JPH11236448A - ポリイミドフィルムとその製造方法 - Google Patents
ポリイミドフィルムとその製造方法Info
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- JPH11236448A JPH11236448A JP4185798A JP4185798A JPH11236448A JP H11236448 A JPH11236448 A JP H11236448A JP 4185798 A JP4185798 A JP 4185798A JP 4185798 A JP4185798 A JP 4185798A JP H11236448 A JPH11236448 A JP H11236448A
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- H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
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- H05K1/02—Details
- H05K1/03—Use of materials for the substrate
- H05K1/0313—Organic insulating material
- H05K1/032—Organic insulating material consisting of one material
- H05K1/0346—Organic insulating material consisting of one material containing N
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- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 耐熱性に優れ、また、高い弾性率等の優れた
機械的特性や低吸水性をあわせ有するポリイミドフィル
ムとその製造方法を提供することを目的とする。 【解決手段】 一般式（１） 【化１】 （但し、式中、Ｒ１は、 【化２】 （ＲZはＨ、ＣＨ3，Ｃｌ、Ｂｒから選択される少なくと
も１種、Ｚは０〜４の整数を表す。）で表される有機基
から選択される少なくとも１種、Ｒ２は 【化３】 （Ｒm、ＲnはＨ、ＣＨ3、Ｃｌ、Ｂｒから選択される少
なくとも１種、Ｚは０〜４の整数を表す。）で表される
有機基から選択される少なくとも１種示す。）で表され
る繰り返し単位を含有してなるポリイミドフィルムとそ
のとその製造方法を提供する。
機械的特性や低吸水性をあわせ有するポリイミドフィル
ムとその製造方法を提供することを目的とする。 【解決手段】 一般式（１） 【化１】 （但し、式中、Ｒ１は、 【化２】 （ＲZはＨ、ＣＨ3，Ｃｌ、Ｂｒから選択される少なくと
も１種、Ｚは０〜４の整数を表す。）で表される有機基
から選択される少なくとも１種、Ｒ２は 【化３】 （Ｒm、ＲnはＨ、ＣＨ3、Ｃｌ、Ｂｒから選択される少
なくとも１種、Ｚは０〜４の整数を表す。）で表される
有機基から選択される少なくとも１種示す。）で表され
る繰り返し単位を含有してなるポリイミドフィルムとそ
のとその製造方法を提供する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、弾性率に代表され
る機械的特性に優れ、更に低吸水性や耐熱性に優れた新
規なポリイミドフィルムとその製造方法に関するもので
ある。
る機械的特性に優れ、更に低吸水性や耐熱性に優れた新
規なポリイミドフィルムとその製造方法に関するもので
ある。
【０００２】
【従来の技術】従来、ポリイミドフィルムとして、ピロ
メリット酸二無水物と４，４’−ジアノジフェニルエ−
テルからなるポリイミドや３，３’，４，４’−ビフェ
ニルテトラカルボン酸二無水物とパラフェニレンジアミ
ンからなるポリイミドが広く用いられており、特にその
優れた耐熱性と電気絶縁特性によりフレキシブルプリン
ト配線板（以下、ＦＰＣ）や半導体装置におけるリ−ド
オンチップ（ＬＯＣ）テ−プ用ベ−スフィルム等の電子
材料として多く利用いられている。更に、ポリイミドフ
ィルムは、耐放射線性や極低温特性にも優れることか
ら、航空機材料、宇宙材料用途等にも多く利用されてい
る。
メリット酸二無水物と４，４’−ジアノジフェニルエ−
テルからなるポリイミドや３，３’，４，４’−ビフェ
ニルテトラカルボン酸二無水物とパラフェニレンジアミ
ンからなるポリイミドが広く用いられており、特にその
優れた耐熱性と電気絶縁特性によりフレキシブルプリン
ト配線板（以下、ＦＰＣ）や半導体装置におけるリ−ド
オンチップ（ＬＯＣ）テ−プ用ベ−スフィルム等の電子
材料として多く利用いられている。更に、ポリイミドフ
ィルムは、耐放射線性や極低温特性にも優れることか
ら、航空機材料、宇宙材料用途等にも多く利用されてい
る。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】近年、コンピュ−タや
携帯電話等の電子機器の小型化、薄型化、軽量化に伴っ
てそれらに用いられる電子部品の小型化、薄型化、軽量
化が強く求められるようになってきた。そのため、電子
部品の材料として、ポリイミドフィルムに対しても厚み
が１０ミクロン以下という極めて薄いフィルムが求めら
れてきている。しかしながら、従来のポリイミドフィル
ムでは、弾性率が不十分であり薄手化が困難になりつつ
あった。また、高耐熱性、高弾性率が要求される薄型の
高密度磁気記録テ−プ用ベ−スフィルムにも使用でき
ず、高弾性率のポリイミドフィルムへの要求が高まりつ
つあった。
携帯電話等の電子機器の小型化、薄型化、軽量化に伴っ
てそれらに用いられる電子部品の小型化、薄型化、軽量
化が強く求められるようになってきた。そのため、電子
部品の材料として、ポリイミドフィルムに対しても厚み
が１０ミクロン以下という極めて薄いフィルムが求めら
れてきている。しかしながら、従来のポリイミドフィル
ムでは、弾性率が不十分であり薄手化が困難になりつつ
あった。また、高耐熱性、高弾性率が要求される薄型の
高密度磁気記録テ−プ用ベ−スフィルムにも使用でき
ず、高弾性率のポリイミドフィルムへの要求が高まりつ
つあった。
【０００４】弾性率が１０００ｋｇ／ｍｍ２を超える高
弾性率ポリイミドフィルムとして、４，４’−ジアミノ
ベンズアニリドをジアミン成分、ピロメリット酸または
３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無
水物等の酸二無水物とを用いたポリイミドフィルムが提
案されている。（特開昭６２−２８０２２４）しかしな
がら、ジアミノベンズアニリドは極性の高いアミド基を
有するため、得られるポリイミドフィルムの吸水率が高
くなってしまうという問題を有していた。
弾性率ポリイミドフィルムとして、４，４’−ジアミノ
ベンズアニリドをジアミン成分、ピロメリット酸または
３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無
水物等の酸二無水物とを用いたポリイミドフィルムが提
案されている。（特開昭６２−２８０２２４）しかしな
がら、ジアミノベンズアニリドは極性の高いアミド基を
有するため、得られるポリイミドフィルムの吸水率が高
くなってしまうという問題を有していた。
【０００５】ポリイミドフィルムの吸水率が高いと吸湿
寸法安定性に劣り、また半導体装置を製造する際、封止
工程時にフィルムが吸収していた多量の水分を一気に放
出することによってパッケ−ジクラックを発生させてし
まう等加工性や信頼性の点で問題となる。そこで本発明
者らは、かかる実状に鑑み、従来の問題点を解決し、耐
熱性に優れ、また、高い弾性率等の優れた機械的特性や
低吸水性をあわせ有するポリイミドフィルムを提供する
ことを目的に鋭意検討を重ねた結果、本発明に至ったの
である。
寸法安定性に劣り、また半導体装置を製造する際、封止
工程時にフィルムが吸収していた多量の水分を一気に放
出することによってパッケ−ジクラックを発生させてし
まう等加工性や信頼性の点で問題となる。そこで本発明
者らは、かかる実状に鑑み、従来の問題点を解決し、耐
熱性に優れ、また、高い弾性率等の優れた機械的特性や
低吸水性をあわせ有するポリイミドフィルムを提供する
ことを目的に鋭意検討を重ねた結果、本発明に至ったの
である。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明にかかるポリイミ
ドフィルムの要旨とするところは、一般式（１）
ドフィルムの要旨とするところは、一般式（１）
【０００７】
【化４】
【０００８】（但し、式中、Ｒ１は、
【０００９】
【化５】
【００１０】（ＲZはＨ、ＣＨ3、Ｃｌ、Ｂｒから選択さ
れる少なくとも１種、Ｚは０〜４の整数を表す。）で表
される有機基から選択される少なくとも１種、Ｒ２は、
れる少なくとも１種、Ｚは０〜４の整数を表す。）で表
される有機基から選択される少なくとも１種、Ｒ２は、
【００１１】
【化６】
【００１２】（Ｒm、ＲnはＨ、ＣＨ3、Ｃｌ、Ｂｒから
選択される少なくとも１種、Ｚは０〜４の整数を表
す。）で表される有機基から選択される少なくとも１種
示す。）で表される繰り返し単位を含有してなる、弾性
率が１０００ｋｇ／ｍｍ２以上を有し、かつ吸水率が
１．５％以下を併せ有することにある（請求項１）。本
発明にかかるポリイミドフィルムの製造方法の要旨とす
るところは、テトラカルボン酸二無水物類とジアミン類
との重縮合反応によって得られるポリイミドフィルムの
前駆体であるポリアミド酸の溶液から流延法にて請求項
１に記載するポリイミドフィルムを製造する方法におい
て、前記ポリアミド酸の重量平均分子量が１５万以上で
あることにある（請求項２）。
選択される少なくとも１種、Ｚは０〜４の整数を表
す。）で表される有機基から選択される少なくとも１種
示す。）で表される繰り返し単位を含有してなる、弾性
率が１０００ｋｇ／ｍｍ２以上を有し、かつ吸水率が
１．５％以下を併せ有することにある（請求項１）。本
発明にかかるポリイミドフィルムの製造方法の要旨とす
るところは、テトラカルボン酸二無水物類とジアミン類
との重縮合反応によって得られるポリイミドフィルムの
前駆体であるポリアミド酸の溶液から流延法にて請求項
１に記載するポリイミドフィルムを製造する方法におい
て、前記ポリアミド酸の重量平均分子量が１５万以上で
あることにある（請求項２）。
【００１３】
【発明の実施の形態】以下、本発明にかかるポリイミド
フィルムの実施形態の1例について説明する。本発明の
ポリイミドフィルムは、一般式（Ａ）
フィルムの実施形態の1例について説明する。本発明の
ポリイミドフィルムは、一般式（Ａ）
【００１４】
【化７】
【００１５】（式中Ｒ１は、一般式（１）におけるＲ１
と同じ２価の有機基を示す。）で表されるエステル基を
含むテトラカルボン酸二無水物及び一般式（Ｂ） Ｈ2Ｎ−Ｒ2−ＮＨ2 （Ｂ） （式中Ｒ２は、一般式（１）におけるＲ２と同じ２価の
有機基を示す。）で表される芳香族ジアミンを原料とし
て得ることができる。
と同じ２価の有機基を示す。）で表されるエステル基を
含むテトラカルボン酸二無水物及び一般式（Ｂ） Ｈ2Ｎ−Ｒ2−ＮＨ2 （Ｂ） （式中Ｒ２は、一般式（１）におけるＲ２と同じ２価の
有機基を示す。）で表される芳香族ジアミンを原料とし
て得ることができる。
【００１６】一般式（Ａ）で表されるテトラカルボン酸
二無水物の最も代表的な例としては、１，４−ヒドロキ
ノンジベンゾエ−ト−３，３’，４，４’−テトラカル
ボン酸二無水物、２，５−ジメチル−１，４−ヒドロキ
ノンジベンゾエ−ト−３，３’，４，４’−テトラカル
ボン酸二無水物、２，５−ジクロロ−１，４−ヒドロキ
ノンジベンゾエ−ト−３，３’，４，４’−テトラカル
ボン酸二無水物、２−クロロ−１，４−ヒドロキノンジ
ベンゾエ−ト−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸
二無水物等が挙げられ、１種または２種以上混合して用
いることもできる。
二無水物の最も代表的な例としては、１，４−ヒドロキ
ノンジベンゾエ−ト−３，３’，４，４’−テトラカル
ボン酸二無水物、２，５−ジメチル−１，４−ヒドロキ
ノンジベンゾエ−ト−３，３’，４，４’−テトラカル
ボン酸二無水物、２，５−ジクロロ−１，４−ヒドロキ
ノンジベンゾエ−ト−３，３’，４，４’−テトラカル
ボン酸二無水物、２−クロロ−１，４−ヒドロキノンジ
ベンゾエ−ト−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸
二無水物等が挙げられ、１種または２種以上混合して用
いることもできる。
【００１７】ここで、一般式（Ａ）で表されるテトラカ
ルボン酸二無水物は、トリメリット酸無水物モノクロラ
イドと２価フェノ−ル類とを室温以下で反応させる方
法、あるいは、トリメリット酸無水物と２価フェノ−ル
類のジメチルエステルとを２００〜３００℃の高温で反
応させる方法によって合成され得る。また、上記の原料
となる２価フェノ−ル類としては、ハイドロキノン、２
−クロロハイドロキノン、２，５−ジクロロハイドロキ
ノン、２，３，５，６−テトラクロロハイドロキノン、
２，５−ジメチルハイドロキノン等が挙げられる。
ルボン酸二無水物は、トリメリット酸無水物モノクロラ
イドと２価フェノ−ル類とを室温以下で反応させる方
法、あるいは、トリメリット酸無水物と２価フェノ−ル
類のジメチルエステルとを２００〜３００℃の高温で反
応させる方法によって合成され得る。また、上記の原料
となる２価フェノ−ル類としては、ハイドロキノン、２
−クロロハイドロキノン、２，５−ジクロロハイドロキ
ノン、２，３，５，６−テトラクロロハイドロキノン、
２，５−ジメチルハイドロキノン等が挙げられる。
【００１８】次に一般式（Ｂ）で表されるジアミンの代
表例としては、４，４’−ジアミノベンズアニリド、
４、４’−ジアミノ−３，３’−ジクロロベンズアニリ
ド、１，４−ビス（４−アミノフェニルカルバモイル）
ベンゼン等が挙げられ、１種または２種以上混合して用
いることができる。一般式（１）で表される繰り返し単
位は、全繰り返し単位中５０モル％以上、好ましくは７
０モル％以上、さらに好ましくは、９０モル％以上含有
することが必要である。
表例としては、４，４’−ジアミノベンズアニリド、
４、４’−ジアミノ−３，３’−ジクロロベンズアニリ
ド、１，４−ビス（４−アミノフェニルカルバモイル）
ベンゼン等が挙げられ、１種または２種以上混合して用
いることができる。一般式（１）で表される繰り返し単
位は、全繰り返し単位中５０モル％以上、好ましくは７
０モル％以上、さらに好ましくは、９０モル％以上含有
することが必要である。
【００１９】一般式（１）で表される繰り返し単位の含
有率が５０％以下であると、高弾性率と低吸水率を併せ
有するフィルムを得ることが困難である。本発明のポリ
イミドフィルムは、一般式（１）で表される繰り返し単
位の全繰り返し単位中の含有形式に限定されない。即
ち、ランダム共重合体であってもよいし、交互共重合体
であってもよい。特に、一般式（１）のくり返し単位が
存在するセグメントの長さが重合体分子内において一定
である部分を２０モル％以上、好ましくは５０モル％以
上有する共重合体が機械的強度上好ましい。
有率が５０％以下であると、高弾性率と低吸水率を併せ
有するフィルムを得ることが困難である。本発明のポリ
イミドフィルムは、一般式（１）で表される繰り返し単
位の全繰り返し単位中の含有形式に限定されない。即
ち、ランダム共重合体であってもよいし、交互共重合体
であってもよい。特に、一般式（１）のくり返し単位が
存在するセグメントの長さが重合体分子内において一定
である部分を２０モル％以上、好ましくは５０モル％以
上有する共重合体が機械的強度上好ましい。
【００２０】上記のように製造される一般式（１）で表
されるくり返し単位を含有するポリイミドフィルムは、
１０００ｋｇ／ｍｍ２以上の弾性率と１．５％以下の吸
水率を併せ有することができる。次に、本発明にかかる
ポリイミドフィルムの製造方法について、具体的に説明
する。
されるくり返し単位を含有するポリイミドフィルムは、
１０００ｋｇ／ｍｍ２以上の弾性率と１．５％以下の吸
水率を併せ有することができる。次に、本発明にかかる
ポリイミドフィルムの製造方法について、具体的に説明
する。
【００２１】本発明のポリイミドフィルムは、その前駆
体である一般式（２）
体である一般式（２）
【００２２】
【化８】
【００２３】（式中Ｒ１、Ｒ２は、一般式（１）におけ
るＲ１、Ｒ２と同じ有機基である。）で表されるポリア
ミド酸溶液から得られるが、このポリアミド酸溶液は公
知の方法で製造することができる。即ちテトラカルボン
酸二無水物類と芳香族ジアミン類を実質等モル使用し有
機極性溶媒中で重合して得られる。ポリアミド酸溶液を
得るのに用いるテトラカルボン酸二無水物類としては、
１，４−ヒドロキノンジベンゾエ−ト−３，３’，４，
４’−テトラカルボン酸二無水物、２，５−ジメチル−
１，４−ヒドロキノンジベンゾエ−ト−３，３’，４，
４’−テトラカルボン酸二無水物、２，５−ジクロロ−
１，４−ヒドロキノンジベンゾエ−ト−３，３’，４，
４’−テトラカルボン酸二無水物、２−クロロ−１，４
−ヒドロキノンジベンゾエ−ト−３，３’，４，４’−
テトラカルボン酸二無水物等が挙げられ、１種または２
種以上混合して用いることもできる。
るＲ１、Ｒ２と同じ有機基である。）で表されるポリア
ミド酸溶液から得られるが、このポリアミド酸溶液は公
知の方法で製造することができる。即ちテトラカルボン
酸二無水物類と芳香族ジアミン類を実質等モル使用し有
機極性溶媒中で重合して得られる。ポリアミド酸溶液を
得るのに用いるテトラカルボン酸二無水物類としては、
１，４−ヒドロキノンジベンゾエ−ト−３，３’，４，
４’−テトラカルボン酸二無水物、２，５−ジメチル−
１，４−ヒドロキノンジベンゾエ−ト−３，３’，４，
４’−テトラカルボン酸二無水物、２，５−ジクロロ−
１，４−ヒドロキノンジベンゾエ−ト−３，３’，４，
４’−テトラカルボン酸二無水物、２−クロロ−１，４
−ヒドロキノンジベンゾエ−ト−３，３’，４，４’−
テトラカルボン酸二無水物等が挙げられ、１種または２
種以上混合して用いることもできる。
【００２４】また、一般式（Ａ）で表されるテトラカル
ボン酸二無水物とその他のテトラカルボン酸二無水物類
を１種以上混合して用いることもできる。その他のテト
ラカルボン酸二無水物類としては、３，３’，４，４’
−ジフェニルエ−テルテトラカルボン酸二無水物、３，
３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水
物、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベ
ンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられ
る。
ボン酸二無水物とその他のテトラカルボン酸二無水物類
を１種以上混合して用いることもできる。その他のテト
ラカルボン酸二無水物類としては、３，３’，４，４’
−ジフェニルエ−テルテトラカルボン酸二無水物、３，
３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水
物、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベ
ンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられ
る。
【００２５】一般式（Ａ）で表されるテトラカルボン酸
二無水物類と、その他の酸二無水物類を混合して用いる
場合、低吸水性の点で一般式（Ａ）で表されるエステル
基を有するテトラカルボン酸二無水物類を主成分とする
ことが好ましい。エステル基含有のテトラカルボン酸二
無水物類を用いたポリイミドフィルムの低吸水性につい
ては、そのメカニズムは明らかになっていないが、電子
吸引性の基であるエステル基がイミド基の分極を弱めて
いるからであると推測している。
二無水物類と、その他の酸二無水物類を混合して用いる
場合、低吸水性の点で一般式（Ａ）で表されるエステル
基を有するテトラカルボン酸二無水物類を主成分とする
ことが好ましい。エステル基含有のテトラカルボン酸二
無水物類を用いたポリイミドフィルムの低吸水性につい
ては、そのメカニズムは明らかになっていないが、電子
吸引性の基であるエステル基がイミド基の分極を弱めて
いるからであると推測している。
【００２６】芳香族ジアミン類としては、４，４’−ジ
アミノベンズアニリド、４，４’−ジアミノ−３，３’
−ジクロロベンズアニリド、１，４−ビス（４−アミノ
フェニルカルバモイル）ベンゼン等が挙げられ、１種ま
たは２種以上混合して用いることができる。一般式
（Ｂ）で表されるジアミン類とその他のジアミン類を１
種類以上混合して用いることもできる。その他のジアミ
ン類としては、パラフェニレンジアミン、２−クロロパ
ラフェニレンジアミン、２，５−ジクロロパラフェニレ
ンジアミン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジメチル
ビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジクロロ
ビフェニル、４，４’−ジアミノジフェニルエ−テル類
などが挙げられる。特に高弾性率の点から、屈曲性の基
が少なくかつ置換基のない４，４’−ジアミノベンズア
ニリドを主成分とすることが好ましい。
アミノベンズアニリド、４，４’−ジアミノ−３，３’
−ジクロロベンズアニリド、１，４−ビス（４−アミノ
フェニルカルバモイル）ベンゼン等が挙げられ、１種ま
たは２種以上混合して用いることができる。一般式
（Ｂ）で表されるジアミン類とその他のジアミン類を１
種類以上混合して用いることもできる。その他のジアミ
ン類としては、パラフェニレンジアミン、２−クロロパ
ラフェニレンジアミン、２，５−ジクロロパラフェニレ
ンジアミン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジメチル
ビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジクロロ
ビフェニル、４，４’−ジアミノジフェニルエ−テル類
などが挙げられる。特に高弾性率の点から、屈曲性の基
が少なくかつ置換基のない４，４’−ジアミノベンズア
ニリドを主成分とすることが好ましい。
【００２７】ここで、該ポリアミド酸の生成反応に使用
される有機溶剤としては、ジメチルスルホキシド、ジエ
チルスルホキシド等のスルホキシド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド等
のホルムアミド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド等のアセトアミド系
溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−
ピロリドン等のピロリドン系溶媒、フェノ−ル、ｏ−，
ｍ−，またはｐ−クレゾ−ル等のフェノ−ル系溶媒等を
挙げることができ、これらを単独または混合物として用
いるのが望ましいが、更にキシレン、トルエンのような
芳香族炭化水素の使用も可能である。また、このポリア
ミド酸は、前記の有機極性溶媒中に１〜４０重量％、好
ましくは５〜２５重量％溶解されているのが取り扱いの
面からも望ましい。
される有機溶剤としては、ジメチルスルホキシド、ジエ
チルスルホキシド等のスルホキシド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド等
のホルムアミド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド等のアセトアミド系
溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−
ピロリドン等のピロリドン系溶媒、フェノ−ル、ｏ−，
ｍ−，またはｐ−クレゾ−ル等のフェノ−ル系溶媒等を
挙げることができ、これらを単独または混合物として用
いるのが望ましいが、更にキシレン、トルエンのような
芳香族炭化水素の使用も可能である。また、このポリア
ミド酸は、前記の有機極性溶媒中に１〜４０重量％、好
ましくは５〜２５重量％溶解されているのが取り扱いの
面からも望ましい。
【００２８】ポリアミド酸の重合においてポリアミド酸
の重量平均分子量は、１５万以上が好ましく、２０万以
上が更に好ましい。重量平均分子量が１５万以下である
と、強度に劣るポリイミドフィルムが得られるからであ
る。このポリアミド酸溶液から本発明のポリイミドフィ
ルムを得るには、（１）熱的に脱水しイミド化する熱的
方法と（２）脱水剤を用いる化学的方法のいずれを用い
てもよいが、伸びや強度などの機械的特性の優れるフィ
ルムを得やすい化学的方法による方がより好ましい。
の重量平均分子量は、１５万以上が好ましく、２０万以
上が更に好ましい。重量平均分子量が１５万以下である
と、強度に劣るポリイミドフィルムが得られるからであ
る。このポリアミド酸溶液から本発明のポリイミドフィ
ルムを得るには、（１）熱的に脱水しイミド化する熱的
方法と（２）脱水剤を用いる化学的方法のいずれを用い
てもよいが、伸びや強度などの機械的特性の優れるフィ
ルムを得やすい化学的方法による方がより好ましい。
【００２９】以下に、ポリアミド酸溶液からフィルムを
製造する方法を例示する。（１）上記ポリアミド酸溶液
をドラムあるいはエンドレスベルト上に流延または塗布
して膜状とし、その膜を自己支持性を有するまで１５０
℃以下の温度で約５分〜６０分乾燥させる。ついで、こ
れを支持体から引き剥がし端部を固定した後、膜の収縮
を制限しながら約１００℃〜５００℃のまで徐々に加熱
することにより乾燥及びイミド化し、冷却後これより取
り外し本発明のポリイミドフィルムを得る。
製造する方法を例示する。（１）上記ポリアミド酸溶液
をドラムあるいはエンドレスベルト上に流延または塗布
して膜状とし、その膜を自己支持性を有するまで１５０
℃以下の温度で約５分〜６０分乾燥させる。ついで、こ
れを支持体から引き剥がし端部を固定した後、膜の収縮
を制限しながら約１００℃〜５００℃のまで徐々に加熱
することにより乾燥及びイミド化し、冷却後これより取
り外し本発明のポリイミドフィルムを得る。
【００３０】上記製造方法において、自己支持性を有す
るフィルムを支持体から剥がれやすくするためにポリア
ミド酸溶液にかえてポリアミド酸溶液に剥離剤を加えた
混合溶液を用いてもよい。また、化学的方法によりポリ
イミドフィルムを得る場合は、ポリアミド酸溶液にかえ
て、ポリアミド酸溶液に化学量論以上の脱水剤と触媒量
の３級アミン類を加えた混合溶液を用いればよい。
るフィルムを支持体から剥がれやすくするためにポリア
ミド酸溶液にかえてポリアミド酸溶液に剥離剤を加えた
混合溶液を用いてもよい。また、化学的方法によりポリ
イミドフィルムを得る場合は、ポリアミド酸溶液にかえ
て、ポリアミド酸溶液に化学量論以上の脱水剤と触媒量
の３級アミン類を加えた混合溶液を用いればよい。
【００３１】ここで言う剥離剤としては、例えばジエチ
レングリコ−ルジメチルエ−テル、トリエチレングリコ
−ルジメチルエ−テル等の脂肪族エ−テル類、ピリジ
ン、ピコリンなどの３級アミン類、トリフェニルホスフ
ィン、トリフェニルホスフェ−ト等の有機りん化合物類
等が挙げられる。また、脱水剤としては、例えば無水酢
酸、無水フタル酸などの脂肪族あるいは芳香族酸無水物
類等が挙げられる。触媒としては、例えばトリエチルア
ミンなどの脂肪族３級アミン、ピリジン、ピコリン、イ
ソキノリン等の複素環式３級アミン類などが挙げられ
る。
レングリコ−ルジメチルエ−テル、トリエチレングリコ
−ルジメチルエ−テル等の脂肪族エ−テル類、ピリジ
ン、ピコリンなどの３級アミン類、トリフェニルホスフ
ィン、トリフェニルホスフェ−ト等の有機りん化合物類
等が挙げられる。また、脱水剤としては、例えば無水酢
酸、無水フタル酸などの脂肪族あるいは芳香族酸無水物
類等が挙げられる。触媒としては、例えばトリエチルア
ミンなどの脂肪族３級アミン、ピリジン、ピコリン、イ
ソキノリン等の複素環式３級アミン類などが挙げられ
る。
【００３２】更に、フィルムを乾燥またはイミド化させ
る際に、延伸してもよい。延伸することにより機械的特
性に優れるフィルムを得やすいからである。また、フィ
ルムに接着性や耐熱性、または滑り性等の各種特性を向
上させることを目的に、フィルム中に、酸化チタン、炭
酸カルシウム、アルミナ、シリカゲル等の微粒子を含有
させたり、フィルム表面を、シランカップリング剤など
の表面改質剤や微粒子とバインダ−樹脂を含む溶液等を
塗布したり、コロナ処理やプラズマ処理などの放電処理
などを施してもよい。
る際に、延伸してもよい。延伸することにより機械的特
性に優れるフィルムを得やすいからである。また、フィ
ルムに接着性や耐熱性、または滑り性等の各種特性を向
上させることを目的に、フィルム中に、酸化チタン、炭
酸カルシウム、アルミナ、シリカゲル等の微粒子を含有
させたり、フィルム表面を、シランカップリング剤など
の表面改質剤や微粒子とバインダ−樹脂を含む溶液等を
塗布したり、コロナ処理やプラズマ処理などの放電処理
などを施してもよい。
【００３３】以上、本発明にかかるポリイミドフィルム
について、製造方法も含め説明したが、本発明は、これ
らの実施の形態のみに限定されるものではなく、その趣
旨を逸脱しない範囲内で当事業者の知識に基づき種々な
る改良、修正、変形を加えた態様で実施し得るものであ
る。
について、製造方法も含め説明したが、本発明は、これ
らの実施の形態のみに限定されるものではなく、その趣
旨を逸脱しない範囲内で当事業者の知識に基づき種々な
る改良、修正、変形を加えた態様で実施し得るものであ
る。
【００３４】
【実施例】次に、本発明の実施例をより具体的に説明す
るが、本発明はこれらの実施例のみによって限定される
ものではない。実施例中、ＤＡＢＡは４，４’−ジアミ
ノベンズアニリド、ＢＤＡＢＡは、１，４−ビス（４−
アミノフェニルカルバモイル）ベンゼン、ＯＤＡは、
４，４’−ジアミノジフェニルエ−テル、ＴＭＨＱは
１，４−ヒドロキノンジベンゾエ−ト−３．３’，４，
４’−テトラカルボン酸二無水物、ＰＭＤＡはピロメリ
ット酸二無水物、ＯＤＰＡは３，３’，４，４’−ジフ
ェニルエ−テルテトラカルボン酸二無水物、ＮＭＰはＮ
−メチル−２−ピロリドンを表す。
るが、本発明はこれらの実施例のみによって限定される
ものではない。実施例中、ＤＡＢＡは４，４’−ジアミ
ノベンズアニリド、ＢＤＡＢＡは、１，４−ビス（４−
アミノフェニルカルバモイル）ベンゼン、ＯＤＡは、
４，４’−ジアミノジフェニルエ−テル、ＴＭＨＱは
１，４−ヒドロキノンジベンゾエ−ト−３．３’，４，
４’−テトラカルボン酸二無水物、ＰＭＤＡはピロメリ
ット酸二無水物、ＯＤＰＡは３，３’，４，４’−ジフ
ェニルエ−テルテトラカルボン酸二無水物、ＮＭＰはＮ
−メチル−２−ピロリドンを表す。
【００３５】（実施例１）室温下において、攪拌機を備
えた１リットルの三口セパラブルフラスコにＤＡＢＡ
０．１ｍｏｌのＮＭＰ溶液にＴＭＨＱ ０．０９５ｍｏ
ｌの粉体を加え、窒素雰囲気で１時間攪拌した。次い
で、この溶液にゆっくりとＴＭＨＱ ０．００５ｍｏｌ
のＮＭＰ溶液を加えて１５重量％のポリアミド酸を得
た。
えた１リットルの三口セパラブルフラスコにＤＡＢＡ
０．１ｍｏｌのＮＭＰ溶液にＴＭＨＱ ０．０９５ｍｏ
ｌの粉体を加え、窒素雰囲気で１時間攪拌した。次い
で、この溶液にゆっくりとＴＭＨＱ ０．００５ｍｏｌ
のＮＭＰ溶液を加えて１５重量％のポリアミド酸を得
た。
【００３６】上記の操作により得られたポリアミド酸溶
液から化学的方法によりポリイミドフィルムを作製し
た。フィルムの作製は、以下のようにして行う。１００
ｇのポリアミド酸溶液に無水酢酸１５ｇ、β−ピコリン
５ｇ、ＮＭＰ１０ｇを加え充分攪拌した後、ＰＥＴフィ
ルム上にコ−タ−で塗布し、８０℃で１０分間加熱し自
己支持性を有する膜を得た。この膜をＰＥＴから剥した
のち、端部を固定して１００℃〜４５０℃へ連続的に加
熱し、更に４５０℃で５分間加熱しイミド化させて、厚
みが１５μｍのポリイミドフィルム得た。
液から化学的方法によりポリイミドフィルムを作製し
た。フィルムの作製は、以下のようにして行う。１００
ｇのポリアミド酸溶液に無水酢酸１５ｇ、β−ピコリン
５ｇ、ＮＭＰ１０ｇを加え充分攪拌した後、ＰＥＴフィ
ルム上にコ−タ−で塗布し、８０℃で１０分間加熱し自
己支持性を有する膜を得た。この膜をＰＥＴから剥した
のち、端部を固定して１００℃〜４５０℃へ連続的に加
熱し、更に４５０℃で５分間加熱しイミド化させて、厚
みが１５μｍのポリイミドフィルム得た。
【００３７】得られたフィルムを用い引張試験をＡＳＴ
ＭＤ−８８２に準拠して行い、フィルムの弾性率と強度
を求め、結果を表１に示した。更に得られたフィルムの
吸水率をＡＳＴＭＤ−５７０に準拠し測定し、結果を表
１に示した。 （実施例２）室温下において、攪拌機を備えた１リット
ルの三口セパラブルフラスコにＢＤＡＢＡ ０．１ｍｏ
ｌのＮＭＰ溶液にＴＭＨＱ ０．０９５ｍｏｌの粉体を
加え、窒素雰囲気で１時間攪拌した。次いで、この溶液
にゆっくりとＴＭＨＱ ０．００５ｍｏｌのＮＭＰ溶液
を加えて１５重量％のポリアミド酸を得た。
ＭＤ−８８２に準拠して行い、フィルムの弾性率と強度
を求め、結果を表１に示した。更に得られたフィルムの
吸水率をＡＳＴＭＤ−５７０に準拠し測定し、結果を表
１に示した。 （実施例２）室温下において、攪拌機を備えた１リット
ルの三口セパラブルフラスコにＢＤＡＢＡ ０．１ｍｏ
ｌのＮＭＰ溶液にＴＭＨＱ ０．０９５ｍｏｌの粉体を
加え、窒素雰囲気で１時間攪拌した。次いで、この溶液
にゆっくりとＴＭＨＱ ０．００５ｍｏｌのＮＭＰ溶液
を加えて１５重量％のポリアミド酸を得た。
【００３８】得られたポリアミド酸溶液を用いて実施例
１と同様にポリイミドフィルムを得て、弾性率、強度と
吸水率を測定した。その結果を表１に示す。 （実施例３）室温下において、攪拌機を備えた１リット
ルの三口セパラブルフラスコにＤＡＢＡ ０．１ｍｏｌ
のＮＭＰ溶液にＴＭＨＱ ０．０７５ｍｏｌとＯＤＰＡ
０．０２ｍｏｌの粉体を加え、窒素雰囲気で１時間攪
拌した。次いで、この溶液にゆっくりとＴＭＨＱ ０．
００５ｍｏｌのＮＭＰ溶液を加えて１５重量％のポリア
ミド酸を得た。得られたポリアミド酸溶液を用いて実施
例１と同様にポリイミドフィルムを得、弾性率、強度と
吸水率を測定した。その結果を表１に示す。
１と同様にポリイミドフィルムを得て、弾性率、強度と
吸水率を測定した。その結果を表１に示す。 （実施例３）室温下において、攪拌機を備えた１リット
ルの三口セパラブルフラスコにＤＡＢＡ ０．１ｍｏｌ
のＮＭＰ溶液にＴＭＨＱ ０．０７５ｍｏｌとＯＤＰＡ
０．０２ｍｏｌの粉体を加え、窒素雰囲気で１時間攪
拌した。次いで、この溶液にゆっくりとＴＭＨＱ ０．
００５ｍｏｌのＮＭＰ溶液を加えて１５重量％のポリア
ミド酸を得た。得られたポリアミド酸溶液を用いて実施
例１と同様にポリイミドフィルムを得、弾性率、強度と
吸水率を測定した。その結果を表１に示す。
【００３９】（実施例４）室温下において、攪拌機を備
えた１リットルの三口セパラブルフラスコにＤＡＢＡ
０．０８ｍｏｌとＯＤＡ ０．０２ｍｏｌのＮＭＰ溶液
にＴＭＨＱ ０．０９５ｍｏｌの粉体を加え、窒素雰囲
気で１時間攪拌した。次いで、この溶液にゆっくりとＴ
ＭＨＱ ０．００５ｍｏｌのＮＭＰ溶液を加えて１５重
量％のポリアミド酸を得た。得られたポリアミド酸溶液
を用いて実施例１と同様にポリイミドフィルムを得、弾
性率、強度と吸水率を測定した。その結果を表１に示
す。
えた１リットルの三口セパラブルフラスコにＤＡＢＡ
０．０８ｍｏｌとＯＤＡ ０．０２ｍｏｌのＮＭＰ溶液
にＴＭＨＱ ０．０９５ｍｏｌの粉体を加え、窒素雰囲
気で１時間攪拌した。次いで、この溶液にゆっくりとＴ
ＭＨＱ ０．００５ｍｏｌのＮＭＰ溶液を加えて１５重
量％のポリアミド酸を得た。得られたポリアミド酸溶液
を用いて実施例１と同様にポリイミドフィルムを得、弾
性率、強度と吸水率を測定した。その結果を表１に示
す。
【００４０】（比較例１）室温下において、攪拌機を備
えた１リットルの三口セパラブルフラスコにＯＤＡ
０．１ｍｏｌのＮＭＰ溶液にＴＭＨＱ ０．０９５ｍｏ
ｌの粉体を加え、窒素雰囲気で１時間攪拌した。次い
で、この溶液にゆっくりとＴＭＨＱ ０．００５ｍｏｌ
のＮＭＰ溶液を加えて１５重量％のポリアミド酸を得
た。
えた１リットルの三口セパラブルフラスコにＯＤＡ
０．１ｍｏｌのＮＭＰ溶液にＴＭＨＱ ０．０９５ｍｏ
ｌの粉体を加え、窒素雰囲気で１時間攪拌した。次い
で、この溶液にゆっくりとＴＭＨＱ ０．００５ｍｏｌ
のＮＭＰ溶液を加えて１５重量％のポリアミド酸を得
た。
【００４１】得られたポリアミド酸溶液を用いて実施例
１と同様にポリイミドフィルムを得て、弾性率、強度と
吸水率を測定した。その結果を表１に示す。 （比較例２）室温下において、攪拌機を備えた１リット
ルの三口セパラブルフラスコにＯＤＡ ０．１ｍｏｌの
ＮＭＰ溶液にＰＭＤＡ ０．０９５ｍｏｌの粉体を加
え、窒素雰囲気で１時間攪拌した。次いで、この溶液に
ゆっくりとＰＭＤＡ ０．００５ｍｏｌのＮＭＰ溶液を
加えて１５重量％のポリアミド酸を得た。
１と同様にポリイミドフィルムを得て、弾性率、強度と
吸水率を測定した。その結果を表１に示す。 （比較例２）室温下において、攪拌機を備えた１リット
ルの三口セパラブルフラスコにＯＤＡ ０．１ｍｏｌの
ＮＭＰ溶液にＰＭＤＡ ０．０９５ｍｏｌの粉体を加
え、窒素雰囲気で１時間攪拌した。次いで、この溶液に
ゆっくりとＰＭＤＡ ０．００５ｍｏｌのＮＭＰ溶液を
加えて１５重量％のポリアミド酸を得た。
【００４２】得られたポリアミド酸溶液を用いて実施例
１と同様にポリイミドフィルムを得て、弾性率、強度と
吸水率を測定した。その結果を表１に示す。
１と同様にポリイミドフィルムを得て、弾性率、強度と
吸水率を測定した。その結果を表１に示す。
【００４３】
【表１】
【００４４】
【発明の効果】以上のように、本発明にかかるポリイミ
ドフィルムは、弾性率が１０００ｋｇ／ｍｍ２以上、吸
水率が１．５％以下という、高弾性かつ低吸水性をあわ
せ有している。
ドフィルムは、弾性率が１０００ｋｇ／ｍｍ２以上、吸
水率が１．５％以下という、高弾性かつ低吸水性をあわ
せ有している。
Claims (2)
- 【請求項１】 下記一般式（１） 【化１】 （但し、式中、Ｒ１は、下記 【化２】 （ＲZはＨ、ＣＨ3、Ｃｌ、Ｂｒから選択される少なくと
も１種、Ｚは０〜４の整数を表す。）で表される有機基
から選択される少なくとも１種、Ｒ２は下記 【化３】 （Ｒm、ＲnはＨ、ＣＨ3、Ｃｌ、Ｂｒから選択される少
なくとも１種、Ｚは０〜４の整数を表す。）で表される
有機基から選択される少なくとも１種示す。）で表され
る繰り返し単位を含有してなる、弾性率が１０００ｋｇ
／ｍｍ２以上を有し、かつ吸水率が１．５％以下を併せ
有することを特徴とするのポリイミドフィルム。 - 【請求項２】 テトラカルボン酸二無水物類とジアミン
類との重縮合反応によって得られるポリイミドフィルム
の前駆体であるポリアミド酸の溶液から流延法にて請求
項１に記載するポリイミドフィルムを製造する方法にお
いて、前記ポリアミド酸の重量平均分子量が１５万以上
であることを特徴とするポリイミドフィルムの製造方法
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4185798A JP3676073B2 (ja) | 1998-02-24 | 1998-02-24 | ポリイミドフィルムとその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4185798A JP3676073B2 (ja) | 1998-02-24 | 1998-02-24 | ポリイミドフィルムとその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11236448A true JPH11236448A (ja) | 1999-08-31 |
| JP3676073B2 JP3676073B2 (ja) | 2005-07-27 |
Family
ID=12619930
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4185798A Expired - Lifetime JP3676073B2 (ja) | 1998-02-24 | 1998-02-24 | ポリイミドフィルムとその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3676073B2 (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2001076866A1 (fr) * | 2000-04-12 | 2001-10-18 | Kaneka Corporation | Carte imprimee laminee et multicouche et fabrication correspondante |
| KR100625504B1 (ko) * | 1999-06-28 | 2006-09-20 | 가부시키가이샤 가네카 | 신규한 폴리이미드 조성물 및 이에 사용되는 신규한 산이무수물 |
| WO2006134901A1 (ja) * | 2005-06-14 | 2006-12-21 | Advantest Corporation | 同軸ケーブルユニット、デバイスインターフェース装置及び電子部品試験装置 |
| US11999823B2 (en) | 2019-02-01 | 2024-06-04 | Lg Chem, Ltd. | Polyimide-based polymer film, substrate for display device, and optical device using the same |
-
1998
- 1998-02-24 JP JP4185798A patent/JP3676073B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100625504B1 (ko) * | 1999-06-28 | 2006-09-20 | 가부시키가이샤 가네카 | 신규한 폴리이미드 조성물 및 이에 사용되는 신규한 산이무수물 |
| WO2001076866A1 (fr) * | 2000-04-12 | 2001-10-18 | Kaneka Corporation | Carte imprimee laminee et multicouche et fabrication correspondante |
| US7252881B2 (en) | 2000-04-12 | 2007-08-07 | Kaneka Corporation | Multilayer structure and multilayer wiring board using the same |
| WO2006134901A1 (ja) * | 2005-06-14 | 2006-12-21 | Advantest Corporation | 同軸ケーブルユニット、デバイスインターフェース装置及び電子部品試験装置 |
| US11999823B2 (en) | 2019-02-01 | 2024-06-04 | Lg Chem, Ltd. | Polyimide-based polymer film, substrate for display device, and optical device using the same |
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|---|---|
| JP3676073B2 (ja) | 2005-07-27 |
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