JPH069781A - 無水物基含有シロキサン - Google Patents
無水物基含有シロキサンInfo
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- JPH069781A JPH069781A JP2461193A JP2461193A JPH069781A JP H069781 A JPH069781 A JP H069781A JP 2461193 A JP2461193 A JP 2461193A JP 2461193 A JP2461193 A JP 2461193A JP H069781 A JPH069781 A JP H069781A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 ポリイミド−シロキサンの中間体としてのシ
ロキサン。 【構成】 鎖中に、あるいは鎖中および鎖端に無水物基
を有するシロキサン化合物が提供される。このシロキサ
ンは有機ジアミンとの縮合によってポリイミド−シロキ
サン重合体を与える。
ロキサン。 【構成】 鎖中に、あるいは鎖中および鎖端に無水物基
を有するシロキサン化合物が提供される。このシロキサ
ンは有機ジアミンとの縮合によってポリイミド−シロキ
サン重合体を与える。
Description
【０００１】
【発明の背景】本出願前、ポリジオルガノシロキサンと
ポリイミドとの化学的に結合されたブロックから実質的
に構成されるポリイミド−シロキサンを製造するのに種
々の方法が用いられた。ホラブ（Ｈｏｌｕｂ）の米国特
許第３，３２５，４５０号には、末端にジオルガノオル
ガノアミノシロキシ単位を有するポリジオルガノシロキ
サンとベンゾフェノンジ無水物との相互縮合でポリイミ
ド−シロキサンが生成することが示されている。他の方
法としてはヒース（Ｈｅａｔｈ）らの米国特許第３，８
４７，８６７号に示されるように、アルキルアミノ末端
基を有するポリジオルガノシロキサンと芳香族ビス（エ
ーテル無水物）の縮合がある。ポリイミド−シロキサン
のその他の例はライアング（Ｒｙａｎｇ）の米国特許第
４，４０４，３５０号に示されており、これは有機ジア
ミンと縮合したノルボルナン無水物末端停止オルガノポ
リシロキサン（任意成分としてその他芳香族ビス無水
物）を用いるものである。
ポリイミドとの化学的に結合されたブロックから実質的
に構成されるポリイミド−シロキサンを製造するのに種
々の方法が用いられた。ホラブ（Ｈｏｌｕｂ）の米国特
許第３，３２５，４５０号には、末端にジオルガノオル
ガノアミノシロキシ単位を有するポリジオルガノシロキ
サンとベンゾフェノンジ無水物との相互縮合でポリイミ
ド−シロキサンが生成することが示されている。他の方
法としてはヒース（Ｈｅａｔｈ）らの米国特許第３，８
４７，８６７号に示されるように、アルキルアミノ末端
基を有するポリジオルガノシロキサンと芳香族ビス（エ
ーテル無水物）の縮合がある。ポリイミド−シロキサン
のその他の例はライアング（Ｒｙａｎｇ）の米国特許第
４，４０４，３５０号に示されており、これは有機ジア
ミンと縮合したノルボルナン無水物末端停止オルガノポ
リシロキサン（任意成分としてその他芳香族ビス無水
物）を用いるものである。
【０００２】本発明は、式
【０００３】
【化８】
【０００４】を有するビス（芳香族無水物）オルガノシ
ロキサンが、式 （２） ＮＨ2 Ｒ2 ＮＨ2 を有する有機ジアミンとの縮合によってポリイミド−シ
ロキサンを製造するのに用いることができるという発見
に基づいている。式中ＲはＣ(1-13)１価炭化水素基又は
置換Ｃ(1-13)１価炭化水素基、Ｒ1 はＣ(6-13)３価芳香
族有機基、Ｒ2 はＣ(2-13)２価有機基、ｎは１〜２００
０の整数である。
ロキサンが、式 （２） ＮＨ2 Ｒ2 ＮＨ2 を有する有機ジアミンとの縮合によってポリイミド−シ
ロキサンを製造するのに用いることができるという発見
に基づいている。式中ＲはＣ(1-13)１価炭化水素基又は
置換Ｃ(1-13)１価炭化水素基、Ｒ1 はＣ(6-13)３価芳香
族有機基、Ｒ2 はＣ(2-13)２価有機基、ｎは１〜２００
０の整数である。
【０００５】１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェ
ニル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンジ
無水物の合成は、Ｊ．Ｒ．プラット（Ｊ．Ｒ．Ｐｒａｔ
ｔ）らのジャーナルオブオーガニックケミストリー（Ｊ
ｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔ
ｒｙ）第３８巻第２５号、１９７３（４２７１−４２７
４）に報告されている。以後“シロキサンジ無水物”と
呼ばれる式（１）のビス（芳香族無水物）シロキサンの
合成は本発明者の米国出願にも示されている。シロキサ
ンジ無水物は、有効量の遷移金属触媒の存在下で官能化
ジシランと芳香族ハロゲン化アシルの間で反応を行わせ
ることにより製造しうる。得られるハロシリル芳香族無
水物をその後容易に相当するジシロキサンジ無水物へ加
水分解することができる。
ニル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンジ
無水物の合成は、Ｊ．Ｒ．プラット（Ｊ．Ｒ．Ｐｒａｔ
ｔ）らのジャーナルオブオーガニックケミストリー（Ｊ
ｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔ
ｒｙ）第３８巻第２５号、１９７３（４２７１−４２７
４）に報告されている。以後“シロキサンジ無水物”と
呼ばれる式（１）のビス（芳香族無水物）シロキサンの
合成は本発明者の米国出願にも示されている。シロキサ
ンジ無水物は、有効量の遷移金属触媒の存在下で官能化
ジシランと芳香族ハロゲン化アシルの間で反応を行わせ
ることにより製造しうる。得られるハロシリル芳香族無
水物をその後容易に相当するジシロキサンジ無水物へ加
水分解することができる。
【０００６】
【発明の記載】本発明により、式
【０００７】
【化９】
【０００８】のシロキサンイミド基が化学的に結合した
もの、あるいは上記シロキサンイミド基と式
もの、あるいは上記シロキサンイミド基と式
【０００９】
【化１０】
【００１０】のイミド基の混合から成るポリイミド−シ
ロキサンが提供される（但し、Ｒ、Ｒ 1 、Ｒ2 及びｎは
前記定義の通りであり、Ｒ3 は以下に定義される４価Ｃ
(6-13)芳香族有機基、ａは１〜２００の整数である）。
式（１）のＲに含まれる基は好ましくは、フェニル、ク
ロロフェニル、トリル、キシリル、ビフェニル、ナフチ
ル等のアリール基及びハロゲン化アリール基、ビニル、
アリル、シクロヘキセニル等のアルケニル基、メチル、
エチル、プロピル、ブチル、オクチル、トリフルオロプ
ロピル等のＣ(1-8) アルキル基及びハロゲン化アルキル
基である。
ロキサンが提供される（但し、Ｒ、Ｒ 1 、Ｒ2 及びｎは
前記定義の通りであり、Ｒ3 は以下に定義される４価Ｃ
(6-13)芳香族有機基、ａは１〜２００の整数である）。
式（１）のＲに含まれる基は好ましくは、フェニル、ク
ロロフェニル、トリル、キシリル、ビフェニル、ナフチ
ル等のアリール基及びハロゲン化アリール基、ビニル、
アリル、シクロヘキセニル等のアルケニル基、メチル、
エチル、プロピル、ブチル、オクチル、トリフルオロプ
ロピル等のＣ(1-8) アルキル基及びハロゲン化アルキル
基である。
【００１１】Ｒ1 に含まれる基は、例えば
【００１２】
【化１１】
【００１３】（式中Ｒは前記定義通りであり、ａは１〜
３の値を有する整数）である。Ｒ2 に含まれる基は例え
ば、（ａ）炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基及びそれ
らのハロゲン化誘導体、（ｂ）炭素数２〜２０のアルキ
レン基及びシクロアルキレン基、Ｃ(2-8) 有機基末端停
止ポリジオルガノシロキサン及び（ｃ）式
３の値を有する整数）である。Ｒ2 に含まれる基は例え
ば、（ａ）炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基及びそれ
らのハロゲン化誘導体、（ｂ）炭素数２〜２０のアルキ
レン基及びシクロアルキレン基、Ｃ(2-8) 有機基末端停
止ポリジオルガノシロキサン及び（ｃ）式
【００１４】
【化１２】
【００１５】 ばれた基であり、ｘは１〜５の整数である）に含まれる
２価の基から成る群より選ばれた２価のＣ(2-20)有機基
である。
２価の基から成る群より選ばれた２価のＣ(2-20)有機基
である。
【００１６】式（４）のＲ3 に含まれる基は例えば
【００１７】
【化１３】
【００１８】 より選ばれ、Ｒ5 は
【００１９】
【化１４】
【００２０】及び一般式 （Ｘ）m （式中Ｘは式 の２価の基から成る群より選ばれた基であり、ｍは０又
は１、ｙは１〜５の整数である）の２価有機基から選ば
れた基である］である。
は１、ｙは１〜５の整数である）の２価有機基から選ば
れた基である］である。
【００２１】本発明の実施において式（１）のシロキサ
ンジ無水物と共に使用できる有機ジ無水物には例えば、
ピロメリト酸ジ無水物、ベンゾフェノンジ無水物、ヒー
ス（Ｈｅａｔｈ）らの芳香族ビス（エーテル無水物）及
びライアング（Ｒｙａｎｇ）の米国特許第４，３８１，
３９６号に示されるシリルノルボルナン無水物がある。
ンジ無水物と共に使用できる有機ジ無水物には例えば、
ピロメリト酸ジ無水物、ベンゾフェノンジ無水物、ヒー
ス（Ｈｅａｔｈ）らの芳香族ビス（エーテル無水物）及
びライアング（Ｒｙａｎｇ）の米国特許第４，３８１，
３９６号に示されるシリルノルボルナン無水物がある。
【００２２】式（２）の有機ジアミンには次のような化
合物が含まれる。ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニ
レンジアミン、４，４′−ジアミノジフェニルプロパ
ン、４，４′−ジアミノジフェニルメタン、ベンジジ
ン、４，４′−ジアミノジフェニルスルフィド、４，
４′−ジアミノジフェニルスルホン、４，４′−ジアミ
ノジフェニルエーテル、１，５−ジアミノナフタレン、
３，３′−ジメチルベンジジン、３，３′−ジメトキシ
ベンジジン、２，４−ジアミノトルエン、２，６−ジア
ミノトルエン、２，４−ビス（ｐ−アミノ−ｔ−ブチ
ル）トルエン、１，３−ジアミノ−４−イソプロピルベ
ンゼン、１，２−ビス（３−アミノプロポキシ）エタ
ン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミ
ン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、デカメ
チレンジアミン、３−メチルヘプタメチレンジアミン、
４，４−ジメチルヘプタメチレンジアミン、２，１１−
ドデカンジアミン、２，２−ジメチルプロピレンジアミ
ン、オクタメチレンジアミン、３−メトキシヘキサメチ
レンジアミン、２，５−ジメチルヘキサメチレンジアミ
ン、２，５−ジメチルヘプタメチレンジアミン、３−メ
チルヘプタメチレンジアミン、５−メチルノナメチレン
ジアミン、１，４−シクロヘキサンジアミン、１，１５
−オクタデカンジアミン、ビス（３−アミノプロピル）
スルフィド、Ｎ−メチル−ビス（３−アミノプロピル）
アミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジア
ミン、２，４−ジアミノトルエン、ノナメチレンジアミ
ン、２，６−ジアミノトルエン、ビス−（３−アミノプ
ロピル）テトラメチルジシロキサン等。
合物が含まれる。ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニ
レンジアミン、４，４′−ジアミノジフェニルプロパ
ン、４，４′−ジアミノジフェニルメタン、ベンジジ
ン、４，４′−ジアミノジフェニルスルフィド、４，
４′−ジアミノジフェニルスルホン、４，４′−ジアミ
ノジフェニルエーテル、１，５−ジアミノナフタレン、
３，３′−ジメチルベンジジン、３，３′−ジメトキシ
ベンジジン、２，４−ジアミノトルエン、２，６−ジア
ミノトルエン、２，４−ビス（ｐ−アミノ−ｔ−ブチ
ル）トルエン、１，３−ジアミノ−４−イソプロピルベ
ンゼン、１，２−ビス（３−アミノプロポキシ）エタ
ン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミ
ン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、デカメ
チレンジアミン、３−メチルヘプタメチレンジアミン、
４，４−ジメチルヘプタメチレンジアミン、２，１１−
ドデカンジアミン、２，２−ジメチルプロピレンジアミ
ン、オクタメチレンジアミン、３−メトキシヘキサメチ
レンジアミン、２，５−ジメチルヘキサメチレンジアミ
ン、２，５−ジメチルヘプタメチレンジアミン、３−メ
チルヘプタメチレンジアミン、５−メチルノナメチレン
ジアミン、１，４−シクロヘキサンジアミン、１，１５
−オクタデカンジアミン、ビス（３−アミノプロピル）
スルフィド、Ｎ−メチル−ビス（３−アミノプロピル）
アミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジア
ミン、２，４−ジアミノトルエン、ノナメチレンジアミ
ン、２，６−ジアミノトルエン、ビス−（３−アミノプ
ロピル）テトラメチルジシロキサン等。
【００２３】式（１）のシロキサンジ無水物と共に、そ
の無水物当量に対して１〜１０００の無水物当量の式
の無水物当量に対して１〜１０００の無水物当量の式
【００２４】
【化１５】
【００２５】（式中Ｒ及びｎは前記定義の通り）を有す
るシロキサン無水物を用いることもできる。このシロキ
サン無水物及びその製造方法は本発明者の米国出願第６
４７，３３２号に示されている。本発明のポリイミド−
シロキサンは、１５０℃〜３５０℃の範囲の温度におい
て、不活性有機溶剤の存在下ほぼ等モルのシロキサンジ
無水物又はシロキサンジ無水物と有機ジ無水物又は式
（５）のシロキサン無水物との混合物を、有機ジアミン
と反応させることにより合成しうる。
るシロキサン無水物を用いることもできる。このシロキ
サン無水物及びその製造方法は本発明者の米国出願第６
４７，３３２号に示されている。本発明のポリイミド−
シロキサンは、１５０℃〜３５０℃の範囲の温度におい
て、不活性有機溶剤の存在下ほぼ等モルのシロキサンジ
無水物又はシロキサンジ無水物と有機ジ無水物又は式
（５）のシロキサン無水物との混合物を、有機ジアミン
と反応させることにより合成しうる。
【００２６】使用できる有機溶剤は例えば、オルトジク
ロロベンゼン、メタ−クレゾール及びジメチルホルムア
ミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンの
ような双極性非プロトン性溶媒である。ｎが１より大き
い、例えばｎが約５〜約２０００の値を有する式（１）
のシロキサンジ無水物は、慣用の平衡化触媒の存在下で
ｎが１である式（１）のシロキサンジ無水物を、ヘキサ
オルガノシクロトリシロキサン又はオクタオルガノシク
ロテトラシロキサンのようなシクロポリシロキサンと平
衡化することにより製造できる。
ロロベンゼン、メタ−クレゾール及びジメチルホルムア
ミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンの
ような双極性非プロトン性溶媒である。ｎが１より大き
い、例えばｎが約５〜約２０００の値を有する式（１）
のシロキサンジ無水物は、慣用の平衡化触媒の存在下で
ｎが１である式（１）のシロキサンジ無水物を、ヘキサ
オルガノシクロトリシロキサン又はオクタオルガノシク
ロテトラシロキサンのようなシクロポリシロキサンと平
衡化することにより製造できる。
【００２７】本発明のポリイミド−シロキサンブロック
重合体は電気導体の絶縁、接着剤、成形コンパウンド、
積層品用被膜及び強靭な弾性体として使用できる。当業
者が容易に本発明を実施しうるように、次の実施例を説
明のために示すが、限定のためではない。部はすべて重
量による。 実施例１ １，３−ビス（４′−フタル酸無水物）テトラメチルジ
シロキサン２０．０ｇ、メタ−フェニレンジアミン５．
１ｇ及びオルト−ジクロロベンゼン７１mlから成る混合
物を還流温度に加熱する。混合物を２時間還流し、水共
沸混合物を常に取り除く。溶液から物質が沈澱し始めた
ら加熱をやめる。次に、溶液の冷却後混合物に塩化メチ
レン１００mlを加え、得られる均質な生成混合物を急速
にかく拌したメタノール５００mlに注ぐ。白色の生成物
が沈澱する。操作をくり返すとさらに生成物が得られ、
得られた生成物を真空で乾燥する。２３．４ｇ即ち収率
１００％の物質を得た。製造方法により、生成物は式
重合体は電気導体の絶縁、接着剤、成形コンパウンド、
積層品用被膜及び強靭な弾性体として使用できる。当業
者が容易に本発明を実施しうるように、次の実施例を説
明のために示すが、限定のためではない。部はすべて重
量による。 実施例１ １，３−ビス（４′−フタル酸無水物）テトラメチルジ
シロキサン２０．０ｇ、メタ−フェニレンジアミン５．
１ｇ及びオルト−ジクロロベンゼン７１mlから成る混合
物を還流温度に加熱する。混合物を２時間還流し、水共
沸混合物を常に取り除く。溶液から物質が沈澱し始めた
ら加熱をやめる。次に、溶液の冷却後混合物に塩化メチ
レン１００mlを加え、得られる均質な生成混合物を急速
にかく拌したメタノール５００mlに注ぐ。白色の生成物
が沈澱する。操作をくり返すとさらに生成物が得られ、
得られた生成物を真空で乾燥する。２３．４ｇ即ち収率
１００％の物質を得た。製造方法により、生成物は式
【００２８】
【化１６】
【００２９】の単位が化学的に結合したものから実質的
に構成されるポリイミド−シロキサンである。ＧＰＣに
よる分析により、生成物は約７５，０００の分子量を有
することが示された。またポリイミド−シロキサンはＴ
ｇが１６９であり、クロロホルム中のＩＶが０．７６で
ある。ワイヤをクロロホルム中に溶かした重合体の１０
％溶液に浸漬し、空気乾燥すると、銅線上に有用な絶縁
被覆が形成される。 実施例２ 発煙硫酸０．５ml及び濃硫酸１．０mlを含むオルトジク
ロロベンゼン５０ml中の１，３−ビス（４′−フタル酸
無水物）テトラメチルジシロキサン５ｇ及びオクタメチ
ルシクロテトラシロキサン２０．８４ｇの混合物を１８
時間１１０℃に加熱する。混合物を室温に冷却し、塩化
メチレン１００mlを加え、過剰の炭酸水素ナトリウムを
酸を中和するために入れる。溶液を脱色用炭素でろ過
し、溶剤を減圧して除去する。次に揮発性生成物を除去
するため、生成物を０．０１トルの高度の真空下で８０
℃に加熱する。末端にジメチルケイ素無水物シロキシ単
位を有し平均約１６の化学的に結合したジメチルシロキ
シ単位を有するポリジメチルシロキサンである透明な粘
稠油状物が得られた。製造方法及びプロトンＮＭＲ及び
ＩＲ分析に基づき、生成物は次の式を有する。
に構成されるポリイミド−シロキサンである。ＧＰＣに
よる分析により、生成物は約７５，０００の分子量を有
することが示された。またポリイミド−シロキサンはＴ
ｇが１６９であり、クロロホルム中のＩＶが０．７６で
ある。ワイヤをクロロホルム中に溶かした重合体の１０
％溶液に浸漬し、空気乾燥すると、銅線上に有用な絶縁
被覆が形成される。 実施例２ 発煙硫酸０．５ml及び濃硫酸１．０mlを含むオルトジク
ロロベンゼン５０ml中の１，３−ビス（４′−フタル酸
無水物）テトラメチルジシロキサン５ｇ及びオクタメチ
ルシクロテトラシロキサン２０．８４ｇの混合物を１８
時間１１０℃に加熱する。混合物を室温に冷却し、塩化
メチレン１００mlを加え、過剰の炭酸水素ナトリウムを
酸を中和するために入れる。溶液を脱色用炭素でろ過
し、溶剤を減圧して除去する。次に揮発性生成物を除去
するため、生成物を０．０１トルの高度の真空下で８０
℃に加熱する。末端にジメチルケイ素無水物シロキシ単
位を有し平均約１６の化学的に結合したジメチルシロキ
シ単位を有するポリジメチルシロキサンである透明な粘
稠油状物が得られた。製造方法及びプロトンＮＭＲ及び
ＩＲ分析に基づき、生成物は次の式を有する。
【００３０】
【化１７】
【００３１】実施例３ トルエン５０ml、ビス（フタル酸無水物）テトラメチル
ジシロキサン７ｇ、オクタメチルシクロテトラシロキサ
ン２９ｇ、フルオロメタンスルホン酸無水物７５μｌ及
び水２６μｌの混合物を６７°に加熱する。４８時間
後、得られる均質な溶液を室温に冷却し、酸を無水酸化
マグネシウム３００mgで中和する。塩化メチレン約１０
０mlを混合物に入れ、脱色用炭素を用いて溶液をろ過す
る。混合物から減圧で溶剤を放散させ、得られる粘稠油
状物を揮発性シクロシロキサンを除去するために０．０
１トルの真空下で８０℃に加熱する。無水フタル酸の昇
華はみられず、末端基の開裂なしに平衡化が起ったこと
を示す。５９％の収率である２１．４ｇの透明な粘稠油
状物が得られた。製造方法及びプロトンＮＭＲ及び赤外
線分析により、生成物は平均約２７個の化学的に結合し
たジメチルシロキシ単位及び末端のジメチルシロキシフ
タル酸無水物シロキシ単位を有するポリジメチルシロキ
サンである。
ジシロキサン７ｇ、オクタメチルシクロテトラシロキサ
ン２９ｇ、フルオロメタンスルホン酸無水物７５μｌ及
び水２６μｌの混合物を６７°に加熱する。４８時間
後、得られる均質な溶液を室温に冷却し、酸を無水酸化
マグネシウム３００mgで中和する。塩化メチレン約１０
０mlを混合物に入れ、脱色用炭素を用いて溶液をろ過す
る。混合物から減圧で溶剤を放散させ、得られる粘稠油
状物を揮発性シクロシロキサンを除去するために０．０
１トルの真空下で８０℃に加熱する。無水フタル酸の昇
華はみられず、末端基の開裂なしに平衡化が起ったこと
を示す。５９％の収率である２１．４ｇの透明な粘稠油
状物が得られた。製造方法及びプロトンＮＭＲ及び赤外
線分析により、生成物は平均約２７個の化学的に結合し
たジメチルシロキシ単位及び末端のジメチルシロキシフ
タル酸無水物シロキシ単位を有するポリジメチルシロキ
サンである。
【００３２】上記平衡化シロキサンジ無水物５ｇ、１，
３−ビス（４′−フタル酸無水物）テトラメチルジシロ
キサン４ｇ及びメタフェニレンジアミン１．２４ｇの混
合物を加熱して、触媒量の４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ
ピリジンの存在下で３０mlのオルトジクロロベンゼン中
で還流させる。反応中に水が生成し、２時間の加熱の間
に連続的に除去する。冷却後、沈澱した生成物を再溶解
させるため混合物に塩化メチレン７５mlをさらに加え
る。次に混合物をメタノール中に注ぎ、生成物を２度沈
澱させ、分離し次いで乾燥する。２ｇの生成物が得ら
れ、クロロホルム１０mlに溶かす。生成物を注型すると
１０ミクロンの透明な熱可塑性弾性体フィルムが得られ
る。生成物の製造方法により、生成物は式
３−ビス（４′−フタル酸無水物）テトラメチルジシロ
キサン４ｇ及びメタフェニレンジアミン１．２４ｇの混
合物を加熱して、触媒量の４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ
ピリジンの存在下で３０mlのオルトジクロロベンゼン中
で還流させる。反応中に水が生成し、２時間の加熱の間
に連続的に除去する。冷却後、沈澱した生成物を再溶解
させるため混合物に塩化メチレン７５mlをさらに加え
る。次に混合物をメタノール中に注ぎ、生成物を２度沈
澱させ、分離し次いで乾燥する。２ｇの生成物が得ら
れ、クロロホルム１０mlに溶かす。生成物を注型すると
１０ミクロンの透明な熱可塑性弾性体フィルムが得られ
る。生成物の製造方法により、生成物は式
【００３３】
【化１８】
【００３４】（式中ｘ及びｙは前に定義されたようにｎ
の定義の範囲にある正の整数である）の化学的に結合し
た単位から実質的に成るポリイミド−シロキサンであ
る。ＧＰＣ分析により、ポリイミド−シロキサンは約１
７３，０００の分子量及びクロロホルム中で１．２の固
有粘度を有することが確かめられた。ポリイミド−シロ
キサンは容易に銅線上に押出され、有用な絶縁性を示す
ことが見出された。 実施例４ 実施例３に記載された平衡化シロキサンジ無水物５ｇ、
ベンゾフェノンジ無水物１．７ｇ及びｍ−フェニレンジ
アミン１．２４ｇを含む混合物を加熱して、触媒量の４
−ジメチルアミノピリジンの存在下で３０mlのｏ−クロ
ロベンゼン中で還流させる。２時間の加熱の間水を連続
的に除去する。生成物を実施例３に記載のものと同様の
方法で単離する。製造方法によって、生成物は式
の定義の範囲にある正の整数である）の化学的に結合し
た単位から実質的に成るポリイミド−シロキサンであ
る。ＧＰＣ分析により、ポリイミド−シロキサンは約１
７３，０００の分子量及びクロロホルム中で１．２の固
有粘度を有することが確かめられた。ポリイミド−シロ
キサンは容易に銅線上に押出され、有用な絶縁性を示す
ことが見出された。 実施例４ 実施例３に記載された平衡化シロキサンジ無水物５ｇ、
ベンゾフェノンジ無水物１．７ｇ及びｍ−フェニレンジ
アミン１．２４ｇを含む混合物を加熱して、触媒量の４
−ジメチルアミノピリジンの存在下で３０mlのｏ−クロ
ロベンゼン中で還流させる。２時間の加熱の間水を連続
的に除去する。生成物を実施例３に記載のものと同様の
方法で単離する。製造方法によって、生成物は式
【００３５】
【化１９】
【００３６】（式中ｘ、ｙ及びｚは実施例３に記載の通
り）の化学的に結合した単位から実質的に成るポリイミ
ド−シロキサンである。 実施例５ ４−ジクロロメチルシリルフタル酸無水物０．５ｇを含
む塩化メチレン溶液２５mlへ５倍モルの過剰の水を加え
る。乾燥及び真空中での溶剤の除去の後、ＮＭＲ及びＩ
Ｒ分析で示されるように、式５の範囲内のシリルフタル
酸無水物側鎖を有するメチルシロキサンを好収率で得
た。末端にジメチルシロキシフタル酸無水物単位を有
し、平均２７個の化学的に結合したジメチルシロキシ単
位を有するポリジメチルシロキサン液状物５ｇにこのメ
チルシロキサンを加える。混合物を５０mlのトルエンに
溶かし、次に濃硫酸２滴を加える。得られる溶液を８０
℃で４時間加熱する。冷却後、塩化メチレン５０mlを加
え、溶液を炭酸水素ナトリウムで中和し、次に乾燥及び
真空下での溶剤の除去を行う。得られるシリコーン液状
物へｍ−フェニレンジアミン０．５ｇを加え。混合物を
加熱して水を除去する。生成する架橋重合体は有用な絶
縁性を備えた強靭なゴムである。
り）の化学的に結合した単位から実質的に成るポリイミ
ド−シロキサンである。 実施例５ ４−ジクロロメチルシリルフタル酸無水物０．５ｇを含
む塩化メチレン溶液２５mlへ５倍モルの過剰の水を加え
る。乾燥及び真空中での溶剤の除去の後、ＮＭＲ及びＩ
Ｒ分析で示されるように、式５の範囲内のシリルフタル
酸無水物側鎖を有するメチルシロキサンを好収率で得
た。末端にジメチルシロキシフタル酸無水物単位を有
し、平均２７個の化学的に結合したジメチルシロキシ単
位を有するポリジメチルシロキサン液状物５ｇにこのメ
チルシロキサンを加える。混合物を５０mlのトルエンに
溶かし、次に濃硫酸２滴を加える。得られる溶液を８０
℃で４時間加熱する。冷却後、塩化メチレン５０mlを加
え、溶液を炭酸水素ナトリウムで中和し、次に乾燥及び
真空下での溶剤の除去を行う。得られるシリコーン液状
物へｍ−フェニレンジアミン０．５ｇを加え。混合物を
加熱して水を除去する。生成する架橋重合体は有用な絶
縁性を備えた強靭なゴムである。
【００３７】上記実施例は本発明のポリイミド−シロキ
サン製造に用いられる非常に多くの変形のうちの少数に
係るにすぎないが、本発明はこれらの実施例の前の記載
で示されるように、式（１）のシロキサンジ無水物及び
式（２）の有機ジアミンを、任意の有機ジ無水物の存在
下で、反応を行うことにより製造しうる広範な種類のポ
リイミド−シロキサンに係ることは当然である。
サン製造に用いられる非常に多くの変形のうちの少数に
係るにすぎないが、本発明はこれらの実施例の前の記載
で示されるように、式（１）のシロキサンジ無水物及び
式（２）の有機ジアミンを、任意の有機ジ無水物の存在
下で、反応を行うことにより製造しうる広範な種類のポ
リイミド−シロキサンに係ることは当然である。
Claims (6)
- 【請求項１】 式 【化１】 の化学結合された単位または該単位と化学結合されたジ
オルガノシロキシ単位および式 【化２】 の末端単位とを有する鎖中又は鎖中および鎖端に無水物
基を含むシロキサン（但し、ジオルガノシロキシ単位の
有機基およびＲはＣ(1-13)１価炭化水素基又は置換Ｃ
(1-13)１価炭化水素基、Ｒ1 はＣ(6-13)３価芳香族有機
基、ｎは１−２０００の整数である）。 - 【請求項２】 ＲがＣＨ3 でありＲ1 が 【化３】 である特許請求の範囲第１項記載のシロキサン。
- 【請求項３】 式 【化４】 （式中ＲはＣ(1-13)１価炭化水素基又は置換Ｃ(1-13)１
価炭化水素基、ｎは１−２０００の整数である）を有す
る特許請求の範囲第１項記載のシロキサン。 - 【請求項４】 式 【化５】 （式中ｎは１−２０００の値を有する）を有する特許請
求の範囲第３項記載のメチルシロキサン。 - 【請求項５】 特許請求の範囲第４項記載のポリメチル
シロキサン。 - 【請求項６】 式 【化６】 の化学結合された単位と化学結合されたジメチルシロキ
シ単位および式 【化７】 の末端単位（式中ｎは１−２０００の整数である）とを
有する特許請求の範囲第１項記載のメチルシロキサン。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US67872584A | 1984-12-05 | 1984-12-05 | |
| US678725 | 1984-12-05 |
Related Parent Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP27265385A Division JPS61159425A (ja) | 1984-12-05 | 1985-12-05 | 末端が無水物基で停止されたシロキサン |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH069781A true JPH069781A (ja) | 1994-01-18 |
Family
ID=24723992
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP27265385A Granted JPS61159425A (ja) | 1984-12-05 | 1985-12-05 | 末端が無水物基で停止されたシロキサン |
| JP2461193A Pending JPH069781A (ja) | 1984-12-05 | 1993-02-15 | 無水物基含有シロキサン |
Family Applications Before (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP27265385A Granted JPS61159425A (ja) | 1984-12-05 | 1985-12-05 | 末端が無水物基で停止されたシロキサン |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (2) | JPS61159425A (ja) |
| FR (2) | FR2581648B1 (ja) |
| GB (2) | GB2168065B (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS62263227A (ja) * | 1986-05-09 | 1987-11-16 | ゼネラル・エレクトリツク・カンパニイ | ポリ無水物−シロキサンおよびそれから得られるポリイミド−シロキサン |
Families Citing this family (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4795680A (en) * | 1986-05-09 | 1989-01-03 | General Electric Company | Polyimide-siloxanes, method of making and use |
| DE3715313A1 (de) * | 1986-09-02 | 1988-03-10 | Gen Electric | Imidopolysiloxane und verfahren zu ihrer herstellung |
| JP2679059B2 (ja) * | 1987-09-24 | 1997-11-19 | 日本合成ゴム株式会社 | 硬化性重合体の製造方法 |
| JPS6485220A (en) * | 1987-09-25 | 1989-03-30 | Hitachi Chemical Co Ltd | Protective coating material composition for semiconductor device |
| US4939223A (en) * | 1988-10-05 | 1990-07-03 | Nippon Steel Chemical Co., Ltd. | Silicon-modified polyimides |
| US4945148A (en) * | 1989-03-06 | 1990-07-31 | General Electric Company | Silicone-polycarbonate block copolymers |
| US4945147A (en) * | 1989-03-06 | 1990-07-31 | General Electric Company | Aromatic polyester-siloxane block copolymers and method for making |
| DE3927312A1 (de) * | 1989-08-18 | 1991-02-21 | Wacker Chemie Gmbh | Anhydridfunktionelle organo(poly)siloxane, verfahren zu ihrer herstellung und verwendung dieser organo(poly)siloxane |
| US5104958A (en) * | 1991-01-25 | 1992-04-14 | General Electric Company | Solvent resistant silicone polyimides |
| JP2764674B2 (ja) * | 1993-03-24 | 1998-06-11 | 信越化学工業株式会社 | ポリイミドシリコ−ン樹脂前駆体組成物 |
| GB2290299B (en) * | 1994-06-17 | 1998-01-14 | Ball Burnishing Mach Tools | Anti-lubricant compositions |
| JP4771414B2 (ja) | 2006-02-15 | 2011-09-14 | 信越化学工業株式会社 | ポリイミドシリコーン樹脂及びそれを含む熱硬化性組成物 |
| US9926338B2 (en) | 2015-05-27 | 2018-03-27 | Wacker Chemical Corporation | Carboxylic acid functional siloxanes of defined structure |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3847867A (en) * | 1971-01-20 | 1974-11-12 | Gen Electric | Polyetherimides |
| US4381396A (en) * | 1982-07-07 | 1983-04-26 | General Electric Company | Silynorbornane anhydrides and method for making |
| US4404350A (en) * | 1982-07-07 | 1983-09-13 | General Electric Company | Silicone-imide copolymers and method for making |
| US4709054A (en) * | 1984-09-04 | 1987-11-24 | General Electric Company | Silylation method and organic silanes made therefrom |
-
1985
- 1985-08-30 GB GB8521609A patent/GB2168065B/en not_active Expired - Lifetime
- 1985-11-25 FR FR8517368A patent/FR2581648B1/fr not_active Expired
- 1985-12-05 JP JP27265385A patent/JPS61159425A/ja active Granted
-
1986
- 1986-04-10 FR FR8605104A patent/FR2581070B1/fr not_active Expired
-
1990
- 1990-01-17 GB GB9001009A patent/GB2224742B/en not_active Expired - Lifetime
-
1993
- 1993-02-15 JP JP2461193A patent/JPH069781A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS62263227A (ja) * | 1986-05-09 | 1987-11-16 | ゼネラル・エレクトリツク・カンパニイ | ポリ無水物−シロキサンおよびそれから得られるポリイミド−シロキサン |
| JPH08208841A (ja) * | 1986-05-09 | 1996-08-13 | General Electric Co <Ge> | ポリ無水物シロキサン |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| GB2168065A (en) | 1986-06-11 |
| GB2224742A (en) | 1990-05-16 |
| FR2581070A1 (fr) | 1986-10-31 |
| JPS61159425A (ja) | 1986-07-19 |
| GB8521609D0 (en) | 1985-10-02 |
| FR2581648A1 (fr) | 1986-11-14 |
| JPH0551618B2 (ja) | 1993-08-03 |
| GB2168065B (en) | 1990-04-25 |
| FR2581648B1 (fr) | 1989-06-30 |
| GB2224742B (en) | 1990-10-03 |
| GB9001009D0 (en) | 1990-03-14 |
| FR2581070B1 (fr) | 1989-08-25 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 19950411 |