JPS61159425A - 末端が無水物基で停止されたシロキサン - Google Patents
末端が無水物基で停止されたシロキサンInfo
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- H01B3/18—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances
- H01B3/30—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances plastics; resins; waxes
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
関連出願の表示
同時係属米国出願第６４７７．３０／号「芳香族イミド
のシリル化方法及びそれより得られるイミド」及び米国
出願第６４ｔｚ３３．２号「シリル化方法」と関連があ
り、これら両者はともに／９♂グ年９月グ日に出願され
、本発明と同じ譲受人に譲渡されたものである。
のシリル化方法及びそれより得られるイミド」及び米国
出願第６４ｔｚ３３．２号「シリル化方法」と関連があ
り、これら両者はともに／９♂グ年９月グ日に出願され
、本発明と同じ譲受人に譲渡されたものである。
発明の背景
本出願前、ポリジオルガノシロキサンとポリイミドとの
化学的に結合されたブロックから実質的に構成されるポ
リイミド−シロキサンを製造するのに種々の方法が用い
られた。 ホラブ（ｌｏｌｕｂ） の米国特許第３３
２ぶグ！θ号には、末端にジオルガノオルガノアミノシ
ロキシ単位を有するポリジオルガノシロキサンとペンゾ
フェノンジ無水物との相互縮合でポリイミド−シロキサ
ンが生成することが示されている。 他の方法としては
ヒース（Ｈｅａｔｈ ）らの米国特許第３？グ２？乙７
号に示されるように、アルキルアミノ末端基を有するポ
リジオルガノシロキサンと芳香族ビス（エーテル無水物
）の縮合がある。 ポリイミド−シロキサンのその他の
例はライアング（Ｒｙａｎｇ ）の米国特許第乞￥０乞
３！θ号に示されており、これは有機ジアミンと縮合し
たノルボルナン無水物末端停止オルガノポリシロキサン
（任意成分としてのその他芳香族ビス無水物）を用いる
ものである。
化学的に結合されたブロックから実質的に構成されるポ
リイミド−シロキサンを製造するのに種々の方法が用い
られた。 ホラブ（ｌｏｌｕｂ） の米国特許第３３
２ぶグ！θ号には、末端にジオルガノオルガノアミノシ
ロキシ単位を有するポリジオルガノシロキサンとペンゾ
フェノンジ無水物との相互縮合でポリイミド−シロキサ
ンが生成することが示されている。 他の方法としては
ヒース（Ｈｅａｔｈ ）らの米国特許第３？グ２？乙７
号に示されるように、アルキルアミノ末端基を有するポ
リジオルガノシロキサンと芳香族ビス（エーテル無水物
）の縮合がある。 ポリイミド−シロキサンのその他の
例はライアング（Ｒｙａｎｇ ）の米国特許第乞￥０乞
３！θ号に示されており、これは有機ジアミンと縮合し
たノルボルナン無水物末端停止オルガノポリシロキサン
（任意成分としてのその他芳香族ビス無水物）を用いる
ものである。
本発明は、式
を有するビス（芳香族無水物）オルカッシロキサンが、
式 ％式％ を有する有機ジアミンとの縮合によってポリイミド−シ
ロキサンを製造するのに用いることができるという発見
に基づいている。 式中ＲはＣ（１−１３）７価炭化水
素基又は置換”（’−１５）７価炭化水素基、Ｒ１はＣ
（６−１３）３価芳香族有機基、Ｒ２はＣ（２−＋ｓ）
２何重機基、ｎは／ 〜２０００ のｕ数である。
式 ％式％ を有する有機ジアミンとの縮合によってポリイミド−シ
ロキサンを製造するのに用いることができるという発見
に基づいている。 式中ＲはＣ（１−１３）７価炭化水
素基又は置換”（’−１５）７価炭化水素基、Ｒ１はＣ
（６−１３）３価芳香族有機基、Ｒ２はＣ（２−＋ｓ）
２何重機基、ｎは／ 〜２０００ のｕ数である。
／、３−ビスＣ３，’ｌ−ジカルホキシフェニル）−／
、／、３．３−テトラメチルジシロキサンジ無水物の合
成は、Ｊ、Ｒ，プラット（Ｊ、 Ｒ，Ｐｒａｔｔ ）ら
のジャーナルオブオーガニツクケミストリ−（Ｊｏｕｒ
ｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ
）第３と巻第２！号、／９７３Ｃ４１２７／−’１２７
￥） に報告されている。
、／、３．３−テトラメチルジシロキサンジ無水物の合
成は、Ｊ、Ｒ，プラット（Ｊ、 Ｒ，Ｐｒａｔｔ ）ら
のジャーナルオブオーガニツクケミストリ−（Ｊｏｕｒ
ｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ
）第３と巻第２！号、／９７３Ｃ４１２７／−’１２７
￥） に報告されている。
以後“シロキサンジ無水物″と呼ばれる式（１）のビス
（芳香族無水物）シロキサンの合成は本発明者の米国出
願にも示されている。 シロキサンジ無水物は、有効量
の遷移金属触媒の存在下で官能化ジシランと芳香族ハロ
ゲン化アシルの間で反応を行わせることにより製造しう
る。 得られるハロシリル芳香族無水物をその後容易に
相当するシロキサンイミド基へ加水分解することができ
る。
（芳香族無水物）シロキサンの合成は本発明者の米国出
願にも示されている。 シロキサンジ無水物は、有効量
の遷移金属触媒の存在下で官能化ジシランと芳香族ハロ
ゲン化アシルの間で反応を行わせることにより製造しう
る。 得られるハロシリル芳香族無水物をその後容易に
相当するシロキサンイミド基へ加水分解することができ
る。
発明の記載
本発明により、式
％式％
のシロキサンイミド基が化学的に結合したもの、あるい
は上記シロキサンイミド基と式 のイミド基の混合から成るポリイミド−シロキサンが提
供される（但し、Ｒ，Ｒ’、Ｒ２及びｎは前記定義の通
りであり、Ｒ５は以下に定義されるり価Ｃ（６−１，）
芳香族有機基、ａは／〜、２ｏｏの整数である）。
は上記シロキサンイミド基と式 のイミド基の混合から成るポリイミド−シロキサンが提
供される（但し、Ｒ，Ｒ’、Ｒ２及びｎは前記定義の通
りであり、Ｒ５は以下に定義されるり価Ｃ（６−１，）
芳香族有機基、ａは／〜、２ｏｏの整数である）。
式（１）のＲに含まれる基は好ましくは、フェニル、ク
ロロフェニル、トリル、キシリル、ビフェニル、ナフチ
ル等の７リール基及びハロゲン化アリ−九基、ビニル、
アリノ呟シクロへキセニル等のアルケニル基、メチル、
エチル、プロピル、ブチル、オクチル、トリフルオロプ
ロピル等のＣ（＋−ａ）アルキル基及びハロゲン化アル
キル基である。
ロロフェニル、トリル、キシリル、ビフェニル、ナフチ
ル等の７リール基及びハロゲン化アリ−九基、ビニル、
アリノ呟シクロへキセニル等のアルケニル基、メチル、
エチル、プロピル、ブチル、オクチル、トリフルオロプ
ロピル等のＣ（＋−ａ）アルキル基及びハロゲン化アル
キル基である。
Ｒに含まれる基は、例えば
（式中Ｒは前記定義通りであり、ａは／〜３の値を有す
る整数）である。
る整数）である。
Ｒに含まれる基は例えば、（ａ）炭素数乙〜、２０の芳
香族炭化水素基及びそれらのハロゲン化誘導体、（ｂ）
炭素数２〜２０のフルキレン基及びシクロアルキレン基
、Ｃ（２−８）有機基末端停止ポリジオルガノシロキサ
ン及び（Ｃ）式 （式中Ｑ′は一〇−１−ｃ−１−Ｓ−１−８−及び−Ｃ
ｘＨ２ｘ から成る群より選ばれた基であり、Ｘは／
〜！の整数である）に含まれる２価の基から成る群より
選ばれた２価のＣ（２−２０）有機基である。
香族炭化水素基及びそれらのハロゲン化誘導体、（ｂ）
炭素数２〜２０のフルキレン基及びシクロアルキレン基
、Ｃ（２−８）有機基末端停止ポリジオルガノシロキサ
ン及び（Ｃ）式 （式中Ｑ′は一〇−１−ｃ−１−Ｓ−１−８−及び−Ｃ
ｘＨ２ｘ から成る群より選ばれた基であり、Ｘは／
〜！の整数である）に含まれる２価の基から成る群より
選ばれた２価のＣ（２−２０）有機基である。
式（４）のＲ３に含まれる基は例えば
（式中Ｒ２は前記定義の通り、Ｒ４は水素及びＲより選
ばれ、Ｒ５は ＣＨ５ ＣＨ３ＣＨ３Ｂｒ、 ＣＨ３ ＣＨ３Ｂｒ Ｂｒ ＣＨｓ ｒＢｒ 及び一般式 （Ｘ）ｍ （式中Ｘは式 の２価の基から成る群より選ばれた基であり、ｍは０又
は／、ｙは／〜！の整数である）のコ価有機基から選ば
れた基である〕 である。
ばれ、Ｒ５は ＣＨ５ ＣＨ３ＣＨ３Ｂｒ、 ＣＨ３ ＣＨ３Ｂｒ Ｂｒ ＣＨｓ ｒＢｒ 及び一般式 （Ｘ）ｍ （式中Ｘは式 の２価の基から成る群より選ばれた基であり、ｍは０又
は／、ｙは／〜！の整数である）のコ価有機基から選ば
れた基である〕 である。
本発明の実施において式（１）のシロキサンジ無水物と
共に使用できる有機ジ無水物には例えば、ピロメリト酸
ジ無水物、ペンソフェノンジ無水物、ヒース（Ｈｅａｔ
ｈ ） らの芳香族°ビス（エーテル無水物）及びライ
アング（Ｒｙａｎｇ ）の米国特許第６３、ｒ／、３９
６号に示されるシリルノルボルナン無水物がある。
共に使用できる有機ジ無水物には例えば、ピロメリト酸
ジ無水物、ペンソフェノンジ無水物、ヒース（Ｈｅａｔ
ｈ ） らの芳香族°ビス（エーテル無水物）及びライ
アング（Ｒｙａｎｇ ）の米国特許第６３、ｒ／、３９
６号に示されるシリルノルボルナン無水物がある。
式（２）の有機ジアミンには次のような化合物が含まれ
る。
る。
ｍ−フェニレンジアミン、
ｐ−フェニレンジアミン、
り、り′−ジアミノジフェニルプロパン、グ、￥′−ジ
アミノジフェニルメタン、ベンジジン、 り、り′−ジアミノジフェニルスルフィド、り、クージ
アミノジフェニルスルホン、り、り′−ジアミノジフェ
ニルエーテル、／、３−ジアミノナフタレン、 ３．３−ジメチルベンジジン、 ３．３′−ジメトキシベンジジン、 コ、グージアミノトルエン、 認、乙−ジアミノトルエン、 認、グービス（ｐ−アミノ−１−ブチル）トルエン、 ／、３−ジアミノ−グーイソプロピルベンゼン、／、２
−ビス（３−アミノプロポキシ）エタン、ｍ−キシリレ
ンジアミン、 ｐ−キシリレンジアミン、 ビス（グーアミノシクロヘキシル）メタン、デカメチレ
ンジアミン、 ３−メチルへブタメチレンジアミン、 り、／ｌｔ−ジメチルへブタメチレンジアミン、ノ、／
／−ドデカンジアミン、 ２．２−ジメチルプロピレンジアミン、オクタメチレン
ジアミン、 ３−メトキシヘキサメチレンジアミン、認、タージメチ
ルへキサメチレンジアミン、２、！−ジメチルヘプタメ
チレンジアミン、３−メチルへブタメチレンジアミン、 ！−メチルノナメチレンジアミン、 ／、クーシクロヘキサンジアミン、 ／、１５−オクタデカンジアミン、 ビス（３−７ミノプロビル）スルフィド、Ｎ−メチル−
ビス（３−°アミノプロピル）アミン、 ヘキサメチレンジアミン、 ヘプタメチレンジアミン、 認、グージアミノトルエン、 ノナメチレンジアミン、 ２、乙−ジアミノトルエン、 ビス−（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサ
ン等。
アミノジフェニルメタン、ベンジジン、 り、り′−ジアミノジフェニルスルフィド、り、クージ
アミノジフェニルスルホン、り、り′−ジアミノジフェ
ニルエーテル、／、３−ジアミノナフタレン、 ３．３−ジメチルベンジジン、 ３．３′−ジメトキシベンジジン、 コ、グージアミノトルエン、 認、乙−ジアミノトルエン、 認、グービス（ｐ−アミノ−１−ブチル）トルエン、 ／、３−ジアミノ−グーイソプロピルベンゼン、／、２
−ビス（３−アミノプロポキシ）エタン、ｍ−キシリレ
ンジアミン、 ｐ−キシリレンジアミン、 ビス（グーアミノシクロヘキシル）メタン、デカメチレ
ンジアミン、 ３−メチルへブタメチレンジアミン、 り、／ｌｔ−ジメチルへブタメチレンジアミン、ノ、／
／−ドデカンジアミン、 ２．２−ジメチルプロピレンジアミン、オクタメチレン
ジアミン、 ３−メトキシヘキサメチレンジアミン、認、タージメチ
ルへキサメチレンジアミン、２、！−ジメチルヘプタメ
チレンジアミン、３−メチルへブタメチレンジアミン、 ！−メチルノナメチレンジアミン、 ／、クーシクロヘキサンジアミン、 ／、１５−オクタデカンジアミン、 ビス（３−７ミノプロビル）スルフィド、Ｎ−メチル−
ビス（３−°アミノプロピル）アミン、 ヘキサメチレンジアミン、 ヘプタメチレンジアミン、 認、グージアミノトルエン、 ノナメチレンジアミン、 ２、乙−ジアミノトルエン、 ビス−（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサ
ン等。
式（１）のシロキサンジ無水物と共に、その無水物当量
に対して／〜１０００の無水物当量の式（式中Ｒ及びｎ
は前記定義の通り） を有するシロキサン無水物を用いることもできる。
に対して／〜１０００の無水物当量の式（式中Ｒ及びｎ
は前記定義の通り） を有するシロキサン無水物を用いることもできる。
このシロキサン無水物及びその製造方法は本発明者の米
国出願第１．￥２３３２号に示されている。
国出願第１．￥２３３２号に示されている。
本発明のポリイミド−シロキサンは、／ｊ０°Ｃ〜３夕
０°Ｃの範囲の温度において、不活性有機溶剤の存在下
はぼ等モルのシロキサンジ無水物又はシロキサンジ無水
物と有機ジ無水物又は式（５）のシロキサン無水物との
混合物を、有機ジアミンと反応させることにより合成し
うる。
０°Ｃの範囲の温度において、不活性有機溶剤の存在下
はぼ等モルのシロキサンジ無水物又はシロキサンジ無水
物と有機ジ無水物又は式（５）のシロキサン無水物との
混合物を、有機ジアミンと反応させることにより合成し
うる。
使用できる有機溶剤は例えば、オルトジクロロベンゼン
、メタ−クレゾール及びジメチルホルムアミド、ジメチ
ルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンのような双極性
非プロトン性溶媒である。
、メタ−クレゾール及びジメチルホルムアミド、ジメチ
ルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンのような双極性
非プロトン性溶媒である。
ｎが／より大きい、例えばｎが約夕〜約２０００の値を
有する式（１）のシロキサンジ無水物は、慣用の平衡化
触媒の存在下でｎが／である式（１）のシロキサンジ無
水物を、ヘキサオルガノシクロトリシロキサン又はオク
タオルガノシクロテトラシロキサンのようなシクロポリ
シロキサンと平衡化することにより製造できる。
有する式（１）のシロキサンジ無水物は、慣用の平衡化
触媒の存在下でｎが／である式（１）のシロキサンジ無
水物を、ヘキサオルガノシクロトリシロキサン又はオク
タオルガノシクロテトラシロキサンのようなシクロポリ
シロキサンと平衡化することにより製造できる。
本発明のポリイミド−シロキサンブロック重合体は電気
導体の絶縁、接着剤、成形コンパウンド、積層品用被膜
及び強靭な弾性体として使用できる。
導体の絶縁、接着剤、成形コンパウンド、積層品用被膜
及び強靭な弾性体として使用できる。
当業者が容易に本発明を実施しうるように１次の実施例
を説明のために示すが、限定のためではない。 部はす
べて重量による。
を説明のために示すが、限定のためではない。 部はす
べて重量による。
実施例 ／
／、３−ビス（クーフタル酸無水物）テトラメチルジシ
ロキサンｃ２ｏ ｏ ｙ 、 メタフェニレンジアミ
ンタ／ｌ及びオルト−ジクロロベンゼン７／罰から成る
混合物を還流温度に加熱する。 混合物を２時間遠離し
、水共沸混合物を常に取り除く。
ロキサンｃ２ｏ ｏ ｙ 、 メタフェニレンジアミ
ンタ／ｌ及びオルト−ジクロロベンゼン７／罰から成る
混合物を還流温度に加熱する。 混合物を２時間遠離し
、水共沸混合物を常に取り除く。
浴液から物質が沈澱し始めたら加熱をやめる。
次に、溶液の冷却後混合物に塩化メチレン７００ｍ１Ｅ
を加え、得られる均質な生成混合物を急速にか（拌した
メタノール３００ ｍｌに注ぐ。 白色の生成物か比類
する。 操作をくり返すとさらに生成物か得られ、得ら
れた生成物を真空で乾燥する。
を加え、得られる均質な生成混合物を急速にか（拌した
メタノール３００ ｍｌに注ぐ。 白色の生成物か比類
する。 操作をくり返すとさらに生成物か得られ、得ら
れた生成物を真空で乾燥する。
２３￥９即ち収率１００％の物質を得た。 製造方法に
より、生成物は式 の単位が化学的に結合したものから実質的に構成される
ポリイミド−シロキサンである。 ＧＰＣによる分析に
より、生成物は約７ぶ０θ０の分子量を有することが示
された。 またポリイミド−シロキサンはＴｇが／乙９
であり、クロロホルム中のＩＶが０２乙 である。 ワ
イヤをクロロホルム中に溶かした重合体の７０係溶液に
浸漬し、空気乾燥すると、銅線上に有用な絶縁被覆が形
成される。
より、生成物は式 の単位が化学的に結合したものから実質的に構成される
ポリイミド−シロキサンである。 ＧＰＣによる分析に
より、生成物は約７ぶ０θ０の分子量を有することが示
された。 またポリイミド−シロキサンはＴｇが／乙９
であり、クロロホルム中のＩＶが０２乙 である。 ワ
イヤをクロロホルム中に溶かした重合体の７０係溶液に
浸漬し、空気乾燥すると、銅線上に有用な絶縁被覆が形
成される。
実施例 認
発煙硫酸ＱＪｒｎｌ及び濃硫酸／、□ｍｌを含むオルト
ジクロロベンゼンｊＱｍｌ中の／、３−ビス（＆’−フ
タル酸無水物）テトラメチルジシロキサン！ｇ及びオク
タメチルシクロテトラシロキサン２θ芥ｙの混合物を／
♂時間／１０°Ｃに加熱する。 混合物を室温に冷却し
、塩化メチレン７００１ｎｌを加え、過剰の炭酸水素ナ
トリウムを酸を中和するために入れる。 溶液を脱色用
炭素でろ過し、溶剤を減圧して除去する。 次に揮発性
生成物を除去するため、生成物をθ０／トルの高度の真
空下で２０℃に加熱する。 末端にジメチルケイ素無水
物シロキシ単位を有し平均約／６の化学的に結合したジ
メチルシロキシ単位を有するポリジメチルシロキサンで
ある透明な粘稠油状物が得られた。 製造方法及びプロ
トンＮＭＲ及びＩＲ分析に基づき、生成物は次の式を有
する。
ジクロロベンゼンｊＱｍｌ中の／、３−ビス（＆’−フ
タル酸無水物）テトラメチルジシロキサン！ｇ及びオク
タメチルシクロテトラシロキサン２θ芥ｙの混合物を／
♂時間／１０°Ｃに加熱する。 混合物を室温に冷却し
、塩化メチレン７００１ｎｌを加え、過剰の炭酸水素ナ
トリウムを酸を中和するために入れる。 溶液を脱色用
炭素でろ過し、溶剤を減圧して除去する。 次に揮発性
生成物を除去するため、生成物をθ０／トルの高度の真
空下で２０℃に加熱する。 末端にジメチルケイ素無水
物シロキシ単位を有し平均約／６の化学的に結合したジ
メチルシロキシ単位を有するポリジメチルシロキサンで
ある透明な粘稠油状物が得られた。 製造方法及びプロ
トンＮＭＲ及びＩＲ分析に基づき、生成物は次の式を有
する。
実施例 ３
トルエン３０ ｍ／、ビス（フタル酸無水物）テトラメ
チルジシロキサン７ｇ、オクタメチルシクロテトラシロ
キサン２９１１フルオロメタンスルホン酸無水物７ｊμ
！及び水２乙μｌの混合物を乙７°に加熱する。 グ
と時間後、得られる均質な溶液を室温に冷却し、酸を無
水酸化マグネシウム３００■で中和する。 塩化メチレ
ン約７００Ｍを混合物に入れ、脱色用炭素を用いて浴液
をろ過する。 混合物から減圧で溶剤を放散させ、得ら
れる粘稠油状物を揮発性シクロシロキサンを除去するた
めにθ０／トルの真空下でｆθ°Ｃに加熱する。
チルジシロキサン７ｇ、オクタメチルシクロテトラシロ
キサン２９１１フルオロメタンスルホン酸無水物７ｊμ
！及び水２乙μｌの混合物を乙７°に加熱する。 グ
と時間後、得られる均質な溶液を室温に冷却し、酸を無
水酸化マグネシウム３００■で中和する。 塩化メチレ
ン約７００Ｍを混合物に入れ、脱色用炭素を用いて浴液
をろ過する。 混合物から減圧で溶剤を放散させ、得ら
れる粘稠油状物を揮発性シクロシロキサンを除去するた
めにθ０／トルの真空下でｆθ°Ｃに加熱する。
無水フタル酸の昇華はみられず、末端基の開裂なしに平
衡化が起ったことを示す。 ５９％の収率である２／
、￥ｉの透明な粘稠油状物が得られた。
衡化が起ったことを示す。 ５９％の収率である２／
、￥ｉの透明な粘稠油状物が得られた。
製造方法及びプロトンＮＭＲ及び赤外線分析により、生
成物は平均約、、２７個の化学的に結合したジメチルシ
ロキシ単位及び末端のジメチルシロキシフタル酸無水物
シロキシ単位を有するポリジメチルシロキサンである。
成物は平均約、、２７個の化学的に結合したジメチルシ
ロキシ単位及び末端のジメチルシロキシフタル酸無水物
シロキシ単位を有するポリジメチルシロキサンである。
上記平衡化シロキサンジ無水物、３−９．／、３−ビス
（￥′−フタル酸無水物）テトラメチルジシロキサング
Ｉ及びメタフェニレンジアミン／２￥ｇの混合物を加熱
して、触媒量のｇ−Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノピリジンの
存在下で３Ｑｍｌのオルトジクロロベンゼン中で還流さ
せる。 反応中に水が生成し、２時間の加熱の間に連続
的に除去する。
（￥′−フタル酸無水物）テトラメチルジシロキサング
Ｉ及びメタフェニレンジアミン／２￥ｇの混合物を加熱
して、触媒量のｇ−Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノピリジンの
存在下で３Ｑｍｌのオルトジクロロベンゼン中で還流さ
せる。 反応中に水が生成し、２時間の加熱の間に連続
的に除去する。
冷却後、沈澱した生成物を再溶解させるため混合物に塩
化メチレン７、ｆｍｌをさらに加える。 次に混合物を
メタノール中に注ぎ、生成物を２度沈澱させ、分離し次
いで乾燥する。 ２ｇの生成物が得られ、クロロホルム
７０九に浴かす。 生成物を注型すると７０ミクロンの
透明な熱可塑性弾性体フィルムが得られる。 生成物の
製造方法により、生成物は式 （式中Ｘ及びｙは前に定義されたようにｎの定義の範囲
にある正の整数である） の化学的に結合した単位から実質的に成るポリイミド−
シロキサンである。 ＧＰＣ分析により、ポリイミド
−シロキサンは約／７３０θ０の分子量及びクロロホル
ム中で／、！の固有粘度を有することが確かめられた。
化メチレン７、ｆｍｌをさらに加える。 次に混合物を
メタノール中に注ぎ、生成物を２度沈澱させ、分離し次
いで乾燥する。 ２ｇの生成物が得られ、クロロホルム
７０九に浴かす。 生成物を注型すると７０ミクロンの
透明な熱可塑性弾性体フィルムが得られる。 生成物の
製造方法により、生成物は式 （式中Ｘ及びｙは前に定義されたようにｎの定義の範囲
にある正の整数である） の化学的に結合した単位から実質的に成るポリイミド−
シロキサンである。 ＧＰＣ分析により、ポリイミド
−シロキサンは約／７３０θ０の分子量及びクロロホル
ム中で／、！の固有粘度を有することが確かめられた。
ポリイミド−シロキサンは容易に銅線上に押出され、
有用な絶縁性を示すことが見出された。
有用な絶縁性を示すことが見出された。
実施例 グ
実施例３に記載された平衡化シロキサンジ無水物６ｇ、
ペンゾフェノンジ無水物／７９及びｍ−フェニレンジア
ミツメ２グＩを含む混合物を加熱して、触媒量のゲージ
メチルアミノピリジンの存在下で３ＱｍｌのＯ−クロロ
ベンゼン中で還流させる。 ２時間の加熱の量水を連続
的に除去する。
ペンゾフェノンジ無水物／７９及びｍ−フェニレンジア
ミツメ２グＩを含む混合物を加熱して、触媒量のゲージ
メチルアミノピリジンの存在下で３ＱｍｌのＯ−クロロ
ベンゼン中で還流させる。 ２時間の加熱の量水を連続
的に除去する。
生成物を実施例３に記載のものと同様の方法で単離する
。 製造方法によって、生成物は式７式％ （式中ｘ、ｙ及び２は実施例３に記載の通り）の化学的
に結合した単位から実質的に成るポリイミド−シロキサ
ンである。
。 製造方法によって、生成物は式７式％ （式中ｘ、ｙ及び２は実施例３に記載の通り）の化学的
に結合した単位から実質的に成るポリイミド−シロキサ
ンである。
実施例 ！
グージクロロメチルシリルフタル酸無水物０５ｙを含む
塩化メチレン溶液之Ｉｌへ！倍モルの過剰の水を加える
。 乾燥及び真空中での浴剤の除去の後、ＮＭＲ及びＩ
Ｒ分析で示されるように、式！の範囲内のシリルフタル
酸無水物側鎖を有するメチルシロキサンを好収率で得た
。 末端にジメチルシロキシフタル酸無水物単位を有し
、平均２７個の化学的に結合したジメチルシロキシ単位
を有するポリジメチルシロキサン液状物５ｇにこのメチ
ルシロキサンを加える。 混合物を３Ｑ ｒｎｌのトル
エンに溶かし、次に濃硫酸２滴を加える。 得られる溶
液をと０°Ｃでグ時間加熱する。
塩化メチレン溶液之Ｉｌへ！倍モルの過剰の水を加える
。 乾燥及び真空中での浴剤の除去の後、ＮＭＲ及びＩ
Ｒ分析で示されるように、式！の範囲内のシリルフタル
酸無水物側鎖を有するメチルシロキサンを好収率で得た
。 末端にジメチルシロキシフタル酸無水物単位を有し
、平均２７個の化学的に結合したジメチルシロキシ単位
を有するポリジメチルシロキサン液状物５ｇにこのメチ
ルシロキサンを加える。 混合物を３Ｑ ｒｎｌのトル
エンに溶かし、次に濃硫酸２滴を加える。 得られる溶
液をと０°Ｃでグ時間加熱する。
冷却後、塩化メチレン、３；Ｑｒｎｌを加え、溶液を炭
酸水素ナトリウムで中和し、次に乾燥及び真空下での溶
剤の除去を行う。 得られるシリコーン液状物へｍ−フ
ェニレンジアミンθ！Ｊを加え、混合物を加熱して水を
除去する。 生成する架橋重合体は有用な絶縁性を備え
た強靭なゴムである。
酸水素ナトリウムで中和し、次に乾燥及び真空下での溶
剤の除去を行う。 得られるシリコーン液状物へｍ−フ
ェニレンジアミンθ！Ｊを加え、混合物を加熱して水を
除去する。 生成する架橋重合体は有用な絶縁性を備え
た強靭なゴムである。
上記実施例は本発明のポリイミド−シロキサン製造に用
いられる非常に多（の変形のうちの少数に係るにすぎな
いが、本発明はこれらの実施例の前の記載で示されるよ
うに、式（１）のシロキサンジ無水物及び式（２）の有
機ジアミンを、任意の有機ジ無水物の存在下で、反応を
行うことにより製造しうる広範な種類のポリイミド−シ
ロキサンに係ることは当然である。
いられる非常に多（の変形のうちの少数に係るにすぎな
いが、本発明はこれらの実施例の前の記載で示されるよ
うに、式（１）のシロキサンジ無水物及び式（２）の有
機ジアミンを、任意の有機ジ無水物の存在下で、反応を
行うことにより製造しうる広範な種類のポリイミド−シ
ロキサンに係ることは当然である。
特許出願人ゼネラル・エレクトリック・カンパニイ間人
（７６３０）生沼徳二
（７６３０）生沼徳二
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、 ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中ＲはＣ＿（＿１＿−＿１＿３＿）１価炭化水素基
又は置換Ｃ＿（＿１＿−＿１＿３＿）１価炭化水素基、
Ｒ＾１はＣ＿（＿６＿−＿１＿３＿）３価芳香族有機基
、ｎは１〜２０００の整数である）から選ばれたポリ無
水物−シロキサン。 ２、ＲがＣＨ＿３でありＲ＾１が ▲数式、化学式、表等があります▼ である特許請求の範囲第１項記載のポリ無水物−シロキ
サン。 ３、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ を有するポリ無水物−シロキサン。 ４、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中ｎは１〜２０００の値を有する） を有するポリ無水物−シロキサン。 ５、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ のシロキサン−イミド基あるいは上記シロキサン−イミ
ド基と式 ▲数式、化学式、表等があります▼ のイミド基の混合物が化学結合して成るポリイミド−シ
ロキサン （但し、ＲはＣ＿（＿１＿−＿１＿３＿）１価炭化水素
基又は置換Ｃ＿（＿１＿−＿１＿３＿）１価炭化水素基
、Ｒ＾１はＣ＿（＿６＿−＿１＿３＿）３価芳香族有機
基、Ｒ＾２はＣ＿（＿２＿−＿１＿３＿）２価有機基、
Ｒ＾３は４価Ｃ＿（＿６＿−＿１＿３＿）芳香族有機基
、ａは１〜２００の整数、ｎは１〜２０００の整数であ
る）。 ６、Ｒがメチルであり、Ｒ＾１が ▲数式、化学式、表等があります▼ であり、Ｒ＾２が ▲数式、化学式、表等があります▼ である特許請求の範囲第５項記載のポリイミド−シロキ
サン。 ７、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中ｘ及びｙは１〜２０００の正の整数）を有するポ
リイミド−シロキサン。 ８、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中ｘ、ｙ及びｚは１〜２０００の正の整数）を有す
るポリイミド−シロキサン。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US67872584A | 1984-12-05 | 1984-12-05 | |
| US678725 | 2003-10-03 |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2461193A Division JPH069781A (ja) | 1984-12-05 | 1993-02-15 | 無水物基含有シロキサン |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61159425A true JPS61159425A (ja) | 1986-07-19 |
| JPH0551618B2 JPH0551618B2 (ja) | 1993-08-03 |
Family
ID=24723992
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP27265385A Granted JPS61159425A (ja) | 1984-12-05 | 1985-12-05 | 末端が無水物基で停止されたシロキサン |
| JP2461193A Pending JPH069781A (ja) | 1984-12-05 | 1993-02-15 | 無水物基含有シロキサン |
Family Applications After (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2461193A Pending JPH069781A (ja) | 1984-12-05 | 1993-02-15 | 無水物基含有シロキサン |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (2) | JPS61159425A (ja) |
| FR (2) | FR2581648B1 (ja) |
| GB (2) | GB2168065B (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6481822A (en) * | 1987-09-24 | 1989-03-28 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | Production of curable polymer |
| JPS6485220A (en) * | 1987-09-25 | 1989-03-30 | Hitachi Chemical Co Ltd | Protective coating material composition for semiconductor device |
| US4939223A (en) * | 1988-10-05 | 1990-07-03 | Nippon Steel Chemical Co., Ltd. | Silicon-modified polyimides |
Families Citing this family (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4795680A (en) * | 1986-05-09 | 1989-01-03 | General Electric Company | Polyimide-siloxanes, method of making and use |
| FR2598426B1 (fr) * | 1986-05-09 | 1993-02-19 | Gen Electric | Nouveaux polyanhydride-siloxanes et nouveaux polyimide-siloxanes obtenus a partir de ces derniers |
| DE3715313A1 (de) * | 1986-09-02 | 1988-03-10 | Gen Electric | Imidopolysiloxane und verfahren zu ihrer herstellung |
| US4945147A (en) * | 1989-03-06 | 1990-07-31 | General Electric Company | Aromatic polyester-siloxane block copolymers and method for making |
| US4945148A (en) * | 1989-03-06 | 1990-07-31 | General Electric Company | Silicone-polycarbonate block copolymers |
| DE3927312A1 (de) * | 1989-08-18 | 1991-02-21 | Wacker Chemie Gmbh | Anhydridfunktionelle organo(poly)siloxane, verfahren zu ihrer herstellung und verwendung dieser organo(poly)siloxane |
| US5104958A (en) * | 1991-01-25 | 1992-04-14 | General Electric Company | Solvent resistant silicone polyimides |
| JP2764674B2 (ja) * | 1993-03-24 | 1998-06-11 | 信越化学工業株式会社 | ポリイミドシリコ−ン樹脂前駆体組成物 |
| GB2290299B (en) * | 1994-06-17 | 1998-01-14 | Ball Burnishing Mach Tools | Anti-lubricant compositions |
| JP4771414B2 (ja) | 2006-02-15 | 2011-09-14 | 信越化学工業株式会社 | ポリイミドシリコーン樹脂及びそれを含む熱硬化性組成物 |
| US9926338B2 (en) | 2015-05-27 | 2018-03-27 | Wacker Chemical Corporation | Carboxylic acid functional siloxanes of defined structure |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3847867A (en) * | 1971-01-20 | 1974-11-12 | Gen Electric | Polyetherimides |
| US4404350A (en) * | 1982-07-07 | 1983-09-13 | General Electric Company | Silicone-imide copolymers and method for making |
| US4381396A (en) * | 1982-07-07 | 1983-04-26 | General Electric Company | Silynorbornane anhydrides and method for making |
| US4709054A (en) * | 1984-09-04 | 1987-11-24 | General Electric Company | Silylation method and organic silanes made therefrom |
-
1985
- 1985-08-30 GB GB8521609A patent/GB2168065B/en not_active Expired - Lifetime
- 1985-11-25 FR FR8517368A patent/FR2581648B1/fr not_active Expired
- 1985-12-05 JP JP27265385A patent/JPS61159425A/ja active Granted
-
1986
- 1986-04-10 FR FR8605104A patent/FR2581070B1/fr not_active Expired
-
1990
- 1990-01-17 GB GB9001009A patent/GB2224742B/en not_active Expired - Lifetime
-
1993
- 1993-02-15 JP JP2461193A patent/JPH069781A/ja active Pending
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| J.ORG.CHEM=1973 * |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| JPS6481822A (en) * | 1987-09-24 | 1989-03-28 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | Production of curable polymer |
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| US4939223A (en) * | 1988-10-05 | 1990-07-03 | Nippon Steel Chemical Co., Ltd. | Silicon-modified polyimides |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| FR2581070A1 (fr) | 1986-10-31 |
| JPH069781A (ja) | 1994-01-18 |
| JPH0551618B2 (ja) | 1993-08-03 |
| GB9001009D0 (en) | 1990-03-14 |
| FR2581648B1 (fr) | 1989-06-30 |
| GB2168065B (en) | 1990-04-25 |
| GB2168065A (en) | 1986-06-11 |
| FR2581648A1 (fr) | 1986-11-14 |
| GB8521609D0 (en) | 1985-10-02 |
| GB2224742B (en) | 1990-10-03 |
| FR2581070B1 (fr) | 1989-08-25 |
| GB2224742A (en) | 1990-05-16 |
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