DE1570659A1 - Polyamidsaeureharze,sowie Verfahren zu deren Herstellung - Google Patents
Polyamidsaeureharze,sowie Verfahren zu deren HerstellungInfo
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Description
Polyamidsäureharze, sowie Verfahren zu deren Herstellung
OD O U)
Vorliegende Erfindung betrifft Polyamidharze, die durch wiederkehrende
Einheiten der Formel
II
Il
H -N-C C-N-R'—
R Z2Si-O-C ' C-O-SiZ3
' o' o
gekennzeichnet sind, in der Z einen einwertigen Kohlenwasserstoff
rest, R einen vierwertigen Rest mit zumindest sechs Kohlenstoffatomen in einem Ring mit benzolisch ungesättigter
Gruppierung bedeutet und die vier Carbonylgruppen an separate
Kohlenstoffatome des besagten vierwertigen Restes im Ring gebunden sind und jedes Paar Carbonylgruppen an benachbarte
Kohlenstoffatome im R-Rest oder an solche gebunden ist, die
höchstens durch ein Kohlenstoffatom voneinander getrennt sind,
wobei ferner in vorgenannter Formel R· ein zweiwertiger aromatischer
Rest mit zumindest sechs Kohlenstoffatomen und χ
eine ganze Zahl von größer als 1 darstellt, sowie auf ein Verfahren zu deren Herstellung.
Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung
von sowohl festen als auch flüssigen Organosilylgruppen aufweisenden Polyamidharzen, welche sowohl per se brauchbar
sind und welche nach Erhitzen in Polyamidharze überführbar sind, die sich wiederholende Einheiten der Formel:
- Blatt 2 -
ir
C ir
it
Il
1S 7,06 5 9
■R1
besitzen, welches Verfahren darin besteht, dass eine Reaktion einer Mischung von Inhaltsstoffen durchgeführt wird, welche
besteht aus (1) einem Triorganosilylamin der Formel
H H
II Z,Si - N - R' - :ϊ - SiZ,
II Z,Si - N - R' - :ϊ - SiZ,
(2) aus zumindest einem ietracarboxylsäuredianhydrid (im
folgenden hier als "Dianhydrio" bezeichnet) mit der otrukturformel
III
If
und (3) einem Lösungsmittel, welches gegenüber den funktioneilen Gruppen von (1) und (2) nicht reaktiv ist, wobei χ eine ganze
Zahl von nehr als 1, z.E. Io bis loo.ooo und darüber hinaus, Z einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest, R ein vierwertiges
Radikal, welches zumindest 6 Kohlenstoffatome in einem Ring
enthält, der benzolisch ungesättigte Gruppierung aufweist, bedeutet, wobei ferner die vier Karbonylgruppen des besagten
Dianhydrids an jeweils getrennte (alleinstehende) Kohlenst- Ifatome
des besagten tetravalenten Radikals im Ring gebunden sind und jeweils ein Paar an Karbonylgruppen an benachbarte TjCohlenstoffatome
im R-Radikal gebunden sind oder höchstens durch ein
909884/1603
BAD OR*QII9At
- matt 3 -
Kohlenstoffatom hiervon getrennt sind und R1 ein zweiwertiges
aromatisches Radikal mit zumindest 6 Kohlenstoffatomen darstellt, unter Entstehung eines neuen silylgruppenhaltigen Polyamidsäureharzes
der Formel:
IV
O | \ / | O | / | H | R1 — | |
H | 11 | R S \ |
It | — N — | ||
— N- | C | C | \ C |
|||
M | SiZ3 | |||||
O | -O- | |||||
ί-Ο- | C | |||||
π | ||||||
O | ||||||
in welcher χ, Z, R und R1 die oben angegebene Bedeutung besitzen.
Wenn dies gewünscht iot, kann das Po Iy amid säureharz der Formel
IV erhitzt werden, um die Entfernung der Triorganosilyl-Radikale
(Z,Si-) und des Lösungsmittels zu bewirken, unter Entstehung des Polyimidharzes der Formel I.
Im britischen Patent °o? 271 und im australischen Patent
58 424 iüx die Herstellung von lujyimidharzen beschrieben,
welche der Formel I entsprechen (wobei R1 ein zweiwertiges
aromatisches Radikal, beispielsweise ein benzolisches Radikal der Formeln
darstellt, in welchen R" Kohlenstoff, Sauerstoff, Silizium oder
Schwefel sein kann); diese Polyimidharze haben eine Viskosität
909884/160 3
BAD
- Blatt 4 -
von zumindest o,l gemessen bei 30 C in einer o,5 gewichtsprozentigen
lösung de^ Polyimids in Schwefelsäure.
Die Polyimide, welche gemäss der vorgenannten britischen
und australischen Patente hergestellt werden, sind dadurch erhältlich, dasu eine Reaktion zwischen einem Diamin der
Strukturformel
- I?1 - NH
in welcher R1 ein zweiwertiges aromatisches Radikal, das
zumindest 6 Xohlenstof f'atome enthält, bedeutet, wobei die
beiden Aminogruppen dieses Diamine jeweils an getrennte
(separate) Kohlenstoffatome des besagten zweiwertigen Radikals
gebunden bind, uno zumindest einem Tetrakarboxylsäuredianhydrid
mit der Strukturformel III, in welcher R die oben angegebene Bedeutung besitzt, bewirkt. Eei der Durchführung der ersten
Reaktion erhält man ein Polyamidsäureharz, welches sich aus
sich wiederholenden Einheiten der Pormel
Il
-NH-C
Il
C -NH-R'-
HO-C
Il
C-OH
Il
zusammensetzt. Nach weiterem Erhitzen wird dieses letztere
Pol;, ..er in die Poly imid struktur der Pormel I übergeführt.
90988 4/1603
BAD OWGINAL
-5-
- Blatt 5 -
Leider ist nun aber das gemäss dem Verfahren des britischen Patents hergestellte Polyamidsäureharz nur von beschränkter
Löslichkeit in einer begrenzten Anzahl polarer organischer Lösungsmittel, welche Siedepunkte von mehr al.5 125°C aufweisen,
bei einigen dieser Lösungsmittel liegen die Siedepunkte sogar bei 2OC0G oder darüber. Niedriger siedende Lösungsmittel
können die Reaktanzen oder das gebildete PolyamidsMureharz
nicht in Lösung halten. Wenn man versucht, die Reaktionsrnischung mit weniger teuren Lösungsmitteln zu verdiinnen,
findet die Ausfüllung des PolyamidsHureharzes statt.
Es wurr. e nun überraschenderweise gefunden, dass man bei Verwendung
i.jr silylgruppenhaltigen Diamine gemä-rS Formel II anstelle
der keine Silylgruppen enthaltenden Diamine der Formel IV,unter gleichzeitiger Herstellung der neuen sil3rlgruppenhaltigen Polyamidsäureharze,
Lösungsmittel einsetzen kann, die wesentlich niedrigere Siedepunkte aufweisen und dass durch Verwendung dieser
niedriger siedenden Lösungsmittel man nunmehr in der Lage ist, das Problem der Uhlöslichkeit des Polyamidsäureharzes und
das der Notwendigkeit der Eenötigung ungewöhnlich hoher Temperaturen
zur Entfernung des Lösungsmittels nach Aufbringung der Harzlösung auf Oberflächen, vermieden werden kann.
Es wurde ferner gefunden, dass durch Verwendung dieser silylgruppenhaltigen
Diamine man nun in der Lage ist, die teuren höher siedenden Lösungsmittel, die oben erwähnt wurden, in
grösserem Ausmass mit grösseren Mengen an billigeren und niedriger
siedenden Lösungsmitteln zu verdünnen, wie beispielsweise mit den oben erwähnten aromatischen Kohlenwasserstoffen, Tetrahydrofuran
oder Dioxan, so dass auch hierdurch die Kosten der Herstellung
dieser Polyimidharze herabgesetzt werden, ohne dass in
irgendeiner Weise die Eigenschaften des Polyamidsäureharz-Zwischenkörpers oder des Polylmidharzes ungünstig beeinträchtigt
909884/1603
- Blatt 6 -
wuraen.
Wenn man Pyroniellithsäureaianhydrid und das zwei oilylgruppen
enthaltende Lerivat des ρ, τ;1-Oianiriodiphenylathers als Beispiele
der Roaktanten zur Herstellung -.es Folyamidsäureharzes wählt,
kann unterstellt werden, dass iie Reaktion tgemäss der folgenden
uabalancierten Gleichung veri:luft, wobei die niedriger siedenden
lösungsmittel (oder ueißische aus solchen Lösungsmitteln mit
höher siedenden, teureren lösungsmitteln),von welchen gemäss
vorliegender Erfindung -eTunlen wurde, dass sie viii Vorteil
verwendbar sind, eingesetzt werden:
Il
Il
0 +n(CH3) 3Si-
NH-Si(CH3)
Pyrone11itnsäuredianhyörid
SiIylgruppenhaltiger Diamino·
diphenylather
(CH3)^SiO-C J 3 π
^C-OSi
Il
0 (CH3)
NH -
Polyamid säureharζ
909884/1603
BAD OWGJNAL
-Blatt 7 -
_V W2n(CH3)3Si0H
Polyimidharz.
Εί5 darf betont -werden, dajs zunächst das Polyamid säureharz
mit den Triorganosilylgruppen an der Karboxylsäuregruppe gebildet wird und dass dann durch Anwendung von Hitze die Bil
dung deu Polyimids erfolgt, unter gleichzeitiger Bildung von
Triorganosilanol, welches im allgemeinen unter Bildung von Hexamethyldisiloxan kondensiert.
In der vorgenannten Gleichung hat χ die oben artgegebene Bedeutung,
η dient zur Angabe der molaren Äquivalenzbeziehung der Reaktanten. Sowohl die Lösungsmittel als auch zahlreiche Triorganosilanol
e sind genügend niedrig siedend, um leicht verdampft zu werden.
Die zwei Silylgruppen enthaltenden Diaminoarylverbindungen der
Formel
- R
H - NSiZ
(in welcher Z und R' die oben angegebene Bedeutung besitzen) sind im einzelnen bezüglich ihrer Eigenschaften und Verfahren
zur Herstellung in der parallel laufenden gleich alten Patentanmeldung des gleichen Anmelders mit dem Titel "Organosilizium
Vereindungen und Verfahren zu deren Herstellung" beschrieben.
Die Iriorganosilyldiamine der Formel II können dadurch hergestellt
werden, dass ein Diamin der Formel V mit einem hydrolysier-
baren Triorganosilan der Formel: „ <*
909884/1603 BAD OWGiNAL
1670659
- Blatt 8 -
Z3SiX
umgesetzt wird, wobei Z die oben angegebene Bedeutung besitzt und X Halogen, beispielsweise Chlor, Brom oder Fluor bedeutet.
Bei der Herstellung der Triorganosilylamine der Formel II werden zumindest zwei, jedoch auch mehr, und zwar bis eu
6 oder etwas darüber hinaus, Mol an hydrolysierbareta mit drei
Kohlenwasserstoffresten substituiertem Silan der Formel Z-SiX mit einem Mol an Diaminoverbindung der Formel V umgesetzt,
vorzugsweise in Anwesenheit eines nicht polaren Lösungsmittels wie Benzol, Toluol, Xylol,' Dioxan, usw., und zwar unter wasserfreien
Bedingungen und bei Temperaturen, die im Bereich von geringfügig oberhalb Raumtemperatur bis zur Siedetemperatur der
Masse (bei Rückflussbedingungen), d.h. etwa 1250C, liegen.
Das hydrolysierbare Triorganosilan, beispielsweise Trimethylchlorailan,
verursacht bei seiner Zugabe zu einer Diaminoverbindung, in Anwesenheit eines Halogenwasserstoff-Acceptors,
wie beispielsweise Ityridin, Triethylamin oder anderer tertiärer
Amine, im allgemeinen eine exotherme Reaktion, wobei die Temperatur auf einen Wert von etwa 40 bis 700C ansteigt. Die Mischung
der Inhaltsstoffe wird vorzugswßise eine halbe Stunde bis zwei
.Stunden lang gerührt und sodann weitere 15 Minuten bis 1 Stunde lang unter Rückflussbedingungen auf die Siedetemperatur der
Reaktionsmasse'erhitzt, sodann das Halogenwasserstoffsalz des Halogenwasserstoff-Acceptors abfiltriert und das Reactionsprodukt
zum Zwecke der Isolierung des gewünschten Triorganosilylamins
der Formel II der fraktionierten Destillation unterworfen.
Die Tetrakarboxylsäured!anhydride, welche bei vorliegender
Erfindung brauchbar sind, werden durch folgende Formell
909884/1603
- Blatt 9 OO
Il Il
A A \A/
c c
H Il
0 0
charakterisiert, in welcher R ein vierwertiges Radikal bedeutet,
z.B. ein solches, das von einer aromatischen Gruppe, die zumindest sechs Kohlenstoffatome enthält und durch eine benzolisch
ungesättigte Gruppierung gekennzeichnet ist, abgeleitet ist oder eine solche enthält, wobei jede der vier Karbonylgruppen
des Dianhydrids an ein separates Kohlenstoffatom im vierwertigen Radikal gebunden ist und die Karbonylgruppen jeweils derart
paarweise vorliegen, dass je ein Paar an benachbarte Kohlenstoff atome des R-Radikals gebunden sind oder an Kohlenstoffatome im
R-Radikal, die höchstens durch ein Kohlenstoffatom voneinander getrennt sind, so dass fUnfgliedrige oder sechsgliedrige Ringsysteme
folgender Art entstehen können:
O 0
Il U
C-O-C ,
t ι oder
O Il |
O | O Il |
oder | 0 ii |
- Ö | 0 Il |
C - |
■Mi
■Mi |
- C I |
C I |
m C
I |
- C | |
C = | s C - | |||||
Beispiele für Dianhydride, welche zur Verwendung gemäss vorliegender
Erfindung brauchbar sind, werden im folgenden gegeben, wobei in Klammern auch die in dieser Beschreibung verwendeten
Abkürzungen angegeben sind: Pyromellithsäuredianhydrid (PMDA); 2,3,6,7-NaphthaliEtetracarboxylsäuredianhydrid; 3,3',4,4f-Diphenyltetracarböxylsäuredianliydrid
j 1,2,5,6-Naphthalintetracarboxylsäuredianhydrid
,* 2,2■♦, 3,5· -diphenyltetracarboxylsäuredianhydrid
j 2,2-bis(3,4-dicarboxyphenyl)-propandianhydrid;
90988 A / 1 603
- Blatt Io -
bis(3,4-di carboxypheny1)sulfond ianhydrid; Benzophenontetracarboxylsäuredianhydrid
(BPDA); Perylen-l^^jS-tetraoarboxylsMuredianhydrid;
bis(3,4-iiearboxyphenyl)'4therdianhydrid; bis(3,4-dicarboxyphenyl)methandianhydrid;
Perylen-3f4,9»lo-tetracarboxyl-3jiured
ianhydrid der Porrael
, und
1,8,4,5-Naphthalintetracarboxyls'4uredianhydrid der Formel:
Zu den lösungsmitteln, welche bei der Herstellung des silylgruppenhaltigen
Polyamidsäureharze3 verwendbar sind und die Siedepunkte
von im allgemeinen unterhalb 1500C bei atmosphärera Druck besitzen,
die ferner leicht beschaffbar und nicht teuer sind, gehören bei-
BAD OFÜGINAL
90988A/1603
- Blatt 11 -
spielsweise Dioxan, Tetrahydrofuran und Tetrahydropyran. Im allgemeinen
sind die Lösungsmittel, die zur Herstellung des silylgruppenhaltigen
Polyamidharzes brauchbar sind, dadurch gekennzeichnet,
dass ihre funktionellen Gruppen, falls solche vorhanden sind, mit keinem der Reaktanten eine Reaktion eingehen. Ausser
dem Erfordernis, dass diese Lösungsmittel gegenüber dem Reaktionssystem inert sein und auch ein Lösungsmittel für das silylgruppenhaltige
Polyamidsäureharz sein müssen, müssen diese Lösungsmittel
auch noch zumindest einen der Reaktionsteilnehmer, vorzugsweise beide aufzulösen in der Lage sein. Man verwendet daher nicht nur
beispielsweise die vorgenannten Verbindungen als alleinige Lösungsmittel, sondern man versetzt diese gegebenenfalls mit gleichzeitig
zu verwendenden weiteren Lösungsmitteln, die oberhalb 150 C. sieden, von denen beispielsweise die folgenden genannt seien:
N1 N-dimethylformamid, Ν,Ν-dimethylacetamid, N,N-diäthylformamid,
N,N-diäthy !acetamid, Ν,Ν-dimethylmethoxyacetamid, N-methylcaprolactam,
Dimethylsulfoxyd, N-methyl-2-pyrrolilon (NMP), Tetra-.
methylenharnstoff, Pyridin, Dimethylsulf on, iie^aruathylphosphoramid,
Tetramethylensulfon, Formamid, N-methyIformamid und
N-acetyl-2-pyrrolidon.
um die Kosten der höher siedenden Lösungsmittel zu reduzieren,
kann man letztere mit solchen Lösungsmitteln verdünnen, welche
im allgemeinen· nur schwache Lösungseigenschaften bezüglich einem oder beiden Reaktanten bzw. bezüglich dem silylgruppenhaltigen
irolyamidsäureharz aufweisen. Von solchen Verdünnungs-LösungSr·
Mitteln seien beispielsweise genannt: Benzol, Benzonitril, Acetonitril, Butyrolacton, Xylol, Toluol, Cyclohexan, Mischungen
von alkylierten Benzolen (z.B. Xylolen, Mesitylenen und Durenen).
Im allgemeinen kann man bei der Durchführung des erfindungsgemässen
Verfahrens von etwa Io bis etwa 6o Gewichtsprozent oder etwas da-
909884/1603
1670659
- Blatt 12 -
rüber hinaus an schwächeren Lösungsmitteln zusammen mit den Üblicheren
höher siedenden Lösungsmitteln, welche in den vorgenannten britischen und australischen Patenten angegeben βi&d, verwenden.
Die Reaktion zwischen dem Dianhydrid und dem silylgruppenhaltigen Diamin zum Zwecke der Herstellung des silylgruppenhaltigen Polyamid
säureharzes wird vorzugsweise bei im wesentlichen wasserfreien Bedingungen durchgeführt (dies bedeutet insbesondere,
dass feuchtigkeitsfreie Lösungsmittel verwendet werden müssen), wobei während der ganzen Reaktion eine Temperatur zwischen Raumtemperatur
(etwa 250C.) und höchstens 6O0O eingehalten wird.
Höhere Temperpturen sind im allgemeinen unnötig, da schon bei
Raumtemperatur ein Vermischen der Inhaltsstoffe im richtigen Lösungsmittel die gewünschte Additionsreaktion in Gang setzt.
Im allgemeinen werden nach einer bevorzugten Ausführungsform
vorliegender Erfindung äquimolare Mengen an sllylgruppenhaltigem
Diarain und an Dianhydrid vorgemischt und sodann das Lösungsmittel unter Rühren hinzugegeben. Andererseits ist es auoh möglich,
das Silylgruppen-haltige Diamin im Lösungsmittel aufzulösen und unter gleichzeitigem wirksamen Rühren das Dianhydrid hinzuzugeben,
wobei man eine Kontrolle über die Reaktionstemperatür hat. Das Rühren der Reaktionsmischung nach Beendigung der Zugabe aller
Reaktanten und des Lösungsmittels wird so lange fortgeführt, bis die maximale Viskosität der eilylgruppenhaltigen Polyamidsäure
erreicht 1st, womit auch der Maximalgrad an Polymerisation angezeigt wird.
Wenn man die oben angegebener äquimolare Konzentration der Reaktanten
unter den oben beschriebenen eingehaltenen Bedingungen
909884/1603 ' bao o*G,nal
- Blatt 13 -
wesentlich abändert, so wird - wie gefunden wurde - der Polymerisationsgrad wesentlich schwächer und es werden Produkte
mit niedererem Molekulargewicht (und niederer Intrinsic-Viskosität)
erhalten. Im allgemeinen kann man bis zu etwa 10 % an molarem Überschuss eines Reaktanten einsetzen, ohne ernste
Schwierigkeiten befürchten zu müssen. In einigen Fällen kann es sogar wünschenswert sein, einen grösseren molaren Überschuss
entweder an silylgruppenhaltigem Diamin oder an Dianhydrid zu verwenden.
Durch den vorbeschriebenen Prozess ist es möglich, Polymere zu erhalten, deren Intrinsic-Viskosität in Tetrahydrofuran
zwischen o,l und 5 dl./g. oder darüber hinaus liegt, wobei die Molekulargewichte der Silylgruppen-haltigen Polyamidharze
im Grössenordnungsbereich von etwa l.ooo bis 500.000 und darüber hinaus liegt.
Alle Endgruppen, welche im silylgruppenhaltigen Polyamidsäureharz
vorhanden sind, bestehen aus Anhydridgruppen oder aus
-SiZ,-Gruppen, wobei Z die oben angegebene Bedeutung besitzt.
Die Menge an organischem Lösungsmittel, welche bei der Herstellung
des silylgruppenhaltigen Polyamidsäureharzes eingesetzt
wird, ist der Art, dass sichergestellt ist, dass das Silylgruppenhaltige Diamin aufgelöst wird und auch noch die Auflösung des
schliesslich entstandenen Silylgruppen-haltigen Polyamidsäureharzes
vollständig erfolgt, unter Bildung eines Produkts mit dem Lösungsmittel von angemessener Viskosität. Auch soll die
Menge an eingesetztem Lösungsmittel ausreichend sein, im Hinblick auf die beabsichtigte Anwendungsweise, beispielsweise im Hinblick
auf die Herstellung von Filmen für Überzüge, oder im Hinblick
auf eine Faserhersteilung durch Anwendung der Extrusionstechnik,
909884/1603 β» OBM«.
- Blatt 14 -
wobei in jedem Falle durch die Wahl der Menge an Lösungsmittel eine geeignete Viskosität erreichbar ist.
Im allgemeinen sollten die lösungsmittel in einer solchen Konzentration
verwendet werden, dass der Peststoffgehalt an gebildetem silylgruppenhaltigen Polyamidsäureharz in der Lösung im Bereich
von etwa 5 bis 35 Gewichtsprozent sich bewegt, bezogen auf das Gesamtgewicht an Lösungsmittel und siIylgruppenhaltigern Polyamidsäureharz.
Im Hinblick auf die oben gestellten Forderungen wurde gefunden, dass es bei der Herstellung des silylgruppenhaltigen Polyamidsäureharzes
vorteilhaft ist, Mengen an Lösungsmittel bzw. an Lösungsmittelgemischen einzusetzen, die etwa 65 bis 95 Gewichtsprozent
oder darüber hinaus, bezogen auf das Gesamtgewicht an Lösungsmittel und dem entstehenden silylgruppenhaltigen Polyamids.iureharz
betragen. Nach der Bildung der Lösung des silylgruppenhaltigen
Polyamidsäureharzes ist es nur noch notwendig, dieses
auf Temperaturen von etwa 150 bis 3000C zu erhitzen, um die
Umwandlung in die Polyimidform des Harzes zu bewirken, welches sich wiederholende Einheiten gemäss der oben angegebenen Formel
I aufweist. Bei der Bildung des Polyimidharzes, werden aus dem silylgruppenhaltigen PoIyamidsäureharz Triorganosilanole frei,
welche sich ihrerseits im allgemeinen zu Hexaorganodisiloxan
umbilden. Infolge des niederen Siedepunkts vieler dieser Hexaorganod!siloxane
bestehen kaum Schwierigkeiten bei der Verdunstung bzw. Verdampfung dieser eben genannten Disiloxane bei
Temperaturen, bei denen das Lösungsmittel entfernbar ist und das Polyimidharz sich bildet.
Einer der Vorteile des erfindungsgemHssen Verfahrens aur Herstellung
von Polyimidharzen besteht darin, dass keine der sonst
üblichen bzw. nötigen Additive erforderlich ist, wie itispielsweise
Mischungen aus Bssigaäureanhydrid und Pyridin, JGprbödiiiaide,
909884/1603
: ©AP OWGiNAL
-Blatt 15 - .
wie beispielsweise Dicyclohexylcarbodiimid oder andere bisher
benötigte Additive. Die Anwendung von Hitze allein genügt, um den Wechsel von dem Zustand bzw. der Form des silylgruppenhaltigen
PolyamidsMureharzes in den Zustand des Polyimidharzes zu bewirken.
Um dem Durchschnittsfachmann ein noch besseres Verständnis bezüglich der praktischen Durchführung vorliegender Erfindung zu geben,
werden zur Erläuterung, jedoch nicht zur Begrenzung, die folgenden
Beispiele aufgeführt« Alle Teile sincl Gewichtsteile, wenn nichts anderes angegeben ist. Bei allen Verfahrensstufen der Herstellung
von silylgruppenhaltigen oder nicht silylgruppenhaltigen Polyamid säureharzen sind wasserfreie Bedingungen und wasserfreie und
reine Reaktanten und Lösungsmittel verwendet worden.
Die silylgruppenhaltigen Diamine, die in den folgenden Beispielen
eingesetzt werden, wurden,wie zunächst angegeben, hergestellt:
Herstellung von NjN'-bisftrimethylsilyl)-p,
ρ' -d iaminodipheny lather
Die Verbindung N^'-bisCtrimethylsilylJ-pjp'-diaminodiphenyläther
mit der Formel:
Si(CH3) 3
wurde dadurch hergestellt, dass 164 Gramm ρ,ρ'-diaminodiphenyläther
in einer Mischung von 1,5 Liter an trockenem Benzol und 250 Gramm an Triethylamin, welches als Halogenwasserstoff-Acceptor
dient, suspendiert wurden. WMhrend man die Mischung rührte, wurden
Ιθο Gramm Trimethylchlorsilan unter wasserfreien Bedingungen hinzugegeben.
Die Temperatur der Mischung stieg nach der Zugabe des
909884/1603 bad OH.G.NAL
- Blatt 16 -
Gefunden | Theorie |
63,ο % | 62,7 % |
8,0 % | 8,2 % |
θ,ο % | 8,1 % |
16,3 % | 16,3 Ji |
Chlorsilans auf etwa 600C an. Nach zweistündigem Rühren wurde die
Mischung unter Rückflussbedingungen eine weitere otunde lang auf
die Siedetemperatur der Masse erhitzt, sodann das gebildete Triäthylaminhydrochlorid
abfiltriert und das Filtrat der fraktionierten
Destillation unterworfen, wobei der oben genannte SiIylaminaiphenyläther
mit einem siedepunkt von I96 bis 197°C/l,4 ram Druck erhalten
wurde; nach der Umkristallisation aus trockenem η-Hexan hatte
diese Verbindung einen Schmelzpunkt von 72 bis 730C. Die Analyse
zeigte, dass es sich um die gewünschte Verbindung handelt.
Die Analysendaten lauten:
H
N
Si
N
Si
Diese Verbindung wird im folgenden als "silylgruppenhaltiges
Oxydianilin" bezeichnet.
N,N1-bis(trimethylsilyl)-m-phenylendiamin wurde dadurch hergestellt,
dass Io8 Gramm (1 Mol) m-phenylendiamin und 3oo Gramm Triethylamin (Halogenwasserstoff-Acceptor) in einem Liter an
trockenem Toluol aufgelöst wurden und die Mischung der Inhalts- stci'te sodann auf die Siedetemperatur der Masse (unter Rüokflussbedingungen)
erhitzt wurde. Nachdem diese Temperatur erreicht war, wurden unter wasserfreien Bedingungen 23o Gramm (2,Io Mol) an
Trimethylchlorsilan innerhalb einer Zeitspanne von 3o Minuten langsam hinzugegeben und sodann die Mischung weitere 2 Stunden
unter Rückflussbedingungen am Sieden gehalten. Das ausgeföllte Triathylarainhydrochlorid wurde durch Filtration entfernt und das
909884/1603
- Blatt 17 -
entstandene Produkt der fraktionierten Destillation unterworfen, wobei ein silylgruppenhaltiges Amin der Formel
Si(CH3)3 Si(CH3)3
erhalten wurde, welches bei 13O0C./3,5 mm siedete und einen
Brechungsindex η fJ 3 1,5266 besass. Diese Verbindung wird
im folgenden alsD "silylgruppenhaltiges m-Phenylendiamin"
bezeichnet.
Die Verbindung N1N1-bis(trimethylsilyl)-p-phenylendiamin mit
der Formel
Si(CH3) 3
wurde ähnlich hergestellt wie das silylgruppenhaltige ra-Phenylendiamin
mit der Abänderung, dass anstelle des meta-Phenylendiamins
diesmal eine äquivalente Menge an para-Phenylendiamin eingesetzt
wurde. Das erwartete Diamin besass, nachdem es aus trockenem η-Hexan umkristallisiert worden war, einen Schmelzpunkt von
I03 bis Io5°0; die Analysenwerte werden im folgenden angegeben,
wobei die Werte in Klammern die theoretischen Werte sind:
"Si 0:57,3 (57,1)? % Hi9,7 (9,6)| % ItIl1I (11,1); % Si:22,2
(22,3).
BAD OR1GJNAL·
909884/1603
1670659
- Blatt 18 -
Diese Verbindung wird im folgenden als "silylgruppenhaltiges
p-Phenylendiamin" bezeichnet.
Herstellung von N1N1-bisitrimethylsilylj-p^'-diaminodirheny!methan.
Die Verbindung N,N'-bis(trimeth,ylsilyl)-p,p'-diaminodiphenylmethan
wurde Mhnlich hergestellt wie dan oben beschriebene silylgruppenhaltige Oxyd!anilin, mit der einen Abänderung, dass
anstelle des Diaminodiphenylathers diesmal 196 Gramm,p,p'-Diaminodipheny
line than und anstelle von 18o Gramm Trimethylchlor·
silan diesmal 22o Gramm dieser Verbindung eingesetzt wurden. Das Reaktionsprodukt wurde isoliert, es besaas einen Schmelzpunkt
von 52 bis 540C und entspricht der Formel:
H
(CH3)3Si - N-^
wie durch die Analysendaten, die wie folgt lauten, sichergestellt ist:
% C:66,5 (66,3); % H:8,9 (8,9); % H:8,5 (8,3);■% Si:16,8 (16,6).
Dic.>e Verbindung wird im folgenden als "silylgruppenhaltiges
Methylend!anilin" bezeichnet.
Es wurde eine Lösung von 7,18 Teilen PKDA und 11,48 Teilen an silylgruppenhaltigem Oxydianilin in Io5,7 Teilen Tetrahydrofuran
hergestellt. Nachdem die Reaktionamischung etwa Io Minuten lang
bei Raumtemperatur gerührt worden war, erhielt man eine vollständig
homogene Lösung mit einem etwa 15 gewichtsproeentigen
Peststoffgehalt an silylgruppenhaltigem Polyamidaäureharζ, welche
sich aus wiederholenden Einheiten der Formelt ^
909884/1603 *BAD ORIGINAL
- Blatt 19 -
H N
- O
*fi - O - S 1(CH3) 3
O
zusammensetzt, in welcher χ die oben angegebene Bedeutung besitzt.
Aus dieser Lösung Hessen sich leicht Fäden bzw. Pasern ziehen.
Wenn man das Ziehen dieser Fäden in einer trockenen Atmosphäre durchführte,, verdunstete das Tetrahydrofuran-LÖsungsmittel sehr
rasch bei Zimmertemperatur, wobei klare Fäden erhalten wurden, welche gestreckt werden konnten und sodann eine hohe Durchtrittsquote
an polarisiertem Licht aufwies, was auf einen hohen Orientierungsgrad hinweist. Wenn man das Lösungsmittel von der gezogenen
Paser in einer (Feuchtigkeit enthaltenden) Luft verdunsten liess, wurde ein opakes starkes Fas^rgebilde erhalten ,
welches gleichfalls1 zu. einem orientierten J :^Ȋr gestreckt werden
konnte.
Wenn man die oben "beschriebene Lösung des silylgruppenhaltigen
Polyamidsäureharzes auf eine Basisoberfläche aufgibt und das
Lösungsmittel in eine Atmosphäre aus trockenem Stickstoff abdunsten lässt, werden dünne Filme aus diesem silylgruppenhaltigen
Polyamidsäureharz erhalten. Wenn man diese Filme 13o Minuten lang
auf eine Temperatur von 1500C erhitzt, werden sie zu einer vollständig
silylgruppenfreien Polyimidharz-Struktur umgewandelt,
v.-siehe keinen Unterschied bezüglich der Eigenschaften aufweist
gegenüber der gleichen Polyimidharz-Struktur, welche sich von nicht silylgruppenhaltigem Polyamidsäureharz ableitet.
909884/1603
- Blatt 2o -
Bei Wiederholung des Beispiels 1 mit der Abänderung, dass diesmal eine Squimolare Menge an nicht silylgruppenhaltigem Oxydianilin
anstelle des silylgruppenhaltigen Oxydianilins mit IMDA umgesetzt wurde, unter Verwendung von Tetrahydrofuran als
einziges Lösungsmittel, wurde ein unlösliches Gemisch erhalten, welches keinerlei Anzeichen von Harzbildung ergibt; hieraus
ist zu schliessen, dass die Verwendung von silylgruppenhaltigem Oxydianilin bei der Reaktion mit dem PMDA unter Verwendung von
Tetrahydrofuran als einzigem Lösungsmittel absolut notwendig ist. Um eine adäquate Lösung der Reaktanten und die Bildung
einer klaren Lösung an Polyamidsäureharz zu erzielen, mussten
mindestens 3o Gewichtsprozent an Tetrahydrofuran durch N-methylpyrrolidon
(NMP) ersetzt werden.
Gemäss diesem Beispiel wurden 24,87 Teile PMDA und 28,6
Teile an silylgruppenhaltigem m-Phenylendiamin mit 3o2,8
Teilen Tetrahydrofuran,ähnlich wie dies in Beispiel 1 beschrieben wurde, umgesetzt, wobei eine klare Lösung eines
silylgruppenhaltigen Polyamidsäureharzes in Tetrahydrofuran
entstand, welches sich aus wiederholenden Einheiten der Formel
O
ti |
O
Il |
|
-NH- | % | |
(QH3)3Si-O- | C Il O |
Q C Il O |
-O- S1(CH3)3
-Jx
BAD OFMGINAL
909884/1603
- Blatt 21 -
zusammensetzt, in welcher χ die oben angegebene Bedeutung besass
und der Feststoffgehalt der Lösung 15 Gewichtsprozent betrug.
Die Erhitzung von Oberflächen, welche mit dieser Lösung bedeckt waren, auf eine Temperatur von 150 bis 2000G innerhalb
von Zeitspannen von einigen Minuten bis zu einer .Stunde ergab das erwartete Polyimidharz der Formel I.
GemHss diesem Beispiel wurde eine Lösung von 2519 Teilen
BPDA und 27,5 Teilen silylgruppenhaltigem Oxydianilin in 3o3,6 Teilen Tetrahydrofuran etwa 5o Minuten lang bei Zimmertemperatur
gerührt, wobei ein silylgruppenhaltiges Polyamidsäureharz in etwa 15 Gewichtsprozentiger Lösung entstand,
welches Harz sich aus wiederholenden Einheiten der Formel
NH-
-Jx
in welcher χ die oben angegebene Bedeutung besitzt. Das Vergiessen
der Tetrahydrofuran-Lösung dieses silylgruppenhaltigen PoIyamidsäureharzes auf eine Oberfläche und anschliessende Erhitzung
innerhalb von etwa 15 Minuten auf eine Temperatur von 15O°C. ergab ein Polyimidharz, welches sich von der Verwendung
des BPDA-Rests ableitet.
Die folgenden Beispiele erläutern die Möglichkeit der Verwendung grösserer Mengen an teureren, an sich schwächeren Lösungsmitteln,
09884/160
- Blatt 22 -
d.h. von solchen, die an sich nur eine geringe oder keine
Lösungseigenschaft bezüglich der Reaktionsteilnehmef und bezüglich
des Reaktionsprodukt3 besitzen, zusammen mit eiern teureren und besseren Lösungsmitteln eines höheren iledepunkts,
wobei die Ergebnisse der Verwendung solcher gemischter Lösungsmittel bei der Umsetzung von silylgruppenhaltigem Disain mit
Dianhydrid beschrieben wird.
Etwa 5,öl Teile WiT)A und 4,61 Teile p,p'-diaminodiphenyläther
wurden mit 7o,S2 Teilen Toluol gemischt, wobei eine Mischung entstand, die etwa 12 % Pestkörper enthielt. Wenn matt diese
Mischung etwa 3o Minuten lang bei Raumtemperatur rührte, wurde
praktisch keine Reaktion festgestellt. Um eine vollständige Auflösung der Reaktanten und auch eine vollständige Reaktion
zum Zwecku der Bildung eines Polyamids'iureharzes bzw» dessen
Lösung mit einem Peststoff gehalt von 7,8 % zu erreichten, war
es notwendig, NMP (N-2-methylpyrrolidon) in einer Meage hinzuzugeben,
die ausreichte, um ein Gewichtsverhältnis sicherzustellen.
Es wurden 11,94 Teile an silylgruppenhaltigem Oxydiandlin zusammen
mit 7,53 Teilen PMDA in 185,6 Teilen Toluolr untrer Zusatz
von 45,2 Teilen NMP umgesetzt? es war möglich, eine homogene Lösung und eine äquivalente Menge an silylgruppenhaltigem Polyamidsäureharz
(7,8 Gew.-% Pestkörper) zu erhalten; das GewichtsverhMltnis
Toluol/NMP betrug 81/19» es war da,mit sichergestellt,
dass es möglich ist, mehr Toluol mit NMP zu .verwenden,, wenn man,
silylgruppenhaltiges Oxydianilin einsetzt, anstelle von nicht silylgruppenhaltigera Oxydianilin.
BAD
0 9 8 8 4/1603 s
- Blatt 23 -
Vergleichsbeispiel
3'·
Gemäss diesem Beispiel wurden äquivalente molare Konzentrationen
an m-Phenylendiamin und PMDA miteinander umgesetzt, wobei eine Kombination aus Toluol und NKP als Lösungsmittel verwendet
wurde. Als Folge des Einsatzes von nicht silylgruppenhaltigem m-Phenylendiamin stellte sich heraus, dass es notwendig war,
ein GewichtsverhMltnis von Toluol zu NMP von 46/54 einzuhalten,
um einen Peststoffgehalt von 5,9 % zu erreichen. Venn
man jedoch eine äquivalente Menge an silylgruppenhaltigem
m-Phenylendiamin statt dessen einsetzt, wurde gefunden, dass es möglich ist, Toluol und NMP in einem Gewichtsverhältnis
von 93/7 einzuhalten.
Es wurden äquimolare Mengen an BPDA und an silylgruppenhaltigem m-Phenylendiamin leicht in einer Mischung aus Toluol und NKP
in einem Gewichtsverhältnis von 84/16 aufgelöst. Nachdem eine Reaktion ähnlich wie in Beispiel 4 vonstatten gegangen war,
wurde ein silylgruppenhaltiges Polyamidsäureharz erhalten,
welches sich aus wiederholenden otruktureinheiten der Formel
— NH-C
(CH3) 3SiO-C
O
zusammensetzt, wobei χ die oben angegebene Bedeutung besitzt;
dieses Harz erwies sich als vollständig mischbar in der Lösungs-mittelmischung
mit einem Feststoffgehalt von 10 Gewichtsprozent.
909884/1603
BAD
- Blatt 24 -
Wenn man dagegen ein nicht silylgruppenhaltiges m-Phenylendiamin
anstelle des silylgruppenhaltigen Diamins einsetzt, betrug die Menge an Toluol, welche zusammen mit dem HMP verwendet werden
konnte, höchstens 60 Gew.-# der beiden Lösungsmittel, wenn man eine homogene Lösung des Polyamidsäureharzes mit dem gleichen
Feststoffgehalt wie oben angegeben, erreichen wollte.
Wenn man äquimolare Mengen an silylgruppenhaltigem p-Phenylendiamin
und PMDA in einem Lösungsmittelgemisch aus Toluol und NMP auflöste, wurde gefunden, dass eine vollständige Auflösung
und Bildung einer homogenen Lösung des silylgruppenhaltigen Polyamidsäureharzes erhalten werden konnte, bei einem Gewichtsverhältnis von 81/19 von Toluol/UMP mit einem Peststoffgehalt
von etwa 8,7 Gewichtsprozent. Wenn man dagegen nicht silylgruppenhaltiges p-Phenylendiamin anstelle deo silylgruppenhaltigen
Diamins einsetzte, wurde gefunden, dass das Gewichtsverhältnis von Toluol/NMP 6O/4O betrug, wodurch die Notwendigkeit
der Verwendung beträchtlich höherer Mengen an MP angezeigt wurde, wenn man' eine geeignete Lösung der Reaktanten und des
Polyamidsäureharzes erreichen will.
Gemäss diesem Beispiel wurden äquimolare Anteile an BPDA und
an silylgruppenhaltigem p-Phenylendiamin leicht in einer Lösung aus Toluol und NMP aufgelöst, wobei das Gewichtsverhältnis der
beiden letztgenannten Körper 85/15 betrug. Nachdem die Reaktanten in das Lösungsmittel eingerührt worden waren, entstand eine
homogene Lösung eines polymeren silylgruppenhaltigen Polyamidsäureharzes
mit etwa 9,3 % Feststoffanteilen, wobei dieses Harz
sich aus den gleichen sich wiederholenden Einheiten zusammensetzt, wie in Beispiel 8 beschrieben, mit der einen Abänderung, dass
909884/1603
- Blatt 25 -
anateile des m-Fhenylendiamin-Restes, diesmal ein p-Phenylendiamin-Rest
steht.
Wenn man äquivalente Mengen an nicht silylgruppenhaltigem p-Phenylendiamin
anstelle des silylgruppenhaltigen Diamine einsetzt und
im übrigen die gleichen Bedingungen herrschen lässt, so ist, wie
gefunden wurde, eine Menge an HMP notwendig, um äquivalente Lösungen
bzw. den äquivalenten Peststoffanteil zu erreichen, die
etwa 4o $> des Gesaratgewichts der beiden Lösungen beträgt.
tfenn man einen Versuch machte, m-Phenylendiamin und PMDA in
äquimolaren Mengen in Tetrahydrofuran aufzulösen, so wurde gefunden, dass bevor eine adäquate Lösung der Reaktanten entstehen
konnte und bevor eine klare homogene Lösung des Harzes, welches gemäss Vergleichsbeispiel 2 gebildet wurde, erzielt werden konnte,
es nötig war, NMP in einer solchen Menge hinzuzugeben, dass das Gewichtsverhältnis Tetrahyärofuran/MMP 56/44 betrug, wobei dann
ein Polyamidharz bzw. dessen Lösung mit einem Peststoffgehalt von
Q,4 % erzielt werden konnte. Dieses Ergebnis sollte mit dem
Beispiel 2 verglichen werden, wo Tetrahydrofuran mit Erfolg als einziges Lösungsmittel dann eingesetzt werden konnte, wenn das
silylgruppenhaltlge m-Phenylendiamin zum Einsatz gelangte»
Beim Vermischen von silylgruppenhaltigen p-Phenylendiamin mit
PMDA in äquimolaren Anteilen in einer Mischung von HMP und Tetrahydrofuran
wurde gefunden, dass eine adäquate Lösung der Reaktanten und eine Bildung des silylgruppenhaltigen Polyamidsäureharzes
dann erreicht werden konnte, wenn das Tetrahydrofuran zum HMP in einem Gewichtsverhältnis von 91/9 stand.
Bei der Verwendung von nicht silylgruppenhaltigem p-Phenylendiamin
waren zumindest gleiche Gewichtsanteile von HMP und Tetrahydrofuran
9 0 98 8A-/16 0.3
BAD
- Blatt 26 -
erforderlich, um eine adäquate Lösung der Reaktanzen w&ä die
Bildung eines Polyamidharzes mit einem Feststoff gehalt Ton.
13,8 % zu erreichen.
Gemäss diesem Beispiel wurden äquimolare Proportionen an silylgruppenhaltigem
Oxydianilin und ItlDA in einer "Lösung aufgelöst,
die aus Acetonitril und NMP bestand, wobei das Gewidatsverhältnis
Acetonitril/NMF zur Erreichung einer vollständigen Löslichkeit
74/26 betrug; benutzte man dagegen nicht silylgruppeÄaltiges
Oxydianilin, so war die erforderliche Menge an MP, 41 ie alt dem
Acetonitril zusammen eingesetzt wurde, beträchtlich fester, ä»<a,
das Verhältnis der beiden vorgenannten Stoffe betrag 62/3Θ bei einem Peststoffgehalt von etwa lo,7 %*
Wenn man äquimolare Mengen an PMDA und an silylgruppeisihaltigesa
Oxydianilin zu Dioxan hinzufügt, so stellt man fest, «lass es
möglich ist, eine Auflösung der Reaktanten und eine üe&ktiön
zwischen diesen Reaktanten zu bewirken, unter Erhalt: ©laser liowogenen
Lösung des silylgruppenhaltigen Polyamidslt3re33iu^ses^ wenn
das Dioxan und das NMP in einem Gewichtsverlaältnis iron 9?»β/7,2
vorliegen, wobei der Peststoff gehalt an Polymer 8,1 %■/toeträgt.
Wenn man andererseits nicht silylgruppenhaltiges Qscyäisailin anstelle
des silylgruppenhaltigen Oxydianilins eins«tgt 'waä sonst
die gleichen Bedingungen herrsehen lMsst, ist ein Gesichtsverhält
nis von Dioxan zu IiMP von 76/24 notwendig, um eine JDSsuog der*
Reaktanten und eine homogene Lösung des Polymers mit den gleichen
Peststoffgehalt wie oben zu erzielen.
BAD OfUGlNAL 909884/1603
GemUss diesem Beispiel wurde Tetrahydropyran als Lösungsmittel
für äquimolare anteilige Mengen an PMDA und an silylgruppenhaltigem
Oxydianilin verwendet. Um die notwendige Löslichkeit zur optimalen Erreichung einer homogenen Lösung des silylgruppenhaltigen Polyamidsäureharzes
zu erreichen, war eine nur recht geringe Menge an NMP notwendig, so dass das Gewichtsverhältnis von Tetrahydropyran
zu NMP 96,1/3,9 betrug. Es ist augenscheinlich, dass das Tetrahydropyran
ein mindest genauso gutes Lösungsmittel ist wie Tetrahydrofuran.
Proben an silylgruppenhaltigem Polyamidsäureharz (gemäss Beispiel
3) wurden aus BPDA und silylgruppenhaltigem Oxydianilin unter
Verwendung von Tetrahydrofuran als Lösungsmittel zu Filmen vergossen, das Lösungsmittel verdampft und die Filme sodann etwa
1 Stunde lang auf eine Temperatur von 2000C erhitzt. Die Pilme,
welche zunächst klar waren, wurden opak und etwas steif. Jedoch waren die Pilme mechanisch stark und zeigten keinerlei Kristallisation,
wenn man sie mittels Röntgenstrahlen prüfte. Ein Querschnitt eines solchen Filmes zeigte unter dem Elektronenmikroskop,
dass das opake Aussehen offenbar eine Polge der Tatsache ist, dass
Partikelchen in die Matrix des Filmes eingebettet sind. Es wird
daher klar, dass gemäss vorliegender Verfahrenweise ein "selbst
gefüllter" Film hergestellt worden war, bei dem Partikelchen aus Polymer als Füllstoff in der Matrix des gleichen Polymers vorhängen
sind, wobei das Polymer augenscheinlich in zwei verschiedenen physikalischen Erscheinungsformen bzw. Zuständen vorliegt.
Zu 12,9 Teilen BPDA und 13,7 Teilen an silylgruppenhaltigem Methylendianilin
wurden Io6,9 Teile Tetrahydrofuran hinzugegeben. Die
9098 8 A/1603
- Blatt 28 -
Reaktanten lösten sich leicht auf und nach etwa zweistündigem Rühren
bei Raumtemperatur, war eine homogene viskose Polymerenlösung entstanden, bei der das Polymer sich aus wiederholenden Einheiten der
Formel
- NH - C.
(CH3) 3S tO- C
O
O
Il
zusammensetzte und der Feststoffanteil an silylgruppenhaltigem Polyamidsäureharz
etwa 20 % betrug.
Wenn man den Versuch machte, ein nicht silylgruppenhaltiges Methylendianilin
zusammen mit BPDA in Tetrahydrofuran aufzulösen, so stellt man fest, dass die Reaktanten unlöslich sind und kein befriedigend
lösliches harzartiges Reaktionsprodukt unter diesen Bedingungen erhalten werden kann. -
Vergleichsbeispiel
5'
Um den Effekt der Verwendung eines nicht silylgruppenhaltigen Methylendianilins
zu zeigen, wurden 15,8 Teile BPDA und 9,7 Teile an nicht silylgruppenhaltigem Hethylendianilin mit 92,1 Teilen NMP und 32 Teilen
Tetrahydrofuran gemischt. Nach etwa 3-stündigem Rühren wurde eine viskose und vollständig homogene Lösung des Polyamidsäureharzes erzielt.
Sodann wurde Tetrahydrofuran portionenweise unter Rühren so lange zugesetzt, bis eine beginnende Trübung anzeigte, dass infolge
mangelnder Löslichkeit des PolyamidSäureharzes eine Ausfällung einsetzte.
Nach Zugabe eines Tropfens an NMP war die Lösung wieder klar und vollständig homogen. Die gemischten Festkörper entsprachen an
diesem Punkt Ιοο,Ι Teilen NMP und „197,4 Teilen Tetrahydrofuran, was
einem Gewichtsverhältnis von NMP zu Tetrahydrofuran von 33,6/66,4
909884/ 1603
BAD OFMGiNAi
-Blatte- "70659
entspricht, während die Polymerenkonzentration 7,9 % Festkörper
betrug.
man die Angaben dieses Beispiels mit dem Beispiel 1? vergleicht,
so wird klar deutlich, dass man durch Verwendung eines silylgruppenhaltigen Diamins nicht nur Lösungsmittel mit niedrigerem
Siedepunkt, welche auch billiger sind, wie beispielweise Tetrahydrofuran,
verwenden kann, sondern dass man darüber hinaus auch höhere Feststoffanteile (in der Lösung) erzielen kann.
Dieses Beispiel erläutert die Fähigkeit bzw. Möglichkeit, grössere
Mengen an Mischungen von alkylierten aromatischen Verbindungen mit höher siedenden Lösungsmitteln, wie dies in den vorgenannten britischen
und australischen Patenten beschrieben ist, zu verwenden, und zwar als Folge, des Einsatzes von silylgruppenhaltigem Diamin.
Die Mischung aus alkylierten Aromaten, die zum Einsatz gelangte,
ist im Handel unter dem eingetragenen Warenzeichen "Solvesso loo"
erhältlich und besteht chemisch aus einem öchnitt aromatischer Verbindungen,
welche zwischen 159° und 1720C sieden; im folgenden sind
die einzelnen Inhaltsstoffe von Solvesso loo angegeben:
+Inhaltsstoff | Gewichtsprozent |
Cg Aromaten | 3,4 |
Cq Aromaten | 78,8 |
C-£ Aromaten | 13,5 |
Cn, Aromaten | o,5 |
Indans | 1,8 |
Total | 98,0 #. |
= Hauptsächlich Methyl- und Äthyl-substituierte Benzole.
- Balance an höher siedenden Aromaten.
909884/160 3. BA°
- Blatt 3o -
Im einzelnen wurden unter Befolgung der Verfahrensweise des Beispiels 1 8,51 Teile PHDA1 4.o7 Teile an nicht silylgruppenhaltigem
Oxydianilin und 6,62 Teile an silylgruppenheltigem Oxydianilin miteinander vermischt und mit 6,72 Teilern Solvesso
loo und 3o,53 Teilen HKP versetzt.
Nachdem etwa 2 Stunden lang gerührt worden war, erhielt man eine viskose Kasse aus einem teilweise unlöslichen Polymer.
Sodann wurde NKP in kleinen .Anteilen so lange hinzugegeben, bis die lösung klar wurde und das gesamte Polymer aufgelöst
war; sodann wurden weitere Anteile an Solvesso loo hinzugefügt,
um das Polymer wieder auszufallen; schliesslich wurde eine
weitere Menge an NMP in einzelnen Anteilen so lange wieder hinzugegeben, bis das Polymer wiederum aufgelöst und die lösung
selbst klar war.
Auf diese Weise wurden eine Reihe von Löslichkeitsgr#nzen bezüglich
einer Reihe von Peststoffkonzentrationen des Polymers
festgestellt, und zwar im Zusammenhang mit dem Anstieg an Gesamtlösungsmittelmenge.
Die beiliegende Figur 1 ist eine graphische Darstellung der
verschiedenen Einzelzugaben an Lösungsititteln und zeigt die
Löslichkeitsgrenzen, die bei Verwendung von silylgrupßenhaltigem
Oxydianilin anstelle von nicht silylgruppenhaltigem Oxydianilin erreicht werden können.
Die ausgefüllten Kreise der beiliegenden graphischen Darstellung
zeigen die beginnende Unlöslichkeit des Polymers an, während die nicht ausgefüllten Kreise eine vollständige Löslichkeit des
Polymers im Lösungsraittelsystem anzeigen. Die Linien, welche
zwischen den Punkten gezogen sind, zeigen daher die Löslichkeits-
BAD OFUGiNAL 909884/1603
- Blatt 31 -
grenzen an.
Die beiliegende Figur zeigt, dass bei Verwendung eines MolverhHltnisses
von silylgruppenhaltigem Oxydianilin und nicht silylgruppenhaltigem Oxydianilin von 50/50 zusammen mit PMDA, grössere
Mengen an Solvesso loo zusammen mit NMP verwendet werden können. Wenn dagegen nicht silylgruppenhaltiges Oxydianilin allein mit
PMDA eingesetzt wird, können nur geringere Mengen an Solvesso loo toleriert werden, um klare und homogene Lösungen zu erhalten.
Es darf betont werden, dass ausser bzw. zusätzlich zur Verwendung eines zwei oilylgruppen enthaltenden Diamins auch ein Diamin mit
einer Silylgruppe der Formel H2N" - R' - NH - SiZ, mit dem zwei
SiIy!gruppen besitzenden Diamin eingesetzt werden kann, wobei
in der eben genannten Formel R' und Z die oben angegebene Bedeutung
besitzen.
Unter diesen Umständen wird das silylgruppenhaltige Polyamidsäureharz
einige Karboxylgruppen ohne Silylsubstituenten aufweisen,
was eine Folge der Reaktionsbeteiligung der nur partiell, d.h. halb silylgruppenhaltigen Diaminoverbindung ist.
Andererseits kann man Mischungen von vollständig silylierten
und nicht silylierten (keine SiIy!gruppen enthaltenden) Diaminoverbindungen
einsetzen, wobei man den Vorteil der erhöhten Löslichkeit in Folge der Anwesenheit von silyliertem Diamin,
der weiter oben ausführlich beschrieben wurde, wahrnehmen kann.
_n solchen Fällen, bei denen sowohl ein silylgruppenhaltiges
Diamin als auch ein keine SiIy!gruppen aufweisendes Diamin gernein-r
sam mit dem Dianhydrid umgesetzt wird, ist es klar, dass sich wiederholende Einheiten der Formel
909884/1603 bad ORIGINAL
- Blatt 32 -
Il
Il
Z3Si
C C
V/
H ►Ν
It
— Ο—SiZ3
als auch Einheiten der Formel
Il
Il
-NH-C /C-NH-R1-
HO-C
Il
X-OH
Il
Jx
entstehen, in denen x, Z, R und R' die oben angegebene Bedeutung besitzen.
Im allgemeinen ist es zu bevorzugen, dass zumindest 75 % der
Einheiten sich vom vollständig Silylgruppen enthaltenden Amintyp ableiten, um die optimale Löslichkeit in solchen Lösungsmitteln
zu gewährleisten, die an sich entweder keine Lösungsmittel oder nur schwache Lösungsmittel für einen oder für beide
Reaktanten darstellen, nämlich für das keine Silylgruppen enthaltende Diamin und das Dianhydrid und ferner auch für,das Polyamid
säureharz, sowie auch in Mischungen aus schlechten und.guten
Lösungsmitteln für die Reaktanten des keine Silylgruppen enthaltenden
Diamintyps und des Dianhydrids, sowie für dar Polyamid säureharz, wenn der Vorteil gewünscht ist, billigere. Lösungsmittel,
die auch niedriger sieden, mit teureren und selteneren Lösungsmitteln, wie beispielsweise N-methylpyrrolidon zusammen zu verwenden.
In all den Beispielen, bei denen ein silylgruppenhaltiges PoIy-
909884/1603
BAD
amidsäureharz erhalten wurde, konnte letzteres auf die erforderlichen
erhöhten Temperaturen erhitzt werden, um ein Abspalten der Triorganosiloxy-Gruppe zu erreichen, welche in Gestalt des
TriorganosHanois oder des Hexaorganodisiloxans frei wird, unter
gleichzeitiger Bildung des Polyimidharzes.
Sowohl das sllylgruppenhaltige Polyamidsäureharζ als auch das
aus diesem gebildete Polyimidharz besitzt zahlreiche Verwendungszwecke
.
Lösungen dieser Harze können zu Filmen vergossen werden, die
beispielsweise als Schlitzfutter in (elektrischen) Motoren verwendet werden können. Ferner können diese Filme in all den
Fällen zur Anwendung gelangen, bei denen hltzeresistente Produkte
bzw. Körper erforderlich sind, beispielsweise bei Verpackungsmitteln
bzw. Verpackungsoperationen, beispielsweise zur Herstellung von Überzügen bzw. Bedeckungen für die verschiedensten Oberflächen
usw.
Ferner können lösungen aus dem Polyamidsäureharz auf elektrische
Leiter, beispielsweise auf Kupfer, Aluminium usw. aufgebracht werden und sodann der solchermassen überzogene Leiter durch einen
Hitzeturm, in dem Temperaturen von 1500C. bis 300°C. innerhalb
von Zeitspannen, die etwa 1 Minute bis 3o Minuten betragen
können, geführt werden, um die Bildung des Polyimidharzes unter gleichzeitiger Verdampfung sowohl des Lösungsmittels als auch
des TriorganosHanois zu bewirken*
Schliesslich können Lösungen aus dem silylgruppenhaltigen Polyamidsäureharz
auch zum Spinnen von Fasern verwendet werden, wobei entweder Spinnorgane das silylgruppenhaltige Polyamidsäure-
" .' ·* BAD
90 9884/160 3.
- Blatt 34 -
harz in die trockene luft oder in Nichtlösungsraittel für das
Harz spinnen und diese Pasern gegebenenfalls orientiert und bei erhöhter Temperatur weiterbehandelt werden, um eine bestimmte
Formation der Polyimidharz-Struktur zu erreichen.
Wenn es gewünscht ist, können die Pasern gestreckt und orientiert
werden, solange sie noch aus dem siIylgruppenhaltigeη
Polyamidharz bestehen und sodann in diesem gestreckten und orientierten Zustand durch Erhitzen in die Polyimidform übergeführt
werden.
In der Polyimidharzform besitzen diese Pasern eine besonders
gute Hitzeresistenz und können zur Herstellung von hitzeresistenten
Textilerzeugnissen, von Filtern, Bremsbelägen usw. verwendet werden.
Die Polyiniidpolymeren, welche sich von dem ailylgruppenhaltigen
Polyamidsäureharz ableiten, zeigen ferner aber auch eine gute
Resistenz gegenüber den verschiedensten Chemikalien und, infolge
der Vielzahl von aromatischen Kernen in der Polyimidharz-Struktur
auch noch eine gute Resistenz gegenüber der Bestrahlung durch Partikelchen hoher Energie und gegenüber gamma-strahlen. Wenn
man diese Polyimidharze erhöhten Temperaturen in der trossen-.
Ordnung von 3oo bis 40O0C aussetzt, so werden diese Harze hierdurch
nicht negativ beeinträchtigt.
Filme oder andere Formkörper aus dem silylgruppenhaltigen Polyamidharz
können mit Strahlen hoher Energie bestrahltwj&rden,
beispielsweise mit Elektronenstrahlen, wobei brauchbare Produkte erhalten werden, beispielsweise Kondensator-Filme.
Weitere Verwendungsmöglichkeiten für die Polyimidharze sind
909884/1603
- Blatt 35 -
beispielsweise deren Verwendung zur Herstellung von Kondensatoren,
zur Umhüllung von Kabeln oder zur Umhüllung von Röhren,
um diese korrosionsfest zu machen. Schichtkörper aus diesen
Polyimidharz-Filmen lassen sich gleichfalls herstellen, diese besitzen eine gute Hitzeresistenz und wünschenswerte elektrische „Eigenschaften bei erhöhten Temperaturen.
Polyimidharz-Filmen lassen sich gleichfalls herstellen, diese besitzen eine gute Hitzeresistenz und wünschenswerte elektrische „Eigenschaften bei erhöhten Temperaturen.
/ Patentansprüche:
BAD
909884/1603
909884/1603
Claims (1)
- Patentansprüche1.) Polyamidsäureharz gekennzeichnet durch wiederkehrende Einheiten der Formel,00H " "H_N—C C-N-R1-R
Z3Si-O-C C-O-SiZ3in der Z einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest, R einen vierwertigen Rest mit zumindest sechs Kohlenstoffatomen in einen Ring mit benzolisch ungesättigter Gruppierung bedeutet und die vier Oarl:ony!gruppen an separate Kohlenstoffatorne des .besagten vierwertigen Restes in King gebunden sind und jedes Paar Garbonylgruppen an benachbarte Kohlenstoffatome im R-Rest oder on" oolche' gebunden ist, die höchstens durch ein Kohlenstoffatom voneinander getrennt sind, wobei ferner in vorgenannter Formel R1 ein zweiwertiger aromatischer Rest mit zumindest sechs Kohlenstoffatomen und χ eine ganze Zahl von größer als 1 darstellt.9G9884/1603BAD ORIGINAL- Patentansprüche -2.) Polyamidsäureharz gekennzeichnet durch wiederkehrendeEinheiten der FormelIlIl(CH3)3SjL-O-Cin der χ eine ganze Zahl größer ist als 1.3.) Polyamidsäureharz gekennzeichnet durch wiederkehrende Einheiten der Formel-NH (CH3) 3Si —0Il— CIl.C -NKC-O-Si (CH3) 3 0in der χ eine ganze Zahl größer ist als 1 .k.) Polyamidsäureharz gekennzeichnet durch wiederkehrende Einheiten der FormelC-OSi-(CH,)-0BAD ORi(SiMAL9098 84/1603«Patentansprüche -in der χ ein Wert größer als 1 ist.5·) Polyamidsäureharz gekennzeichnet durch wiederkehrende Einheiten der Formel(CH3)3Si0 —C-OSi(CH )Itin der χ eine ganze Zahl größer als 1 ist.6.) Polyamidsäureharz gekennzeichnet durch wiederkehrende Einheiten der FormelItNH-C(CH3)3Si0 —C - OSi (CH3) 3 0in der χ eine ganze Zahl größer ale I ist7.) Polyamidsäureharz gekennzeichnet durch wiederkehrende Einheiten der Formel0 Ii—NH—C(CH3)3Si0 —C 0c -NH-// \C-OSi(CH2) 3bad909884/160Patentansprüche -in der χ eine ganze Zahl größer als 1 ist.8.) Polyaraidsäurehaltige homogene Lösung, gekennzeichnet durch ein silylgruppenhaltiges Polyamidsäureharz der FormelO OH ■" " H— N-C - C—Ν—R1—"R'—Ο — C C—0—SiZ-Il Ilin der .'■ einen einwertigen Kolilenwasserstofirest, Iv einen vierwert: .;en Rest mit zumindest sechs Kolilenstof .atomen in einem Ring mit benzolisch ungesättigt ter G-ruOpierung bedeuxet und die vier Carbonylgruppen an separate I-hlenstoffatone des besagten vierwertigen Rests im ilin;r gebunden sind und jedes Paar Garbonylgruppen an r-cnaclibarfe Kohlenstoff atome im R-Rest oder an solche r;cl-unden ist, die höchstens durch ein Kohlenstoffatom voneinander getrennt sind, wobei ferner in vorgenannter Formel R' ein zweiwertiger aroiaatischer Rest mit zumindest sechs Kohlenstoffatomen und χ eine ganze Zahl von größer als 1 darstellt.BAD QR2GSNAL- Patentansprüche -9··) Verfahren zur Herstellung von Polyamid säureharzen, dadurch gekennzeichnet, dass silylgruppenhaltige Polyaraidsäureharze, die aus sich wiederholenden Einheiten der FormelO \ R / / O H —R'— H It It —N — N-C \ C —SiZ3 -O C
ItO Z3Si-O-C
IlO zusammengesetzt sind, in welcher Z ein einwertiges Kohlenwasserstoffradikal, R ein vierwertiges Radikal mit zumindest sechs Kohlenstoffatomen in einem Ring mit benzolisch ungesättigter Gruppierung, bedeutet und die vier Karbönylgruppen an separate Kohlenstoffatome des besagten vierwertigen Radikals im Ring gebunden sind und jedes Paar an Karbonylgruppen an benachbarte Kohlenstoffatome im R-Radikal oder an solche gebunden ist, die höchstens durch ein Kohlenstoffatom voneinander getrennt sind, wobej. ferner in vorgenannter Formel R' ein zweiwertiges aromatisches Radikal mit zumindest sechs Kohlenstoffatomen und χ eine ganze Zahl von grosser als 1 symbolisiert,, gewonnen werden, indem in einem lösungsmittel für zumindest einen der Reaktanten und für das durch die Reaktion entstandene silylgruppenhaltige Polyamidsäureharz eine Reaktion bewirkt wird, in einer Mischung aus Inhaltsstoffen, die aus einem silylgruppenhaltigen Diamin der FormelH H
-K-R' -K-909884/1603BAD Of=MGfNALund aus zumindest einem Tetracarboxylsäuredianhydrid mit der StrukturformelQObesteht, wobei die Symbole R, R1 und Z die oben angegebene Bedeutung besitzen.TO.) Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass das silylgruppenlialtige Diamin aus N,U'-bis(trimethylsilyl)· ρ,ρ'-d!aminodiphenylether, N,N'-bis(trimethylsilyl)-mphenylendiamin oder N1If1-bis(trimethylsilyl)-p-phenylendiamin besteht,1i·) Verfahren nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Dianhydrid aus Ityromellithsäuredianhydrid oder aus Benzophenontetracarboxylsäuredianhydrid besteht..12·) Verfahren nach Anspruch 9 bisi1, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion in einem Lösungsmittel, welches aus Tetrahydrofuran besteht, durchgeführt wird.T3.) Verfahren nach Anspruch 9 bis TJ?, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion in einem Lösungsmittel ausgeführt wird, welches aus (1) N-Methylpyrrolidon und (2) Toluol, Tetrahydropyran, Dioxan oder einer Mischung aus alkylierten Benzolen besteht.BAD OFUGlNAL909884/1603. /- Patentansprüche -1U.) Verfahren zur Herstellung eines Polyimidharzes, dadurch gekennzeichnet, dass ein 3 ily lgruppenhalt iges Polyaieidsäureharζ nach dem Verfahren der Ansprüche 9 fels13 hergestellt und sodann durch Hitzeeinwirkung die Silylgruppen vom Polyamidsäureharz abgespalten werden.15.) Verfahren zur Überziehung eines elektrischen Leiters mit einem Polyimidharz, dadurch gekennzeichnet, dass eine Lösung aus silylgruppenhaltigem Polyamids^ureharz gemMss des Verfahrens ier Ansprüche 9 bis 13 hergestellt und diese sodann auf dem Draht aufgebracht und letzterer anschliessend einer Hitzeeinwirkung zum Zwecke der Entfernung des Lösungsmittels und zur Desilylieruag (= Entfernung von Silylgruppen) des Harzes, unterworfen wird.ORIGINAL909884/1603
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---|---|---|---|---|
EP0022049A1 (de) * | 1979-07-03 | 1981-01-07 | Rhone-Poulenc Specialites Chimiques | Verfahren zur Herstellung von Imidgruppen enthaltenden und durch Silicium modifizierten Polymeren und durch dieses Verfahren erhaltene Polymere |
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JPH07102646B2 (ja) * | 1988-09-30 | 1995-11-08 | 株式会社日立製作所 | 金属とポリイミドの複合成形体 |
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- 1965-04-14 GB GB1599065A patent/GB1076722A/en not_active Expired
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0022049A1 (de) * | 1979-07-03 | 1981-01-07 | Rhone-Poulenc Specialites Chimiques | Verfahren zur Herstellung von Imidgruppen enthaltenden und durch Silicium modifizierten Polymeren und durch dieses Verfahren erhaltene Polymere |
FR2460308A1 (fr) * | 1979-07-03 | 1981-01-23 | Rhone Poulenc Ind | Procede de preparation de polymeres a groupements imide modifies par du silicium |
Also Published As
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GB1076722A (en) | 1967-07-19 |
DE1570660A1 (de) | 1970-03-19 |
GB1076721A (en) | 1967-07-19 |
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