JPH0662450B2 - 低級α−オレフインの二量化方法 - Google Patents
低級α−オレフインの二量化方法Info
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- JPH0662450B2 JPH0662450B2 JP61001168A JP116886A JPH0662450B2 JP H0662450 B2 JPH0662450 B2 JP H0662450B2 JP 61001168 A JP61001168 A JP 61001168A JP 116886 A JP116886 A JP 116886A JP H0662450 B2 JPH0662450 B2 JP H0662450B2
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- catalyst
- nickel
- mmol
- reaction
- tri
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 ＜産業上の利用分野＞ 本発明は低級α−オレフィンの二量化方法に関する。詳
しくは新規なニッケル含有チーグラー型触媒を用いるこ
とを特徴とする低級α−オレフィンの二量化方法に関す
るものである。
しくは新規なニッケル含有チーグラー型触媒を用いるこ
とを特徴とする低級α−オレフィンの二量化方法に関す
るものである。
＜従来の技術＞ 低級α−オレフィンの二量体、例えばエチレン、プロピ
レン、ブテン等の二量体は農薬、香料、化成品等の基幹
原料として、また高分子化合物の原料として用いられて
いる。その製造法としては、例えば以下のニツケル含有
チーグラー型触媒を用いる二量化方法が知られている。
レン、ブテン等の二量体は農薬、香料、化成品等の基幹
原料として、また高分子化合物の原料として用いられて
いる。その製造法としては、例えば以下のニツケル含有
チーグラー型触媒を用いる二量化方法が知られている。
イ．π−アリルニツケル錯体／有機アルミニウムハロゲ
ン化物／有機ホスフィンからなる触媒（特公昭４６−３
４００７号公報）、 ロ．ニツケル塩／有機アルミニウムハロゲン化物／有機
ホスフィンからなる触媒（特公昭４７−２２８０７号公
報）、 ハ．ニツケル塩／トリアルキルアルミニウム／有機ホス
フィン／ハロゲン化フェノール／水からなる触媒（特開
昭57−167932号公報）、 ＜発明が解決しようとする問題点＞ しかしながら、上記イの方法にはニツケル成分として、
空気に対して不安定なπ−アリル型ニツケル錯体を使用
するため、その取扱いが極めて不便であるのみならず、
かかる錯体を繁雑な手段を用いて別途合成しなければな
らないという欠点があった。
ン化物／有機ホスフィンからなる触媒（特公昭４６−３
４００７号公報）、 ロ．ニツケル塩／有機アルミニウムハロゲン化物／有機
ホスフィンからなる触媒（特公昭４７−２２８０７号公
報）、 ハ．ニツケル塩／トリアルキルアルミニウム／有機ホス
フィン／ハロゲン化フェノール／水からなる触媒（特開
昭57−167932号公報）、 ＜発明が解決しようとする問題点＞ しかしながら、上記イの方法にはニツケル成分として、
空気に対して不安定なπ−アリル型ニツケル錯体を使用
するため、その取扱いが極めて不便であるのみならず、
かかる錯体を繁雑な手段を用いて別途合成しなければな
らないという欠点があった。
また、イ、ロいずれの方法もアルミニウム成分として有
機アルミニウムハロゲン化物を用いるため、アルミニウ
ム原子に結合したハロゲン原子が系中の水分等の影響に
よりHCl等として脱離し、装置の腐蝕を招き易いという
大きな問題点、更には低級オレフィンとして例えばプロ
ピレンを用いた場合、生成二量体に占める２，３−ジメ
チルブテン類の分率（以後、ＤＭＢＳ分率と略称する）
が十分な値を示さないという問題点があつた。
機アルミニウムハロゲン化物を用いるため、アルミニウ
ム原子に結合したハロゲン原子が系中の水分等の影響に
よりHCl等として脱離し、装置の腐蝕を招き易いという
大きな問題点、更には低級オレフィンとして例えばプロ
ピレンを用いた場合、生成二量体に占める２，３−ジメ
チルブテン類の分率（以後、ＤＭＢＳ分率と略称する）
が十分な値を示さないという問題点があつた。
一方、前記ハの方法は上記問題を解決するものとして、
本発明者らにより提案されたものであるが、長期間の操
業により、冷却用熱交換器の除熱能力が徐々に低下する
という現象が生じて来た。この現象を解析したところ、
熱交換器表面の微量折出物は触媒由来のものであること
判り、ハの方法は反応系における触媒の均一性の点で必
ずしも充分満足し得るものではないことが判明した。
本発明者らにより提案されたものであるが、長期間の操
業により、冷却用熱交換器の除熱能力が徐々に低下する
という現象が生じて来た。この現象を解析したところ、
熱交換器表面の微量折出物は触媒由来のものであること
判り、ハの方法は反応系における触媒の均一性の点で必
ずしも充分満足し得るものではないことが判明した。
公知方法は上記のような種々の問題点を有しており、工
業的なα−オレフィンの二量化方法として満足し得るも
のではない。
業的なα−オレフィンの二量化方法として満足し得るも
のではない。
＜問題点を解決するための手段＞ 本発明者らは上記の諸問題を解決すべく、触媒系につい
て鋭意検討を重ねた結果、ハの方法において、ハロゲン
化フェノールと水の代りに特定のフッ素化イソプロパノ
ールを用いれば、反応系の均一性が向上する等、公知方
法の諸問題が改善されるのみならず、触媒効率、選択率
なども向上することを見出し本発明を完成した。
て鋭意検討を重ねた結果、ハの方法において、ハロゲン
化フェノールと水の代りに特定のフッ素化イソプロパノ
ールを用いれば、反応系の均一性が向上する等、公知方
法の諸問題が改善されるのみならず、触媒効率、選択率
なども向上することを見出し本発明を完成した。
即ち本発明は低級α−オレフィンを二量化するにあた
り、触媒として (A) ニツケルの有機塩または錯化合物、 (B) トリアルキルアルミニウム、 (C) 一般式(I)；(II)または(III) ＰＲ1Ｒ2Ｒ3 (I) Ｐ（ＮＲ1 2）３ (II) Ｐ（ＯＲ1）３ (III) （式中、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3はそれぞれ独立にアルキル、シ
クロアルキルもしくはフェニル基を表わす） で示される少くとも１つの３価のリン系化合物、 (D) 一般式(IV) （式中、ｍ，ｎは４≦ｍ＋ｎ≦６を満す整数を表わす） で示されるフッ素化イソプロパノール、の４成分からな
る触媒を用い、 (E) 触媒活性助剤として一般式(V)または(VI) （式中、Ｘはハロゲン原子を、Ｒ4，Ｒ5，Ｒ6は低級ア
ルキル基を、ｎは１〜３の数値を表わす） で示される少くとも１つのハロゲン化合物を、トリアル
キルアルミニウムに対し０〜等モル未満使用することを
特徴とする工業的に優れた低級α−オレフィンの二量化
方法を提供するものである。
り、触媒として (A) ニツケルの有機塩または錯化合物、 (B) トリアルキルアルミニウム、 (C) 一般式(I)；(II)または(III) ＰＲ1Ｒ2Ｒ3 (I) Ｐ（ＮＲ1 2）３ (II) Ｐ（ＯＲ1）３ (III) （式中、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3はそれぞれ独立にアルキル、シ
クロアルキルもしくはフェニル基を表わす） で示される少くとも１つの３価のリン系化合物、 (D) 一般式(IV) （式中、ｍ，ｎは４≦ｍ＋ｎ≦６を満す整数を表わす） で示されるフッ素化イソプロパノール、の４成分からな
る触媒を用い、 (E) 触媒活性助剤として一般式(V)または(VI) （式中、Ｘはハロゲン原子を、Ｒ4，Ｒ5，Ｒ6は低級ア
ルキル基を、ｎは１〜３の数値を表わす） で示される少くとも１つのハロゲン化合物を、トリアル
キルアルミニウムに対し０〜等モル未満使用することを
特徴とする工業的に優れた低級α−オレフィンの二量化
方法を提供するものである。
本発明に用いられる触媒成分(A)のニッケルの有機酸塩
としては、例えばナフテン酸ニッケル、オクチル酸ニッ
ケル、ステアリン酸ニッケル、ギ酸ニッケル、酢酸ニッ
ケル、安息香酸ニッケル、シュウ酸ニッケルなどのニッ
ケルのカルボン酸塩が載げられる。ニッケルの錯化合物
としては調製が容易でかつ安定なビス・アセチルアセト
ナート・ニッケル、ビス・ジメチルグリオキシメートニ
ッケルなどが載げられる。また(C)成分たる有機ホスフ
ィン類と予め錯化合物を形成しているニッケル化合物も
使う事が出来、例えばビス・トリシクロヘキシルホスフ
ィン・ニッケルクロリド、ビス・トリイソプロピルホス
フィン・ニッケルクロリド、ビス・トリフェニルホスフ
ィン・ニッケルクロリド、ビス・トリス−ジメチルアミ
ノホスフィン・ニッケルクロリド、ビス・トリス−ジ−
ｉ−プロピルアミノホスフィン・ニッケルクロリド及び
これらに於けるクロリドがブロミドに変換された化合物
等も使用できる。
としては、例えばナフテン酸ニッケル、オクチル酸ニッ
ケル、ステアリン酸ニッケル、ギ酸ニッケル、酢酸ニッ
ケル、安息香酸ニッケル、シュウ酸ニッケルなどのニッ
ケルのカルボン酸塩が載げられる。ニッケルの錯化合物
としては調製が容易でかつ安定なビス・アセチルアセト
ナート・ニッケル、ビス・ジメチルグリオキシメートニ
ッケルなどが載げられる。また(C)成分たる有機ホスフ
ィン類と予め錯化合物を形成しているニッケル化合物も
使う事が出来、例えばビス・トリシクロヘキシルホスフ
ィン・ニッケルクロリド、ビス・トリイソプロピルホス
フィン・ニッケルクロリド、ビス・トリフェニルホスフ
ィン・ニッケルクロリド、ビス・トリス−ジメチルアミ
ノホスフィン・ニッケルクロリド、ビス・トリス−ジ−
ｉ−プロピルアミノホスフィン・ニッケルクロリド及び
これらに於けるクロリドがブロミドに変換された化合物
等も使用できる。
また触媒成分(B)のトリアルキルアルミニウムとして
は、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウ
ム、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、トリ−ｉ−プロ
ピルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、ト
リ−ｉ−ブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ペンチルアル
ミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリ−シ
クロヘキシル・アルミニウム等が載げられる。
は、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウ
ム、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、トリ−ｉ−プロ
ピルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、ト
リ−ｉ−ブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ペンチルアル
ミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリ−シ
クロヘキシル・アルミニウム等が載げられる。
触媒成分(C)の３価のリン化合物のうち一般式(I)PR1Ｒ2
Ｒ3で示される有機ホスフィン化合物としては、トリメ
チルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリ−ｎ−プ
ロピルホスフィン、トリ−ｉ−プロピルホスフィン、ト
リ−ｎ−ブチルホスフィン、トリ−ｉ−ブチルホスフィ
ン、トリ−ｔ−ブチルホスフィン、トリ−sec−ブチル
ホスフィン、トリシクロプロピルホスフィン、トリシク
ロヘキシルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリ
−ｐ−トリルホスフィン、トリ−ｐ−メトキシフェニル
ホスフィン、トリ−２，４，６−トリメチルフェニルホ
スフィン、フェニル−ジ−ｉ−プロピルホスフィン、エ
チル−ジ−ｉ−プロピルホスフィン、エチル−ジ−ｔ−
ブチルホスフィン、エチル−ジ−シクロヘキシルホスフ
ィン、メチルプロピルフェニルホスフィン、メチルフェ
ニルベンジルホスフィン等が載げられる。
Ｒ3で示される有機ホスフィン化合物としては、トリメ
チルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリ−ｎ−プ
ロピルホスフィン、トリ−ｉ−プロピルホスフィン、ト
リ−ｎ−ブチルホスフィン、トリ−ｉ−ブチルホスフィ
ン、トリ−ｔ−ブチルホスフィン、トリ−sec−ブチル
ホスフィン、トリシクロプロピルホスフィン、トリシク
ロヘキシルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリ
−ｐ−トリルホスフィン、トリ−ｐ−メトキシフェニル
ホスフィン、トリ−２，４，６−トリメチルフェニルホ
スフィン、フェニル−ジ−ｉ−プロピルホスフィン、エ
チル−ジ−ｉ−プロピルホスフィン、エチル−ジ−ｔ−
ブチルホスフィン、エチル−ジ−シクロヘキシルホスフ
ィン、メチルプロピルフェニルホスフィン、メチルフェ
ニルベンジルホスフィン等が載げられる。
一般式(II)Ｐ(NR1 2)３で示されるアミノホスフィン化合
物としては、トリス−ジメチルアミノホスフィン、トリ
ス−ジエチルアミノホスフィン、トリス−ジ−ｎ−プロ
ピルアミノホスフィン、トリス−ジ−ｉ−プロピルアミ
ノホスフィン、トリス−ジ−ｎ−ブチルアミノホスフィ
ン、トリス−ジ−ｉ−ブチルアミノホスフィン、トリス
−ジ−ｔ−ブチルアミノホスフィン、トリス・ジーシク
ロヘキシルアミノホスフィン等が載げられる。
物としては、トリス−ジメチルアミノホスフィン、トリ
ス−ジエチルアミノホスフィン、トリス−ジ−ｎ−プロ
ピルアミノホスフィン、トリス−ジ−ｉ−プロピルアミ
ノホスフィン、トリス−ジ−ｎ−ブチルアミノホスフィ
ン、トリス−ジ−ｉ−ブチルアミノホスフィン、トリス
−ジ−ｔ−ブチルアミノホスフィン、トリス・ジーシク
ロヘキシルアミノホスフィン等が載げられる。
一般式(III)Ｐ（OR1）３で示されるホスファイト化合物
としては、トリメチルホスファイト、トリエチルホスフ
ァイト、トリ−ｎ−プロピルホスファイト、トリ−ｉ−
プロピルホスファイト、トリ−ｎ−ブチルホスファイ
ト、トリ−ｉ−ブチルホスファイト、トリ−ｔ−ブチル
ホスファイト、トリシクロヘキシルホスファイト、トリ
フェニルホスファイト、トリ−ｐ−トリルホスファイ
ト、トリ−ｐ−メトキシフェニルホスファイト等を載げ
る事が出来る。
としては、トリメチルホスファイト、トリエチルホスフ
ァイト、トリ−ｎ−プロピルホスファイト、トリ−ｉ−
プロピルホスファイト、トリ−ｎ−ブチルホスファイ
ト、トリ−ｉ−ブチルホスファイト、トリ−ｔ−ブチル
ホスファイト、トリシクロヘキシルホスファイト、トリ
フェニルホスファイト、トリ−ｐ−トリルホスファイ
ト、トリ−ｐ−メトキシフェニルホスファイト等を載げ
る事が出来る。
これ等の３価のリン化合物はα−オレフィン二量体の異
性体分布に最も大きな影響を及ぼす。例えばプロピレン
の二量化によって、２，３−ジメチルブテン類を高い分
率で得ようとする場合には、トリ−ｉ−プロピルホスフ
ィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリ−sec−ブ
チルホスフィン等の有機ホスフィンを用いる事が好まし
い。
性体分布に最も大きな影響を及ぼす。例えばプロピレン
の二量化によって、２，３−ジメチルブテン類を高い分
率で得ようとする場合には、トリ−ｉ−プロピルホスフ
ィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリ−sec−ブ
チルホスフィン等の有機ホスフィンを用いる事が好まし
い。
また触媒成分(D)の一般式(IV)で示されるフッ素化イソ
プロパノールとしては、１，１，３，３−テトラフルオ
ロイソプロパノール、１，１，１，３−テトラフルオロ
イソプロパノール、１，１，１，３，３−ペンタフルオ
ロイソプロパノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサ
フルオロイソプロパノール等が載げられる。これ等のう
ち特に、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソ
プロパノールが好ましい。
プロパノールとしては、１，１，３，３−テトラフルオ
ロイソプロパノール、１，１，１，３−テトラフルオロ
イソプロパノール、１，１，１，３，３−ペンタフルオ
ロイソプロパノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサ
フルオロイソプロパノール等が載げられる。これ等のう
ち特に、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソ
プロパノールが好ましい。
かかるフッ素化アルコールは本触媒系の二量化活性発現
に必須な成分であり、かかるアルコール無しでは実質的
にα−オレフィンの二量化活性を示さない。またかかる
アルコールの添加量を変化させることにより生成するオ
レフィン二量体中の二重結合異性体分布を制御すること
ができる。例えばプロピレンの二量化によって２，３−
ジメチルブテン類を選択的に得る場合、フッ素化アルコ
ールの添加量が少ないと２，３−ジメチルブテン−１が
得られるが、添加量を増すと２，３−ジメチルブテン−
２が得られる。
に必須な成分であり、かかるアルコール無しでは実質的
にα−オレフィンの二量化活性を示さない。またかかる
アルコールの添加量を変化させることにより生成するオ
レフィン二量体中の二重結合異性体分布を制御すること
ができる。例えばプロピレンの二量化によって２，３−
ジメチルブテン類を選択的に得る場合、フッ素化アルコ
ールの添加量が少ないと２，３−ジメチルブテン−１が
得られるが、添加量を増すと２，３−ジメチルブテン−
２が得られる。
次に本発明に於て、活性助剤として添加する事の出来る
一般式(V)で示される化合物としてはベンゾトリクロラ
イド、ベンザルクロライド、ベンジルクロライド、ベン
ゾトリブロマイド、ベンザルブロマイド、及びベンジル
ブロマイド等が載げられる。一般式(VI)で示される化合
物としては、tert−ブチルクロライド、tert−アミルク
ロライド、tert−ヘプチルクロライド、tert−ブチルブ
ロマイド、tert−アミルブロマイド、tert−ヘプチルブ
ロマイド等が載げられる。本発明に於ける触媒系は、こ
れ等活性助剤がなくても十分な二量化活性を有するが、
場合によってはこれ等活性助剤が有効である。但し、か
かる活性助剤は(B)成分たるトリアルキルアルミニウム
の等モル未満、好ましくは０．５モル以下で使用する。
活性助剤をトリアルキルアルミニウムの等モル以上使用
すると、プロピレンの二量化による２，３−ジメチルブ
テン類合成の場合を例にとれば、二量体中に占めるDMBS
選択率が低下してしまい、本発明の特徴の１つが失なわ
れてしまう。
一般式(V)で示される化合物としてはベンゾトリクロラ
イド、ベンザルクロライド、ベンジルクロライド、ベン
ゾトリブロマイド、ベンザルブロマイド、及びベンジル
ブロマイド等が載げられる。一般式(VI)で示される化合
物としては、tert−ブチルクロライド、tert−アミルク
ロライド、tert−ヘプチルクロライド、tert−ブチルブ
ロマイド、tert−アミルブロマイド、tert−ヘプチルブ
ロマイド等が載げられる。本発明に於ける触媒系は、こ
れ等活性助剤がなくても十分な二量化活性を有するが、
場合によってはこれ等活性助剤が有効である。但し、か
かる活性助剤は(B)成分たるトリアルキルアルミニウム
の等モル未満、好ましくは０．５モル以下で使用する。
活性助剤をトリアルキルアルミニウムの等モル以上使用
すると、プロピレンの二量化による２，３−ジメチルブ
テン類合成の場合を例にとれば、二量体中に占めるDMBS
選択率が低下してしまい、本発明の特徴の１つが失なわ
れてしまう。
本発明に使用される触媒系は触媒調製時に反応原料であ
る低級α−オレフィンが存在すれば安定に使用できる
が、鎖状共役ジオレフィンの存在下に調製することが望
ましい。
る低級α−オレフィンが存在すれば安定に使用できる
が、鎖状共役ジオレフィンの存在下に調製することが望
ましい。
かかる触媒安定助剤としてはブエタジエン、イソプレ
ン、１，３−ペンタジエン等の共役ジオレフィン類が挙
げられ、その添加量は(A)成分たるニツケル化合物の２
００モル倍以下である。これ以上の量を添加しても実質
的な安定効果に変化が見られない。
ン、１，３−ペンタジエン等の共役ジオレフィン類が挙
げられ、その添加量は(A)成分たるニツケル化合物の２
００モル倍以下である。これ以上の量を添加しても実質
的な安定効果に変化が見られない。
本発明に於ける職媒成分の混合順序は特に規制はなく、
いかなる順序で混合してもよい。好ましい例を載げるな
らば、少量のα−オレフィン又は安定助剤である共役ジ
オレフィンの存在下、(A)ニッケル化合物、(C)３価のリ
ン化合物、(B)トリアルキルアルミニウム及び(D)フッ素
化イソプロパノールをこの順に添加混合するとか、ある
いは(A)，(C)，(D)，及び(B)の順とか、または(C)，
(A)，(B)及び(D)などである。活性助剤たる一般式(V)及
び(VI)で示される成分を添加する場合も、その混合順序
に特別の規制はない。
いかなる順序で混合してもよい。好ましい例を載げるな
らば、少量のα−オレフィン又は安定助剤である共役ジ
オレフィンの存在下、(A)ニッケル化合物、(C)３価のリ
ン化合物、(B)トリアルキルアルミニウム及び(D)フッ素
化イソプロパノールをこの順に添加混合するとか、ある
いは(A)，(C)，(D)，及び(B)の順とか、または(C)，
(A)，(B)及び(D)などである。活性助剤たる一般式(V)及
び(VI)で示される成分を添加する場合も、その混合順序
に特別の規制はない。
触媒成分のモル比は通常、次の範囲から選ばれる。(B)
／(A)＝２〜５００、好ましくは５〜１００モル比、(C)
／(A)＝０．１〜５０、好ましくは０．５〜２０モル
比、(D)／(B)＝０．２〜１０、好ましくは０．５〜５モ
ル比である。触媒活性助剤／(B)＝０〜０．９、好まし
くは０〜０．５モル比、触媒安定剤／(B)＝０〜０．
９、好ましくは０〜０．５モル比である。
／(A)＝２〜５００、好ましくは５〜１００モル比、(C)
／(A)＝０．１〜５０、好ましくは０．５〜２０モル
比、(D)／(B)＝０．２〜１０、好ましくは０．５〜５モ
ル比である。触媒活性助剤／(B)＝０〜０．９、好まし
くは０〜０．５モル比、触媒安定剤／(B)＝０〜０．
９、好ましくは０〜０．５モル比である。
触媒調製は通常、不活性溶媒を使用して行なわれる。か
かる溶媒としては例えばベンゼン、トルエン、キシレン
等の芳香族炭化水素や、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘ
キサン等の脂肪族炭化水素、あるいはクロルベンゼンや
ジクロルベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素等が挙
げられるが、なかでも芳香族炭化水素及びハロゲン化芳
香族炭化水素が好ましい。
かる溶媒としては例えばベンゼン、トルエン、キシレン
等の芳香族炭化水素や、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘ
キサン等の脂肪族炭化水素、あるいはクロルベンゼンや
ジクロルベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素等が挙
げられるが、なかでも芳香族炭化水素及びハロゲン化芳
香族炭化水素が好ましい。
触媒調製温度は−８０℃〜６０℃、好ましくは−２０℃
〜４０℃である。
〜４０℃である。
二量化反応は通常、前述した様な不活性溶媒中で行なわ
れるが、場合によっては、液化した低級α−オレフィン
中で行なう事も可能である。二量化反応時の触媒濃度
は、反応系中のニッケル成分として、10-5〜10-1mol/l
程度の範囲から選ばれる。二量化反応温度は−８０℃〜
６０℃、好ましくは−２０℃〜４０℃である。反応圧力
は常圧乃至は反応温度で自生する平衡圧力の下で行なわ
れる。
れるが、場合によっては、液化した低級α−オレフィン
中で行なう事も可能である。二量化反応時の触媒濃度
は、反応系中のニッケル成分として、10-5〜10-1mol/l
程度の範囲から選ばれる。二量化反応温度は−８０℃〜
６０℃、好ましくは−２０℃〜４０℃である。反応圧力
は常圧乃至は反応温度で自生する平衡圧力の下で行なわ
れる。
本発明で用いられる低級α−オレフィンとしては、例え
ばエチレン、プロピレン、１−ブテン等が挙げられる。
ばエチレン、プロピレン、１−ブテン等が挙げられる。
反応終了後は、通常の処法に従って反応を停止し、触媒
を除去した後、精留によって生成物を取得する事が出来
る。生成物はガスクロマトグラフィーによって分析し、
定量される。
を除去した後、精留によって生成物を取得する事が出来
る。生成物はガスクロマトグラフィーによって分析し、
定量される。
＜発明の効果＞ 本発明によれば、従来法の問題点であった装置腐蝕性、
反応系における触媒の不均一性等が改善されるのみなら
ず、触媒効率、選択率なども一層向上する。
反応系における触媒の不均一性等が改善されるのみなら
ず、触媒効率、選択率なども一層向上する。
またフッ素化イソプロパノールの使用量を変化させるこ
とにより二量体中の二重結合異性体の分布をも制御でき
るという利点も有する。
とにより二量体中の二重結合異性体の分布をも制御でき
るという利点も有する。
＜実施例＞ 以下具体的実施例に従って本発明を説明するが、本発明
はこれ等に限定されるものではない。
はこれ等に限定されるものではない。
実施例１ １００mlのステンレス製オート クレーブを脱気乾燥後
窒素置換し、ナフテン酸ニッケル０．０４５ｍmol含む
トルエン溶液を０．４５ml、トリシクロヘキシルホスフ
ィン０．０４５ｍmol含むトルエン溶液を０．４５ml、
イソプレン３．６ｍmol（０．３６ml）をこの順に添加
混合し、次いで氷冷下、トリエチルアルミニウム０．４
５ｍmol含むトルエン溶液を０．４２ml添加し撹拌す
る。次に、氷冷、撹拌下、１，１，１，３，３，３−ヘ
キサフルオロイソプロパノール（以後ＨＦＩＰと略す）
１．３５ｍmol含むトルエン溶液を１．３５ml添加し、
更に15分間撹拌する。この触媒液に乾燥トルエンを８．
５ml添加後、プロピレンを４Kg／cm2に保圧し２０℃で
３０分間撹拌下反応した。
窒素置換し、ナフテン酸ニッケル０．０４５ｍmol含む
トルエン溶液を０．４５ml、トリシクロヘキシルホスフ
ィン０．０４５ｍmol含むトルエン溶液を０．４５ml、
イソプレン３．６ｍmol（０．３６ml）をこの順に添加
混合し、次いで氷冷下、トリエチルアルミニウム０．４
５ｍmol含むトルエン溶液を０．４２ml添加し撹拌す
る。次に、氷冷、撹拌下、１，１，１，３，３，３−ヘ
キサフルオロイソプロパノール（以後ＨＦＩＰと略す）
１．３５ｍmol含むトルエン溶液を１．３５ml添加し、
更に15分間撹拌する。この触媒液に乾燥トルエンを８．
５ml添加後、プロピレンを４Kg／cm2に保圧し２０℃で
３０分間撹拌下反応した。
反応後、反応液を加圧サンプリングし、ｎ−ペンタンを
内標とし、ガスクロマトグラフによって分析した結果を
表−１に示した。未反応プロピレンをパージした後の反
応液はクリヤーで、かつオートクレーブ器壁にも何ら付
着物は認められなかった。
内標とし、ガスクロマトグラフによって分析した結果を
表−１に示した。未反応プロピレンをパージした後の反
応液はクリヤーで、かつオートクレーブ器壁にも何ら付
着物は認められなかった。
実施例２ 実施例１に於けるＨＦＩＰの量を０．６７５ｍmolに変
える他は、実施例１と全く同様に反応を行なった。得ら
れた結果を表−１に示す。
える他は、実施例１と全く同様に反応を行なった。得ら
れた結果を表−１に示す。
実施例３ １００mlのステンレス製オートクレーブを脱気乾燥後窒
素置換し、ナフテン酸ニッケル０．０４５ｍmol含むト
ルエン溶液を０．４５ml、トリシクロヘキシルホスフィ
ン０．０４５ｍmol含むトルエン溶液を０．４５ml、イ
ソプレン1.8ｍmol（０．１８ml）をこの順に添加混合
し、次いで氷冷下トリエチルアルミニウム０．４５ｍmo
l含むトルエン溶液を０．４２ml添加し撹拌する。次に
氷冷撹拌下、tert−ブチルクロライド０．０４５ｍmol
含むトルエン溶液を０．４５ml添加し５分間撹拌し、更
にＨＦＩＰ１．３５ｍmol含むトルエン溶液を１．３５m
l添加し、１５分間撹拌する。この触媒液に乾燥トルエ
ンを８．５ml添加後、プロピレンを４Kg／cm2に保圧
し、２０℃で３０分間撹拌反応した。反応終了後実施例
１と同様に分析し、得られた結果を表−２に示す。なお
反応液はクリヤーで、かつオートクレーブ器壁にも何ら
付着物は認められなかった。
素置換し、ナフテン酸ニッケル０．０４５ｍmol含むト
ルエン溶液を０．４５ml、トリシクロヘキシルホスフィ
ン０．０４５ｍmol含むトルエン溶液を０．４５ml、イ
ソプレン1.8ｍmol（０．１８ml）をこの順に添加混合
し、次いで氷冷下トリエチルアルミニウム０．４５ｍmo
l含むトルエン溶液を０．４２ml添加し撹拌する。次に
氷冷撹拌下、tert−ブチルクロライド０．０４５ｍmol
含むトルエン溶液を０．４５ml添加し５分間撹拌し、更
にＨＦＩＰ１．３５ｍmol含むトルエン溶液を１．３５m
l添加し、１５分間撹拌する。この触媒液に乾燥トルエ
ンを８．５ml添加後、プロピレンを４Kg／cm2に保圧
し、２０℃で３０分間撹拌反応した。反応終了後実施例
１と同様に分析し、得られた結果を表−２に示す。なお
反応液はクリヤーで、かつオートクレーブ器壁にも何ら
付着物は認められなかった。
実施例４〜６ 実施例３に於けるtert−ブチルクロライドの添加量を表
−２に示す様に変える他は、実施例３と全く同様に反応
を行なった。得られた結果を表−２に示す。
−２に示す様に変える他は、実施例３と全く同様に反応
を行なった。得られた結果を表−２に示す。
実施例７〜１０ 実施例３に準じて反応を行なった。但し、tert−ブチル
クロライドの添加量は０．０９ｍmolとし、ＨＦＩＰ添
加量を表−３に示す様に変化させた。得られた結果を表
−３に示す。
クロライドの添加量は０．０９ｍmolとし、ＨＦＩＰ添
加量を表−３に示す様に変化させた。得られた結果を表
−３に示す。
実施例１１〜１２ １００mlのステンレス製オート・クレーブを脱気乾燥後
窒素置換し、ビス・トリイソプロピルホスフィン・ニッ
ケルクロライド0.01ｍmol含むトルエン溶液を０．５m
l、イソプレン０．８ｍmol（０．０８ml）を添加後、氷
冷下トリエチルアルミニウム０．２ｍmol含むトルエン
溶液を０．５ml添加し、５分間撹拌する。次に氷冷撹拌
下、ＨＦＩＰを表−４に示す量だけ添加し１５分間撹拌
する。得られた触媒液に乾燥トルエンを８．５ml添加
後、プロピレンを４Kg／cm2に保圧し、２０℃で３０分
間撹拌反応した。反応終了後、実施例−１に準じて分析
し、得られた結果を表−４に示す。
窒素置換し、ビス・トリイソプロピルホスフィン・ニッ
ケルクロライド0.01ｍmol含むトルエン溶液を０．５m
l、イソプレン０．８ｍmol（０．０８ml）を添加後、氷
冷下トリエチルアルミニウム０．２ｍmol含むトルエン
溶液を０．５ml添加し、５分間撹拌する。次に氷冷撹拌
下、ＨＦＩＰを表−４に示す量だけ添加し１５分間撹拌
する。得られた触媒液に乾燥トルエンを８．５ml添加
後、プロピレンを４Kg／cm2に保圧し、２０℃で３０分
間撹拌反応した。反応終了後、実施例−１に準じて分析
し、得られた結果を表−４に示す。
実施例１３ 実施例４に於けるtert−ブチルクロライド０．０９ｍmo
lに代えて、ベンジルクロライドを０．０９ｍmol使用す
る以外は実施例４と全く同一に反応を行なった。得られ
た結果を表−５に示す。
lに代えて、ベンジルクロライドを０．０９ｍmol使用す
る以外は実施例４と全く同一に反応を行なった。得られ
た結果を表−５に示す。
実施例１４〜１９ 実施例３に於けるトリシクロヘキシルホスフィンに代え
て、表−６に示す各種有機リン化合物を用いる他は、実
施例３と同一に反応を行なった。得られた結果を表６に
示す。
て、表−６に示す各種有機リン化合物を用いる他は、実
施例３と同一に反応を行なった。得られた結果を表６に
示す。
実施例２０ 実施例３に於けるＨＦＩＰに代えて、１，１，１，３−
テトラフルオロイソプロパノールを１．３５ｍmol用い
る他は、実施例３と同一に反応を行なった。得られた結
果を表−７に示す。
テトラフルオロイソプロパノールを１．３５ｍmol用い
る他は、実施例３と同一に反応を行なった。得られた結
果を表−７に示す。
実施例２１ 触媒系の均一溶解性を確認するため触媒濃度を上げて促
進テストを以下の様に行なった。
進テストを以下の様に行なった。
１００mlのステンレス製オートクレーブを脱気乾燥後窒
素置換し、ナフテン酸ニッケル０．１ｍmol含むクロル
ベンゼン溶液を１ml、トリシクロヘキシルホスフィン
０．１ｍmol含むクロルベンゼン溶液を１ml、イソプレ
ン８ｍmol（０．８ml）をこの順に添加混合し、次いで
氷冷下、トリエチルアルミニウム１．０ｍmol含むクロ
ルベンゼン溶液を１ml添加し、撹拌する。次に氷冷下、
ＨＦＩＰ３ｍmol含むクロルベンゼン溶液を３ml添加し
１５分間撹拌する。この触媒液に乾燥クロルベンゼンを
３．７ml添加後、プロピレンを４Kg／cm2に保圧し、２
０℃で１時間撹拌・反応した。反応終了後、実施例１と
同様に分析し、得られた結果を表−８に示す。なお反応
液はクリヤーであり、反応器底部に若干の析出物が認め
られるのみであった。
素置換し、ナフテン酸ニッケル０．１ｍmol含むクロル
ベンゼン溶液を１ml、トリシクロヘキシルホスフィン
０．１ｍmol含むクロルベンゼン溶液を１ml、イソプレ
ン８ｍmol（０．８ml）をこの順に添加混合し、次いで
氷冷下、トリエチルアルミニウム１．０ｍmol含むクロ
ルベンゼン溶液を１ml添加し、撹拌する。次に氷冷下、
ＨＦＩＰ３ｍmol含むクロルベンゼン溶液を３ml添加し
１５分間撹拌する。この触媒液に乾燥クロルベンゼンを
３．７ml添加後、プロピレンを４Kg／cm2に保圧し、２
０℃で１時間撹拌・反応した。反応終了後、実施例１と
同様に分析し、得られた結果を表−８に示す。なお反応
液はクリヤーであり、反応器底部に若干の析出物が認め
られるのみであった。
比較例１ 実施例３に於けるＨＦＩＰに代えてα，α，α−トリフ
ルオロイソプロパノールを１．３５ｍmol用いる他は、
実施例３と同一に反応を行なった。得られた結果を表−
９に示す。
ルオロイソプロパノールを１．３５ｍmol用いる他は、
実施例３と同一に反応を行なった。得られた結果を表−
９に示す。
比較例２ ＨＦＩＰに代えてトリクロルフェノールを用い、実施例
２１に準じ以下の様に実験をした。１００mlのステンレ
ス製オートクレーブを脱気乾燥後窒素置換し、ナフテン
酸ニッケル０．１ｍmol含むクロルベンゼン溶液を１m
l、トリシクロヘキシルホスフィン０．１ｍmol含むクロ
ルベンゼン溶液を１ml、イソプレンを８ｍmol（０．８m
l）及び水を０．５ｍmol（９μｌ）この順に添加混合
し、次いで氷冷下、トリエチルアルミニウム１．０ｍmo
l含むクロルベンゼン溶液を１ml添加し撹拌する。次に
氷冷下、２，４，６−トリクロルフェノール３ｍmol含
むクロルベンゼン溶液を３ml添加し１５分間撹拌する。
この触媒液に乾燥クロルベンゼンを３．７ml添加後、プ
ロピレンを４Kg／cm2に保圧し、２０℃で１時間撹拌反
応した。反応終了後、実施例１と同様に分析し、得られ
た結果を表−９に示す。なお反応液は不透明であり、反
応器底部に析出物の付着が認められた。
２１に準じ以下の様に実験をした。１００mlのステンレ
ス製オートクレーブを脱気乾燥後窒素置換し、ナフテン
酸ニッケル０．１ｍmol含むクロルベンゼン溶液を１m
l、トリシクロヘキシルホスフィン０．１ｍmol含むクロ
ルベンゼン溶液を１ml、イソプレンを８ｍmol（０．８m
l）及び水を０．５ｍmol（９μｌ）この順に添加混合
し、次いで氷冷下、トリエチルアルミニウム１．０ｍmo
l含むクロルベンゼン溶液を１ml添加し撹拌する。次に
氷冷下、２，４，６−トリクロルフェノール３ｍmol含
むクロルベンゼン溶液を３ml添加し１５分間撹拌する。
この触媒液に乾燥クロルベンゼンを３．７ml添加後、プ
ロピレンを４Kg／cm2に保圧し、２０℃で１時間撹拌反
応した。反応終了後、実施例１と同様に分析し、得られ
た結果を表−９に示す。なお反応液は不透明であり、反
応器底部に析出物の付着が認められた。
Claims (1)
- 【請求項１】低級α−オレフィンを二量化するにあた
り、触媒として、 (A) ニツケルの有機塩または錯化合物、 (B) トリアルキルアルミニウム、 (C) 一般式(I)，(II)または(III) ＰＲ1Ｒ2Ｒ3 (I) Ｐ(ＮＲ1 2)３ (II) Ｐ(ＯＲ1)３ (III) （式中、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3はそれぞれ独立にアルキル、シ
クロアルキルもしくはフェニル基を表わす） で示される少くとも１つの３価のリン系化合物、 (D) 一般式(IV) （式中、ｍ，ｎは４≦ｍ＋ｎ≦６を満す整数を表わす） で示されるフッ素化イソプロパノール、の４成分からな
る触媒を用い、 (E) 触媒活性助剤として一般式(V)または(VI) （式中、Ｘはハロゲン原子を、Ｒ4，Ｒ5，Ｒ6は低級ア
ルキル基を、ｎは１〜３の数値を表わす） で示される少くとも１つのハロゲン化合物をトリアルキ
ルアルミニウムに対し０〜等モル未満使用することを特
徴とする低級α−オレフィンの二量化方法。
Priority Applications (7)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61001168A JPH0662450B2 (ja) | 1986-01-06 | 1986-01-06 | 低級α−オレフインの二量化方法 |
| US06/947,873 US4709112A (en) | 1986-01-06 | 1986-12-30 | Process for dimerizing lower α-olefins |
| HU8723A HU204292B (en) | 1986-01-06 | 1987-01-05 | Process for dimerizing lower alpha-olephines |
| EP87100066A EP0231748B1 (en) | 1986-01-06 | 1987-01-05 | Process for dimerizing lower alpha-olefins |
| SU874028774A SU1690542A3 (ru) | 1986-01-06 | 1987-01-05 | Способ димеризации низших @ -олефинов |
| DK003787A DK167317B1 (da) | 1986-01-06 | 1987-01-05 | Fremgangsmaade til dimerisering af lavere alfa-olefiner |
| DE8787100066T DE3760384D1 (en) | 1986-01-06 | 1987-01-05 | Process for dimerizing lower alpha-olefins |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61001168A JPH0662450B2 (ja) | 1986-01-06 | 1986-01-06 | 低級α−オレフインの二量化方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62158225A JPS62158225A (ja) | 1987-07-14 |
| JPH0662450B2 true JPH0662450B2 (ja) | 1994-08-17 |
Family
ID=11493905
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61001168A Expired - Lifetime JPH0662450B2 (ja) | 1986-01-06 | 1986-01-06 | 低級α−オレフインの二量化方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0662450B2 (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2550641B2 (ja) * | 1988-02-29 | 1996-11-06 | 住友化学工業株式会社 | 低級α−オレフィンの二量化方法 |
| CA2095270C (en) * | 1992-05-08 | 2004-02-17 | Kotohiro Nomura | Dimerization of lower .alpha.-olefins |
| JP2988207B2 (ja) * | 1993-03-04 | 1999-12-13 | 住友化学工業株式会社 | ２，３−ジメチル−２−ブテンの製造方法 |
| CN102781884B (zh) * | 2010-03-26 | 2015-11-25 | 三菱化学株式会社 | α-烯烃低聚物的制造方法 |
-
1986
- 1986-01-06 JP JP61001168A patent/JPH0662450B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS62158225A (ja) | 1987-07-14 |
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