JPH0474382B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

発明の背景 本発明は白金触媒および水素化珪素終端ポリイ
ミドを用いて得られる熱硬化性シリコーン−ポリ
イミドに関する。 本発明以前に、室温加硫性ポリジオルガノポリ
シロキサン、例えばシラノール終端ポリジメチル
シロキサンの組成物が、用いる感湿性架橋剤の性
質に基づいて１パツケージ系または２パツケージ
系で入手できた。代表的な１パツケージ系は、
Ceyzeriatの米国特許第3133891号に示されている
ように、メトルトリアセトキシシランおよびシラ
ノール終端ポリジメチルシロキサンを使用するも
のである。Nitzscheらの米国特許第3065194号に
示されているような２パツケージ系では、シラノ
ール終端ポリジメチルシロキサンを硬化用触媒、
例えばエチルオルトシリケートとジブチル錫ジラ
ウレートの組合せと配合する必要がある。２パツ
ケージ系では使用に先立つて硬化用触媒をシラノ
ール終端ポリジメチルシロキサンと混合しなけれ
ばならない。 上述した１パツケージおよび２パツケージ室温
加硫性組成物では、通常、得られる硬化シリコー
ンに高い引張強さが望まれるのなら、補強充填
剤、例えばシリカ充填剤をシリコーン重合体100
部当り５〜300部の量用いる必要がある。硬化シ
リコーン重合体の靭性を高めるのに採用できる別
の方法としては、重合体鎖にシルアリーレンシロ
キシ単位を導入して、実質的にジオルガノシロキ
シ単位とシルアリーレンシロキシ単位とが化学結
合してなる共重合体を生成する。これらの方法に
よりシリコーン重合体のモジユラス（psi）を著
しく高めることができるが、これらの方法は経済
的ではなく、また最終生成物に、伸び（％）×引
張強さ（psi）として与えられる望ましい強靭度
を与えることができない。 本発明者の米国特許出願第442682号では、シリ
コーン−ポリイミド共重合体は、ノルボルネン終
端ポリイミドの使用に基づくシラノールまたは水
素化珪素末端基を有するものとして記載されてい
る。ヒドロシラン化反応を用いて、ノルボルネン
終端ポリイミドの末端位置に珪素−水素を導入す
る。得られるヒドロシリル終端ポリイミドをシラ
ノール終端ポリジオルガノシロキサンと触媒の存
在下で反応させて、シラノール終端ポリジオルガ
ノシロキサン−ポリイミド共重合体を生成する。
このようなシラノール終端共重合体の使用に基づ
く室温または低温縮合加硫性組成物は、優れた強
靭度を示す硬化シリコーン−ポリイミド共重合体
となる。 さて、本発明者は新たに、ポリビニルアリール
シランまたはビニル含有ポリジオルガノシロキサ
ンと次式： を有する水素化珪素終端ポリイミドとの混合物が
白金触媒で約25℃〜約250℃の温度で容易に加硫
できることを見出した。上式中のＲ〜R⁸、Ｙ、
Ｑ、ｒおよびｎは以下に定義する通りである。 或はまた、次式： のビニール終端シリコーン−ポリイミドブロツク
重合体を以下に定義する通りの水素化珪素化合物
で有効量の白金触媒の存在下で加硫することがで
きる。上式中のR⁷は以下に定義する通りであり、
R⁹はCH₂CH₂であり、ｍは１〜100の整数、ｘは
１〜10⁴の整数であり、Ｇは式(1)の水素化珪素終
端ポリイミドを次式： のビニル終端ポリジオルガノシロキサンと反応さ
せることにより形成された二価の基である。 こうして得られたシリコーン−ポリイミドエラ
ストマー状共重合体は、従来の室温加硫または熱
硬化オルガノポリシロキサンエラストマーと比較
して引張強さ（psi）が高い。 発明の要旨 本発明により提供される熱硬化性シリコーン−
ポリイミドブロツク共重合体は、重量基準で (A) 100部の式(1)の水素化珪素終端ポリイミド、 (B) １〜500部の、実質的に次式： のジオルガノシロキシ単位およびこれと化学結
合した次式： のビニルオルガノシロキシ単位よりなり、粘度
が25℃で約10〜200000センチポアズであるビニ
ル含有ポリジオルガノシロキサン、および (C) 有効量の白金触媒で含有する。上式中のR⁷
は以下に定義する通りであり、R¹⁰はC₂H₃およ
びR⁷から選択される。 式(1)のＲに含まれる基は、例えば、(a)６〜20個
の炭素原子を有する芳香族炭化水素基およびその
ハロゲン化誘導体、(b)２〜20個の炭素原子を有す
るアルキレン基およびシクロアルキレン基および
C_(2-8)アルキレン終端ポリジオルガノシロキサン、
および(C)次式： に含まれる二価の基よりなる群から選択される二
価のC_(2-20)有機基であり、Q′は −Ｏ−、

【式】

【式】−Ｓ−および− C_x′H_2x′− よりなる群から選択される基であり、x′は１〜５
の整数である。式(1)のＱに含まれる基は、

【式】および

【式】 から選択される四価の基であり、Ｄは −Ｏ−、−Ｓ−、

【式】

【式】

【式】および−OR¹¹O− から選択される基であり、R¹¹は

【式】 【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】 および一般式： の二価有機基から選択される二価の基であり、Ｘ
は −C_yH_2y−、

【式】

【式】−Ｏ−およ び−Ｓ− の二価の基よりなる群から選択される基であり、
ｙは１〜５の整数、R¹〜R⁶は水素およびC_(1-8)ア
ルキル基から選択され、R⁷は同じまたは異なる
一価C_(1-13)炭化水素基および一価置換C_(1-13)炭化
水素基であり、Ｙは−Ｏ−および−Ｃ（R¹）₂−か
ら選択される二価の基であり、ｒは０〜2000に等
しくｎは０〜200に等しい整数、R⁸は水素および
R⁷から選択され、ｐは０または１に等しい。 上記水素化珪素終端ポリイミドは、次式： のノルボルネン終端ポリイミドと次式： の水素化珪素化合物との混合物を不活性有機溶剤
および有効量の白金触媒の存在下で加熱し、不活
性有機溶剤を蒸発させることによつて形成するこ
とができる。上式中のＲ〜R⁸、Ｙ、Ｑ、ｎおよ
びｒは上記定義の通りである。 式(1)および(4)のR¹〜R⁶に含まれる基は、例え
ば水素、メチル、エチル、プロピル、ブチルなど
である。R⁷に含まれる基は、例えばアリール基
およびハロゲン化アリール、具体的にはフエニ
ル、クロロフエニル、トリル、キシリル、ビフエ
ニル、オフチルなど；アルケニル基、具体的には
ビニル、アリル、シクロヘキセニルなど；C_(1-8)
アルキル基およびハロゲン化アルキル基、具体的
にはメチル、エチル、プロピル、ブチル、オクチ
ルなどである。 式(4)のノルボルネン終端ポリイミドは、有機ジ
アミン、ノルボルネン無水物または所望によりノ
ルボルネンジカルボン酸モノアルキルエステルお
よび有機二無水物を次式に従つて反応させること
により形成できる。 ここでＱ、Ｒ、R¹〜R⁶およびＹは上記定義の
通り。 本発明の実施にあたつて式(4)のノルボルネン終
端ポリイミドを製造するために、ノルボルネン無
水物またはノルボルネンジカルボン酸モノアルキ
ルエステルと共に用い得る有機二無水物の例を挙
げると、ベンゾフエノン二無水物、ピロメリツト
酸二無水物、２，２−ビス〔４−（３，４−ジカ
ルボキシフエノキシ）フエニル〕プロパン二無水
物、２，２−ビス〔４−（２，３−ジカルボキシ
フエノキシ）フエニル〕プロパン二無水物、４−
（２，３−ジカルボキシフエノキシ）−4′−（３，
４−ジカルボキシフエノキシ）ジフエニル−２，
２−プロパン二無水物、および次式： のビスノルボルナンシロキサン二無水物およびこ
れらの混合物がある。 上記水素化珪素終端ポリジオルガノシロキサン
−ポリイミド共重合体のポリイミドブロツクを形
成するのに使用できる有機ジアミンの例を挙げる
と、 ｏ−フエニレンジアミン、 ｍ−フエニレンジアミン、 ｐ−フエニレンジアミン、 ４，4′−ジアミノジフエニルプロパン、 ４，4′−ジアミノジフエニルメタン（通常４，
4′−メチレンジアニリン）、 ４，4′−ジアミノジフエニルスルフイド（通称
４，4′−チオジアニリン）、 ４，4′−ジアミノジフエニルエーテル（通称
４，4′−オキシジアニリン）、 １，５−ジアミノナフタレン、 ３，3′−ジメチルベンジジン、 ３，3′−ジメトキシベンジシン、 ２，４−ビス（β−アミノ−ｔ−ブチル）トル
エン、 １，３−ジアミノ−４−イソプロピルベンゼ
ン、 １，２−ビス（３−アミノプロポキシ）エタ
ン、ベンジジン、 ｍ−キシリレンジアミン、 ｐ−キシリレンジアミン、 ２，４−ジアミノトルエン、 ２，６−ジアミノトルエン、 ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、 ３−メチルヘプタメチレンジアミン、 ４，４−ジメチルヘプタメチレンジアミン、 ２，11−ドデカンジアミン、 ２，２−ジメチルプロピレンジアミン、 オクタメチレンジアミン、 ３−メトキシヘキサメチレンジアミン、 ２，５−ジメチルヘキサメチレンジアミン、 ２，５−ジメチルヘプタメチレンジアミン、 ３−メチルヘプタメチレンジアミン、 ５−メチルノナメチレンジアミン、 １，４−シクロヘキサンジアミン、 １，12−オクタデカンジアミン、 ビス（３−アミノプロピル）スルフイド、 Ｎ−メチル−ビス（３−アミノプロピル）アミ
ン、 ヘキサメチレンジアミン、 ヘプタメチレンジアミン、 ノナメチレンジアミン、 デカメシレンジアミン、 ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシ
ロキサン、 ビス（４−アミノブチル）テトラメチルジシロ
キサンおよびこれらジアミンの混合物がある。 式(5)の水素化珪素化合物のほかに、本発明の熱
硬化性組成物には、本出願人に譲渡された
Faltynekの米国特許第4329274号に示されている
ような水素化珪素含有シロキサンも使用できる。
例えば、実質的に化学結合したジオルガノ水素化
物シロキシ単位とSiO₂単位よりなり、珪素に結
合したオルガノ基がR⁷と同じである水素化珪素
樹脂、実質的に化学結合したヒドロオルガノシロ
キサン単位と前記定義の通りのジオルガノシロキ
シ単位よりなる線状水素化物ポリシロキサン、お
よび実質的に化学係合したジオルガノシロキシ単
位と末端ジオルガノ水素化物シロキシ単位よりな
る線状水素化物ポリシロキサンカツプラー、およ
びこれらの混合物よりなる群から選択される水素
化珪素含有シロキサンを使用することができる。 本発明の熱硬化性オルガノポリシロキサン組成
物に用いるポリビニルジオルガノシロキサンの例
には、次式： に含まれるものがある。ここでR⁷およびR¹⁰は前
記の定義の通りで、ｔは前述した通りのビニルシ
ロキサン粘度を与えるのに十分な値を有する正の
整数である。好ましくは、このポリビニルジオル
ガノシロキサンは次式： C₂H₃（CH₃）₂SiO_0.5 の末端単位を、約0.05〜約3.5モル％、好ましく
は約0.14〜約２モル％の範囲の量含有する。 ポリビニルジオルガノポリシロキサンは、線状
および環状ポリシロキサンのいずれも、適当なシ
クロテトラシロキサンを適当なビニル終端低分子
量ポリシロキサン連鎖停止剤で平衡化反応するこ
とによつて製造することができる。使用する平衡
化反応触媒を温和な酸触媒、例えばトルエンスル
ホン酸または酸処理クレー、例えばFiltrol
（Filtrol Corporation、米国カリフオルニア州ロ
スアンゼルス所在から製造、販売されている硫酸
活性化クレー）とするのが好ましい。平衡化反応
がシクロポリシロキサンの約85％が線状重合体に
転換される時点まで進行したら、酸触媒を塩基で
中和するか、または酸活性化クレーの場合には単
に別して線状重合体を後に残す。好ましくは過
剰な環状物をストリツピング除去して、線状重合
体が少ない揮発分をもち比較的純粋になるように
する。触媒としてアルカリ金属水酸化物、例えば
水酸化カリウムまたは水酸化ナトリウムを使用す
ることもできる。 本発明を実施するのに使用できる白金触媒は、
例えば本出願人に譲渡されたKarstedtの米国特
許第3775442号、Ashbyの米国特許第3159601号お
よび第3159662号およびLamoreauxの米国特許第
3220972号に示されているような、不飽和シロキ
サンの白金錯体である。白金触媒の有効量は、硬
化性ヒドロシラン化反応混合物の重量に基づいて
約10^-4〜0.1重量％の白金である。 本発明を実施するのに使用できる水素化珪素の
例には、次式： を有する水素化物カツプラーがある。ここで、
R⁷およびR⁸は前記定義の通りであり、ａおよび
ｂは０〜200の値を有する整数であり、ａ＋ｂの
和は０〜400の値を有する。 本発明の室温加硫性組成物には種々の充填剤お
よび顔料を混練することができる。例えば、二酸
化チタン、珪酸ジルコニウム、シリカエーロゲ
ル、酸化鉄、珪藻土、フユームドシリカ、カーボ
ンブラツク、沈降シリカ、ガラス繊維、ポリ塩化
ビニル、石英粉、炭酸カルシウムなどを使用でき
る。充填剤の使用量を目的とする用途に従つて広
い限度内で変え得ることが明らかである。例え
ば、特定のシーラント用途では、本発明の硬化性
組成物を充填剤なしで使用できる。他は用途、例
えば結合剤を形成するために硬化折組成物を用い
る場合には、重量基準でポリジオルガノシロキサ
ン−ポリイミド共重合体100部当り700部以上のよ
うに多量の充填剤を使用することができる。この
ような用途では、充填剤の大部分を増量材料、例
えば石英粉、ポリ塩化ビニルまたはこれらの混合
物、好ましくは平均粒度約１〜10ミクロンの範囲
のものとすることができる。 式(4)のノルボルネン終端ポリイミドの合成は、
ほヾ等モル量の有機ジアミンおよび二無水物を有
効量の連鎖停止用ノルボルネン無水物またはノル
ボルネンジカルボン酸モノアルキルエステルと共
に用いて慣例の手順で行うことができ、この連鎖
停止剤は所望の分子量のポリイミドを生成するの
に十分な量使用することができる。ノルボルネン
終端ポリイミドの重合中、有機溶剤、例えばｏ−
ジクロロベンゼンを使用でき、また140℃〜200℃
の範囲内の温度を採用できる。反応を不活性雰囲
気、例えば窒素中で行つて、望ましくない副反応
を最小限に抑えるのがよい。反応時間は、反応物
質の性質、ポリイミドに望まれる分子量などに応
じて、30分以下から３時間まで変わり得る。 式(1)の水素化珪素終端ポリイミドは、式(4)式の
ノルボルネン終端ポリイミドと式(5)の適当な水素
化珪素化合物、例えば二水素シラン、二水素ジシ
ロキサンとの反応を、有効量の白金触媒の存在下
で行うことにより合成することができる。白金触
媒の有効量は、ノルボルネン終端ポリイミド、水
素化珪素化合物および不活性有機溶剤よりなるヒ
ドロシラン化反応混合物１部当り約10^-6部〜10^-3
部の白金である。不活性有機溶剤は、10〜50重量
％の固形分を含む混合物を生成するのに十分な量
使用できる。使用できる適当な不活性有機溶剤
は、例えばトルエン、クロロベンゼンおよびｏ−
ジクロロベンゼンである。ヒドロシラン化反応を
実質的に無水の条件下で０℃〜200℃の範囲の温
度で行うのが好ましい。 当業者が本発明をよく実施できるように、以下
に実施例を限定としてではなく、例示として示
す。部はすべて重量部である。 実施例 １ 19.62ｇ（0.1モル）のノルボルネンジカルボン
酸モノメチルエステルと9.9ｇ（５×10^-2モル）
の４，4′−メチレンジアニリンの混合物を50mlの
脱水メタノールに溶解した。溶液を窒素中で２時
間還流させた。次に溶剤を蒸発させ、残留物を
内で窒素雰囲気下150℃に２時間加熱した。残留
物を50mlの脱水ジクロロメタンに溶解し、300ml
のメタノールに注入した。白色の沈澱が得られ、
これをメタノールで洗い、乾燥したところ、収量
25.7ｇ（98％）であつた。製造法に基づいて、こ
の生成物は次式： を有するジイミドで、これは分光分析データで確
認された。 0.49ｇ（10^-3モル）の上記ジイミドおよび３ｇ
の水素化珪素終端ポリジメチルシロキサン（分子
量約1500）を40mlの脱水クロロベンゼンに溶解し
た溶液に、５重量％白金触媒を５滴加えた。得ら
れた溶液は、溶液の全重量に基づいて約0.03重量
％の白金を含有し、この溶液を80℃に約８時間加
熱した。NMRスペクトルで示される通りオレフ
イン系不飽和をもたない水素化珪素終端ポリイミ
ド−シロキサン共重合体が得られた。 １部の上記白金含有水素化珪素終端シロキサン
−イミド共重合体および0.020部の１，３，５−
トリビニル−１，１，３，５，５−ペンタメチル
トリシロキサンを用いて混合物を調製した。得ら
れた混合物を150℃に２時間加熱した。硬化した
シリコーン−ポリイミドエラストマーが得られ
た。 実施例 ２ 9.81ｇ（５×10^-2モル）のノルボルネンジカル
ボン酸モノメチルエステル、9.66ｇ（2.5×10^-2モ
ル）のベンゾフエノンテトラカルボン酸ジメチル
エステルおよび9.91ｇ（５×10^-2モル）の４，
4′−メチレンジアニリンを100mlの脱水メタノー
ルに溶解した溶液を３時間還流させた。メタノー
ルを除去した後、残留物を内で窒素流中150℃
に２時間加熱した。得られた生成物を50mlのクロ
ロベンゼンに溶解し、400mlのメタノールに注入
した。23.6ｇ、即ち収率98％のオリゴイミドが得
られ、これをメタノールで洗い、乾燥した。製造
法に基づいて得られた生成物を次式を有した。 1.17ｇの上記オリゴイミドと7.34ｇの水素化珪
素終端ジメチルポリシロキサン（分子量5300）を
40mlの脱水クロロベンゼンに溶解した溶液に、５
滴の５％白金錯体混合物を加えた。混合物を80℃
に約８時間加熱した。得られた混合物はNMRス
ペクトルで示される通りオレフイン系不飽和を含
まなかつた。溶剤を除去すると、粘着性の水素化
珪素終端シロキサン−イミドブロツク共重合体が
得られた。 実施例１の手順に従つて、100部の上記水素化
珪素終端シロキサン−イミドブロツク共重合体と
５部の１，３，５−トリビニル−１，１，３，
５，５−ペンタメチルトリシロキサンの混合物を
150℃に２時間加熱する。硬化したシロキサン−
イミドブロツク共重合体エラストマーが得られ
る。 実施例 ３ 13.68ｇの５−ノルボルネン−２，３−ジカル
ボン酸無水と43.33ｇの２，２−ビス〔４−（３，
４−ジカルボキシフエノキシ）フエニル〕プロパ
ン二無水物の混合物を、13.51ｇのｍ−フエニレ
ンジアミンと100mlのｏ−ジクロロベンゼンの溶
液に窒素中で10分間にわたつて添加した。得られ
た溶液を２時間加熱還流し、この間水を連続的に
共沸除去した。得られた溶液を400mlのメタノー
ルに注入し、激しくかきまぜた。沈澱した生成物
を過し、メタノールで洗い、乾燥した。製造方
法に基づいて生成物は次式を有した。 64.8ｇの上記ノルボルネン終端ポリエーテルイ
ミドが得られ、これは収率97％を意味した。 窒素雰囲気中で、Karstedtの米国特許第
3775442号に従つて調製した５％白金触媒５滴を、
22.0ｇの上記ノルボルネン終端ポリエーテルイミ
ド、4.0ｇの１，１，３，３−テトラメチルジシ
ロキサンおよび40mlの脱水クロロベンゼンの混合
物に加えた。溶液をかきまぜ、70℃に約12時間加
熱した。得られた溶液に室温でカーボンブラツク
を加え、混合物を30分間かきまぜた。次に混合物
を過し、液を激しくかきませながら200mlの
脱水ジエチルエーテルに注入した。得られた沈澱
を過し、ジエチルエーテルで洗い、乾燥した。
製造法に基づいて、得られた沈澱は次式を有する
水素化珪素終端ポリエーテルイミドであり、収率
98％で得られた。 生成物の同一性をNMRおよびIR分析でさらに
確認した。 1.2ｇの上記水素化珪素終端オリゴイミド、１
滴の実施例１の白金触媒、10mlのクロロベンゼン
および12ｇのビニル連鎖終端ポリジメチルシロキ
サン（平均分子量約18000）よりなる混合物を実
質的に無水の条件下で80℃に約12時間加熱した。
溶剤を蒸発させると、固有粘度がクロロホルム中
25℃で0.44であるカム状残留物が得られた。製造
法およびNMRデータに基づいて、生成物は次式
を有するビニル連鎖終端ポリジメチルシロキサン
−ポリイミドブロツク重合体であつた。 10ｇの上記シリコーン−ポリイミドブロツク重
合体と分子量約30000および化学結合したメチル
水素シロキサン含量3.5重量％を有する３ｇのメ
チル水素流体の混合物を、炉内で真空下80℃に12
時間加熱した。強靭なシリコーン−ポリイミドエ
ラストマーが得られた。 上記実施例は本発明の硬化性シロキサン−イミ
ドブロツク共重合体を製造するのに使用できる非
常に多数の可変因子の数例に言及しているにすぎ
ないが、本発明は極めて広範な種々の熱硬化性白
金含有シロキサン−イミドブロツク共重合体およ
びその製造方法に関することを理解すべきであ
る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ノルボルネン終端ポリイミド、水素化珪素化
   合物および有効量の白金触媒を含有する熱硬化性
   組成物。 ２ 上記ノルボルネン終端ポリイミドがノルボル
   ネン終端ポリエーテルイミドである特許請求の範
   囲第１項記載の熱硬化性組成物。 ３ 上記水素化珪素化合物が水素化珪素シロキサ
   ンである特許請求の範囲第１項記載の熱硬化性組
   成物。