JPH068036B2 - 金属／ポリイミド複合体の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、低誘電率高耐熱絶縁膜であるポリイミドと、
低抵抗の銅などの導体とを含む複合体例えば遅延時間の
非常に小さい配線板の製造法に係わる。

さらにエレクトロニクス部品の小型化に不可欠なフレキ
シブルプリント板などの金属／ポリイミド複合体あるい
は導電回路の製造方法に関する。

〔従来の技術〕

従来、高密度配線板として、エポキシやガラスクロス入
りマレイミド樹脂と鋼箔との多層配線板や、アルミナ／
タングステン多層配線板が使用されてきた。

しかし、前者の場合、製造方法、材質の制限があり、配
線幅が３０μｍ以下の微細化が出来ず、また後者の場合
は、セラミツクスが高誘電率なことや、製造工程上非常
に高温の工程が必要になるため、タングステン等の抵抗
値が大きく、融点が高い材料を使わざるを得ない。

これらに代わる今後の高速高密度配線板として、高性能
な配線板が要求されている。その第一の候補が、銅／ポ
リイミド配線基板である。これは、シリコン基板やセラ
ミツク基板の上に低誘電率のポリイミドと低抵抗の銅と
を、半導体の配線の製造プロセスと同様の微細加工によ
つて、製造するもので極めて高性能の配線板が期待され
ている。この種の先行技術とし、特開昭57−181857号公
報には銅ポリイミド多層配線板が記載されている。

しかしながら、銅や銀と接触させてポリイミド前駆体で
あるポリアミツク酸を加熱硬化すると、３００℃以上の
昇温状態では本来のポリイミドの耐熱性からとても考え
られない程の熱分解反応が生じるという問題がある。例
えば、銅の膜上にポリアミツク酸ワニスを塗布し熱硬化
すると、300℃以上で明確な変色が認められ、膜が脆化
し機械的に非常に脆くなる。類似の現象は、フレキシブ
ルプリント板の製造工程や、導電性の銀ペーストの硬化
過程でも認められる。金属としては銅と銀の場合特にこ
の問題があり、アルミニウム，チタン，ニツケル，クロ
ムなどは殆ど無害である。

これまで、このように金属と接触させてイミド化膜を形
成する場合、不活性なクロムなどの金属やＳｉＯ_２やＳ
ｉ₃N₄などの不活性な膜を形成した上にポリアミツク酸
前駆体ワニスを塗布熱硬化する方法や、直接当該金属と
接触する場合、水素などの還元雰囲気中で加熱硬化する
方法等がある。しかし、これらの方法は、大幅な工程数
の増加，ランニングコスト等の点で大きな問題を含んで
いる。

ポリイミド膜上にこれらの金属膜を形成して加熱して
も、ポリイミド膜に殆ど悪影響を与えない。そこで、金
属膜上にイミド化したワニスを塗布，加熱硬化した結
果、やはりポリイミドの劣化が無いことを見出した。

但し、この方法は、ポリイミドの溶解性が非常に悪いた
め、溶剤として人体に害のあるクレゾール系のものなど
を使わざるを得ないとか、ポリイミド自身にも極めて溶
解性の良い特殊なものしか使えない等の問題がある。

〔発明が解決しようとする課題〕

上記従来技術には、ポリアミツク酸を金属膜上に塗布
し、熱硬化した際に、ポリイミド膜が熱劣化するという
問題点があつた。

さらに、この熱劣化を防止するためには、還元雰囲気な
どの特殊な雰囲気でポリイミド膜を熱硬化させる必要が
あつた。

そこで本発明は、従来のポリアミツク酸を金属膜上に塗
布し、熱硬化したときに問題になるポリイミド膜の熱劣
化を防ぎ、還元雰囲気などの特殊な雰囲気でなくても劣
化の問題が無い高信頼性の金属／ポリイミド複合体の製
造方法を提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、ポリイミドの前駆体を金属と接触させて
熱イミド化させる工程を含んだ金属／ポリイミド複合体
を得る際に起きるポリイミド前駆体と金属との化学反応
を詳細に研究した。

その結果、金属がポリアミツク酸中のカルボン酸の存在
により溶解し、その後高温に曝したときにイミド環がそ
の金属によつて熱分解し、同時に微粒子状の酸化金属が
析出してくることを明らかにした。これと同様の現象
は、スルフオン酸基を有するポリイミド前駆体でも認め
られ、酸性官能基の存在が金属を溶解させることを突き
止めた。そのポリイミド前駆体と金属との反応を防止す
るための解決策を検討した結果、カルボン酸をアルキル
エステルを始めとするエステル基でマスクしたポリアミ
ツク酸を用いると問題無いことが分かつた。このカルボ
ン酸をエステル化したポリアミツク酸は、酸無水物とア
ルコールとを反応させた後、チオニルクロライドで酸塩
化物とし、更にジアミンと反応させる方法やテトラカル
ボン酸の半エステルとジアミンをカルボジイミドなどの
脱水剤で重縮合させる方法などで得ることが出来る。

本発明は、ポリイミド前駆体であるポリアミツク酸がカ
ルボキシル基やスルフオン基などの酸性官能基を有しな
いものであることを特徴としたものである。

当該ポリイミド前駆体が一般式 で表わされるポリアミツク酸エステルであれば、この目
的を達成できる。

本発明は、導電性を有する固体金属上にポリイミド前駆
体を塗布する工程と ポリイミド前駆体を熱硬化してポリイミド膜を形成する
工程と を有する金属／ポリイミド複合体の製造方法であつて、
該ポリイミド前駆体が一般式 （式(１)中、Ｒ_１およびＲ_２は、炭素数１以上の有機基
であり、互いに同じであっても異なつても良く、またＡ
ｒ_１は２つの置換基を持つ芳香族基、Ａｒ_２は４つの置
換基を持つ芳香族基である。） で表わされるポリアミツク酸エステルであることを特徴
とする金属／ポリイミド複合体の製造方法を提供する。

さらに本発明は電気絶縁性を有する基板上に銅膜から成
る配線を作成する工程と、 該銅膜上にポリイミド前駆体を塗布する工程と、 ポリイミド前駆体を熱硬化することによりポリイミド膜
を形成する工程と、 を有する配線基板の製造方法にあつて、該ポリイミド前
駆体が一般式 （式(１)中、Ｒ_１，Ｒ_２，Ａｒ_１およびＡｒ_２は上記と
同様である。） で表わされるポリアミツク酸エステルであることを特徴
とする配線基板の製造方法を提供する。

また、本発明はポリイミド前駆体と金属微粉末とが均質
に混ざつた混合物を作成する工程と、 該混合物を有機溶媒に溶解させる工程と、 該有機溶媒を加熱した後、ポリイミド前駆体を熱硬化す
ることにより、ポリイミド膜を形成する工程と、 を有する金属／ポリイミド混合組成物の製造方法であつ
て、該ポリイミド前駆体が一般式 （式(１)中、Ｒ_１，Ｒ_２，Ａｒ_１およびＡｒ_２は上記と
同様である。） で表わされるポリアミツク酸エステルであることを特徴
とする金属／ポリイミド混合組成物の製造方法を提供す
る。

また本発明は電気絶縁性を有する基板上に銅膜から成る
配線を作成する第１工程と、 該銅膜上にポリイミド前駆体が溶解しているワニスを塗
布する第２工程と、 該ワニスを熱硬化しポリイミド膜を形成する第３工程
と、 熱硬化した該ポリイミド膜にスルーホールを形成する第
４工程と、 該スルーホール上に銅配線を形成する第５工程と、 からなる多層配線基板を製造する方法であつて、該ポリ
イミド前駆体が一般式 （式(１)中、Ｒ_１，Ｒ_２，Ａｒ_１およびＡｒ_２は上記と
同様である。） で表わされるポリアミツク酸エステルであることを特徴
とする多層配線基板の製造方法を提供するものである。

また、本発明は、電気絶縁性を有する基板上に銅膜から
成る配線を作成する第１工程と、 該銅膜上にポリイミド前駆体が溶解しているワニスを塗
布する第２工程と、 該ワニスを熱硬化しポリイミド膜を形成する第３工程
と、 熱硬化した該ポリイミド膜にスルーホールを形成する第
４工程と、 該スルーホール上に銅配線を形成する第５工程と、 該第５工程に続き、前記第２から前記第５までの工程を
繰り返すことに所望の層数を有する多層配線を形成する
工程と、 を有する多層配線基板を製造する方法であつて、該ポリ
イミド前駆体が一般式 （式(１)中、Ｒ_１，Ｒ_２，Ａｒ_１およびＡｒ_２は上記と
同様である。） で表わされるポリアミツク酸エステルであることを特徴
とする多層配線基板の製造する方法を提供するものであ
る。

上述したＲ_１およびＲ_２の炭素数が１以上２０以下であ
ることが好ましい。

また本発明の１つである金属／ポリイミド配線基板は、
次のような工程で製造される。基板（シリコンウエハま
たはセラミツク基板）上に金属薄膜を蒸着、スパツタあ
るいはめつき法で形成し、ホトリソグラフイでパターン
を形成する。その上に、ポリイミド前駆体ワニスを塗布
・硬化し、ホトリソグラフイでスルーホールパターンを
形成する。ここで、ポリイミドのエツチング法としては
ヒドラジンなどを用いた湿式エツチング法、酸素ガスイ
オンなどを用いたドライエツチング法が用いられる。さ
らにこの上に再び金属薄膜を形成し、ホトリソグラフイ
でパターンを形成して２層目の配線層を形成する。この
上にポリイミド層を形成してスルーホールパターンを形
成する。これを繰り返せば多層配線板が得られる。もち
ろん、多層化せずに１層の配線にポリイミド膜で絶縁し
た形でも使用される。

さらに、金属粉体をポリイミド前駆体に分散させた組成
物は、導電ペーストとして有用である。しかし、通常の
ポリイミドを使用し、金属として銀や銅を使用した場
合、高温熱処理でポリイミドが分解する問題がある。こ
の用途にも本発明は有用である。これは、本発明のポリ
イミド前駆体の溶液に銅、銀あるいはそれらの合金粉末
を混合して得られ、加熱硬化後非常に高い導電性を示
す。金属粉末として、球状、鱗片状、枝状のものが使用
でき、粒子径は混合し易さと保存中硬化中の沈降の問題
がないように０．１から１０μｍのもの、その添加量は
硬化後の導電率の点から硬化後で６５から８５重量％が
望ましい。

本発明のポリアミツク酸スエテルワニスは、アミノジカ
ルボン酸誘導体の単独重合または芳香族ジアミンとテト
ラカルボン酸誘導体との反応によつて得られるポリアミ
ツク酸を溶剤中で加熱したり、脱水剤と反応させて得る
ことができる。

テトラカルボン酸誘導体としては、エステル，酸無水
物，酸塩化物がある。

酸無水物を用いると、ジアミンとの反応が容易であり合
成上好ましい。

ポリアミツク酸の合成反応は、一般的には、Ｎ−メチル
ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭ
Ｆ）、ジメチルアセトアミド(DMAC)、ジメチルスルホキ
シド（ＤＭＳＯ）、硫酸ジメチル、スルホラン、ブチル
ラクトン、クレゾール、フエノール、ハロゲン化フエノ
ール、シクロヘキサノン、ジオキサン、テトラヒドロフ
ラン、アセトフエノンなどの溶液中で、−２０〜＋２０
０℃の範囲で行われる。

本発明に用いられるアミノジカルボン酸誘導体として具
体的に挙げると、４−アミノフタル酸、４−アミノ−５
−メチルフタル酸、４−（ｐ−アニリン）−フタル酸、
４−（３，５−ジメチル−４−アニリノ）フタル酸な
ど、或いはこれらのエステル、酸無水物、酸塩化物等が
挙げられる。

本発明に用いられる芳香族ジアミンとしては、ｐ−フエ
ニレンジアミン（ｐ−ＰＤＡ）、２，５−ジアミノトル
エン、２，５−ジアミノキシレン、ジアミノデユレン
（２，３，５，６−テトラメチルフエニレンジアミ
ン）、２，５−ジアミノベンゾトリフロライド、２，５
−ジアミノアニソール、２，５−ジアミノアセトフエノ
ン、２，５−ジアミノベンゾフエノン、２，５−ジアミ
ノジフエニル、２，５−ジアミノフロロベンゼン、ベン
ジジン、ｏ−トリジン（ｏ−ＴＬＤ）、ｍ−トリジン、
３，３′，５，５′−テトラメチルベンジジン、３，
３′−ジメトキシベンジジン、３，３′−ジ（トリフロ
ロメチル）ベンジジン、３，３′−ジアセチルベンジジ
ン、３，３′−ジフロロベンジジン、オクタフロロベン
ジジン、４，４″−ジアミターフエニル（ＤＡＴＰ）、
４，４−ジアミノクオーターフエニル等の直線状のコ
ンホメーシヨンを有するものや、ｍ−フエニレンジアミ
ン、４，４′−ジアミノジフエニルメタン、１，２−ビ
ス（アニリン）エタン、４，４′−ジアミノジフエニル
エーテル（ＤＤＥ）、ジアミノフエニルスルホン、２，
２−ビス（ｐ−アミノフエニル）プロパン、２，２−ビ
ス（ｐ−アミノフエニル）ヘキサフロロプロパン、３，
３′−ジメチル−４，４−ジアミノジフエニルエーテ
ル、３，３′−ジメチル−４，４′−ジアミノジフエニ
ルメタン、ジアミノトルエン、ジアミノベンゾトリフロ
ライド、１，４−ビス（ｐ−アミノフエノキシ）ベンゼ
ン、４，４−ビス（ｐ−アミノフエノキシ）ビフエニ
ル、２，２−ビス｛４−（ｐ−アミノフエノキシ）フエ
ニル｝プロパン（ＤＡＰＰ）、２，２−ビス｛４−（ｍ
−アミノフエノキシ）フエニル｝プロパン、２，２−ビ
ス｛４−（ｐ−アミノフエノキシ）フエニル｝ヘキサフ
ロロプロパン（ＤＡＰＦＰ）、２，２−ビス｛４−（ｍ
−アミノフエキシ）フエニル｝ヘキサフロロプロパン、
２，２−ビス｛４−（ｐ−アミノフエノキシ）−３，５
−ジメチルフエニル｝ヘキサフロロプロパン、２，２−
ビス｛４−（ｐ−アミノフエノキシ）−３，５−ジトリ
フロロメチルフエニル｝ヘキサフロロプロパン、ｐ−ビ
ス（４−アミノ２−トリフロロメチルフエノキシ）ベン
ゼン、４，４′−ビス（４−アミノ−２−トリフロロメ
チルフエノキシ）ビフエニル、４，４′−ビス（４−ア
ミノ−３−トリフロロメチルフエノキシ）ビフエニル、
４，４′−ビス（４−アミノ−２−トリフロロメチルフ
エノキシ）ビフエニルスルホン、４，４′−ビス（３−
アミノ−５−トリフロロメチルフエノキシ）ビフエニル
スルホン、２，２−ビス｛４−（ｐ−アミノ−３−トリ
フロロメチルフエノキシ（フエニル）ヘキサフロロプロ
パン、ジアミノアントラキノン、４，４−ビス（３−ア
ミノフエノキシフエニル）ジフエニルスルホン、１，３
−ビス（アニリノ）ヘキサフロロプロパン、１，４−ビ
ス（アニリノ）オクタフロロブタン、１，５−ビス（ア
ニリノ）デカフロロペンタン、１，７−ビス（アニリ
ノ）テトラデカフロロヘプタン、一般式 または、 （Ｒ_５，Ｒ_７は２価の有機基、Ｒ_４，Ｒ_６は１価の有
機、ｐ，ｑは１より大きい整数。）で示されるジアミノ
シロキサンがあげられる。

本発明に用いるテトラカルボン酸誘導体としては、ピロ
メリト酸（ＰＭＤＡ）、メチルピロメリト酸、ジメチル
ピロメリト酸、ジ（トリフロロメチル）ピロメリト酸、
３，３′，４，４′−ビフエニルテトラカルボン酸（ｓ
−ＢＰＤＡ）、５，５′−ジメチル−３，３′，４，
４′−ビフエニルテトラカルボン酸、ｐ−（３，４−ジ
カルボキシフエニル）ベンゼン、２，３，３′，４−テ
トラカルボキシジフエニル、３，３′，４，４′−テト
ラカルボキシジフエニルエーテル、２，３，３′，４′
−テトラカルボキシジフエニルエーテル、３，３′，
４，４′−テトラカルボキシベンゾフエノン（ＢＴＤ
Ａ）、２，３，３′，４′−テトラカルボキシベンゾフ
エノン、２，３，，６，７−テトラカルボキシナフタレ
ン、１，４，５，７−テトラカルボキシナフタレン、
１，２，５，６−テトラカルボキシナフタレン、３，
３′４，４′−テトラカルボキシジフエニルメタン、
２，３，３′，４′−テトラカルボキシフエニルメタ
ン、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフエニル）プ
ロパン、２，２−ビス（３，４−カルボキシフエニル）
ヘキサフロロプロパン、３，３′，４，４′−テトラカ
ルボキシフエニルスルホン、３，４，９，１０−テトラ
カルボキシペリレン、２，２−ビス｛４−（３，４−ジ
カルボキシフエノキシ）フエニル｝プロパン、２，２−
ビス｛４−（３，４−ジカルボキシフエノキシ）フエニ
ル｝ヘキサフロロプロパン、ブタンテトラカルボン酸、
シクロペンタンテトラカルボン酸などが挙がれられ、こ
れらの酸無水物，酸塩化物，エステルなども使用でき
る。

また、本発明のポリアミツク酸のエステルの中で代表的
なアルキルエステルは、上記の酸無水物にアルコールを
反応させ、ついでチオニルクロライドのような塩素化試
薬を反応させ、一旦ポリアミツク酸塩化物とした後、ジ
アミンと反応させて得られた。また、アルキルエステル
は、エステル化テトラカルボン酸とジアミンとを脱水剤
を用い重縮合させることによつても得られる。

本発明に用いているポリアミツク酸エステルは、非常に
溶解性が優れていることや、ワニスの粘度が低いこと、
安定性にも優れていることなどの長所を有する。

本発明に用いているポリアミツク酸エステルワニスは、
一般的に行われているスピンコート法などによつて塗膜
を形成できる。

ポリイミド膜を形成する場合、ポリアミド酸エステルを
先ず５０〜２５０℃の範囲で乾燥し、次に２５０〜４０
０℃程度に加熱して熱イミド化することが好ましい。

本発明において、ポリイミドと種々の基剤との接着性を
さらに向上させる場合には、基材の表面を粗化したり、
シランカツプリング剤、チタネートカツプリング剤、ア
ルミニウムアルコレート、アルミニウムキレート、ジル
コニウムキレート、アルミニウムアセチルアセトネート
などにより表面処理することが好ましい。

また、これらの表面処理剤をポリイミド中に添加しても
良い。或いはシロキサン骨格を有するジアミンや、テト
ラカルボン酸二無水物を共重合させても良い。

本発明に用いているポリアミツク酸エステルは、ポリイ
ミド骨格が直線状のコンホメーシヨンを有するとき塗膜
の熱膨張係数が非常に小さくなり弾性率が大きくなる。
さらに本発明に用いるポリアミツク酸エステルは、無機
質，有機質、または、金属などのの粉末，繊維，チヨツ
プトストランドなどを混合することによつても熱膨張係
数を下げ、弾性率を上げ、更に流動性をコントロールし
たりすることが出来る。

〔作用〕

本発明は、銅や銀と接触してポリイミド膜を形成する場
合、前駆体であるポリアミツク酸中のカルボン酸に金属
が溶解し、硬化時の高温条件で熱分解の触媒になること
を突き止め、金属が溶解しないようにカルボン酸をエス
テル基でマスクさせたポリイミド前駆体を用いている。

エステル基でマスクことにより、金属の溶解は殆ど防
げ、結果的にポリイミドの劣化を抑えることができる。

〔実施例〕

実施例１ ｓ−ＢＰＤＡとメタノールとをＮ−２−メチルピロリド
ン（ＮＭＰと略す）中でモル比１：２で反応させ、半エ
ステル化物を得た。これに常法に従つてチオニルクロラ
イド反応させて酸塩化物とした後、トリエチルアミンと
ＤＤＥとを投入して室温２時間５０℃で２時間反応さ
せ、大量の水中に注き込んで所望のポリアミツク酸アル
キルエステルを得た。

このポリアミツク酸アルキルエステルを乾燥後、再度Ｎ
ＭＰに溶解して１５％ワニスとし、このポリアミツク酸
アルキルエステルワニスを、銅薄膜が蒸着されたシリコ
ンウエハ表面にスピンコートし、厚さ１０μｍの塗膜を
形成した。

熱イミド化条件は、１００℃３０分、１００〜３５０℃
まで１時間で昇温し、その温度で３０分保持した。雰囲
気は空気中である。このポリイミド膜をシリコンウエハ
から剥離し、フイルムの中の銅の含量，色，熱分解温
度、引つ張り強度を測定した。その結果、このフイルム
には原子吸光法により測定すると銅が０．０５％しか含
まれず、フイルムの色も黄橙色で不活性なＳｉＯ_２膜上
に形成したフイルムとほとんど同じで同じであることが
分かつた。このフイルムの空気中での分解温度は４５０
℃、引つ張り強度が１０５ＭＰａ、破断伸びが３５％と
非常に優れたポリイミド膜であることが分かつた。

実施例２ ＢＴＤＡとエタノールとをＮ−２−メチルピロリドン
（ＮＭＰと略す）中でモル比１：２で反応させ、半エス
テル化物を得た。これにｐ−ＰＤＡを混合し、ジシルロ
ヘキシンカルボジイミドをアミノ基の１．２倍モル添加
して縮重合させた。この反応液を大量の水中に注ぎ込ん
で所望のポリアミツク酸アルキルエステルを得た。

このポリアミツク酸アルキルエステルを乾燥後再度ＮＭ
Ｐに溶解して１５％ワニスとし、このポリアミツク酸ア
ルキルエステルワニスを実施例１と同様に、表面に銅薄
膜を蒸着したシリコンウエハ表面にピンコートし、厚さ
１０μｍの塗膜を形成した。加熱によるイミド化条件
は、実施例１と同じである。このポリイミド膜を銅箔を
エツチングしてシリコンウエハから剥離し、フイルムの
中の銅の含量，色，熱分解温度，引つ張り強度を測定し
た。その結果、このフイルム中には銅が０．０３％しか
含まれず、フイルムの色も黄橙色で不活性なＳｉＯ_２膜
上に形成したフイルムとほとんど同じである。このフイ
ルムの空気中での分解温度は４５０℃で、引つ張り強度
が２５０MPa、破断伸びが１３％と非常に優れた耐熱性
と、機械特性を有している。

実施例３ 実施例２のポリアミツク酸アルキルエステルワニスを、
表面に銀薄膜を蒸着したシリコンウエハ表面にスピンコ
ートし、厚さ１０μｍの塗膜を形成した。熱イミド化条
件は、空気中で実施例１と同様に行つた。このポリイミ
ド膜はシリコンウエハから剥離し、フイルムの中の銀の
含量，色，熱分解温度，引つ張り強度を測定した。その
結果、このフイルム中には原子吸光法により測定すると
銀が０．０１１％しか含まれず、フイルムの色も黄橙色
で不活性なＳｉＯ_２膜上に形成したフイルムとほとんど
同じである。このフイルムの空気中での分解温度は４５
５℃で、引つ張り強度が２６０ＭＰａ、破断伸びが１９
％と非常に優れた耐熱性と、機械特性を有している。

比較例１ ＤＡＰＰとＢＴＤＡとをクレゾール中で室温で反応させ
て一旦ポリアミツク酸とし、次いで150℃で３時間反応
させイミド化ワニスとした。

このイミド化ワニスを表面に銅薄膜を蒸着したシリコン
ウエハ表面にスピンコートし、厚さ１０μｍの塗膜を形
成した。加熱乾燥条件は、１５０℃３０分、１５０〜３
５０℃まで１時間で昇温し、この温度で３０分保持し
た。雰囲気は空気中である。このポリイミド膜をシリコ
ンウエハから剥離し、フイルムの中の銅の含量，色，熱
分解温度，引つ張り強度を測定した。その結果、このフ
イルム中には原子吸光法により測定する銅が0.03％しか
含まれず、フイルムの色も黄橙色で不活性なＳｉＯ_２膜
上に形成したフイルムとほとんど同じであつた。空気中
での分解温度は４１０℃、引つ張り温度が１２０ＭＰ
ａ、破断伸びが１０％となつている。

また、銅のエツチング液中に約５時間浸漬した後、フイ
ルムの熱分解温度と機械特性とを測定した結果、エツチ
ング液に浸していないものと殆んど同じ値を示し、化学
的にも非常に安定していることが分かつた。

但し、後述する比較例２などと比較してみると、耐熱性
や機械特性においてかなり劣つている。これはポリイミ
ドが劣化したのではなく、溶剤に対する溶解性を良くす
ると、このように分子骨格がフレキシブル耐熱性や機械
特性の点で劣るものになつてしまう。

比較例２ シリコン酸化膜が形成されたシリコンウエハ表面にｐ−
ＰＤＡとｓ−ＢＰＤＡとから得たポリアミツク酸のＮ−
メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰと略す）の１５％溶液
をスピンコートし、厚さ１０μｍの塗膜を形成した。熱
イミド条件は、実施例１と同じである。これをシリコン
ウエハから剥離し、色，熱分解温度，引つ張り強度を測
定した。この結果、このフイルムは、黄橙色で、空気中
での分解温度は５１０℃、引つ張り温度が３５０ＭＰ
ａ、破断伸びが２５％と非常に優れた耐熱性と、機械特
性を有していることが分かる。また、このフイルム中の
銅の含量は、当然なが非常に少なく、０．０００３％以
下であつた。

また、銅のエツチング液中に約５時間浸漬した後、フイ
ルムの熱分解温度と機械特性を測定した結果、エツチン
グ液に浸していないものと殆ど同じ値を示し、実施例１
と同様に化学的に非常に安定している。

このように銅や銀と触れないでイミド化すれば非常に優
れた物性を有することが分かる。

比較例３ 実施例１と同様にシリコンウエハ上に銅薄膜を蒸着で形
成、エツチングでパターン形成し、その上に比較例２と
同じポリアミツク酸ワニスを塗布し、比較例２と同じ条
件で熱イミド化した。その結果、銅パターンの上のポリ
イミド膜は黒褐色に変色し、シリコンウエハから剥がそ
うとすると銅パターンの変色部分からちぎれた。同様に
シリコンウエハ上に銅を蒸着した後、パターンを形成し
ないでポリアミツク酸ワニスを塗布熱イミド化した。そ
の後、銅のエツチング液中に浸漬して膜を剥離した。こ
のフイルム中の銅の含量は、０．３％と非常に多かつ
た。このポリイミドフイルムの熱分解開始温度は３３０
℃と不活性膜上形成した膜より２００℃近く耐熱性に劣
り、且つフイルム強度、破断性びも１５０ＭＰａ、３％
と非常に低下していた。これは、ポリイミド前駆体であ
るポリアミツク酸中のカルボン酸の存在による銅の溶解
と、膜中の銅によるイミド環の酸化劣化が原因であろ
う。比較例１と２とを比較してみると、銅と接触した状
態でポリアミツク酸を熱イミド化すると、銅によつて大
幅に耐熱性が低下することが有らかに分かる。

実施例４ 比較例２の銅のかわりにシリコンウエハ上に銀膜を蒸着
で形成し、比較例２と同じポリアミツク酸ワニスを塗布
熱イミド化した。剥離したポリイミド膜の熱分解開始温
度は４００℃と、銅膜上に形成した場合に比較すればま
だ良いが、不活性膜上で形成した膜よりも１００℃近く
耐熱性に劣り、且つフイルム強度、破断伸び夫々２２０
ＭＰａ、６％と非常に低下していた。これは、ポリイミ
ド前駆体であるポリアミツク酸のカルボン酸の存在によ
る銀の溶解と、膜中の銀によるイミド環の酸化劣化が原
因であろう。銀の場合も、銀と同じようにポリイミドの
耐熱性がかなり低下する。

比較例５ 比較例２と同じポリアミツク酸ワニスを比較例２と同様
に銅薄膜を蒸着したシリコンウエハ上に塗布熱イミド化
した。但し、硬化加熱の雰囲気を空気中でなく、水素を
少量混合した窒素ガス中即ち若干還元雰囲気中にした。
その結果、ポリイミド膜の変化はなかつた。銅をエツチ
ングで除去して剥離したポリイミド膜の熱分解開始温度
は500℃と、空気中で熱イミド化した場合に比較した格
段に熱分解特性は高く、不活性膜状で硬化した時と殆ん
ど同じであつた。且つフイルム強度、破断伸びも夫々３
５０ＭＰａ、２１％とＳｉＯ_２膜上のポリイミド膜より
多少劣るが殆ど銅の影響を受けていないことが分かる。
これは、ポリイミド前駆体であるポリアミツク酸のカル
ボン酸の存在により銅は溶解するが、フイルム中の銅は
還元雰囲気中での熱処理で不活性になつていると思われ
る。

本発明は第１図および第２図に示すマルチチツプイモジ
ユールの製造方法に適用できる。銅配線２のパターンを
形成する銅薄膜は絶縁性を有する基板上やセラミツク配
線基板１上に真空蒸着法によつて得られる。銅配線のパ
ターニングは、従来から良く知られている、化学エツチ
ングやドライエツチングによつて得られることができ
る。

次に、ポリイミド前駆体を有するワニス（本発明で記載
のポリアミツク酸エステル）を銅配線膜２の上に塗布し
た後、加熱しポリイミド前駆体を熱イミド化し、ポリイ
ミド膜を形成する。

さらに、このポリイミド膜をヒドラジンなどの薬品によ
る化学エツチングやイオンミリングなどドライエツチン
グなどの方法により、エツチングし、一つあるいはそれ
以上の数のスルーホールを有する絶縁膜３を形成する。

続いて、銅薄膜を同様に蒸着などの方法でスルーホール
部に形成し、下層の銅配線膜との電気的接続を得る。次
いで、この銅膜を所望のパターンにエツチングし、上層
の銅配線を形成する。以上の工程を繰り返すことによ
り、所望の層数からなる多層配線が得られる。最後に、
ＬＳＩ４をはんだ５で多層配線と接続し、計算機等に適
用されるＬＳＩ実装基板を得ることができる。

第２図は第１図と同様の製造工程により得られた、外部
接続用端子６を有するピングリツドアレイ型のＬＳＩパ
ツケージを示している。

〔発明の効果〕

本発明は、これまで銅や銀上にポリアミツク酸を塗布し
て硬化するときに問題になつたポリイミド膜の酸化劣化
に対し、この酸化劣化がほとんどない金属／ポリイミド
複合体の製造方法を提供することができる。またこれま
でのように還元雰囲気でポリアミツク酸を熱硬化する方
法に比較し、ランニングコストなどの問題がない方法を
提供することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の具体的な応用例である高密度配線基
板の断面図である。 第２図は、本発明の具体的な応用例であるマルチチツプ
モジユール用のパツケージ基板の断面図を示したもので
ある。 １…セラミツク基板、２…Ｃｕ配線、３…ポリイミド絶
縁膜、４…Ｓｉチツプ、５…はんだ、６…電源ピン。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 渡辺 隆二 茨城県日立市久慈町4026番地 株式会社日 立製作所日立研究所内 (72)発明者 大越 幸夫 茨城県日立市久慈町4026番地 株式会社日 立製作所日立研究所内 (72)発明者 宮本 俊夫 茨城県日立市久慈町4026番地 株式会社日 立製作所日立研究所内 (72)発明者 相沢 幹雄 埼玉県深谷市東方4284 (72)発明者 五十嵐 一雅 埼玉県深谷市人見431―２ (72)発明者 望月 周 埼玉県深谷市常盤町77―４

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】導電性を有する固体金属上にポリイミド前
   駆体を塗布する工程と前記ポリイミド前駆体を熱硬化し
   てポリイミド膜を形成する工程とを 有する金属／ポリイミド複合体の製造方法において、該
   ポリイミド前駆体が一般式 （式(１)中、Ｒ_１およびＲ_２は、炭素数１以上の有機基
   であり、互いに同じであっても異なつても良く、またＡ
   ｒ_１は２つの置換基を持つ芳香族基、Ａｒ_２は４つの置
   換基を持つ芳香族基である。） で表わされるポリアミツク酸エステルであることを特徴
   とする金属／ポリイミド複合体の製造方法。
2. 【請求項２】請求項１記載の、Ｒ_１およびＲ_２の炭素数
   が１以上２０以下であることを特徴とする金属／ポリイ
   ミド複合体の製造方法。
3. 【請求項３】電気絶縁性を有する基板上に銅膜から成る
   配線を作製する工程と、 該銅膜上にポリイミド前駆体を塗布する工程と、 前記ポリイミド前駆体を熱硬化することによりポリイミ
   ド膜を形成する工程と を有する配線基板の製造方法において、該ポリイミド前
   駆体が一般式 （式(１)中、Ｒ_１およびＲ_２は、炭素数１以上の有機基
   であり、互いに同じであっても異なつても良く、またＡ
   ｒ_１は２つの置換基を持つ芳香族基、Ａｒ_２は４つの置
   換基を持つ芳香族基である。） で表わされるポリアミツク酸エステルであることを特徴
   とする配線基板の製造方法。
4. 【請求項４】請求項３記載の、Ｒ_１およびＲ_２の炭素数
   が１以上２０以下であることを特徴とする配線基板の製
   造方法。
5. 【請求項５】ポリイミド前駆体と金属微粉末とが均質に
   混ざつた混合物を作成する工程と、 該混合物を有機溶媒に溶解させる工程と、 該有機溶媒を加熱した後、ポリイミド前駆体を熱硬化す
   ることにより、ポリイミド膜を形成する工程と、 を有する金属／ポリイミド混合組成物の製造方法におい
   て、該ポリイミド前駆体が一般式 （式(１)中、Ｒ_１およびＲ_２は、炭素数１以上の有機基
   であり、互いに同じであつても異なつても良く、またＡ
   ｒ_１は２つの置換基を持つ芳香族基、Ａｒ_２は４つの置
   換基を持つ芳香族基である。） で表わされるポリアミツク酸エステルであることを特徴
   とする金属／ポリイミド混合組成物の製造方法。
6. 【請求項６】請求項５記載の、Ｒ_１およびＲ_２の炭素数
   が１以上２０以下であることを特徴とする金属／ポリイ
   ミド混合組成物の製造方法。
7. 【請求項７】電気絶縁性を有する基板上に銅膜から成る
   配線を作製する第１工程と、 該銅膜上にポリイミド前駆体が溶解しているワニスを塗
   布する第２工程と、 該ワニスを熱硬化しポリイミド膜を形成する第３工程
   と、 熱硬化した該ポリイミド膜にスルーホールを形成する第
   ４工程と、 該スルーホール上に銅配線を形成する第５工程と、 からなる多層配線基板を製造する方法において、該ポリ
   イミド前駆体が一般式 （式(１)中、Ｒ_１およびＲ_２は、炭素数１以上の有機基
   であり、互いに同じであっても異なつても良く、またＡ
   ｒ_１は２つの置換基を持つ芳香族基、Ａｒ_２は４つの置
   換基を持つ芳香族基である。） で表わされるポリアミツク酸エステルであることを特徴
   とする多層配線基板の製造方法。
8. 【請求項８】請求項７記載の、Ｒ_１およびＲ_２の炭素数
   が１以上２０以下であることを特徴とする多層配線基板
   を製造する方法。
9. 【請求項９】電気絶縁性を有する基板上に銅膜から成る
   配線を作製する第１工程と、 該銅膜上にポリイミド前駆体が溶解しているワニスを塗
   布する第２工程と、 該ワニスを熱硬化しポリイミド膜を形成する第３工程
   と、 熱硬化した該ポリイミド膜にスルーホールを形成する第
   ４工程と、 および該スルーホール上に銅配線を形成する第５工程
   と、 該第５工程に続き前記第２から前記第５の工程までを繰
   り返すことにより所望の層数を有する多層配線を形成す
   る工程と、 を有する多層配線基板を製造する方法において、該ポリ
   イミド前駆体が一般式 （式(１)中、Ｒ_１およびＲ_２は、炭素数１以上の有機基
   であり、互いに同じであっても異なつても良く、またＡ
   ｒ_１は２つの置換基を持つ芳香族基、Ａｒ_２は４つの置
   換基を持つ芳香族基である。） で表わされるポリアミツク酸エステルであることを特徴
   とする多層配線基板を製造する方法。
10. 【請求項１０】請求項９記載の、Ｒ_１およびＲ_２の炭素
    数が１以上２０以下であることを特徴とする多層配線基
    板を製造する方法。