった。すなわち熱可塑性エラストマーを結着剤として
用いるとこのような条件下でも少量の添加で長期間安定
に性能が保たれることが明らかになった。これまでのポ
リビニルアルコール、カルボキシメチルセルローズ、ポ
リエチレン、フッソ樹脂などの結着剤ではこのような条
件下で優れた性能を有するものがなかった。また熱可塑
性エラストマーとしては種々の材料が知られているが、
この水素吸蔵合金電極用としてはスチレン−ブタジエン
共重合体(SBS)、スチレン−イソプレン共重合体(SI
S)などのスチレン系共重合体、特にスチレン−エチレ
ン−ブタジエン−スチレン共重合体(SEBS)であること
により優れた特性を長期にわたって発揮できることがわ
かった。
実施例 以下、本発明の実施例である水素吸蔵合金電極について
説明する。
水素吸蔵合金として市販のMm(ミッシュメタル),Ni,C
o,Mn,Alの各原材料を一定の組成比に秤量してアルゴン
アーク溶解炉によってMmNi3.8CO0.5Mn0.4Al0.3合金を製
造した。ついでこの合金を公知の方法に従って真空熱処
理炉で熱処理しその後、この合金試料を400メッシュ以
下の粒径になるように粉砕した。
このようにして得られた水素吸蔵合金粉末を溶剤に溶か
した熱可塑性エラストマーであるスチレン−ブタジエン
共重合体(SBS)、スチレン−イソプレン共重合体(SI
S)スチレン−エチレン−ブタジエン−スチレン共重合
体(SEBS)スチレン−エチレン−ブタジエン−スチレン
共重合体(SEBS)とそれぞれ混合しペースト化し、平均
ポアサイズ150ミクロン、多孔度95%、厚さ1.2mmのシー
ト状発泡ニッケルに充填した。この時の熱可塑性エラス
トマーの添加量は水素吸蔵合金に対しそれぞれ1,2,3,5
重量%になるように調整した。これを130℃で乾燥して
水素吸蔵合金電極を得た。この電極をこれまでの結着剤
を用いた電極と性能の比較を行なった。すなわち、ポリ
ビニルアルコール、カルボキシメチルセルローズ、ポリ
エチレン、フッソ樹脂、についても同様にそれぞれ1,2,
3,5重量%になるように調整し水素吸蔵電極とした。そ
してこれらを電解液が豊富な条件下で対極に過剰のニッ
ケル極を配し、水素吸蔵合金負極で容量規制を行なった
開放系での一定条件下での充放電試験に供した。
この結果から、これまでの結着剤による電極の多くは、
添加量が少ないと水素吸蔵合金の電極からの脱落が見ら
れ、逆に結着剤量が多いと合金の単位重量当りの放電容
量が少ないことが確認できた。これに対して熱可塑性エ
ラストマーであるスチレン−ブタジエン共重合体(SB
S)、スチレン−イソプレン共重合体(SIS)スチレン−
エチレン−ブタジエン−スチレン共重合体(SEBS)を用
いた電極はこれらの中で最も優れた性能を500サイクル
程度の試験範囲内では長期間安定して維持しており、そ
の中でもスチレン−エチレン−ブタジエン−スチレン共
重合体(SEBS)を用いた電極は特に優れていた。
次にこの電極を用いて密閉形ニッケル−水素二次電池を
構成した結果について説明する。先ほどの方法でスチレ
ン−エチレン−ブタジエン−スチレン共重合体が水素吸
蔵合金に対して0.6重量%になるように調整し、同様に
シート状発泡ニッケルに充填した。これを130℃で乾燥
し、プレスにより平均厚さ0.55mmの水素吸蔵合金電極を
得た。なお、この電極は幅3.9cm長さ26cmに裁断し、リ
ード板を所定の2カ所にスポット溶接により取り付け
た。そして、正極、セパレータと組み合わせてCサイズ
の電槽に収納した。このときの正極は、公知の発泡式ニ
ッケル極を選び、幅3.9cm長さ22cmとして用いた。この
場合もリード板を2カ所取り付けた。またセパレータ
は、ポリアミド不織布を用いた。電解液としては、比重
1.20の苛性カリ水溶液に水酸化リチウムを30g/l溶解し
て用いた。これを封口して密閉形電池とした。この電池
は、正極容量規制で公称容量は3.0Ahである。この電池
をAとする。
また、結着剤としてスチレン−ブタジエン共重合体を用
いて同様に構成した実施例の電池をB、さらに比較のた
めポリビニルアルコールを結着剤として構成した従来の
密閉電池をCとして加えた。
これらの電池をそれぞれ10コ作成し、通常の充放電サイ
クル試験によって評価した結果を説明する。
充電は、0.2C(5時間率)で130%まで、放電は0.5C
(2時間率)で終止電圧1.0Vとし充放電サイクルを繰り
返した。その結果A,B,Cいずれの電池も20サイクル程度
の初期は、ほぼ3.0Ahの放電容量が得られた。しかし、
充放電サイクルを進めるに従って徐々にこれらの電池に
差異が見られた。まず電池Cは300サイクル経過でいず
れも放電容量が極端に低下した。電池Bは、500サイク
ル経過までに10コ中7コが放電容量が2.0Ahを下回り、
残り3コについても2.5Ah前後であり、容量低下が見ら
れた。これに対して電池Aは、500サイクル経過後も安
定して3.0〜3.1Ahの放電容量を維持しており、特に電池
Aが寿命特性に優れていることが明らかになった。
なお、本実施例では、電極支持体として発泡メタルを用
いた例を示したが、最も低廉な電極が得られるパンチン
グメタルやエキスパンドメタルを用いた場合、さらに金
属繊維などを用いた場合にも有効である。また、結着剤
の添加量については、例えば実施例のような電極支持体
として発泡メタルを用いた場合には5重量%以下の比較
的少量でよく、パンチングメタル板などではそれよりや
や多い20重量%程度までの添加が好ましい。また、本実
施例では熱可塑性エラストマーとして溶液を用いた例を
示したが、この樹脂のエマルジョンやディスパージョン
水溶液を用いて、従来からよく使われている結着剤であ
るポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロー
ズ、ポリエチレン、フッソ樹脂などと併用することも有
効である。以上のことから熱可塑性エラストマーの添加
量は0.1〜20重量%の範囲が良い。
発明の効果 以上のように本発明の水素吸蔵合金電極は、優れた性能
を長期間安定に発揮することができる。

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】非焼結式の水素吸蔵合金電極であって、ス
    チレン−ブタジエン共重合体およびスチレン−イソプレ
    ン共重合体よりなる群から選ばれるスチレン系共重合体
    の熱可塑性エラストマーを結着剤として用いたことを特
    徴とする水素吸蔵合金電極。
  2. 【請求項2】熱可塑性エラストマーがスチレン−エチレ
    ン−ブタジエン−スチレン共重合体である請求項1記載
    の水素吸蔵合金電極。
  3. 【請求項3】電極中の熱可塑性エラストマーの含有量が
    水素吸蔵合金に対して0.1〜20重量%である請求項1記
    載の水素吸蔵合金電極。
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JPH0793139B2 (ja) * 1990-05-17 1995-10-09 工業技術院長 水素吸蔵合金電極用材料
JP2548460B2 (ja) * 1991-01-30 1996-10-30 松下電器産業株式会社 非水電解質二次電池用負極
JP5487384B2 (ja) * 2009-01-06 2014-05-07 独立行政法人産業技術総合研究所 ファイバー電池用合金負極

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Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6166366A (ja) * 1984-09-06 1986-04-05 Sanyo Electric Co Ltd 水素吸蔵電極
JPS6243062A (ja) * 1985-07-26 1987-02-25 サフト ポリマ−で強化したアルカリ電池用カドミウム電極の製法及び該製法によつて得られる電極

Patent Citations (2)

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