JPS6219407B2 - - Google Patents
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Classifications
-
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- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
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- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
本発明は低級α−オレフインの二量化方法、特
にニツケル系チーグラー型触媒を用いて、エチレ
ン、プロピレン、ブテン等のα−オレフインを二
量化する方法に関するものである。 従来からの低級α−オレフイン、例えばプロピ
レンの二量化方法は大別して4つに分けられる。
(1)カチオン触媒による方法(例えばTerres、
E″ブレネンストツフ・ヒエミイー
(Brennenstoff Chemie)34 355(1953年))。(2)
アニオン触媒による方法(例えば米国特許第
2986588号)。(3)アルキルアルミニウムを用いる方
法(例えばZiegler、K、Gellert、H、G、“アン
ゲバンテ・ヒエミイー(Angewandte Chemie)
64 323(1952)″)。及び(4)遷移金属を中心触媒
成分とするチーグラー型触媒。これ等の方法のう
ち(4)が触媒活性及び生成二量体の異性体分布制御
などの点で優れているが、従来の方法では、使用
するニツケル化合物が特殊な錯化合物のためその
合成が繁雑であつたり、使用する有機アルミニウ
ム成分がハロゲン原子を含むためハロゲン化水素
HXの遊離による装置の腐蝕や製品の汚染の原因
となる等の問題点を有していた。 本発明者らはかかる欠点を有しないニツケル系
チーグラー型触媒として全く新規な活性化剤であ
るハロゲン化フエノール類を含む触媒系を開発
し、既に出願済みであるが(特開昭54−12303
号)、その後更に触媒活性を向上さすべく鋭意努
力を続けた結果、上記出願に係わる触媒系の活性
が、触媒量の水の添加によつて大巾に向上すると
いう新事実を見出し、本発明に到達したのであ
る。 すなわち本発明は(A)ニツケルの有機酸塩、無機
酸塩、錯化合物から選ばれた少なくとも1つのニ
ツケル化合物、(B)トリアルキルアルミニウム、(C)
一般式()PR1R2R3O、()(R1 2N)oPR2 3-oあ
るいは()(R1O)oPR2 3-oで表わされる3価の
リン化合物(但し、R1、R2及びR3はアルキル、
シクロアルキル、アルケニル、フエニル基を示
す。n=1〜3の整数)から選ばれた少なくとも
1つの含リン化合物、(D)一般式()
にニツケル系チーグラー型触媒を用いて、エチレ
ン、プロピレン、ブテン等のα−オレフインを二
量化する方法に関するものである。 従来からの低級α−オレフイン、例えばプロピ
レンの二量化方法は大別して4つに分けられる。
(1)カチオン触媒による方法(例えばTerres、
E″ブレネンストツフ・ヒエミイー
(Brennenstoff Chemie)34 355(1953年))。(2)
アニオン触媒による方法(例えば米国特許第
2986588号)。(3)アルキルアルミニウムを用いる方
法(例えばZiegler、K、Gellert、H、G、“アン
ゲバンテ・ヒエミイー(Angewandte Chemie)
64 323(1952)″)。及び(4)遷移金属を中心触媒
成分とするチーグラー型触媒。これ等の方法のう
ち(4)が触媒活性及び生成二量体の異性体分布制御
などの点で優れているが、従来の方法では、使用
するニツケル化合物が特殊な錯化合物のためその
合成が繁雑であつたり、使用する有機アルミニウ
ム成分がハロゲン原子を含むためハロゲン化水素
HXの遊離による装置の腐蝕や製品の汚染の原因
となる等の問題点を有していた。 本発明者らはかかる欠点を有しないニツケル系
チーグラー型触媒として全く新規な活性化剤であ
るハロゲン化フエノール類を含む触媒系を開発
し、既に出願済みであるが(特開昭54−12303
号)、その後更に触媒活性を向上さすべく鋭意努
力を続けた結果、上記出願に係わる触媒系の活性
が、触媒量の水の添加によつて大巾に向上すると
いう新事実を見出し、本発明に到達したのであ
る。 すなわち本発明は(A)ニツケルの有機酸塩、無機
酸塩、錯化合物から選ばれた少なくとも1つのニ
ツケル化合物、(B)トリアルキルアルミニウム、(C)
一般式()PR1R2R3O、()(R1 2N)oPR2 3-oあ
るいは()(R1O)oPR2 3-oで表わされる3価の
リン化合物(但し、R1、R2及びR3はアルキル、
シクロアルキル、アルケニル、フエニル基を示
す。n=1〜3の整数)から選ばれた少なくとも
1つの含リン化合物、(D)一般式()
【式】
(但し、X1〜X5はハロゲン、水素あるいは水酸基
のいずれかを表わし、少なくとも1つはハロゲン
である。)で示されるハロゲン化フエノール類か
ら選ばれた少なくとも1つの化合物及び(E)水なる
5成分系から成る触媒を用いて低級α−オレフイ
ンを二重化する方法である。 上記触媒系のうち(A)〜(D)なる4成分系触媒は本
出願人の先の出願に係わるものであるが、本発明
の特徴は第5成分として(E)水を添加することによ
り活性の大巾な向上を実現した点にある。 従来、有機アルミニウムと水の反応物を触媒と
する反応としては、重合反応の分野で若干知られ
ており、例えば次の様な例がある。 (1) “工業化学雑誌68(5)236頁(1965年)”にはト
リエチルアルミニウムと水の反応物によるアセ
トアルデヒドの重合例が記載されている。 (2) “Journal of Polymer Science 47 486
(1960)”にも有機アルミニウムと水の反応物に
よる重合例が記載されている。 しかしながら、有機アルミニウムを触媒成分の
1つとして含む云わゆるチーグラー型触媒系に於
ては、水分は触媒系を失活させるものとして極
力、系から排除される努力が為されているのは公
知の事実である。本発明系の様に、ニツケルを含
むチーグラー型触媒によるα−オレフインの二量
化の場合も例外ではなく、次に例示する様に触媒
又は二量化反応系に対する水分の失活効果を記載
した多数の先行文献がある。 (1) “Journal of Catalysis 16(1970)”の250
頁には、NiCl2・(PR3)2/Et3Al2Cl3系触媒によ
るプロピレンの二量化反応に於て、触媒失活の
主因子は水分であると記載されている。 (2) “Chemistry and Industry、4May
(1974)”の376頁及び377頁には、Ni・錯化合
物/有機アルミニウル系触媒によるプロピレン
及びブテンの共二量化反応に於て、水分は
5ppm以下に抑える必要有りと記載されてい
る。 (3) 特公昭46−34007号4頁には、“全ての操作は
水分遮断のもとに実施しなければならない。そ
れと云うのは本発明方法に使用する触媒は湿気
に敏感であるからである”と云う記載が、(π
−アリル・NiX)・PR3/有機アルミニウムハラ
イド系触媒に対して為されている。 (4) 特公昭46−14250号2頁にはニツケル・アセ
チルアセテート/有機アルミニウムアルコキシ
ド系触媒によるα−オレフインの二量化に於
て、“触媒は水と接触せしめない様に注意しな
ければならない。水が多量に存在すると触媒の
効率が低下又は皆無になる”との記載がある。 (5) 特公昭50−30041号4頁にはNiX2・(PR3)2/
有機アルミニウムハライド系触媒によるα−オ
レフインの二量化反応に於て、“使用溶媒とオ
レフイン仕込み原料は実質的に無水であるべき
である。”と記載されている。 この様に本発明の対象とするニツケル系チーグ
ラー型触媒によるα−オレフインの二量化反応に
於て、水を添加して活性を向上するなどと云う事
な従来技術から類推すべくもない全く驚くべき知
見である。 本発明にかかる触媒系は後の実施例に明らかな
様に非常に高い触媒活性(例えばプロピレンの場
合、プロピレン103〜104mole/gatm・ニツケ
ル/hr以上の高活性)を有すると同時に、異性体
分布の制御も容易に行なえる優れた方法である前
述の先行諸技術と比較して、本発明は以下の様な
技術的利点を有する。(1)使用するニツケル化合物
は一般的な化合物で繁雑な合成を経る必要もなく
又安定な化合物で取り扱いも容易である。(2)有機
アルミニウム成分はハロゲンを含まないのでHX
の発生は考えられず装置の腐蝕という問題は生じ
ない。(3)ハロゲン化フエノール類は本触媒系の活
性化剤成分として必須の成分であるが、これらの
化合物は安定なものであり芳香核に置換している
ハロゲン原子の他の触媒成分例えば有機アルミニ
ウムとは反応しない不活性なものである(現に本
発明方法に於る実施例中には多量のクロルベンゼ
ンを溶媒として用いる例が多数ある)。従つてこ
のハロゲン原子はX-アニオンに解離する事がな
いため装置の腐蝕等の問題を生ずる事はない。更
にHXの発生がないため製品の汚染の心配もな
い。又触媒の活性あるいは異性分布の制御に関し
てもハロゲン化フエノール類は影響を及ぼし、添
加量あるいはハロゲンの種類を変える等の簡単な
操作により容易に行なう事が出来る。(4)更に活性
向上剤として添加する水は極めて安価なものであ
り、その取り扱いも容易である。この水の添加効
果は、(D)成分たるハロゲン化フエノール類による
主なる活性化効果を補なうものではあるが、その
効果は、水無添加系に比して2〜3倍以上の触媒
活性向上を来す。 次に本触媒系で用いる触媒成分について説明す
る。(A)ニツケルの有機酸塩としてはナフテン酸ニ
ツケル、ギ酸ニツケル、酢酸ニツケル、安息香酸
ニツケル、シユウ酸ニツケルなどのニツケルのカ
ルボン酸塩が載げられる。ニツケルの無機酸塩と
しては塩化ニツケル、臭化ニツケル、ヨウ化ニツ
ケル、弗化ニツケル、硝酸ニツケル、硫酸ニツケ
ル等を載げる事が出来る。ニツケルの錯化合物と
してはビス−アセチルアセトナート・ニツケル、
ビスエチルアセトアセテート・ニツケル、ビスジ
メチルグリオキシメイト・ニツケルなどが載げら
れる。(B)トリアルキルアルミニウムとしては、ト
リメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウ
ム、トリ−n−プロピルアルミニウム、トリ−n
−ブチルアルミニウム、トリ−i−ブチルアルミ
ニウム、トリ−n−ペンチルアルミニウム、トリ
−n−ヘキシルアルミニウム、トリ−シクロヘキ
シルアルミニウムなどが載げられる。(C)3価のリ
ン化合物のうち一般式()PR1R2R3で示される
有機ホスフイン化合物としてはトリメチルホスフ
イン、トリエチルホスフイン、トリ−n−プロピ
ルホスフイン、トリ−i−プロピルホスフイン、
トリ−n−ブチルホスフイン、トリ−i−ブチル
ホスフイン、トリ−sec−ブチルホスフイン、ト
リ−n−オクチルホスフイン、トリ−シクロプロ
ピルホスフイン、トリ−シクロヘキシルホスフイ
ン、トリフエニルホスフイン、トリ−p−トリル
ホスフイン、トリ−p−メトキシフエニルホスフ
イン、トリ−2・4・6−トリメチルフエニルホ
スフイン、トリ−p−イソプロピルフエニルホス
フイン、フエニルジ−i−プロピルホスフイン、
エチルジ−i−プロピルホスフイン、エチル−ジ
−t−ブチルホスフイン、エチル−ジシクロヘキ
シルホスフイン、メチルプロピルフエニルホスフ
イン、メチルアリルフエニルホスフイン、メチル
フエニルベンジルホスフインなどが載げられる。 一般式()(R1 2N)oPR2 3-oで示されるアミノ
ホスフイン化合物としては、トリス−ジメチルア
ミノ−ホスフイン、トリス−ジエチルアミノホス
フイン、トリス−ジ−n−プロピルアミノホスフ
イン、トリス−ジ−i−プロピルアミノホスフイ
ン、トリス−ジ−n−ブチルアミノホスフイン、
トリス−ジ−i−ブチルアミノホスフイン、トリ
ス−ジ−t−ブチルアミノホスフインなどが載げ
られる。 一般式()(R1O)oPR2 3-oで示されるホスフ
アイト化合物としてはトリメチルホスフアイト、
トリエチルホスフアイト、トリ−n−プロピルホ
スフアイト、トリ−i−プロピルホスフアイト、
トリ−n−ブチルホスフアイト、トリ−i−ブチ
ルホスフアイト、トリ−t−ブチルホスフアイ
ト、トリ−シクロヘキシルホスフアイト、トリフ
エニル−ホスフアイト、トリ−p−トリルホスフ
アイト、トリ−p−メトキシフエニルホスフアイ
ト、フエニル亜ホスホン酸ジエチル、フエニル亜
ホスホン酸−ジ−n−プロピル、フエニル亜ホス
ホン酸ジ−i−プロピル、フエニル亜ホスホン酸
ジシクロヘキシル、フエニル亜ホスホン酸ジフエ
ニルなどを載げる事が出来る。(D)一般式()で
示されるハロゲン化フエノール類としてはo・
m・p−クロロフエノール、2・3−ジクロロフ
エノール、2・4−ジクロロフエノール、2・5
−ジクロロフエノール、2・6−ジクロロフエノ
ール、3・4−ジクロロフエノール、3・5−ジ
クロロフエノール、2・4・5−トリクロロフエ
ノール、2・4・6−トリクロロフエノール、
2・3・4・6−テトラクロロフエノール、ペン
タクロロフエノール、2・3−ジクロロハイドロ
キノン、2・6−ジクロロハイドロキノン、テト
ラクロロハイドロキノン、4・6−ジクロロレゾ
ルシン、2・4・6−トリクロロレゾルシン、テ
トラクロロカテコール及びこれらの化合物の塩素
を弗素、臭素、ミウ素に置き換えた同族体などが
載げられる。 本発明にかかる触媒系は、その各成分をいかな
る順序で混合しても良いし、反応に使用する前に
不活性溶媒(例えばベンゼン、トルエン、キシレ
ンなどの芳香族炭化水素やヘキサン、ヘプタン、
シクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素あるいはク
ロロベンゼン、o・m・p−ジクロロベンゼン等
のハロゲン化芳香族炭化水素)中であらかじめ触
媒を調製しておいて反応に供する事も、又反応管
中で不活性溶媒の存在下に調製し直ちに反応を開
始する事もできる。特に触媒の均一性、安定性を
高め良好な触媒活性を得るためには、エチレン、
プロピレンなどのα−オレフインの存在下に触媒
成分を混合するのが好ましい。又場合によつて
は、極く微量のブタジエン、イソプレン、1・3
−ペンタジエン等の共役ジエンの存在下に触媒成
分を混合すると安定性が非常に優れた触媒を得る
事がある。 但しこの場合過剰の共役ジエンが反応時に共存
すると低級オレフインの二量化を妨げるので使用
する共役ジエンは出来るだけ少ないのが好まし
く、用いるニツケル化合物の1.0倍モル〜200倍モ
ル程度に押えるべきである。 触媒成分の濃度は反応系中ニツケル成分として
10-5〜10-1mol/程度であるが、目的とする反
応速度に従つて自由に選ぶことが出来る。触媒成
分のモル比も触媒活性、異性体分布制御の重要な
因子となる。触媒の(A)〜(E)成分間のモル比は大略
次の範囲をとる。(B)/(A)=2〜500、好ましくは
5〜100モル比、(C)/(A)=0.1〜10、好ましくは
0.5〜2モル比、(D)/(B)=0.2〜10、好ましくは0.5
〜5モル比、(E)/(B)=0.1〜2.0モル比、好ましく
は0.3〜1.0モル比である。一般的に云えば、(B)/
(A)及び(D)/(B)モル比の増加は活性を高め(C)/(A)モ
ル比の増加は活性を弱めるが全体的触媒、反応条
件によつて微妙に影響を受けるので一概には云え
ない。水分(E)の添加量については、(B)に対して
0.1〜2.0モル比、好ましくは0.2〜1.0モル比が適
当で、(E)/(B)=0.5〜0.75モル比付近に活性の極
大値があり、(E)/(B)≧2.0モル比以上では逆に触
媒を失活させる。 水の添加順序及び添加方法に関しては上記モル
比の範囲内であれば特に制限はないが、例えば以
下の様な場合が具体的に載げられる。水の添加形
態としては直接添加するかあるいは、反応溶媒や
モノマー原料中に包含される形で系中に導入され
る。水は触媒調製途中で添加してもあるいは触媒
調製後に添加してもよく又、反応溶媒と触媒を混
合後に添加する事も出来る。 二量体の異性体分布に最も顕著な影響を及ぼす
因子は触媒(C)成分の含リン化合物であり、一般的
に云うと例えばプロピレンの二量体の場合含リン
化合物の塩基性の増加と共にメチルペンテン類を
主成分とする分布からジメチルブテン類を中心と
する分布に移行する。しかしその他主体効果も微
妓な作用を及ぼすので一既に云う事は出来ないが
目的とする生成物に応じて含リン化合物を選択す
れば所望の選択率を得る事が可能である。 本発明方法で用いるα−オレフインとしては、
炭素数2〜6、特に2〜4のα−オレフインで具
体的には、エチレン、プロピレン、1−ブテン、
1−ペンテン、3−メチル−1−ブテン、1−ヘ
キセン、3−メチル−1−ペンテン、4−メチル
−1−ペンテン、3・3−ジメチル−1−ブテン
等を挙げることができる。 二量化反応は通常、前述した様な不活性溶媒中
で行なわれるが、場合によつては液化した低級α
−オレフインである液体エチレン、液体プロピレ
ン中でバルク的に行なう事も可能である。反応温
度は−50℃〜150℃、好ましくは−20℃〜100℃程
度であり、圧力は所定温度での自生する平衡圧力
の下で行なうのが通常であり、0〜30Kg/cm2位で
あるが、特にコンプレツサーで加圧する場合もあ
る。生成物は、通常の処方に従つて反応を停止し
触媒を除去した後精留によつて分離取得する事が
出来る。 生成物は精留後更にガスクロマトグラフイーに
よつて分取し、赤外線吸収スペクトル、核磁気共
鳴スペクトル、質量分析等によつて構造分析を行
ない異性体組成を決定した。 以下実施例に従つて本発明を具体的に説明する
が、本発明はこれ等に限定されるものではない。 実施例1及び比較例1 100mlのシユレンク管を脱気後窒素置換し、ナ
フテン酸ニツケル0.3mmol含むトルエン溶液1.5
ml、トリシクロヘキシルホスフイン0.3mmol含む
トルエン溶液0.4ml、イソプレン2.4mlをこの順で
仕込み後、撹拌下、水54μをマイクロシリンジ
で添加した。次にトリエチルアルミニウム
(AlEt3)6mmol含むトルエン溶液4.62mlを添加
し室温で5分間撹拌後、2・4・6−トリクロル
フエノール10.5mmol含むトルエン溶液21mlを添
加して室温で15分間撹拌し触媒液とした。H2O/
AlEt3モル比=0.518となる。この触媒液に乾燥ト
ルエン86mlを加えて希釈し窒素置換した1.5の
電磁撹拌器付きステンレス製オートクレーブ中に
仕込み、プロピレンを4Kg/cm2に保圧し、20℃で
3時間反応した。その間圧力の低下分はプロピレ
ンを補給し、反応圧は4Kg/cm2に保つた。供給し
たプロピレンは594gであつた。 反応後、反応液を加圧サンプリングし、n−ペ
ンタンを内標としガスクロマトグラフによつて分
析した結果を表−1に示す。なお表−1には水無
添加の場合の結果も比較例1として示す(プロピ
レン供給量は409gであつた)。
のいずれかを表わし、少なくとも1つはハロゲン
である。)で示されるハロゲン化フエノール類か
ら選ばれた少なくとも1つの化合物及び(E)水なる
5成分系から成る触媒を用いて低級α−オレフイ
ンを二重化する方法である。 上記触媒系のうち(A)〜(D)なる4成分系触媒は本
出願人の先の出願に係わるものであるが、本発明
の特徴は第5成分として(E)水を添加することによ
り活性の大巾な向上を実現した点にある。 従来、有機アルミニウムと水の反応物を触媒と
する反応としては、重合反応の分野で若干知られ
ており、例えば次の様な例がある。 (1) “工業化学雑誌68(5)236頁(1965年)”にはト
リエチルアルミニウムと水の反応物によるアセ
トアルデヒドの重合例が記載されている。 (2) “Journal of Polymer Science 47 486
(1960)”にも有機アルミニウムと水の反応物に
よる重合例が記載されている。 しかしながら、有機アルミニウムを触媒成分の
1つとして含む云わゆるチーグラー型触媒系に於
ては、水分は触媒系を失活させるものとして極
力、系から排除される努力が為されているのは公
知の事実である。本発明系の様に、ニツケルを含
むチーグラー型触媒によるα−オレフインの二量
化の場合も例外ではなく、次に例示する様に触媒
又は二量化反応系に対する水分の失活効果を記載
した多数の先行文献がある。 (1) “Journal of Catalysis 16(1970)”の250
頁には、NiCl2・(PR3)2/Et3Al2Cl3系触媒によ
るプロピレンの二量化反応に於て、触媒失活の
主因子は水分であると記載されている。 (2) “Chemistry and Industry、4May
(1974)”の376頁及び377頁には、Ni・錯化合
物/有機アルミニウル系触媒によるプロピレン
及びブテンの共二量化反応に於て、水分は
5ppm以下に抑える必要有りと記載されてい
る。 (3) 特公昭46−34007号4頁には、“全ての操作は
水分遮断のもとに実施しなければならない。そ
れと云うのは本発明方法に使用する触媒は湿気
に敏感であるからである”と云う記載が、(π
−アリル・NiX)・PR3/有機アルミニウムハラ
イド系触媒に対して為されている。 (4) 特公昭46−14250号2頁にはニツケル・アセ
チルアセテート/有機アルミニウムアルコキシ
ド系触媒によるα−オレフインの二量化に於
て、“触媒は水と接触せしめない様に注意しな
ければならない。水が多量に存在すると触媒の
効率が低下又は皆無になる”との記載がある。 (5) 特公昭50−30041号4頁にはNiX2・(PR3)2/
有機アルミニウムハライド系触媒によるα−オ
レフインの二量化反応に於て、“使用溶媒とオ
レフイン仕込み原料は実質的に無水であるべき
である。”と記載されている。 この様に本発明の対象とするニツケル系チーグ
ラー型触媒によるα−オレフインの二量化反応に
於て、水を添加して活性を向上するなどと云う事
な従来技術から類推すべくもない全く驚くべき知
見である。 本発明にかかる触媒系は後の実施例に明らかな
様に非常に高い触媒活性(例えばプロピレンの場
合、プロピレン103〜104mole/gatm・ニツケ
ル/hr以上の高活性)を有すると同時に、異性体
分布の制御も容易に行なえる優れた方法である前
述の先行諸技術と比較して、本発明は以下の様な
技術的利点を有する。(1)使用するニツケル化合物
は一般的な化合物で繁雑な合成を経る必要もなく
又安定な化合物で取り扱いも容易である。(2)有機
アルミニウム成分はハロゲンを含まないのでHX
の発生は考えられず装置の腐蝕という問題は生じ
ない。(3)ハロゲン化フエノール類は本触媒系の活
性化剤成分として必須の成分であるが、これらの
化合物は安定なものであり芳香核に置換している
ハロゲン原子の他の触媒成分例えば有機アルミニ
ウムとは反応しない不活性なものである(現に本
発明方法に於る実施例中には多量のクロルベンゼ
ンを溶媒として用いる例が多数ある)。従つてこ
のハロゲン原子はX-アニオンに解離する事がな
いため装置の腐蝕等の問題を生ずる事はない。更
にHXの発生がないため製品の汚染の心配もな
い。又触媒の活性あるいは異性分布の制御に関し
てもハロゲン化フエノール類は影響を及ぼし、添
加量あるいはハロゲンの種類を変える等の簡単な
操作により容易に行なう事が出来る。(4)更に活性
向上剤として添加する水は極めて安価なものであ
り、その取り扱いも容易である。この水の添加効
果は、(D)成分たるハロゲン化フエノール類による
主なる活性化効果を補なうものではあるが、その
効果は、水無添加系に比して2〜3倍以上の触媒
活性向上を来す。 次に本触媒系で用いる触媒成分について説明す
る。(A)ニツケルの有機酸塩としてはナフテン酸ニ
ツケル、ギ酸ニツケル、酢酸ニツケル、安息香酸
ニツケル、シユウ酸ニツケルなどのニツケルのカ
ルボン酸塩が載げられる。ニツケルの無機酸塩と
しては塩化ニツケル、臭化ニツケル、ヨウ化ニツ
ケル、弗化ニツケル、硝酸ニツケル、硫酸ニツケ
ル等を載げる事が出来る。ニツケルの錯化合物と
してはビス−アセチルアセトナート・ニツケル、
ビスエチルアセトアセテート・ニツケル、ビスジ
メチルグリオキシメイト・ニツケルなどが載げら
れる。(B)トリアルキルアルミニウムとしては、ト
リメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウ
ム、トリ−n−プロピルアルミニウム、トリ−n
−ブチルアルミニウム、トリ−i−ブチルアルミ
ニウム、トリ−n−ペンチルアルミニウム、トリ
−n−ヘキシルアルミニウム、トリ−シクロヘキ
シルアルミニウムなどが載げられる。(C)3価のリ
ン化合物のうち一般式()PR1R2R3で示される
有機ホスフイン化合物としてはトリメチルホスフ
イン、トリエチルホスフイン、トリ−n−プロピ
ルホスフイン、トリ−i−プロピルホスフイン、
トリ−n−ブチルホスフイン、トリ−i−ブチル
ホスフイン、トリ−sec−ブチルホスフイン、ト
リ−n−オクチルホスフイン、トリ−シクロプロ
ピルホスフイン、トリ−シクロヘキシルホスフイ
ン、トリフエニルホスフイン、トリ−p−トリル
ホスフイン、トリ−p−メトキシフエニルホスフ
イン、トリ−2・4・6−トリメチルフエニルホ
スフイン、トリ−p−イソプロピルフエニルホス
フイン、フエニルジ−i−プロピルホスフイン、
エチルジ−i−プロピルホスフイン、エチル−ジ
−t−ブチルホスフイン、エチル−ジシクロヘキ
シルホスフイン、メチルプロピルフエニルホスフ
イン、メチルアリルフエニルホスフイン、メチル
フエニルベンジルホスフインなどが載げられる。 一般式()(R1 2N)oPR2 3-oで示されるアミノ
ホスフイン化合物としては、トリス−ジメチルア
ミノ−ホスフイン、トリス−ジエチルアミノホス
フイン、トリス−ジ−n−プロピルアミノホスフ
イン、トリス−ジ−i−プロピルアミノホスフイ
ン、トリス−ジ−n−ブチルアミノホスフイン、
トリス−ジ−i−ブチルアミノホスフイン、トリ
ス−ジ−t−ブチルアミノホスフインなどが載げ
られる。 一般式()(R1O)oPR2 3-oで示されるホスフ
アイト化合物としてはトリメチルホスフアイト、
トリエチルホスフアイト、トリ−n−プロピルホ
スフアイト、トリ−i−プロピルホスフアイト、
トリ−n−ブチルホスフアイト、トリ−i−ブチ
ルホスフアイト、トリ−t−ブチルホスフアイ
ト、トリ−シクロヘキシルホスフアイト、トリフ
エニル−ホスフアイト、トリ−p−トリルホスフ
アイト、トリ−p−メトキシフエニルホスフアイ
ト、フエニル亜ホスホン酸ジエチル、フエニル亜
ホスホン酸−ジ−n−プロピル、フエニル亜ホス
ホン酸ジ−i−プロピル、フエニル亜ホスホン酸
ジシクロヘキシル、フエニル亜ホスホン酸ジフエ
ニルなどを載げる事が出来る。(D)一般式()で
示されるハロゲン化フエノール類としてはo・
m・p−クロロフエノール、2・3−ジクロロフ
エノール、2・4−ジクロロフエノール、2・5
−ジクロロフエノール、2・6−ジクロロフエノ
ール、3・4−ジクロロフエノール、3・5−ジ
クロロフエノール、2・4・5−トリクロロフエ
ノール、2・4・6−トリクロロフエノール、
2・3・4・6−テトラクロロフエノール、ペン
タクロロフエノール、2・3−ジクロロハイドロ
キノン、2・6−ジクロロハイドロキノン、テト
ラクロロハイドロキノン、4・6−ジクロロレゾ
ルシン、2・4・6−トリクロロレゾルシン、テ
トラクロロカテコール及びこれらの化合物の塩素
を弗素、臭素、ミウ素に置き換えた同族体などが
載げられる。 本発明にかかる触媒系は、その各成分をいかな
る順序で混合しても良いし、反応に使用する前に
不活性溶媒(例えばベンゼン、トルエン、キシレ
ンなどの芳香族炭化水素やヘキサン、ヘプタン、
シクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素あるいはク
ロロベンゼン、o・m・p−ジクロロベンゼン等
のハロゲン化芳香族炭化水素)中であらかじめ触
媒を調製しておいて反応に供する事も、又反応管
中で不活性溶媒の存在下に調製し直ちに反応を開
始する事もできる。特に触媒の均一性、安定性を
高め良好な触媒活性を得るためには、エチレン、
プロピレンなどのα−オレフインの存在下に触媒
成分を混合するのが好ましい。又場合によつて
は、極く微量のブタジエン、イソプレン、1・3
−ペンタジエン等の共役ジエンの存在下に触媒成
分を混合すると安定性が非常に優れた触媒を得る
事がある。 但しこの場合過剰の共役ジエンが反応時に共存
すると低級オレフインの二量化を妨げるので使用
する共役ジエンは出来るだけ少ないのが好まし
く、用いるニツケル化合物の1.0倍モル〜200倍モ
ル程度に押えるべきである。 触媒成分の濃度は反応系中ニツケル成分として
10-5〜10-1mol/程度であるが、目的とする反
応速度に従つて自由に選ぶことが出来る。触媒成
分のモル比も触媒活性、異性体分布制御の重要な
因子となる。触媒の(A)〜(E)成分間のモル比は大略
次の範囲をとる。(B)/(A)=2〜500、好ましくは
5〜100モル比、(C)/(A)=0.1〜10、好ましくは
0.5〜2モル比、(D)/(B)=0.2〜10、好ましくは0.5
〜5モル比、(E)/(B)=0.1〜2.0モル比、好ましく
は0.3〜1.0モル比である。一般的に云えば、(B)/
(A)及び(D)/(B)モル比の増加は活性を高め(C)/(A)モ
ル比の増加は活性を弱めるが全体的触媒、反応条
件によつて微妙に影響を受けるので一概には云え
ない。水分(E)の添加量については、(B)に対して
0.1〜2.0モル比、好ましくは0.2〜1.0モル比が適
当で、(E)/(B)=0.5〜0.75モル比付近に活性の極
大値があり、(E)/(B)≧2.0モル比以上では逆に触
媒を失活させる。 水の添加順序及び添加方法に関しては上記モル
比の範囲内であれば特に制限はないが、例えば以
下の様な場合が具体的に載げられる。水の添加形
態としては直接添加するかあるいは、反応溶媒や
モノマー原料中に包含される形で系中に導入され
る。水は触媒調製途中で添加してもあるいは触媒
調製後に添加してもよく又、反応溶媒と触媒を混
合後に添加する事も出来る。 二量体の異性体分布に最も顕著な影響を及ぼす
因子は触媒(C)成分の含リン化合物であり、一般的
に云うと例えばプロピレンの二量体の場合含リン
化合物の塩基性の増加と共にメチルペンテン類を
主成分とする分布からジメチルブテン類を中心と
する分布に移行する。しかしその他主体効果も微
妓な作用を及ぼすので一既に云う事は出来ないが
目的とする生成物に応じて含リン化合物を選択す
れば所望の選択率を得る事が可能である。 本発明方法で用いるα−オレフインとしては、
炭素数2〜6、特に2〜4のα−オレフインで具
体的には、エチレン、プロピレン、1−ブテン、
1−ペンテン、3−メチル−1−ブテン、1−ヘ
キセン、3−メチル−1−ペンテン、4−メチル
−1−ペンテン、3・3−ジメチル−1−ブテン
等を挙げることができる。 二量化反応は通常、前述した様な不活性溶媒中
で行なわれるが、場合によつては液化した低級α
−オレフインである液体エチレン、液体プロピレ
ン中でバルク的に行なう事も可能である。反応温
度は−50℃〜150℃、好ましくは−20℃〜100℃程
度であり、圧力は所定温度での自生する平衡圧力
の下で行なうのが通常であり、0〜30Kg/cm2位で
あるが、特にコンプレツサーで加圧する場合もあ
る。生成物は、通常の処方に従つて反応を停止し
触媒を除去した後精留によつて分離取得する事が
出来る。 生成物は精留後更にガスクロマトグラフイーに
よつて分取し、赤外線吸収スペクトル、核磁気共
鳴スペクトル、質量分析等によつて構造分析を行
ない異性体組成を決定した。 以下実施例に従つて本発明を具体的に説明する
が、本発明はこれ等に限定されるものではない。 実施例1及び比較例1 100mlのシユレンク管を脱気後窒素置換し、ナ
フテン酸ニツケル0.3mmol含むトルエン溶液1.5
ml、トリシクロヘキシルホスフイン0.3mmol含む
トルエン溶液0.4ml、イソプレン2.4mlをこの順で
仕込み後、撹拌下、水54μをマイクロシリンジ
で添加した。次にトリエチルアルミニウム
(AlEt3)6mmol含むトルエン溶液4.62mlを添加
し室温で5分間撹拌後、2・4・6−トリクロル
フエノール10.5mmol含むトルエン溶液21mlを添
加して室温で15分間撹拌し触媒液とした。H2O/
AlEt3モル比=0.518となる。この触媒液に乾燥ト
ルエン86mlを加えて希釈し窒素置換した1.5の
電磁撹拌器付きステンレス製オートクレーブ中に
仕込み、プロピレンを4Kg/cm2に保圧し、20℃で
3時間反応した。その間圧力の低下分はプロピレ
ンを補給し、反応圧は4Kg/cm2に保つた。供給し
たプロピレンは594gであつた。 反応後、反応液を加圧サンプリングし、n−ペ
ンタンを内標としガスクロマトグラフによつて分
析した結果を表−1に示す。なお表−1には水無
添加の場合の結果も比較例1として示す(プロピ
レン供給量は409gであつた)。
【表】
実施例2及び比較例2
100mlのシユレンク管を脱気後窒素置換し、ナ
フテン酸ニツケル0.158mmol含むクロルベンゼン
溶液0.8ml、トリシクロヘキシルホスフイン0.158
mmol含むクロルベンゼン溶液3ml、イソプレン
1.26mlをこの順に仕込み、撹拌下、水28.4μを
マイクロシリンジで添加した。更にトリエチルア
ルミニウム3.15mmol含むクロル−ベンゼン溶液
2.4mlを添加し、室温で5分間撹拌し、次いで、
2・4・6−トリクロルフエノール5.51mmol含
むクロルベンゼン溶液11mlを添加して室温で15分
間撹拌し触媒液とした。H2O/AlEt3モル比=0.5
となる。 この触媒液に乾燥クロルベンゼン96mlを加えて
希釈し、窒素置換した1.5の電磁撹拌器付きス
テンレス製オートクレーブ中に仕込み、プロピレ
ンを4Kg/cm2に保圧し、実施例1と同様に20℃で
3時間反応した。 供給したプロピレンは282.4gであつた。 反応後実施例1と同様に分析した結果を表−2
に示す。なお、表−2には、水無添加の場合の結
果を比較例2として併記する(プロピレン供給量
は120.4gであつた)。
フテン酸ニツケル0.158mmol含むクロルベンゼン
溶液0.8ml、トリシクロヘキシルホスフイン0.158
mmol含むクロルベンゼン溶液3ml、イソプレン
1.26mlをこの順に仕込み、撹拌下、水28.4μを
マイクロシリンジで添加した。更にトリエチルア
ルミニウム3.15mmol含むクロル−ベンゼン溶液
2.4mlを添加し、室温で5分間撹拌し、次いで、
2・4・6−トリクロルフエノール5.51mmol含
むクロルベンゼン溶液11mlを添加して室温で15分
間撹拌し触媒液とした。H2O/AlEt3モル比=0.5
となる。 この触媒液に乾燥クロルベンゼン96mlを加えて
希釈し、窒素置換した1.5の電磁撹拌器付きス
テンレス製オートクレーブ中に仕込み、プロピレ
ンを4Kg/cm2に保圧し、実施例1と同様に20℃で
3時間反応した。 供給したプロピレンは282.4gであつた。 反応後実施例1と同様に分析した結果を表−2
に示す。なお、表−2には、水無添加の場合の結
果を比較例2として併記する(プロピレン供給量
は120.4gであつた)。
【表】
実施例3、4及び比較例3
100mlのシユレンク管を脱気後窒素置換し、ナ
フテン酸ニツケル0.45mmol含むトルエン溶液
2.25ml、トリシクロヘキシルスホフイン0.45m
mol含むトルエン溶液0.6ml、イソプレン3.6mlを
この順で加えた後、撹拌下、トリエチルアルミニ
ウム9mmol含むトルエン溶液7.0mlを加え室温で
5分間撹拌した。次いで2・4・6−トリクロル
フエノール15.75mmol含むトルエン溶液31.5mlを
加え室温で15分間撹拌し触媒液とした。その後に
マイクロシリンジで所定量の水を加え室温で更に
5分間撹拌した。この触媒液に乾燥トルエン70ml
を加えて希釈し、実施例1と同様に1.5のオー
トクレーブに仕込みプロピレンを4Kg/cm2に保圧
し20℃で3時間反応した。 反応後の分析結果を表−3に示す。なお表−3
には無水添加の場合の結果を比較例3として併記
する。
フテン酸ニツケル0.45mmol含むトルエン溶液
2.25ml、トリシクロヘキシルスホフイン0.45m
mol含むトルエン溶液0.6ml、イソプレン3.6mlを
この順で加えた後、撹拌下、トリエチルアルミニ
ウム9mmol含むトルエン溶液7.0mlを加え室温で
5分間撹拌した。次いで2・4・6−トリクロル
フエノール15.75mmol含むトルエン溶液31.5mlを
加え室温で15分間撹拌し触媒液とした。その後に
マイクロシリンジで所定量の水を加え室温で更に
5分間撹拌した。この触媒液に乾燥トルエン70ml
を加えて希釈し、実施例1と同様に1.5のオー
トクレーブに仕込みプロピレンを4Kg/cm2に保圧
し20℃で3時間反応した。 反応後の分析結果を表−3に示す。なお表−3
には無水添加の場合の結果を比較例3として併記
する。
【表】
実施例5、6、7及び比較例4
100mlのシユレンク管を脱気後窒素置換し、ナ
フテン酸ニツケル0.158mmol含むトルエン溶液
1.58ml、トリシクロヘキシルホスフイン0.158m
mol含むトルエン溶液1.58ml、イソプレン1.26ml
をこの順で加えた後、所定量の水をマイクロシリ
ンジで添加する。次いで撹拌下トリエチルアルミ
ニウム3.15mmol含むトルエン溶液2.42ml添加
し、室温で5分間撹拌後、2・4・6−トリクロ
ルフエノール5.5mmol含むトルエン溶液11mlを添
加し、室温で15分間撹拌して触媒液とする。この
触媒液に乾燥トルエン97mlを加えて希釈し実施例
1と同様に1.5のオートクレーブに仕込み、プ
ロピレンを4Kg/cm2に保圧し、20℃で3時間反応
した。反応後の分析結果を表−4に示す。なお表
−4には水無添加の場合の結果を比較例4として
併記する。
フテン酸ニツケル0.158mmol含むトルエン溶液
1.58ml、トリシクロヘキシルホスフイン0.158m
mol含むトルエン溶液1.58ml、イソプレン1.26ml
をこの順で加えた後、所定量の水をマイクロシリ
ンジで添加する。次いで撹拌下トリエチルアルミ
ニウム3.15mmol含むトルエン溶液2.42ml添加
し、室温で5分間撹拌後、2・4・6−トリクロ
ルフエノール5.5mmol含むトルエン溶液11mlを添
加し、室温で15分間撹拌して触媒液とする。この
触媒液に乾燥トルエン97mlを加えて希釈し実施例
1と同様に1.5のオートクレーブに仕込み、プ
ロピレンを4Kg/cm2に保圧し、20℃で3時間反応
した。反応後の分析結果を表−4に示す。なお表
−4には水無添加の場合の結果を比較例4として
併記する。
【表】
実施例8及び比較例5
100mlのシユレンク管を脱気後窒素置換し、ナ
フテン酸ニツケル0.158mmol含むトルエン溶液
1.58ml、トリフエニルホスフイン0.158mmol含む
トルエン溶液1.58ml、イソプレン1.26mlをこの順
で加えた後、水28.4μをマイクロシリンジで添
加した。次で撹拌下トリエチルアルミニウム3.15
mmol含むトルエン溶液2.42ml添加し、室温で5
分間撹拌後、2・4・6−トリクロルフエノール
5.5mmol含むトルエン溶液11mlを添加し、室温で
15分間撹拌して触媒液とした。この触媒液に乾燥
トルエン97mlを加えて希釈し、実施例1と同様に
1.5のオートクレーブに仕込み、プロピレンを
4Kg/cm2に保圧し、20℃で3時間反応した。反応
後の分析結果を表−5に示す。なお表−5には水
無添加の結果を比較例5として併記する。
フテン酸ニツケル0.158mmol含むトルエン溶液
1.58ml、トリフエニルホスフイン0.158mmol含む
トルエン溶液1.58ml、イソプレン1.26mlをこの順
で加えた後、水28.4μをマイクロシリンジで添
加した。次で撹拌下トリエチルアルミニウム3.15
mmol含むトルエン溶液2.42ml添加し、室温で5
分間撹拌後、2・4・6−トリクロルフエノール
5.5mmol含むトルエン溶液11mlを添加し、室温で
15分間撹拌して触媒液とした。この触媒液に乾燥
トルエン97mlを加えて希釈し、実施例1と同様に
1.5のオートクレーブに仕込み、プロピレンを
4Kg/cm2に保圧し、20℃で3時間反応した。反応
後の分析結果を表−5に示す。なお表−5には水
無添加の結果を比較例5として併記する。
【表】
実施例9及び比較例6
100mlのシユレンク管を脱気後窒素置換し、ナ
フテン酸ニツケル0.158mmol含むトルエン溶液
1.58ml、トリシクロヘキシルホスフイン0.158m
mol含むトルエン溶液1.58ml、イソプレン1.26ml
をこの順で添加した後、撹拌下水28.4μをマイ
クロシリンジで添加した。次で撹拌下トリエチル
アルミニウム3.15mmol含むトルエン溶液2.42ml
を添加し、室温で5分間撹拌後、ペンタクロロフ
エノール3.9mmol含むトルエン溶液7.8mlを添加
し、室温で15分間撹拌して触媒液とした。この触
媒液に乾燥トルエン100mlを加えて希釈し、実施
例1と同様に1.5のオートクレーブに仕込み、
プロピレンを4Kg/cm2に保圧し、20℃で3時間反
応した。反応後の分析結果を表−6に示す。なお
表−6には、水無添加の場合の結果を比較例6と
して併記する。
フテン酸ニツケル0.158mmol含むトルエン溶液
1.58ml、トリシクロヘキシルホスフイン0.158m
mol含むトルエン溶液1.58ml、イソプレン1.26ml
をこの順で添加した後、撹拌下水28.4μをマイ
クロシリンジで添加した。次で撹拌下トリエチル
アルミニウム3.15mmol含むトルエン溶液2.42ml
を添加し、室温で5分間撹拌後、ペンタクロロフ
エノール3.9mmol含むトルエン溶液7.8mlを添加
し、室温で15分間撹拌して触媒液とした。この触
媒液に乾燥トルエン100mlを加えて希釈し、実施
例1と同様に1.5のオートクレーブに仕込み、
プロピレンを4Kg/cm2に保圧し、20℃で3時間反
応した。反応後の分析結果を表−6に示す。なお
表−6には、水無添加の場合の結果を比較例6と
して併記する。
【表】
実施例 10
実施例7に於けるナフテン酸ニツケル0.158m
molの代わりに、ニツケル・ビス・アセチルアセ
トナート0.158mmol使用した以外は、実施例7と
全く同一に実験を行なつた。得られた結果を表−
7に示す。
molの代わりに、ニツケル・ビス・アセチルアセ
トナート0.158mmol使用した以外は、実施例7と
全く同一に実験を行なつた。得られた結果を表−
7に示す。
【表】
【表】
実施例 11〜14
実施例7に於けるトリシクロヘキシルホスフイ
ンの代わりに、表−8に示す各種有機リン化合物
を各々0.158mmol使用した以外は、実施例7と全
く同一に実験を行なつた。得られた結果を表−8
に示す。
ンの代わりに、表−8に示す各種有機リン化合物
を各々0.158mmol使用した以外は、実施例7と全
く同一に実験を行なつた。得られた結果を表−8
に示す。
【表】
実施例 15〜16
実施例7に於けるトリエチルアルミニウムの代
わりに、表−9に示す各種有機アルミニウムを
各々3.15mmol使用した以外は、実施例7と全く
同一に実験を行なつた。得られた結果を表−9に
示す。
わりに、表−9に示す各種有機アルミニウムを
各々3.15mmol使用した以外は、実施例7と全く
同一に実験を行なつた。得られた結果を表−9に
示す。
【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 (A)ニツケルの有機酸塩、無機酸塩および錯化
合物から選ばれた少なくとも1つのニツケル化合
物、(B)トリアルキルアルミニウム、(C)一般式
()PR1R2R3、()(R1 2N)oPR2 3-oあるいは
()(R1O)oPR2 3-oで表わされる3価のリン化合
物(但し、R1、R2及びR3はアルキル、シクロア
ルキル、アルケニル、フエニル基を示す。n=1
〜3の整数)から選ばれた少なくとも1つの含リ
ン化合物及び(D)一般式() 【式】 (但し、X1〜X5はハロゲン、水素あるいは水酸基
のいずれかを表わし、少なくとも1つはハロゲン
である。)で示されるハロゲン化フエノール類か
ら選ばれた少なくとも1つの化合物の4成分から
成る触媒を用いて低級α−オレフインを二量化す
る方法に於て、(E)触媒量の水の添加の下に反応さ
せることを特徴とするα−オレフインの二量化方
法。 2 水の添加量がトリアルキルアルミニウムに対
して0.1〜2.0モル比である特許請求の範囲第1項
記載の方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP56054055A JPS57167932A (en) | 1981-04-09 | 1981-04-09 | Dimerization of lower alpha-olefin |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP56054055A JPS57167932A (en) | 1981-04-09 | 1981-04-09 | Dimerization of lower alpha-olefin |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS57167932A JPS57167932A (en) | 1982-10-16 |
JPS6219407B2 true JPS6219407B2 (ja) | 1987-04-28 |
Family
ID=12959924
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP56054055A Granted JPS57167932A (en) | 1981-04-09 | 1981-04-09 | Dimerization of lower alpha-olefin |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS57167932A (ja) |
Families Citing this family (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2550641B2 (ja) * | 1988-02-29 | 1996-11-06 | 住友化学工業株式会社 | 低級α−オレフィンの二量化方法 |
CA2095270C (en) * | 1992-05-08 | 2004-02-17 | Kotohiro Nomura | Dimerization of lower .alpha.-olefins |
US5446213A (en) * | 1992-06-10 | 1995-08-29 | Mitsubishi Kasei Corporation | Dimerization method of lower olefins and alcohol production with dimerized products |
US5414160A (en) * | 1992-10-16 | 1995-05-09 | Mitsubishi Kasei Corporation | Method for dimerizing butenes, dimeric composition of butenes and method for producing alcohols by means thereof |
JP2988207B2 (ja) * | 1993-03-04 | 1999-12-13 | 住友化学工業株式会社 | 2,3−ジメチル−2−ブテンの製造方法 |
RU2701511C1 (ru) * | 2018-11-27 | 2019-09-27 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки "Федеральный исследовательский центр"Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук" (ИК СО РАН) | Катализатор димеризации этилена в бутены и способ его приготовления |
-
1981
- 1981-04-09 JP JP56054055A patent/JPS57167932A/ja active Granted
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPS57167932A (en) | 1982-10-16 |
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