JPS6219408B2

JPS6219408B2 -

Info

Publication number: JPS6219408B2
Application number: JP56054854A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Sato; Masanobu Noguchi; Hideto Toshima
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1981-04-10
Filing date: 1981-04-10
Publication date: 1987-04-28
Also published as: JPS57169433A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は低級α−オレフインの二量化方法、特
にニツケル系チーグラー型触媒を用いて、エチレ
ン、プロピレン、ブテン等のα−オレフインを二
量化する方法に関するものである。従来からの低級α−オレフイン、例えばプロピ
レンの二量化方法は大別して４つに分けられる。
(1)カチオン触媒による方法（例えばTerres、Ｅ
“ブレネンストツフ・ヒエミイー（Brennenstoff
Chemie）34355（1953年））。(2)アニオン触媒によ
る方法（例えば米国特許第2986588号(3)アルキル
アルミニウムを用いる方法（例えばZiegler、K.
、Gellert、H.G.アンゲバンテ・ヒエミイー
（Angewandte Chemie）64323（1952）″）及び
(4)遷移金属を中心触媒成分とするチーグラー型触
媒。これ等の方法のうち(4)が触媒活性及び生成二
量体の異性体分布制御などの点で優れているが、
従来の方法では、使用するニツケル化合物が特殊
な錯化合物のためその合成が繁雑であつたり、使
用する有機アルミニウム成分がハロゲン原子を含
むためハロゲン化水素HXの遊離による装置の腐
触や製品の汚染の原因となる等の問題点を有して
いた。本発明者らはかかる欠点を有しないニツケル系
チーグラー型触媒として全く新規な活性化剤であ
るハロゲン化フエノール類を含む触媒系を開発し
既に出願済みであるが（特開昭54−12303号）、そ
の後更に触媒活性を向上さすべく鋭意努力を続け
た結果、上記出願に係わる触媒系の活性が、触媒
量の水の添加によつて大巾に向上すると云う新事
実を見出し、特許出願した。一方上記水の添加効
果を検討する中で活性の極大値がH₂O／AlR₃＝
0.5モル比付近に存在する点に着目し、特にトリ
アルキルアルミニウムと水との反応を詳細に検討
した結果、H₂O／AlR₃＝0.5モル比の反応で得ら
れる所のビス・ジアルキルアルミノキサン；
（R₂Al）₂O（但しＲは炭素数１〜６のアルキル
基、シクロアルキル基をを示す。）を有機アルミ
ニウム成分として使用すると、直接に水を添加し
た系と同等あるいはそれ以上の活性化効果が得ら
れる事実を見出し、本発明に到達したのである。すなわち本発明は(A)ニツケルの有機酸塩、無機
酸塩、錯化合物から選ばれた少なくとも１つのニ
ツケル化合物、(B)ビス・ジアルキルアルミノキサ
ン；（R₂Al）₂O、（但しＲは炭素数１〜６のアル
キル基、シクロアルキル基を示す）(C)一般式
（）PR¹R²R³、（）（R¹ ₂N）_oPR² _3-oあるいは
（）（R¹O）_oPR² _3-oで表わされる３価のリン化合
物（但し、R¹、R²及びR³はアルキル、シクロア
ルキル、アルケニル、フエニル基を示す。ｎ＝１
〜３の整数）から選ばれた少なくとも１つの含リ
ン化合物及び(D)一般式（）

【式】（但し、X₁〜X₅はハロゲン、水素あるいは水酸基
のいずれかを表わし、少なくとも１つはハロゲン
である。）で示されるハロゲン化フエノール類か
ら選ばれた少なくとも１つの化合物の４成分から
成る触媒を用いて低級α−オレフインを二量化す
る方法である。本発明を本出願人の先の発明の１つである特開
昭54−12303号の技術と比較するならば、形態上
は有機アルミニウム成分としてトリアルキルアル
ミニウム（例えばトリエチルアルミニウム）を使
う系から、ビス・ジアルキルアルミノキサンを使
う系に変わつた形になるが、触媒活性は大巾に向
上し、場合によつては２〜３倍以上の触媒活性向
上を示す。又別途出願済である本出願人のもう１
つの発明である所の特開昭54−12303号に対する
水添加系と本発明を比較すると次の様な特長点を
本発明は有す。すなわち水添加系の場合は触媒調
整時に水を添加する方式が最も普通であるが、反
応に使われる溶媒が炭化水素ないしハロゲン化芳
香族炭化水素であるため、水が均一に溶解し難く
不均一系での触媒調製となり易く、再現性に乏し
い場合がある。又直接水添加系の場合は上記の不
均一反応のために触媒の一部が沈澱となつて析出
する場合が多く、本来均一系反応である本二量化
反応に対し操作上阻害要因となる。一方水添加系
のこれらの欠点に対し、本発明の方法は(1)ビス・
ジアルキルアルミノキサンを別途合成後、炭化水
素ないしハロゲン化炭化水素溶媒に均一に溶解し
た形で触媒調製に使えるので完全に均一系の反応
となり適めて再現性に優れている。(2)そのため触
媒沈澱の析出などの現象はみられず操作性も良好
である。(3)触媒活性的にも水添加系と同等ないし
優れた成績を与える。有機アルミニウムと水の反応物を触媒とする反
応としては重合反応の分野で若干知られており、
例えば次の様な例がある。 (1) “工業化学雑誌68(5)236頁（1965年）”にはト
リエチルアルミニウムと水の反応物によるアセ
トアルデヒドの重合例が記載されている。 (2) “JOurnal of Polymer Science47486
（1960）”にも有機アルミニウムと水の反応物に
よる重合例が記載されている。しかしながら従
来知られている系は全てに直接に添加する系で
あり、本発明の様にビス・ジアルキルアルミノ
キサンを単離・同定した後反応に供した例は皆
無である。更には従来系は全て重合反応、それ
も遷移金属などの配位金属を含まない単純なカ
チオン重合系の反応であるが、本発明の様にニ
ツケルを含むいわゆるチーグラー型触媒系でし
かもα−オレフインの二量化反応にビス・ジア
ルキルアルミノキサンを有機アルミニウム成分
として使用した例はない。本発明にかかる触媒系は後の実施例に明らかな
様に非常に高い触媒活性（例えばプロピレンの場
合プロピレン10³〜10⁴mol／ｇ・atmニツケル／
hr以上の高活性）を有すると同時に、異性体分布
の制御も容易に行なえる優れた方法である。前述
の先行諸技術と比較して、本発明は以下の様な技
術的進歩性を有する。(1)使用するニツケル化合物
は一般的な化合物で繁雑な合成を経る必要もなく
又安定な化合物で取り扱いも容易である。(2)有機
アルミニウム成分はハロゲンを含まないのでHX
の発生は考えられず装置の腐蝕という問題は生じ
ない。(3)ハロゲン化フエノール類は本触媒系の活
性化剤成分として必須の成分であるが、これらの
化合物は安定なものであり芳香核に置換している
ハロゲン原子は他の触媒成分例えば有機アルミニ
ウムとは反応しない不活性なものである（現に本
発明方法に於る実施例中には多量のクロルベンゼ
ンを溶媒として用いる例が多数ある）。従つてこ
のハロゲン原子はX^-アニオンに解離する事がな
いため装置の腐蝕等の問題を生ずる事はない。更
にHXの発生がないため製品の汚染の心配もな
い。又触媒の活性あるいは異性体分布の制御に関
してもハロゲン化フエノール類は影響を及ぼし、
添加量あるいはハロゲンの種類を変える等の簡単
な操作により容易に行なう事が出来る。次に本触媒系で用いる触媒成分について説明す
る。(A)ニツケルの有機酸塩としては、ナフテン酸
ニツケル、ギ酸ニツケル、酢酸ニツケル、安息香
酸ニツケル、シユウ酸ニツケルなどのニツケルの
カルボン酸塩が載げられる。ニツケルの無機酸塩
としては塩化ニツケル、臭化ニツケル、ヨウ化ニ
ツケル、弗化ニツケル、硝酸ニツケル、硫酸ニツ
ケル等を載げる事が出来る。ニツケルの錯化合物
としてはビス−アセチルアセトナート・ニツケ
ル、ビスエチルアセトアセテート・ニツケル、ビ
スジメチルグリオキシメイトニツケルなどが載ら
れる。(B)ビス・ジアルキルアルミノキサンとして
はビス・ジエチルアルミノキサン、ビス・ジメチ
ルアルミノキサン、ビス−ジ−ｎ−プロピル−ア
ルミノキサン、ビス・ジ−ｎ−ブチルアルミノキ
サン、ビス・ジ−ｉ−ブチルアルミノキサン、ビ
ス・ジ−ｎ−ペンチルアルミノキサン、ビス・ジ
−ｎ−ヘキシルアルミノキサン、ビス・ジ−シク
ロヘキシルアルミノキサンなどが載げられる。(C)
３価のリン化合物のうち一般式（）PR¹R²R³で
示される有機ホスフイン化合物としてはトリメチ
ルホスフイン、トリエチルホスフイン、トリ−ｎ
−プロピルホスフイン、トリ−ｉ−プロピルホス
フイン、トリ−ｎ−ブチルホスフイン、トリ−ｉ
−ブチルホスフイン、トリ−sec−ブチルホスフ
イン、トリ−ｎ−オクチルホスフイン、トリ−シ
クロプロピルホスフイン、トリ−シクロヘキシル
ホスフイン、トリフエニルホスフイン、トリ−ｐ
−トリルホスフイン、トリ−ｐ−メトキシフエニ
ルホスフイン、トリ−２・４・６−トリメチルフ
エニルホスフイン、トリ−ｐ−イソプロピルフエ
ニルホスフイン、フエニルジ−ｉ−プロピルホス
フイン、エチル−ｉ−プロピルホスフイン、エチ
ル−ジ−ｔ−ブチルホスフイン、エチル−ジシク
ロヘキシルホスフイン、メチルプロピルフエニル
ホスフイン、メチルアリルフエニルホスフイン、
メチルフエニルベンジルなどが載げられる。一般式（）（R¹ ₂N）_oPR² _3-oで示されるアミノ
ホスフイン化合物としては、トリス−ジメチルア
ミノ−ホスフイン、トリス−ジエチルアミノホス
フイン、トリス−ジ−ｎ−プロピルアミノホスフ
イン、トリス−ジ−ｉ−プロピルアミノホスフイ
ン、トリス−ジ−ｎ−ブチルアミノホスフイン、
トリス−ジ−ｉ−ブチルアミノホスフイン、トリ
ス−ジ−ｔ−ブチルアミノホスフインなどが載げ
られる。一般式（）（R¹O）_oPR² _3-oで示されるホスフ
アイト化合物としてはトリメチルホスフアイト、
トリエチルホスフアイト、トリ−ｎ−プロピルホ
スフアイト、トリ−ｉ−プロピルホスフアイト、
トリ−ｎ−ブチルホスフアイト、トリ−ｉ−ブチ
ルホスフアイト、トリ−ｔ−ブチルホスフアイ
ト、トリ−シクロヘキシルホスフアイト、トリフ
エニル−ホスフアイト、トリ−ｐ−トリルホスフ
アイト、トリ−ｐ−メトキシフエニルホスフアイ
ト、フエニル亜ホスホン酸ジエチル、フエニル亜
ホスホン酸−ジ−ｎ−プロピル、フエニル亜ホス
ホン酸ジ−ｉ−プロピル、フエニル亜ホスホン酸
ジシクロ−ヘキシル、フエニル亜ホスホン酸ジフ
エニルなどを載げる事が出来る。(D)一般式（）
で示されるハロゲン化フエノール類としては、
ｏ・ｍ・ｐ−クロロフエノール、２・３−ジクロ
ロフエノール、２・４−ジクロロフエノール、
2.5−ジクロロフエノール、２・６−ジクロロフ
エノール、３・４−ジクロロフエノール、３・５
−ジクロロフエノール、２・４・５−トリクロロ
フエノール、２・４・６−トリクロロフエノー
ル、２・３・４・６−テトラクロロフエノール、
ペンタクロロフエノール、２・３−ジクロロハイ
ドロキノン、２・６−ジクロロハイドロキノン、
テトラクロロハイドロキノン、４・６−ジクロロ
レゾルシン、２・４・６−トリクロロレゾルシ
ン、テトラクロロカテコール及びこれらの化合物
の塩素を弗素、臭素、ヨウ素に置き換えた同族体
などが載げられる。本発明にかかる触媒系は、その各成分をいかな
る順序で混合しても良いし、反応に使用する前に
不活性溶媒（例えばベンゼン、トルエン、キシレ
ンなどの芳香族炭化水素やヘキサン、ヘプタン、
シクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素あるいはク
ロロベンゼン、ｏ・ｍ・ｐ−ジクロロベンゼン等
のハロゲン化芳香族炭化水素）中であらかじめ触
媒を調製しておいて反応に供する事も、又反応管
中で不活性触媒の存在下に調製し直ちに反応を開
始する事もできる。特に触媒の均一性、安定性を
高め良好な触媒活性を得るためには、エチレン、
プロピレンなどのα−オレフインの存在下に触媒
成分を混合するのが好ましい。又場合によつて
は、極く微量のブタジエン、イソプロピレン、
１・３−ペンタジエン等の共役ジエンの存在下に
触媒成分を混合すると安定性が非常に優れた触媒
を得る事がある。但しこの場合過剰の共役ジエンが反応時に共存
すると低級オレフインの二量化を妨げるので使用
する共役ジエンは出来るだけ少ないのが好まし
く、用いるニツケル化合物の10倍モル〜200倍モ
ル程度に押えるべきである。触媒成分の濃度は反応系中ニツケル成分として
10^-5〜10^-1mol／程度であるが目的とする反応
速度に従つて自由に選ぶことが出来る。触媒成分
のモル比も触媒活性、異性体分布制御の重要な因
子となる。触媒の(A)〜(D)成分間のモル比は大略次
の範囲をとる。(B)／(A)＝１〜250、好ましくは2.5
〜50モル比、(C)／(A)＝0.1〜10、好ましくは0.5〜
２モル比、(D)／(B)＝0.4〜20、好ましくは１〜10
モル比である。一般的に云えば、(B)／(A)及び(D)／
(B)モル比の増加は活性を高め(C)／(A)モル比の増加
は活性を弱めるが、全体触媒、反応条件によつて
微妙に影響を受けるので一概には云えない。触媒(B)成分たるビス・ジアルキルアルミノキサ
ン、例えばビス・ジエチルアルミノキサン
（Et₂Al）₂Oは希薄なトリメチルアルミニウムのト
ルエン溶液に水蒸気を吸収反応させるか、あるい
は参考例に載げる様に、トリエチルアルミニウム
のトルエン溶液に、水飽和のトルエンを滴下反応
させてその後トルエンを減圧留去するなどの方法
により得る事が出来る。二量体の異性体分布に最も顕著な影響を及ぼす
因子は触媒(C)成分の含リン化合物であり、一般的
に云うと例えばプロピレンの二量体の場合含リン
化合物の塩基性の増加と共にメチルペンテン類を
主成分とする分布からジメチルブテン類を中心と
する分布に移行する。しかしその他主体効果も微
妙な作用を及ぼすので一概に云う事は出来ないが
目的とする生成物に応じて含リン化合物を選択す
れば所望の選択率を得る事が可能である。本発明方法で用いるα−オレフインとしては、
炭素数２〜６、特に２〜４のα−オレフインで、
具体的には、エチレン、プロピレン、１−ブテ
ン、１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１
−ヘキセン、３−メチル−１−ペンテン、４−メ
チル−１−ペンテン、３・３−ジメチル−１−ブ
テン等を挙げることができる。二量化反応は通常、前述した様な不活性溶媒中
で行なわれるが、場合によつては液化した低級α
−オレフインである液体エチレン、液体プロピレ
ン中でバルク的に行なう事も可能である。反応温
度は−50℃〜150℃、好ましくは−20℃〜100℃程
度であり、圧力は所定温度での自生する平衡圧力
の下で行なうのが通常であり、０〜30Kg／cm²位で
あるが、特にコンプレツサ−で加圧する場合もあ
る。生成物は、通常の処方に従つて反応を停止し
触媒を除去した後精留によつて分離取特する事が
出来る。生成物は精留後更にガスクロマトグラフイーに
よつて分取し、赤外線吸収スペクトル、核磁気共
鳴スペクトル、質量分析等によつて構造分析を行
ない異性体組成を決定した。以下実施例に従つて本発明を具体的に説明する
が、本発明はこれ等に限定されるものではない。参考例１１の３つ口フラスコを窒素置換し、トリエチ
ルアルミニウム（AlEt₃）５ｇ（43.8ｍmol）含む
乾燥トルエン34mlを仕込み、マグネチツクスター
ラーで撹拌する。一方上方の滴下ロートには20℃
での飽和含水トルエン865ｇを仕込む。カールフ
イツシヤー法による水分分析の結果飽和水分率＝
456.4ppmであり、H₂O／AlEt₃モル比＝0.5とな
る。反応は20℃で行ない、飽和含水トルエン865
ｇを、約３時間かかつて滴下反応させた。反応中
バブラーからの系外へのガス流出は認められなか
つたので、反応により発生したガス（エタンが主
成分）は全量反応液に溶解しているとみなされ
る。滴下反応後更に２時間20℃で撹拌を継続し反
応を十分に進行させた。反応液の１部をサンプリングし、ｎ−ペンタン
を内標としてガスクロマトグラフによりエタンを
定量分析した所、発生したエタンは42.5ｍmolと
計算されれ、反応はほぼ定量的に進行した事が確
認された。次いで反応液を減圧蒸留し、浴温65℃
で減圧度＝20mmHg迄で出て来る留分を留去し、
釜残には、無色透明な粘稠液4.05ｇ得た。対理論収率＝99.28％であつた。このものの分
析値は以下に示すとおりで、ビス・ジエチルアル
ミノキサン；Et₂Al−Ｏ−AlEt₂に一致した。１元素分値；Al＝29.5％（計算値＝29.03％）２加水分解により発生するエタン（ガスクロマ
トグラフ分析）から求めたエチル基＝61.2％
（計算値＝62.36％）３ H¹−NMR分析；20％ベンゼン溶液として測
定。ベンゼンのフエニルプロトンからケミカル
シフト値で表示。CH₃＝6.1ppm、CH₂＝
6.9ppmδ（CH₂−CH₃）＝0.8ppm なおベンゼン溶液の凝固点降下法で求めた分子
量は545でありEt₂Al−Ｏ−AlEt₂＝186とすると
会合度＝2.93となる。実施例１ 100mlのシユレンク管を脱気後窒素置換し、ナ
フテン酸ニツケル0.1575ｍmol含むトルエン溶液
0.8ml、トリシクロヘキシルホスフイン0.1575ｍ
mol含むトルエン溶液1.6ml、イソプレン1.26mlを
この順で仕込み後撹拌下、参考例１で合成したビ
ス・ジエチルアルミノキサン；（Et₂Al）₂O；3.15
ｍmol含むトルエン溶液1.7mlを添加し、室温で５
分間撹拌後、２・４・６−トリクロルフエノール
5.51ｍmol含むトルエン溶液11mlを添加して室温
で15分間撹拌し触媒液とした。この触媒液に乾燥トルエン99mlを加えて希釈
し、窒素置換した1.5の電磁撹拌器付きステン
レス製オートクレーブ中に仕込み、プロピレンを
４Kg／cm²に保圧し、20℃で３時間反応した。その
間圧力の低下分はプロピレンを補給し、反応圧は
４Kg／cm²に保つた。反応後、反応液を加圧サンプリングし、ｎ−ペ
ンタンを内標としガスクロマトグラフによつて分
析した結果を表−１に示す。なお表−１には、有
機アルミニウム成分としてビス・ジエチルアルミ
ノキサンに代えて、トリエチルアルミニウムを使
つた場合の結果を比較例１として示す。

【表】

【表】実施例２実施例１に於ける２・４・６−トリクロルフエ
ノールの添加量を11.0ｍmol含むトルエン溶液22
mlとする他は実施例１と全く同一に実験を行なつ
た。得られた結果を表−２に示す。なお表−２に
は、有機アルミニウム成分としてビス・ジエチル
アルミノキサンに代えて、トリエチルアルミニウ
ムを使つた場合の結果を、比較例２として示す。

【表】

【表】実施例３ 100mlのシユレンク管を脱気後窒素置換し、ナ
フテン酸ニツケル0.1575ｍmol含むクロルベンゼ
ン溶液1.58ml、トリシクロヘキシルホスフイン
0.1575ｍmol含むクロルベンゼン1.58ml、イソプ
レン1.26mlをこの順に仕込み後撹拌下、参考例１
で合成したビス・ジエチルアルミノキサン3.15ｍ
mol含むクロルベンゼン溶液1.7mlを添加し、室温
で５分間撹拌後、２・４・６−トリクロルフエノ
ール5.51ｍmol含むクロルベンゼン溶液11.0mlを
添加して室温で15分間撹拌し触媒液とした。この触媒液に乾燥クロルベンゼン98mlを加えて
希釈し、窒素置換した1.5の電磁撹拌器付きス
テンレス製オートクレーブ中に仕込み、プロピレ
ンを４Kg／cm²に保圧し、20℃で３時間反応した。
その間圧力の低下分はプロピレンを補給し、反応
圧は４Kg／cm²に保つた。反応後実施例１と同様に分析して得た結果を表
−３に示す。なお表−３には有機アルミニウム成分としてビ
ス・ジエチルアルミノキサンに代えてトリエチル
アルミニウムを使つた場合の結果を比較例３とし
て示す。

【表】

【表】実施例４実施例１に於けるナフテン酸ニツケル0.1575ｍ
molの代わりに、ニツケル・ビス・アセチルアセ
トナート0.1575ｍmol使用した他は、実施例１と
全く同一に実験を行なつた。得られた結果を表−４に示す。

【表】

【表】実施例５〜８実施例１に於けるトリシクロヘキシルホスフイ
ン0.1575ｍmolの代わりに、表−５に示す各種有
機リン化合物を各々0.1575ｍmol使用した以外
は、実施例１と全く同一に実験を行なつた。得ら
れた結果を表−５に示す。

【表】実施例９実施例１に於けるビス・ジエチルアルミノキサ
ンの代わりに、ビス・ジメチルアルミノキサン；
（Me₂Al）₂Oを3.15ｍmol使用した以外は、実施例
１と全く同一に実験を行なつた。得られた結果を表−６に示す。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１ (A)ニツケルの有機酸塩、無機酸塩および錯化
合物から選ばれた少なくとも１つのニツケル化合
物、(B)ビス・ジアルキルアルミノキサン；
（R₂Al）₂O、（但しＲは炭素数１〜６のアルキル
基、シクロアルキル基を示す。）、(C)一般式（）
PR¹R²R³、（）（R¹ ₂N）_oPR² _3-oあるいは（）
（R¹O）_oPR² _3-oで表わされる３価のリン化合物
（但し、R¹、R²及びR³はアルキル、シクロアルキ
ル、アルケニル、フエニル基を示す。ｎ＝１〜３
の整数）から選ばれた少なくとも１つの含リン化
合物及び(D)一般式（）（但し、X₁〜X₅はハロゲン、水素あるいは水酸基
のいずれかを表わし、少なくとも１つはハロゲン
である。）で示されるハロゲン化フエノール類か
ら選ばれた少なくとも１つの化合物の４成分から
成る触媒を用いることを特徴とする低級α−オレ
フインの二量化方法。