JP2548460B2 - 非水電解質二次電池用負極 - Google Patents

非水電解質二次電池用負極

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JP2548460B2
JP2548460B2 JP3009641A JP964191A JP2548460B2 JP 2548460 B2 JP2548460 B2 JP 2548460B2 JP 3009641 A JP3009641 A JP 3009641A JP 964191 A JP964191 A JP 964191A JP 2548460 B2 JP2548460 B2 JP 2548460B2
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binder
electrolyte secondary
aqueous electrolyte
butadiene rubber
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正樹 長谷川
靖彦 美藤
吉徳 豊口
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    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10Energy storage using batteries

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明はリチウムを吸蔵、放出す
る金属粉末、炭素材料、硫化物、酸化物を活物質とする
非水電解質二次電池用負極に関する。
【0002】
【従来の技術】リチウムまたはリチウム化合物を負極と
する非水電解質二次電池は、高電圧で高エネルギー密度
が期待され、多くの研究が行われている。
【0003】従来、この種の非水電解質二次電池の正極
活物質には、LiCoO2、V25、Cr25、Mn
2、TiS2、MoS2などの遷移金属の酸化物および
カルコゲン化合物が知られおり、これらは層状構造もし
くはトンネル構造を有し、リチウムイオンが出入りでき
る結晶構造を持っている。一方、負極活物質としては金
属リチウムが多く検討されてきた。
【0004】かし、このような従来の構成では、充電
時にリチウム表面に樹枝状にリチウムが析出し、充放電
サイクルを繰り返すと充放電効率を低下させたり、正極
と接して内部短絡を生じるという問題を有していた。
このような問題を解決するために、リチウムの樹枝状成
長を抑制し、リチウムを吸蔵、放出することできるリ
チウム−アルミニウムなどのリチウム合金板もしくはリ
チウムを吸蔵、放出することのできる金属粉末、炭素材
料、酸化物または硫化物を負極活物質に用いる検討がな
されている。しかし、リチウム合金板を用いた場合は、
深い充放電を繰り返すと電極が崩壊して微細化が生じ、
充放電サイクル特性が低下するという問題があった。ま
た金属粉末や炭素材料あるいは酸化物や硫化物を用いた
場合は、通常これら粉末単独では電極が形成できないた
め、金属粉末、酸化物、硫化物に関しては黒鉛などの導
電剤とポリエチレンなどの結着剤を加えて形成してい
た。また、炭素材料を用いる場合は結着剤と一緒に電極
を作製していた。例えば、特開平1−276563号公
報記載には、合金粉末とカーボンブラックとエチレン−
プロピレンゴムとの組み合わせで電極を形成する方法が
示されている。また、負極結着剤に、正極で一般に使用
されているフッ素樹脂を用いると、充電時に電解液の分
解を促進するためなどの理由からも、これまではポリエ
チレンなどのポリオレフィン系高分子が用いられてい
た。
【発明が解決しようとする課題】 しかし、いずれの構成
においても深い充放電を繰り返すと、リチウムの吸蔵、
放出に伴い電極の膨張、収縮が生じるため集電不良が生
じ、充放電サイクル特性が良くないという欠点を有して
おり、未だ充分な特性が得られていない。
【0005】本発明はこのような課題を解決するもの
で、電池容量が大きく、優れた充放電サイクル特性を有
する非水電解質二次電池用負極を提供することを目的と
するものである。
【0006】
【課題を解決するための手段】この課題を解決するため
に本発明は、リチウムを吸蔵、放出することのできる金
属粉末、炭素材料あるいは硫化物、酸化物を活物質とす
る非水電解質二次電池の負極において、前記負極材料の
結着剤としてスチレン・エチレン・ブチレン・スチレン
共重合体、スチレン・ブタジエンゴム、メタクリル酸メ
チル・ブタジエンゴム、アクリロニトリル・ブタジエン
ゴム、およびブタジエンゴムのうちから選ばれる少なく
とも1種を用いたものである。
【0007】
【作用】リチウムを吸蔵、放出することのできる金属粉
末や炭素材料あるいは酸化物や硫化物を活物質とする非
水電解質二次電池用負極の結着剤として、弾性に富む
記の高分子を用いることにより、充放電を繰り返しても
電極が微細化せず、負極中の導電性が充分保持される。
そのため、比較的少ない充放電サイクル数で充放電容量
が低下することがなくなり、安定した電池特性を有する
非水電解質二次電池用負極を構成することが可能とな
る。
【0008】チウムを吸蔵、放出することのできる金
属粉末としては、リチウムを比較的簡単に吸蔵、放出す
ることができるアルミニウム、錫、鉛、インジウム、ビ
スマスが望ましく、また導電剤には、黒鉛もしくはカー
ボンブラックが望ましい。
【0009】
【実施例】(実施例1) 以下に本発明の一実施例を図面を参照しながら説明す
る。図1に示すように、ケー2中に正極1を置き、その
上にセパレータ3、負極4を置き、電解液を注入してガ
スケット6を介してケース2を封口板5にかしめて構成
される。負極4はリチウムを吸蔵、放出することのでき
るアルミニウム粉末を負極活物質に、結着剤としてスチ
レン・エチレン・ブチレン・スチレン共重合体、スチレ
ン・ブタジエンゴム、メタクリル酸メチル・ブタジエン
ゴム、アクリロニトリル・ブタジエンゴムまたはブタジ
エンゴムのいずれかを用いて構成される。
【0010】負極4は、300メッシュパスのアルミニ
ウム粉末と導電剤としてのアセチレンブラックと結着剤
としてゴム系高分子を重量比で45:45:10ならび
に47.5:47.5:5の割合で混合し、得られた負
極合剤0.1gを直径17.5mmに2ton/cm2の圧力で
プレス成型して10重量%と5重量%の結着剤を含む負
極を作製した。正極活物質にはLiCoO2を用い、正
極はLiCoO2と導電剤であるアセチレンブラックと
結着剤であるポリ4フッ化エチレン樹脂を重量比で7:
2:1の割合で混合し、得られた正極合剤0.2gを直
径17.5mmに2ton/cm2でプレス成型して作製した。
製造した電池の構成を図1に示す。成型した正極1をケ
ース2に置く。正極1の上にセパレータ3としての多孔
性ポリプロピレンフィルムを置いた。負極4を、ポリプ
ロピレン製ガスケット6を付けた封口板5に圧着した。
非水電解質として、1mol/lの過塩素酸リチウムを溶解
したプロピレンカーボネート溶媒を用い、これをセパレ
ータ3上および負極4上に加えた。その後電池を封口し
た。負極4の結着剤には、ゴム系高分子であるスチレン
・エチレン・ブチレン・スチレン共重合体(SEB
S)、ブタジエンゴム(BR)、スチレン・ブタジエン
ゴム(SBR)、メタクリル酸メチル・ブタジエンゴム
(MBR)またはアクリロニトリル・ブタジエンゴム
(NBR)のいずれかを用いた。なお、従来例として、
負極の結着剤にポリエチレン(PE)を用いた電池も実
施例1と同様の方法で作製した。
【0011】以上、負極結着剤ならびに結着剤量の異な
る12種類の電池の充放電サイクル特性の比較を行っ
た。なお本実施例では、負極の充放電サイクル寿命を評
価するために、正極に基因するサイクル劣化を防ぐた
め、負極より十分に大きい正極容量をもつように電池を
構成した。充放電サイクル試験は、充放電電流0.5m
A、電圧範囲4.0Vから3.0Vの間で定電流充放電を
行った。(表1)に初期放電容量ならびに初期放電容量
に対する50サイクル目の放電容量の比で放電容量維持
率を示す。
【0012】
【表1】
【0013】(表1)に示すように、結着剤としてポリ
エチレン5重量%または10重量%を含む負極を用いた
従来例の電池は、初期6.9mAh、6.5mAhの放
電容量を示すが、充放電サイクルが進むとともに容量が
低下し、50サイクル後の放電容量維持率が40%程度
まで低下する。一方、本実施例の負極を用いた電池は、
いずれも初期には従来の電池と同等もしくはそれ以上の
放電容量を示し、また50サイクル後の放電容量維持率
も60%と充放電サイクル特性が向上している。スチレ
ン・ブタジエンゴムを負極の結着剤に用いた電池を除い
て、初期放電容量ならびに容量維持率とも大きく向上し
た。中でもスチレン・エチレン・ブチレン・スチレン共
重合体とブタジエンゴムを負極の結着剤に用いた電池が
初期放電容量も大きく、優れたサイクル寿命特性を示し
た。スチレン・ブタジエンゴムを負極の結着剤に用いた
電池は容量維持率が向上するものの、初期放電容量がポ
リエチレンと同じく小さいのは、負極活物質を覆うよう
な形で結着し、電極反応を阻害したためであると考えら
れる。
【0014】以上のように、アルミニウム粉末を負極活
物質に用いる電池に、本発明を適用することで、充放電
サイクル特性に優れた非水電解質二次電池を作製できる
ことを確認した。
【0015】なお、実施例1では、金属粉末としてアル
ミニウム、導電剤としてアセチレンブラックの組合せで
説明したが、リチウムを吸蔵、放出しリチウムと合金と
形成することのできるスズ、鉛、インジウム、ビスマス
粉末と導電剤として黒鉛、カーボンブラックのいずれの
組合せにおいても、ほぼ同様の効果が得られることを確
認した。
【0016】(実施例2) 実施例2においては、リチウムを吸蔵、放出することの
できる炭素材料を負極活物質に、結着剤にスチレン・エ
チレン・ブチレン・スチレン共重合体、スチレン・ブタ
ジエンゴム、メタクリル酸メチル・ブタジエンゴム、ア
クリロニトリル・ブタジエンゴムまたはブタジエンゴ
用いて実施例1と同様に構成した負極について説明す
る。
【0017】負極は、炭素材料と結着剤を重量比で9:
1ならびに95:5の割合で混合し、得られた負極合剤
0.1gを直径17.5mmに2ton/cm2の圧力でプ
レス成型して結着剤を10重量%と5重量%含む負極を
作製した。正極活物質はLiCoO2を用い、実施例1
と同様の条件で正極を作製した。電池の製造も、実施例
1と同様の条件で行った。負極の結着剤には、スチレン
・エチレン・ブチレン・スチレン共重合体(SEB
S)、ブタジエンゴム(BR)、スチレン・ブタジエン
ゴム(SBR)、メタクリル酸メチル・ブタジエンゴム
(MBR)、またはアクリロニトリル・ブタジエンゴム
(NBR)を用いた。なお従来例として、負極の結着剤
にポリエチレン(PE)を用いた電池も実施例2と同様
の方法で作製した。
【0018】以上、負極結着剤ならびに結着剤量の異な
る12種類の電池の充放電サイクル特性の比較を行っ
た。なお本実施例では、実施例1同様、負極の充放電サ
イクル特性を評価するため、正極に基因するサイクル劣
化を防ぐのに充分に大きい正極容量をもつよう電池を構
成している。充放電サイクル試験は、充放電電流0.5
mA、電圧範囲4.1Vから3.0Vの間で定電流充放電し
て行った。(表2)に初期放電容量ならびに初期放電容
量に対する50サイクル目の放電容量の比で容量維持率
を示す。
【0019】
【表2】
【0020】(表2)に示すように、結着剤としてポリ
エチレン5重量%または10重量%を含む負極を用いた
従来例の電池は、初期には6.4mAh、6.2mAh
の放電容量を示すが、充放電サイクルが進むとともに放
電容量が低下し、50サイクル後の放電容量維持率は4
0%前後まで低下する。一方、実施例2の電池は、い
ずれも初期には従来例の電池と同等もしくはそれ以上の
放電容量を示し、また50サイクル後の放電容量維持率
も60%以上とサイクル特性が向上している。スチレン
・ブタジエンゴムを負極の結着剤に用いた電池を除い
て、初期放電容量ならびに容量維持率とも大きく向上し
た。中でもスチレン・エチレン・ブチレン・スチレン共
重合体とブタジエンゴムを負極の結着剤に用いた電池が
初期放電容量も大きく、優れたサイクル特性を示した。
スチレン・ブタジエンゴムを負極の結着剤に用いた電池
は、容量維持率が向上するものの、初期放電容量がポリ
エチレンと同じく小さいのは、実施例1と同様に、負極
活物質を覆うような形で結着し、電極反応を阻害したた
めであると考えられる。
【0021】以上のように、炭素材料を負極活物質に用
いる電池に本発明を適用することにより、充放電サイク
ル特性に優れた非水電解質二次電池を作製できる。
【0022】なお本実施例2では、負極活物質としてリ
チウムを吸蔵、放出することのできる炭素材料について
説明したが、負極活物質として期待されるFe23や、
WO 2などの遷移金属酸化物についても、ほぼ同様の効
果が得られることを確認した
【0023】
【発明の効果】以上の実施例の説明からも明らかなよう
に本発明によれば、初期放電容量が大きく、優れた充放
電サイクル特性を有する非水電解質二次電池用負極を得
ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の一実施例の非水電解質二次電池の縦断
面図
【符号の説明】
1 正極 2 ケース 3 セパレータ 4 負極 5 封口板 6 ガスケット
フロントページの続き (72)発明者 豊口 吉徳 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電 器産業株式会社内 (72)発明者 村井 祐之 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電 器産業株式会社内 (56)参考文献 特開 平1−276563(JP,A) 特開 昭54−103513(JP,A)

Claims (1)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 リチウムを吸蔵、放出することのできる
    金属粉末、炭素材料、硫化物または酸化物を活物質とす
    る非水電解質二次電池用負極において、結着剤としてス
    チレン・エチレン・ブチレン・スチレン共重合体、スチ
    レン・ブタジエンゴム、メタクリル酸メチル・ブタジエ
    ンゴム、アクリロニトリル・ブタジエンゴムおよびブタ
    ジエンゴムのうちから選ばれる少なくとも1種を用いた
    ことを特徴とする非水電解質二次電池用負極。
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