JPH0698309B2 - 触媒の析出防止方法 - Google Patents
触媒の析出防止方法Info
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- JPH0698309B2 JPH0698309B2 JP61064531A JP6453186A JPH0698309B2 JP H0698309 B2 JPH0698309 B2 JP H0698309B2 JP 61064531 A JP61064531 A JP 61064531A JP 6453186 A JP6453186 A JP 6453186A JP H0698309 B2 JPH0698309 B2 JP H0698309B2
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 ＜産業上の利用分野＞ 本発明は触媒の析出防止方法に関し、詳しくは特定の薬
剤を加えることを特徴とするニッケル含有チーグラー型
触媒の析出防止方法に関するものである。
剤を加えることを特徴とするニッケル含有チーグラー型
触媒の析出防止方法に関するものである。
＜従来の技術＞ ニッケル含有チーグラー型触媒としては、下記の触媒が
知られており、低級α−オレフィン、特にプロピレンの
二量化触媒として有用であることも知られている。
知られており、低級α−オレフィン、特にプロピレンの
二量化触媒として有用であることも知られている。
（イ） ニッケル塩／トリアルキルアルミニウム／有機
ホスフィン／ハロゲン化フェノール／水からなる触媒
（例えば特開昭57−167932号公報） ＜発明が解決しようとする問題点＞ 上記公知触媒は優れた活性と選択性を有するものの、長
期間の操業で以下の問題が生じて来た。すなわち本来均
一系触媒であるはずのものが、反応熱除去のため冷却し
ている熱交換器表面に微量ずつ析出付着し、そのため除
熱能力が徐々に低下すると云った現象である。この現象
を解析したところ、触媒析出を促進しているのは、触媒
成分中のハロゲン化フェノール及び水であることが判明
した。
ホスフィン／ハロゲン化フェノール／水からなる触媒
（例えば特開昭57−167932号公報） ＜発明が解決しようとする問題点＞ 上記公知触媒は優れた活性と選択性を有するものの、長
期間の操業で以下の問題が生じて来た。すなわち本来均
一系触媒であるはずのものが、反応熱除去のため冷却し
ている熱交換器表面に微量ずつ析出付着し、そのため除
熱能力が徐々に低下すると云った現象である。この現象
を解析したところ、触媒析出を促進しているのは、触媒
成分中のハロゲン化フェノール及び水であることが判明
した。
そこで本発明者らは検討の結果、これら２成分に代る成
分としてフッ素化イソプロパノール、あるいはフッ素化
イソプロパノールとベンジルハライドまたはｔ−アルキ
ルハライドを含む触媒系を見い出し既に提案している
（特願昭61−1168号）。
分としてフッ素化イソプロパノール、あるいはフッ素化
イソプロパノールとベンジルハライドまたはｔ−アルキ
ルハライドを含む触媒系を見い出し既に提案している
（特願昭61−1168号）。
かかる触媒系は前記公知触媒に比し、同等以上の触媒活
性、選択性を示し、かつ触媒析出傾向も大巾な減少を示
したが、使用条件、例えば溶媒の種類等により、若干の
触媒析出が観察され、かかる触媒系も必ずしも十分満足
し得るものではない。
性、選択性を示し、かつ触媒析出傾向も大巾な減少を示
したが、使用条件、例えば溶媒の種類等により、若干の
触媒析出が観察され、かかる触媒系も必ずしも十分満足
し得るものではない。
＜問題点を解決するための手段＞ 本発明者らは上記のようなニッケル含有チーグラー型触
媒の問題点を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、特定の
薬剤を添加すれば、触媒活性、選択性は殆ど影響される
ことなしに触媒の析出が防止できることを見い出すとと
もに、種々の検討を加え本発明に至った。
媒の問題点を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、特定の
薬剤を添加すれば、触媒活性、選択性は殆ど影響される
ことなしに触媒の析出が防止できることを見い出すとと
もに、種々の検討を加え本発明に至った。
すなわち本発明は下記の（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）の３成
分を含み、かつ（Ｄ）と（Ｅ）あるいは（Ｆ）と（Ｇ）
の２成分あるいは（Ｄ）成分を含む触媒系に炭素数10〜
20の脂肪族アルコール、カルボン酸またはそのカルボン
酸エステルを（Ｂ）成分に対して0.05〜0.8モル倍加え
ることを特徴とする触媒の析出防止方法を提供するもの
である。
分を含み、かつ（Ｄ）と（Ｅ）あるいは（Ｆ）と（Ｇ）
の２成分あるいは（Ｄ）成分を含む触媒系に炭素数10〜
20の脂肪族アルコール、カルボン酸またはそのカルボン
酸エステルを（Ｂ）成分に対して0.05〜0.8モル倍加え
ることを特徴とする触媒の析出防止方法を提供するもの
である。
（Ａ） ニッケルの有機塩または錯化合物、 （Ｂ） トリアルキルアルミニウム、 （Ｃ） 一般式（Ｉ）、（II）または（III） PR1R2R3 （Ｉ） Ｐ（Ｎ▲Ｒ1 2▼）３ （II） Ｐ（OR1）３ （III） （式中、R1,R2,R3はそれぞれ独立にアルキル、シクロア
ルキルもしくはフェニル基を表わす。） で示される３価のリン系化合物、 （Ｄ） 一般式（IV） （式中、m,nは４≦ｍ＋ｎ≦６を満す整数を表わす。） で示されるフッソ化イソプロパノール、 （Ｅ） 一般式（Ｖ）または（VI） R4R5R6CX （VI） （式中、Ｘはハロゲン原子を、R4,R5,R6は低級アルキル
基を、ｎは１〜３の数値を表わす。） で示されるハロゲン化合物、 （Ｆ） 一般式（VII） （式中、X1〜X5はハロゲン原子、水素原子または水酸基
のいずれかを表わし、少くとも１つはハロゲン原子を表
わす。） で示されるハロゲン化フェノール、 （Ｇ） 触媒量の水 ここで本発明に用いられる成分（Ａ）のニッケルの有機
塩としては、例えばナフテン酸ニッケル、オクチル酸ニ
ッケル、ステアリン酸ニッケル、ギ酸ニッケル、酢酸ニ
ッケル、安息香酸ニッケル、シュウ酸ニッケルなどのニ
ッケルのカルボン酸塩が載げられる。ニッケルの錯化合
物としては調製が容易でかつ安定なビス・アセチルアセ
トナート・ニッケル、ビス・ジメチルグリオキシメート
ニッケルなどが載げられる。また（Ｃ）成分たる後述の
有機ホスフィン類と予め錯化合物を形成しているニッケ
ル化合物も使う事が出来、例えばビス・トリシクロヘキ
シルホスフィン・ニッケルクロリド、ビス・トリイソプ
ロピルホスフィン・ニッケルクロリド、ビス・トリフェ
ニルホスフィン・ニッケルクロリド、ビス・トリス−ジ
メチルアミノホスフィン・ニッケルクロリド、ビス・ト
リス−ジ−ｉ−プロピルアミノホスフィン・ニッケルク
ロリド及びこれらに於けるクロリドがブロミドに変換さ
れた化合物等も使用できる。
ルキルもしくはフェニル基を表わす。） で示される３価のリン系化合物、 （Ｄ） 一般式（IV） （式中、m,nは４≦ｍ＋ｎ≦６を満す整数を表わす。） で示されるフッソ化イソプロパノール、 （Ｅ） 一般式（Ｖ）または（VI） R4R5R6CX （VI） （式中、Ｘはハロゲン原子を、R4,R5,R6は低級アルキル
基を、ｎは１〜３の数値を表わす。） で示されるハロゲン化合物、 （Ｆ） 一般式（VII） （式中、X1〜X5はハロゲン原子、水素原子または水酸基
のいずれかを表わし、少くとも１つはハロゲン原子を表
わす。） で示されるハロゲン化フェノール、 （Ｇ） 触媒量の水 ここで本発明に用いられる成分（Ａ）のニッケルの有機
塩としては、例えばナフテン酸ニッケル、オクチル酸ニ
ッケル、ステアリン酸ニッケル、ギ酸ニッケル、酢酸ニ
ッケル、安息香酸ニッケル、シュウ酸ニッケルなどのニ
ッケルのカルボン酸塩が載げられる。ニッケルの錯化合
物としては調製が容易でかつ安定なビス・アセチルアセ
トナート・ニッケル、ビス・ジメチルグリオキシメート
ニッケルなどが載げられる。また（Ｃ）成分たる後述の
有機ホスフィン類と予め錯化合物を形成しているニッケ
ル化合物も使う事が出来、例えばビス・トリシクロヘキ
シルホスフィン・ニッケルクロリド、ビス・トリイソプ
ロピルホスフィン・ニッケルクロリド、ビス・トリフェ
ニルホスフィン・ニッケルクロリド、ビス・トリス−ジ
メチルアミノホスフィン・ニッケルクロリド、ビス・ト
リス−ジ−ｉ−プロピルアミノホスフィン・ニッケルク
ロリド及びこれらに於けるクロリドがブロミドに変換さ
れた化合物等も使用できる。
また成分（Ｂ）のトリアルキルアルミニウムとしては、
トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、ト
リ−ｎ−プロピルアルミニウム、トリ−ｉ−プロピルア
ルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリ−ｉ
−ブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ペンチルアルミニウ
ム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリ−シクロヘ
キシル・アルミニウム等が載げられ、その使用量は成分
（Ａ）に対し２〜500、好ましくは５〜100モル倍であ
る。
トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、ト
リ−ｎ−プロピルアルミニウム、トリ−ｉ−プロピルア
ルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリ−ｉ
−ブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ペンチルアルミニウ
ム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリ−シクロヘ
キシル・アルミニウム等が載げられ、その使用量は成分
（Ａ）に対し２〜500、好ましくは５〜100モル倍であ
る。
触媒成分（Ｃ）の３価のリン化合物のうち一般式（Ｉ）
PR1R2R3で示される有機ホスフィン化合物としては、ト
リメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリ−ｎ
−プロピルホスフィン、トリ−ｉ−プロピルホスフィ
ン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、トリ−ｉ−ブチルホ
スフィン、トリ−ｔ−ブチルホスフィン、トリ−sec−
ブチルホスフィン、トリシクロプロピルホスフィン、ト
リシクロヘキシルホスフィン、トリフェニルホスフィ
ン、トリ−ｐ−トリルホスフィン、トリ−ｐ−メトキシ
フェニルホスフィン、トリ−2,4,6−トリメチルフェニ
ルホスフィン、フェニル−ジ−ｉ−プロピルホスフィ
ン、エチル−ジ−ｉ−プロピルホスフィン、エチル−ジ
−ｔ−ブチルホスフィン、エチル−ジ−シクロヘキシル
ホスフィン、メチルプロピルフェニルホスフィン、メチ
ルフェニルベンジルホスフィン等が載げられる。
PR1R2R3で示される有機ホスフィン化合物としては、ト
リメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリ−ｎ
−プロピルホスフィン、トリ−ｉ−プロピルホスフィ
ン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、トリ−ｉ−ブチルホ
スフィン、トリ−ｔ−ブチルホスフィン、トリ−sec−
ブチルホスフィン、トリシクロプロピルホスフィン、ト
リシクロヘキシルホスフィン、トリフェニルホスフィ
ン、トリ−ｐ−トリルホスフィン、トリ−ｐ−メトキシ
フェニルホスフィン、トリ−2,4,6−トリメチルフェニ
ルホスフィン、フェニル−ジ−ｉ−プロピルホスフィ
ン、エチル−ジ−ｉ−プロピルホスフィン、エチル−ジ
−ｔ−ブチルホスフィン、エチル−ジ−シクロヘキシル
ホスフィン、メチルプロピルフェニルホスフィン、メチ
ルフェニルベンジルホスフィン等が載げられる。
一般式（II）Ｐ（Ｎ▲Ｒ1 2▼）３で示されるアミノホス
フィン化合物としては、トリス−ジメチルアミノホスフ
ィン、トリス−ジエチルアミノホスフィン、トリス−ジ
−ｎ−プロピルアミノホスフィン、トリス−ジ−ｉ−プ
ロピルアミノホスフィン、トリス−ジ−ｎ−ブチルアミ
ノホスフィン、トリス−ジ−ｉ−ブチルアミノホスフィ
ン、トリス−ジ−ｔ−ブチルアミノホスフィン、トリス
・ジ−シクロヘキシルアミノホスフィン等が載げられ
る。
フィン化合物としては、トリス−ジメチルアミノホスフ
ィン、トリス−ジエチルアミノホスフィン、トリス−ジ
−ｎ−プロピルアミノホスフィン、トリス−ジ−ｉ−プ
ロピルアミノホスフィン、トリス−ジ−ｎ−ブチルアミ
ノホスフィン、トリス−ジ−ｉ−ブチルアミノホスフィ
ン、トリス−ジ−ｔ−ブチルアミノホスフィン、トリス
・ジ−シクロヘキシルアミノホスフィン等が載げられ
る。
一般式（III）Ｐ（OR1）３で示されるホスファイト化合
物としては、トリメチルホスファイト、トリエチルホス
ファイト、トリ−ｎ−プロピルホスファイト、トリ−ｉ
−プロピルホスファイト、トリ−ｎ−ブチルホスファイ
ト、トリ−ｉ−ブチルホスファイト、トリ−ｔ−ブチル
ホスファイト、トリシクロヘキシルホスファイト、トリ
フェニルホスファイト、トリ−ｐ−トリルホスファイ
ト、トリ−ｐ−メトキシフェニルホスファイト等を載げ
る事が出来る。
物としては、トリメチルホスファイト、トリエチルホス
ファイト、トリ−ｎ−プロピルホスファイト、トリ−ｉ
−プロピルホスファイト、トリ−ｎ−ブチルホスファイ
ト、トリ−ｉ−ブチルホスファイト、トリ−ｔ−ブチル
ホスファイト、トリシクロヘキシルホスファイト、トリ
フェニルホスファイト、トリ−ｐ−トリルホスファイ
ト、トリ−ｐ−メトキシフェニルホスファイト等を載げ
る事が出来る。
これ等の３価のリン化合物はα−オレフィン二量体の異
性体分布に最も大きな影響を及ぼす。例えばプロピレン
の二量化によって、2,3−ジメチルブテン類を高い分率
で得ようとする場合には、トリ−ｉ−プロピルホスフィ
ン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリ−sec−ブチ
ルホスフィン等を有機ホスフィンを用いる事が好まし
い。成分（Ｃ）の３価のリン化合物は成分（Ａ）に対し
通常0.5〜50モル倍、好ましくは0.5〜20モル倍使用され
る。
性体分布に最も大きな影響を及ぼす。例えばプロピレン
の二量化によって、2,3−ジメチルブテン類を高い分率
で得ようとする場合には、トリ−ｉ−プロピルホスフィ
ン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリ−sec−ブチ
ルホスフィン等を有機ホスフィンを用いる事が好まし
い。成分（Ｃ）の３価のリン化合物は成分（Ａ）に対し
通常0.5〜50モル倍、好ましくは0.5〜20モル倍使用され
る。
また成分（Ｄ）の一般式（IV）で示されるフッ素化イソ
プロパノールとしては、1,1,3,3−テトラフルオロイソ
プロパノール、1,1,1,3−テトラフルオロイソプロパノ
ール、1,1,1,3,3−ペンタフルオロイソプロパノール、
1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロイソプロパノール等が載
げられる。これ等のうち特に、1,1,1,3,3,3−ヘキサフ
ルオロイソプロパノールが好ましい。
プロパノールとしては、1,1,3,3−テトラフルオロイソ
プロパノール、1,1,1,3−テトラフルオロイソプロパノ
ール、1,1,1,3,3−ペンタフルオロイソプロパノール、
1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロイソプロパノール等が載
げられる。これ等のうち特に、1,1,1,3,3,3−ヘキサフ
ルオロイソプロパノールが好ましい。
かかるフッ素化アルコールはオレフィンの二量化におい
ては後述の成分（Ｆ）のハロゲン化フェノールと同様二
量化活性発現に必須の成分であり、かかる成分無しでは
実質的にα−オレフィンの二量化活性を示さない。また
かかるアルコールの添加量を変化させることにより生成
するオレフィン二量体中の二重結合異性体分布を制御す
ることができる。例えばプロピレンの二量化によって2,
3−ジメチルブテン類を選択的に得る場合、フッ素化ア
ルコールの添加量が少ないと2,3−ジメチルブテン−１
が得られるが、添加量を増すと2,3−ジメチルブテン−
２が得られる。成分（Ｄ）は前記成分（Ｂ）に対し通常
２〜10モル倍、好ましくは0.5〜５モル倍使用される。
ては後述の成分（Ｆ）のハロゲン化フェノールと同様二
量化活性発現に必須の成分であり、かかる成分無しでは
実質的にα−オレフィンの二量化活性を示さない。また
かかるアルコールの添加量を変化させることにより生成
するオレフィン二量体中の二重結合異性体分布を制御す
ることができる。例えばプロピレンの二量化によって2,
3−ジメチルブテン類を選択的に得る場合、フッ素化ア
ルコールの添加量が少ないと2,3−ジメチルブテン−１
が得られるが、添加量を増すと2,3−ジメチルブテン−
２が得られる。成分（Ｄ）は前記成分（Ｂ）に対し通常
２〜10モル倍、好ましくは0.5〜５モル倍使用される。
次に成分（Ｅ）の一般式（Ｖ）で示される化合物として
はベンゾトリクロライド、ベンザルクロライド、ベンジ
ルクロライド、ベンゾトリブロマイド、ベンザルブロマ
イド、及びベンジルブロマイド等が載げられる。一般式
（VI）で示される化合物としては、tert−ブチルクロラ
イド、tert−アミルクロライド、tert−ヘプチルクロラ
イド、tert−ブチルブロマイド、tert−アミルブロマイ
ド、tert−ヘプチルブロマイド等が載げられる。前記成
分（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）および（Ｄ）を含む触媒系は
成分（Ｅ）の活性助剤がなくても十分な二量化活性を有
するが、場合によってはこれ等活性助剤が有効である。
かかる活性助剤は成分（Ｂ）たるトリアルキルアルミニ
ウムの等モル未満、好ましくは0.5モル以下で使用され
る。
はベンゾトリクロライド、ベンザルクロライド、ベンジ
ルクロライド、ベンゾトリブロマイド、ベンザルブロマ
イド、及びベンジルブロマイド等が載げられる。一般式
（VI）で示される化合物としては、tert−ブチルクロラ
イド、tert−アミルクロライド、tert−ヘプチルクロラ
イド、tert−ブチルブロマイド、tert−アミルブロマイ
ド、tert−ヘプチルブロマイド等が載げられる。前記成
分（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）および（Ｄ）を含む触媒系は
成分（Ｅ）の活性助剤がなくても十分な二量化活性を有
するが、場合によってはこれ等活性助剤が有効である。
かかる活性助剤は成分（Ｂ）たるトリアルキルアルミニ
ウムの等モル未満、好ましくは0.5モル以下で使用され
る。
一方、成分（Ｆ）の一般式（VII）で示されるハロゲン
化フェノールとしてはｏ−,m−，又はｐ−クロルフェノ
ール,2,3−、2,4−、2,5−、2,6−、3,4−、又は3,5−
ジクロルフェノール、2,4,5−又は2,4,6−トリクロルフ
ェノール、2,3,4,6−テトラクロルフェノール、ペンタ
−クロルフェノール、テトラクロル−ｐ−ハイドロキノ
ン及びこれらの化合物の塩素を弗素、臭素に置き換えた
同族体などが載げられる。かかる成分（Ｆ）は前記成分
（Ｄ）と同様、オレフィンの二量化の場合は二量化活性
発現に必須の成分であり、かかる成分なしでは実質的に
二量化活性を示さない。またかかるハロゲン化フェノー
ルの添加量を変化させることにより生成する二量体中の
二重結合異性体分布を制御することもできる。成分
（Ｆ）の使用量は成分（Ｂ）に対し通常0.2〜10モル
倍、好ましくは0.5〜５モル倍である。
化フェノールとしてはｏ−,m−，又はｐ−クロルフェノ
ール,2,3−、2,4−、2,5−、2,6−、3,4−、又は3,5−
ジクロルフェノール、2,4,5−又は2,4,6−トリクロルフ
ェノール、2,3,4,6−テトラクロルフェノール、ペンタ
−クロルフェノール、テトラクロル−ｐ−ハイドロキノ
ン及びこれらの化合物の塩素を弗素、臭素に置き換えた
同族体などが載げられる。かかる成分（Ｆ）は前記成分
（Ｄ）と同様、オレフィンの二量化の場合は二量化活性
発現に必須の成分であり、かかる成分なしでは実質的に
二量化活性を示さない。またかかるハロゲン化フェノー
ルの添加量を変化させることにより生成する二量体中の
二重結合異性体分布を制御することもできる。成分
（Ｆ）の使用量は成分（Ｂ）に対し通常0.2〜10モル
倍、好ましくは0.5〜５モル倍である。
また成分（Ｇ）の水は前記成分（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）
および（Ｆ）を含む触媒系の活性助剤として使用され、
成分（Ｂ）に対して通常２モル倍以下、好ましくは0.2
〜１モル倍使用される。
および（Ｆ）を含む触媒系の活性助剤として使用され、
成分（Ｂ）に対して通常２モル倍以下、好ましくは0.2
〜１モル倍使用される。
本発明は上記のような（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）の３成分
を含み、かつ（Ｄ）と（Ｅ）あるいは（Ｆ）と（Ｇ）の
２成分あるいは（Ｄ）成分を含む触媒系に炭素数10〜20
の脂肪族アルコール、カルボン酸またはそのカルボン酸
エステルを加えることを特徴とするものであるが、脂肪
族アルコールとしては、ｎ−デシルアルコール、ｎ−ウ
ンデシルアルコール、ラウリルアルコール、ミリスチル
アルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコー
ル、ｎ−エイコシルアルコール、リンデリルアルコー
ル、７−ヘキサデセノール、オレイルアルコール等の炭
素数が10〜20の飽和および不飽和アルコールが載げられ
る。
を含み、かつ（Ｄ）と（Ｅ）あるいは（Ｆ）と（Ｇ）の
２成分あるいは（Ｄ）成分を含む触媒系に炭素数10〜20
の脂肪族アルコール、カルボン酸またはそのカルボン酸
エステルを加えることを特徴とするものであるが、脂肪
族アルコールとしては、ｎ−デシルアルコール、ｎ−ウ
ンデシルアルコール、ラウリルアルコール、ミリスチル
アルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコー
ル、ｎ−エイコシルアルコール、リンデリルアルコー
ル、７−ヘキサデセノール、オレイルアルコール等の炭
素数が10〜20の飽和および不飽和アルコールが載げられ
る。
脂肪族カルボン酸としてはカプリン酸、ラウリン酸、ミ
リスチン酸、パルミチン酸、ダチュリン酸、ステアリン
酸、アラキン酸、リンデル酸、マッコウ酸、パルミトオ
レイン酸、オレイン酸、カドレイン酸等の炭素数が10〜
20の飽和および不飽和脂肪酸が載げられる。
リスチン酸、パルミチン酸、ダチュリン酸、ステアリン
酸、アラキン酸、リンデル酸、マッコウ酸、パルミトオ
レイン酸、オレイン酸、カドレイン酸等の炭素数が10〜
20の飽和および不飽和脂肪酸が載げられる。
また脂肪族カルボン酸エステルとしては、上記各カルボ
ン酸に対応するメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プ
ロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｉ−
アミル、ｎ−ヘキシル等の炭素数１〜６のアルキルエス
テル等が載げられる。
ン酸に対応するメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プ
ロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｉ−
アミル、ｎ−ヘキシル等の炭素数１〜６のアルキルエス
テル等が載げられる。
かかる触媒析出防止剤は成分（Ｂ）のトリアルキルアル
ミニウムに対し0.05〜0.8モル倍、好ましくは0.1〜0.5
モル倍使用される。使用量は多い程、触媒の析出防止効
果は大きいが、あまり多すぎると触媒の失活を招くの
で、前記の範囲から最適量が選ばれる。
ミニウムに対し0.05〜0.8モル倍、好ましくは0.1〜0.5
モル倍使用される。使用量は多い程、触媒の析出防止効
果は大きいが、あまり多すぎると触媒の失活を招くの
で、前記の範囲から最適量が選ばれる。
触媒を調製するにあたっては触媒析出防止剤、各触媒成
分の混合順序は特に規定はなく、いかなる順序で混合し
ても良い。触媒調製は通常、不活性溶媒を使用して行な
われる。かかる溶媒としては例えばベンゼン、トルエ
ン、キシレン等の芳香族炭化水素や、ヘキサン、ヘプタ
ン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素、あるいはクロ
ルペンゼンやジクロルベンゼン等のハロゲン化芳香族炭
化水素等が挙げられるが、なかでも芳香族炭化水素及び
ハロゲン化芳香族炭化水素が好ましい。
分の混合順序は特に規定はなく、いかなる順序で混合し
ても良い。触媒調製は通常、不活性溶媒を使用して行な
われる。かかる溶媒としては例えばベンゼン、トルエ
ン、キシレン等の芳香族炭化水素や、ヘキサン、ヘプタ
ン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素、あるいはクロ
ルペンゼンやジクロルベンゼン等のハロゲン化芳香族炭
化水素等が挙げられるが、なかでも芳香族炭化水素及び
ハロゲン化芳香族炭化水素が好ましい。
また本発明においてはブタジェン、イソプレン、1,3−
ペンタジエン等の共役ジオレフィン類を触媒安定助剤と
して（Ａ）成分たるニッケル化合物の200モル倍以下用
いることもできる。
ペンタジエン等の共役ジオレフィン類を触媒安定助剤と
して（Ａ）成分たるニッケル化合物の200モル倍以下用
いることもできる。
触媒調製温度は−80℃〜60℃、好ましくは−20℃〜40℃
である。
である。
かくして、触媒の析出が防止された本発明のニッケル含
有チーグラー型触媒が得られるが、かかる触媒をα−オ
レフィンの二量化に用いる場合は通常、前述した様な不
活性溶媒中で行なわれるが、場合によっては、液化した
α−オレフィン中で行なう事も可能である。また触媒濃
度は、反応系中のニッケル成分として、10-5〜10-1mol/
程度の範囲から選ばれ、二量化反応温度は−80℃〜60
℃、好ましくは−20℃〜40℃である。反応圧力は常圧乃
至は反応温度で自生する平衡圧力の下で行なわれる。
有チーグラー型触媒が得られるが、かかる触媒をα−オ
レフィンの二量化に用いる場合は通常、前述した様な不
活性溶媒中で行なわれるが、場合によっては、液化した
α−オレフィン中で行なう事も可能である。また触媒濃
度は、反応系中のニッケル成分として、10-5〜10-1mol/
程度の範囲から選ばれ、二量化反応温度は−80℃〜60
℃、好ましくは−20℃〜40℃である。反応圧力は常圧乃
至は反応温度で自生する平衡圧力の下で行なわれる。
＜発明の効果＞ 本発明によれば、触媒活性のみならず選択性に対しても
殆ど影響を与えることなく、触媒の析出防止を計ること
ができる。
殆ど影響を与えることなく、触媒の析出防止を計ること
ができる。
例えばα−オレフィンの二量化においては触媒の装置付
着が防止できる結果、伝熱効率の減少などの問題もな
く、目的物を長期にわたり高収率、高転化率で得ること
ができる。
着が防止できる結果、伝熱効率の減少などの問題もな
く、目的物を長期にわたり高収率、高転化率で得ること
ができる。
＜実施例＞ 以下具体的実施例に従って本発明を説明するが、本発明
はこれ等に限定されるものではない。
はこれ等に限定されるものではない。
実施例１ 100mlのシユレンク管を乾燥後、窒素置換し、ナフテン
酸ニッケル0.4mmol含むトルエン溶液を2.0ml、トリシク
ロヘキシルホスフィン0.4mmol含むトルエン溶液を1ml、
イソプレンを3.2ml（32mmol）、トリエチルアルミニウ
ム4mmol含むトルエン溶液を4mlをこの順に加え、氷冷下
５分間撹拌する。次に氷冷、撹拌下、tert−ブチルクロ
ライド0.8mmol含むトルエン溶液を0.8ml、表−１に示す
各種添加剤1.2mmol含むトルエン溶液を12ml及び1,1,1,
3,3,3−ヘキサフルオロイソプロパノール（以後、HFIP
と略す）12mmol含むトルエン溶液を8mlをこの順に添加
し、15分間撹拌した。こうして得られた触媒液を乾燥ト
ルエンで計45mlに定容した。
酸ニッケル0.4mmol含むトルエン溶液を2.0ml、トリシク
ロヘキシルホスフィン0.4mmol含むトルエン溶液を1ml、
イソプレンを3.2ml（32mmol）、トリエチルアルミニウ
ム4mmol含むトルエン溶液を4mlをこの順に加え、氷冷下
５分間撹拌する。次に氷冷、撹拌下、tert−ブチルクロ
ライド0.8mmol含むトルエン溶液を0.8ml、表−１に示す
各種添加剤1.2mmol含むトルエン溶液を12ml及び1,1,1,
3,3,3−ヘキサフルオロイソプロパノール（以後、HFIP
と略す）12mmol含むトルエン溶液を8mlをこの順に添加
し、15分間撹拌した。こうして得られた触媒液を乾燥ト
ルエンで計45mlに定容した。
一方、1.5のステンレス製オートクレーブを乾燥、脱
気後窒素置換し、乾燥トルエン70mlを仕込み密閉し、上
記調製触媒液45ml及びプロピレン440gを、20℃、撹拌
下、各々４時間かかって分割仕込みし反応させた。その
後更に20℃で３時間反応を継続した。反応終了後、反応
液を加圧サンプリングし、ｎ−ペンタンを内標としガス
クロマトグラフにより分析した。得られた結果を表−１
に示す。
気後窒素置換し、乾燥トルエン70mlを仕込み密閉し、上
記調製触媒液45ml及びプロピレン440gを、20℃、撹拌
下、各々４時間かかって分割仕込みし反応させた。その
後更に20℃で３時間反応を継続した。反応終了後、反応
液を加圧サンプリングし、ｎ−ペンタンを内標としガス
クロマトグラフにより分析した。得られた結果を表−１
に示す。
またオートクレーブは未反応プロピレンをパージ後開封
し、反応液を抜き出して器壁及び器底への析出物付着状
態を観察した。その結果を表−１に示す。
し、反応液を抜き出して器壁及び器底への析出物付着状
態を観察した。その結果を表−１に示す。
比較例１ 実施例１において、触媒析出防止剤を添加しない他は実
施例１と全く同様に反応を行なった。得られた結果を表
−１に示す。
施例１と全く同様に反応を行なった。得られた結果を表
−１に示す。
実施例２ 実施例１においてステアリン酸の添加量を1.2mmolから
表−２に示す値に変える他は、実施例１に準じて反応を
行なった。得られた結果を表−２に示す。
表−２に示す値に変える他は、実施例１に準じて反応を
行なった。得られた結果を表−２に示す。
実施例３ 表−３に示す各種アルコールを添加剤として1.6mmol使
用する他は、実施例１に準じて反応を行なった。得られ
た結果を表−３に示す。
用する他は、実施例１に準じて反応を行なった。得られ
た結果を表−３に示す。
実施例４ 表−４に示す各種カルボン酸及びエステルを添加剤とし
て1.2mmol使用する他は、実施例１に準じて反応を行な
った。得られた結果を表−４に示す。
て1.2mmol使用する他は、実施例１に準じて反応を行な
った。得られた結果を表−４に示す。
実施例５ 100mlのシユレンク管を乾燥後窒素置換し、ナフテン酸
ニッケル0.5mmol含むトルエン溶液を2.5ml、トリシクロ
ヘキシルホスフィン0.5mmol含むトルエン溶液を1ml、イ
ソプレンを4.0ml（40mmol）、水を90μ（5mmol）、ト
リエチルアルミニウム10mmol含むトルエン溶液を10mlこ
の順に加え、氷冷下５分間撹拌する。次に氷冷、撹拌
下、ステアリルアルコールを表−５に示す量ずつ添加
後、2,4,6−トリクロルフェノール35mmol含むトルエン
溶液を20ml加え、15分間撹拌を続けた。こうして得られ
た触媒液を乾燥トルエンで計45mlに定容した。こうして
調製した触媒液を用い、実施例１に準じて、プロピレン
440gを20℃で計７時間反応させた。得られた結果を表−
５に示す。
ニッケル0.5mmol含むトルエン溶液を2.5ml、トリシクロ
ヘキシルホスフィン0.5mmol含むトルエン溶液を1ml、イ
ソプレンを4.0ml（40mmol）、水を90μ（5mmol）、ト
リエチルアルミニウム10mmol含むトルエン溶液を10mlこ
の順に加え、氷冷下５分間撹拌する。次に氷冷、撹拌
下、ステアリルアルコールを表−５に示す量ずつ添加
後、2,4,6−トリクロルフェノール35mmol含むトルエン
溶液を20ml加え、15分間撹拌を続けた。こうして得られ
た触媒液を乾燥トルエンで計45mlに定容した。こうして
調製した触媒液を用い、実施例１に準じて、プロピレン
440gを20℃で計７時間反応させた。得られた結果を表−
５に示す。
比較例２ 実施例５に於けるステアリルアルコールを添加しない他
は、実施例５と全く同様に反応を行なった。得られた結
果を表−５に示す。
は、実施例５と全く同様に反応を行なった。得られた結
果を表−５に示す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 高橋 召 大分県大分市鶴崎2200 住友化学工業株式 会社内 (56)参考文献 特開 昭62−158225（ＪＰ，Ａ)
Claims (1)
- 【請求項１】下記の（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）の３成分を
含み、かつ（Ｄ）と（Ｅ）あるいは（Ｆ）と（Ｇ）の２
成分を含む触媒系に炭素数10〜20の脂肪族アルコール、
カルボン酸またはそのカルボン酸エステルを（Ｂ）成分
に対して0.05〜0.8モル倍加えることを特徴とするα−
オレフィン二量化触媒の析出防止方法。 （Ａ）ニッケルの有機塩または錯化合物、 （Ｂ）トリアルキルアルミニウム （Ｃ）一般式（Ｉ）、（II）または（III） PR1R2R3 （Ｉ） Ｐ（NR1 2）３ （II） Ｐ（OR1）３ （III） （式中、R1,R2,R3はそれぞれ独立にアルキル、シクロア
ルキルもしくはフェニル基を表す。） で示される３価のリン系化合物、 （Ｄ）一般式（IV） （式中、m,nは ４≦ｍ＋ｎ≦６ を満す整数を表
す。） で示されるフッ素化イソプロパノール、 （Ｅ）一般式（Ｖ）または（VI） R4R5R6CX （VI） （式中、Ｘはハロゲン原子をR4、R5、R6は低級アルキル
基を、ｎは１〜３の数値を表す。） で示されるハロゲン化合物、 （Ｆ）一般式（VII） （式中、X1〜X5はハロゲン原子、水素原子または水酸基
のいずれかを表し、少なくとも１つはハロゲン原子を表
す。） で示されるハロゲン化フェノール、 （Ｇ）触媒量の水
Priority Applications (7)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61064531A JPH0698309B2 (ja) | 1986-03-22 | 1986-03-22 | 触媒の析出防止方法 |
| US06/947,873 US4709112A (en) | 1986-01-06 | 1986-12-30 | Process for dimerizing lower α-olefins |
| HU8723A HU204292B (en) | 1986-01-06 | 1987-01-05 | Process for dimerizing lower alpha-olephines |
| EP87100066A EP0231748B1 (en) | 1986-01-06 | 1987-01-05 | Process for dimerizing lower alpha-olefins |
| SU874028774A SU1690542A3 (ru) | 1986-01-06 | 1987-01-05 | Способ димеризации низших @ -олефинов |
| DK003787A DK167317B1 (da) | 1986-01-06 | 1987-01-05 | Fremgangsmaade til dimerisering af lavere alfa-olefiner |
| DE8787100066T DE3760384D1 (en) | 1986-01-06 | 1987-01-05 | Process for dimerizing lower alpha-olefins |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61064531A JPH0698309B2 (ja) | 1986-03-22 | 1986-03-22 | 触媒の析出防止方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62221450A JPS62221450A (ja) | 1987-09-29 |
| JPH0698309B2 true JPH0698309B2 (ja) | 1994-12-07 |
Family
ID=13260893
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61064531A Expired - Fee Related JPH0698309B2 (ja) | 1986-01-06 | 1986-03-22 | 触媒の析出防止方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0698309B2 (ja) |
-
1986
- 1986-03-22 JP JP61064531A patent/JPH0698309B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS62221450A (ja) | 1987-09-29 |
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