JP2988207B2 - ２，３−ジメチル−２−ブテンの製造方法 - Google Patents

２，３−ジメチル−２−ブテンの製造方法

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Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、２，３−ジメチル−２
−ブテン（以下、ＴＭＥＮと記す）の製造方法に関す
る。詳しくは，２，３−ジメチル−１−ブテン（以下、
ＤＭＢ−１と記す）を異性化させてＴＭＥＮを製造する
方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】ＴＭＥＮは農薬、医薬、香料、化粧品な
どの基幹中間体として重要な化合物である。その製造方
法として、例えばプロペンの二量化で生成するＤＭＢ−
１を下記の固体または液体異性化触媒と接触させること
によりＴＭＥＮに変換する方法が知られている。 Ｎａ−Ａｌ2 Ｏ3 等の固体塩基触媒（特開昭６３−
１９６５２６号公報、特開昭６３−１９６５２７号公
報、特開昭４８−８７０７号公報など） スルホン化されたジビニルベンゼン−スチレン共重
合体など（ドイツ特許第２４４９２９８号、特開昭６３
−２８００３１号公報など） ５Ａ又は５〜１３Ａのモレキュラーシーブ（米国特
許第３６３６１２５号、ドイツ特許第２０５５４７８号
など） ＡｌＥｔ3 ／１，１，１，３，３，３−ヘキサフル
オロイソプロピルアルコール系触媒（特開昭６２−２０
９０２８号公報など）
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、例えば
異性化触媒として上記乃至の固体触媒を用いた場合
には、二量化反応混合物から二量化触媒成分を分離しな
いでＤＭＢ−１の異性化を行うと、固体触媒が二量化触
媒成分を吸着するためか、触媒の異性化活性および寿命
が低下するので、二量化反応混合物から二量化触媒成分
を除去しなければならないという欠点がある。一方、上
記の液体異性化触媒を用いる方法は、触媒成分として
高価なアルコールを用いるという欠点がある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の欠
点を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、異性化触媒とし
て硫酸またはスルホン酸類を用いると、二量化反応混合
物から二量化触媒成分を除去することなく該混合物をそ
のまま異性化工程に使用し得ることを見いだし、本発明
を完成するに至った。
【０００５】すなわち、本発明は、ＤＭＢ−１を硫酸ま
たはスルホン酸類を用いて異性化させることを特徴とす
るＴＭＥＮの製造方法を提供するものである。
【０００６】以下、本発明について詳細に説明する。Ｄ
ＭＢ−１を異性化させてＴＭＥＮを製造するにあたり異
性化触媒として７０％以上の硫酸または脂肪族スルホン
酸類を用いるが、スルホン酸類の具体例としては例えば
メタンスルホン酸、エタンスルホン酸などの脂肪族スル
ホン酸が挙げられる。また、硫酸とスルホン酸類とを併
用することもできる。これら硫酸およびスルホン酸類の
中でも硫酸およびメタンスルホン酸が好ましく、特に工
業的には安価な硫酸が有利である。
【０００７】用いる硫酸の濃度は、通常７０％以上、好
ましくは９０〜９８％である。硫酸の添加量は酸の濃度
にも依存するが、ＤＭＢ−１に対して通常0.０１〜５ｗ
ｔ％、好ましくは0.０５〜３ｗｔ％、より好ましくは0.
０５〜1.５ｗｔ％である。スルホン酸類の添加量もＤＭ
Ｂ−１に対して通常0.０１〜５ｗｔ％、好ましくは0.０
５〜３ｗｔ％、より好ましくは0.０５〜1.５ｗｔ％であ
る。
【０００８】異性化反応は、通常不活性溶媒中にて行わ
れる。不活性溶媒としては、例えばベンゼン、トルエ
ン、キシレンなどの芳香族炭化水素、ヘキサン、ヘプタ
ン、シクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素、ジクロロメ
タン、ジクロロエタン、クロロホルム、クロロベンゼ
ン、ジクロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素などが
用いられる。これらの不活性溶媒は、通常ＤＭＢ−１に
対して0.００１〜５０ｗｔ倍、好ましくは0.００１〜１
０ｗｔ倍、より好ましくは0.００１〜１ｗｔ倍使用され
る。異性化反応時の温度は通常−３０〜１００℃である
が、好ましくは０〜６０℃である。
【０００９】かくしてＤＭＢ−１はＴＭＥＮに異性化さ
れるが、ＴＭＥＮは、例えば異性化後の反応混合物にア
ミンまたはアルカリ水溶液を加えて攪拌し、分液して油
相を分取した後、該油相を蒸留することにより取り出す
ことができる。
【００１０】本発明方法の原料であるＤＭＢ−１は、通
常触媒を用いるプロペンの二量化により製造される。二
量化触媒はＤＭＢ−１を生成するものであれば特に制限
されるものではないが、このような触媒の具体例として
は、例えば下記のようなニッケル化合物を含む触媒など
が挙げられる。 π−アリルニッケル錯体／有機アルミニウムハロゲ
ン化物／３価のリン化合物系触媒（特公昭４６−３４０
０７号公報など） ニッケル塩／有機アルミニウムハロゲン化物／３価
のリン化合物系触媒（特公昭４７−２２８０７号公報な
ど） ニッケル化合物／トリアルキルアルミニウム／３価
のリン化合物／ハロゲン化フェノール／水系触媒（特開
昭５７−１６７９３２号公報など） ニッケル化合物／トリアルキルアルミニウム／３価
のリン化合物／フッ素化イソプロピルアルコール系触媒
（特開昭６２−１５６２２５号公報、特開平１−２２１
３３５号公報など） ニッケル化合物／トリアルキルアルミニウム／３価
のリン化合物／ハロゲン化フェノール／スルホン酸また
はジアルキル硫酸系触媒（特願平４−３４６０２７号な
ど） ニッケル化合物／トリアルキルアルミニウム／３価
のリン化合物／フッ素化イソプロピルアルコール／スル
ホン酸またはジアルキル硫酸系触媒（特願平４−２７０
０８７号など） ニッケル化合物／トリアルキルアルミニウム／３価
のリン化合物／ハロゲン化フェノール／水／スルホン酸
系触媒（特願平４−１４７２０２号など）
【００１１】二量化反応は通常不活性溶媒中にて行われ
るが、不活性溶媒としては、例えば前記異性化工程で用
いるのと同様のものが挙げられる 上記の触媒を用いる場合、触媒の濃度はニッケルの濃度
で表すと通常１０-5〜１０-1mol/ｌ程度であり、二量化
反応時の温度は通常−７０〜１５０℃、好ましくは−５
０〜１００℃、より好ましくは−２０〜５０℃である。
二量化反応時の圧力は通常０〜３０Kg/cm2G である。
【００１２】かくしてプロペンからＤＭＢ−１を含む二
量化反応混合物が得られるが、該混合物は、二量化触媒
成分を除去することなく、前記異性化工程に供給し得
る。もちろん該触媒成分を、例えば蒸留などにより除去
してから供給することもできる。
【００１３】二量化触媒成分を除去することなく供給す
る場合、二量化反応混合物にアルコール、フェノール
類、アンモニア、アミン類、例えばトリエチルアミンの
ようなアルキルアミン類などの失活剤を添加して二量化
触媒を失活させてから異性化反応を行うと、２，３−ジ
メチルブテン類（ＤＭＢ−１およびＴＭＥＮ）の回収率
を向上させることができる。
【００１４】添加するアルコールは特に制限されるもの
ではないが、その具体例として、例えばメタノール、エ
タノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアル
コール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコー
ル、ｔｅｒｔ−ブチルアルコールなどが挙げられる。中
でもイソプロピルアルコールが好ましく用いられる。フ
ェノール類としてはフェノールおよびアルキル置換フェ
ノールが挙げられ、かかるアルキル置換フェノールとし
ては、例えばｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−ク
レゾール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチル
フェノール（以下、ＢＨＴと略する）などが挙げられ
る。中でもＢＨＴおよびｐ−クレゾールが好ましく用い
られる。かかるアルコールおよびフェノール類の添加量
は原料プロペンに対して通常0.０１〜１０ｗｔ％、好ま
しくは0.０１〜５ｗｔ％である。
【００１５】二量化触媒を失活させるに当たっては、上
記の失活剤の他に、アンモニア水、アミン類の水溶液、
無機強塩基水溶液、例えば水酸化ナトリウム水溶液、水
酸化カリウム水溶液、希塩酸のような鉱酸水溶液、およ
び水などの水性の失活剤も用いることができる。これら
の水性の失活剤を用いて失活させた場合には、通常、Ｄ
ＭＢ−１等を含む油層から水層を除去した後に異性化反
応を行う。
【００１６】
【発明の効果】本発明によれば、ＤＭＢ−１から硫酸ま
たはスルホン酸類という安価な触媒を用いてＴＭＥＮを
効率良く製造することができ、また、プロペンの二量化
反応混合物から二量化触媒成分を除去することなくその
まま異性化工程に使用し得る点でも工業的に有利であ
る。
【００１７】
【実施例】以下、本発明を実施例を挙げて具体的に説明
するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではな
い。
【００１８】参考例１ （触媒液の調製） ５０mlのシュレンク管を窒素置換した後、５℃に冷却
し、同温度にてこれにナフテン酸ニッケル0.１mmolを含
むトルエン溶液を1.３５ml、トリシクロヘキシルホスフ
ィン0.１mmol（２０％トルエン溶液）およびイソプレン
８mmolを入れ、さらにトリエチルアルミニウム1.０mmol
を含むトルエン溶液１mlを加えた後、攪拌しながら１８
℃まで昇温した。次いで５℃まで冷却してトリフルオロ
メタンスルホン酸0.１mmolを加えた後、１，１，１，
３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピルアルコール1.
５mmolを含むトルエン溶液1.５mlを内温が２０℃を越え
ないようにしながら加えて触媒液とした。
【００１９】実施例１ 窒素置換した１５００mlのステンレス製オートクレーブ
に１５℃にて、参考例１の触媒液、トルエン４０mlを加
え、プロペンを３Kg/cm2G に保圧して供給し、１０℃で
２時間反応させた。その後５℃まで冷却したのち、未反
応のプロペンを系外に除いた。反応混合物をガスクロマ
トグラフィーで分析した結果、ＤＭＢ−１の生成量は３
８２１mmolであり、ＴＭＥＮは検出されなかった。二量
体選択率は７４．５％、二量体中のＤＭＢ−１の比率は
７８．４％であった。ＤＭＢ−１のT.O.N は３８２１０
であった。
【００２０】上記の反応混合物に９０％硫酸を原料プロ
ペンに対して0.４ｗｔ％添加し、３０℃にて３時間反応
を行った。得られた反応混合物をガスクロマトグラフィ
ーで分析した結果を表１に示す。 二量体：DMB-1,TMEN, 2M1P, 2M2P, 4M1,2P, Hex （DMB-1:2,3-ジメチル-1- ブテン、TMEN: 2,3-ジメチル
-2- ブテン、2M1P: 2-メチル-1- ペンテン、2M2P: 2-メ
チル-2- ペンテン、4M1,2P: 4-メチル-1- ペンテン＋4-
メチル-2- ペンテン、Hex:ヘキセン） 二量体選択率（％）＝〔生成二量体量(g)/反応プロペン
量(g) 〕×１００ T.O.N.(turnover number) ＝生成量(mmol)／触媒ニッケ
ル量(mmol)
【００２１】実施例２〜６ 硫酸の濃度および添加量を表１に示すとおりに変更した
以外は実施例１と同一の条件で反応を行った。反応後、
得られた反応混合物をガスクロマトグラフィーで分析し
た結果を表１に示す。
【００２２】 表１ Ｎｏ． 硫酸 TMEN比率2)回収率3) 濃度(%) 添加量1)(wt%) /% /% 実施例１ 90 0.4 91.0 96.2 実施例２ 90 0.35 89.9 96.1 実施例３ 93 0.1 89.6 97.0 実施例４ 93 0.2 90.6 94.9 実施例５ 93 0.3 91.6 94.2 実施例６ 95 0.2 88.2 99.3 1)添加量：原料プロペンに対するｗｔ％ 2)TMEN比率(%) ＝異性化反応後の2,3-ジメチルブテン類
中のＴＭＥＮの比率＝〔異性化反応後のＴＭＥＮ量(mmo
l)／異性化反応後の2,3-ジメチルブテン類量(mmol)〕×
１００ 3)回収率(%) ＝異性化反応後の2,3-ジメチルブテン類の
回収率＝〔 (異性化反応後の2,3-ジメチルブテン類量(m
mol)) 〕/(異性化反応前の2,3-ジメチルブテン類量(mmo
l)) 〕×１００
【００２３】実施例７、８ 硫酸の添加量、異性化反応の温度および時間を表２に示
すとおりに変更した以外は実施例１と同一の条件で反応
を行った。反応後、得られた反応混合物をガスクロマト
グラフィーで分析した結果を表２に示す。
【００２４】 表２ Ｎｏ． 硫酸 異性化反応 TMEN比率 回収率 濃度(%) 添加量(wt%) 温度（℃）時間（hr） /% /% 実施例７ 90 0.5 40 2 91.5 93.2 実施例８ 90 0.3 40 2 88.1 94.3
【００２５】比較例１ 硫酸の代わりにアンバーリスト１５（米国ローム・アン
ド・ハース社製の強酸性陽イオン交換樹脂）を原料プロ
ペンに対して1.０wt％用いた以外は実施例８と同一の条
件で反応を行った。反応後、得られた反応混合物をガス
クロマトグラフィーで分析した結果を表３に示す。
【００２６】 表３ Ｎｏ． 硫酸 アンバーリスト15 TMEN比率 濃度(%) 添加量(wt%) 添加量(wt%) /% 実施例８ 90 0.3 − 88.1 比較例１ − − 1.0 51.7
【００２７】実施例９ 硫酸の代わりにメタンスルホン酸を原料プロペンに対し
て0.７５ｗｔ％用い、４０℃にて３時間反応を行った以
外は実施例１と同一の条件下にて実施した。反応後、得
られた反応混合物をガスクロマトグラフィーで分析した
ところ、異性化反応後の２，３−ジメチルブテン類中の
ＴＭＥＮ比率は８８．２％、２，３−ジメチルブテン類
の回収率は９９．３％であった。
【００２８】実施例１０ 実施例１と同一の条件下でプロペンの二量化反応を行
い、得られた反応混合物に２５℃にて２，６−ジ−ｔｅ
ｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）を原料
プロペンに対して0.２ｗｔ％添加し、５分間攪拌した。
この混合物に９０％硫酸を原料プロペンに対して0.３５
ｗｔ％添加し、３０℃にて３時間異性化反応を行った。
反応後、得られた反応混合物をガスクロマトグラフィー
で分析した結果を表４に示す。
【００２９】実施例１１〜１５ ２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール
（ＢＨＴ）を原料プロペンに対して0.２ｗｔ％用いる代
わりに、表４に示すフェノール類を表４に示す量用い、
硫酸の濃度および添加量を表４に示したとおりにした以
外は実施例１０と同一の条件で反応を行った。反応後、
得られた反応混合物をガスクロマトグラフィーで分析し
た結果を表４に示す。
【００３０】 表４ Ｎｏ． フェノール類 硫酸 TMEN比率 回収率 種類 添加量1) 濃度 添加量1) /% /% 実施例10 ＢＨＴ 0.2 90% 0.35 92.7 97.2 実施例11 ＢＨＴ 0.2 90% 0.50 93.2 ＞99.9 実施例12 ＢＨＴ 0.1 90% 0.50 91.6 99.6 実施例13 p-クレゾール 0.2 90% 0.50 90.9 ＞99.9 実施例14 フェノール 0.2 90% 0.50 90.3 96.8 実施例15 ＢＨＴ 0.2 93% 0.30 91.0 98.3 1)添加量：原料プロペンに対するｗｔ％
【００３１】実施例１６ 実施例１と同一の条件下でプロペンの二量化反応を行
い、得られた反応混合物に２５℃にてイソプロピルアル
コールを0.５ml添加し、５分間攪拌した。この混合物に
９０％硫酸を原料プロペンに対して0.３０ｗｔ％添加
し、４０℃にて２時間異性化反応を行った。反応後、得
られた反応混合物をガスクロマトグラフィーで分析した
結果、異性化反応後の２，３−ジメチルブテン類中のＴ
ＭＥＮ比率は９０．３％、２，３−ジメチルブテン類の
回収率は９７．４％以上であった。
【００３２】実施例１７ 窒素置換した１５００mlのステンレス製オートクレーブ
に１５℃にて、参考例１の触媒液、トルエン４０mlを加
え、プロペンを３Kg/cm2G に保圧して供給し、１０℃で
２時間反応させた。その後５℃まで冷却したのち、未反
応のプロペンを系外に除いた。得られた二量化反応液
に、２％水酸化ナトリウム水溶液を反応液に対し５０重
量％添加し、４０℃にて３０分間攪拌した。３０℃まで
冷却して静置、分液し、油層を得た。得られた油層をガ
スクロマトグラフィーにより定量分析したところ、油層
中の二量体成分量は反応で生成した全二量体成分の９８
％以上であった。得られた油層の１００ｇを５００mlオ
ートクレーブに移し、攪拌しながら９５％硫酸0.７ｇを
反応液の温度が３０℃を超えないようにしながら３０分
間かけて滴下し、滴下終了後、３０℃で９０分間攪拌し
た。得られた反応液をガスクロマトグラフィーにより分
析したところ、異性化反応後の２，３−ジメチルブテン
類中のＴＭＥＮ比率は９２．５％であり、２，３−ジメ
チルブテン類の回収率は９９％であった。
【００３３】実施例１８〜２４ 実施例１７において、硫酸の濃度、量及び反応温度を表
５に示した値にした以外は実施例１７と同一の条件下に
て実施した。結果を表５に示した。
【００３４】 表５ Ｎｏ． 硫酸 反応温度 TMEN比率 回収率 濃度/% 添加量/g /℃ /% /% 実施例17 95 0.7 ３０ 92.5 99 18 93 0.7 ３０ 90.9 99 19 93 1.0 ３０ 91.5 99 20 93 1.0 ４０ 92.0 99 21 95 0.5 ３０ 93.1 99 22 95 0.8 ３０ 92.9 99 23 95 1.0 ３０ 92.3 99 24 97 0.7 ３０ 91.7 99
【００３５】比較例２ 実施例２０において、硫酸の代わりにアンバーリスト１
５を1.０ｇ用いた以外は実施例２０と同一の条件で反応
を行った。反応後、得られた反応混合物をガスクロマト
グラフィーで分析した結果を表６に示す。
【００３６】 表６ Ｎｏ． 93％硫酸 アンバーリスト15 TMEN比率 /ｇ /ｇ /% 実施例20 1.0 − 92.0 比較例２ − 1.0 46.8
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭55−147231（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−219240（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−221335（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−280031（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C07C 11/107 C07C 2/36 C07C 5/25

Claims (4)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】２，３−ジメチル−１−ブテンを７０%以
    上の硫酸または脂肪族スルホン酸類を用いて異性化させ
    ることを特徴とする２，３−ジメチル−２−ブテンの製
    造方法。
  2. 【請求項２】二量化触媒存在下にプロペンから２，３−
    ジメチル−１−ブテンを生成させた後、７０%以上の硫
    酸または脂肪族スルホン酸類を用いてこれを異性化させ
    ることを特徴とする２，３−ジメチル−２−ブテンの製
    造方法。
  3. 【請求項３】二量化触媒存在下にプロペンから２，３−
    ジメチル−１−ブテンを生成させた後、触媒を失活さ
    せ、しかる後、７０%以上の硫酸または脂肪族スルホン
    酸類を用いて２，３−ジメチル−１−ブテンを異性化さ
    せることを特徴とする２，３−ジメチル−２−ブテンの
    製造方法。
  4. 【請求項４】二量化触媒が均一系触媒である請求項２ま
    たは請求項３に記載の製造方法。
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