JPH0546375B2 - - Google Patents

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Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
Silicon Polymers (AREA)
Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)

Description

請求の範囲１次式（）：のノルボルナン終端ポリジオルガノシロキサンと
次式（）：のポリイミドとが化学結合してなるシリコーン−
イミド共重合体。式（）中のＲは一価C_(1-13)炭化水素基及び一
価置換C_(1-13)炭化水素基から選択され、R¹〜R⁶
水素、ハロゲン及び同じまたは異なる一価C_(1-13)
炭化水素基及び一価置換C_(1-13)炭化水素基から選
択され、R⁷は(a)６〜20個の炭素原子を有する芳
香族炭化水素基及びそのハロゲン化誘導体、(b)２
〜20個の炭素原子を有するアルキレン基及びシク
ロアルキレン基、C_(2-8)アルキレン終端ポリジオ
ルガノシロキサン、及び(c)次式：に包含される二価の基よりなる群から選択される
二価C_(2-20)有機基であり、Q′は −Ｏ−、

【式】

【式】−Ｓ−及び −C_XH_2X− よりなる群から選択される基であり、ｘは１〜５
の整数であり、Ｚは−Ｏ−及び−Ｃ（R¹）₂−から
選択される二価の基であり、ｎは１〜2000に等し
い整数であり；式（）中のＱは

【式】および

【式】よりなる群から選択される四価有機基であり、Ｄ
は −Ｏ−、−Ｓ−、

【式】

【式】−OR⁹O−及びから選択される基であり、R⁸は水素及びＲから
選択され、R⁹は

【式】

及び一般式；の二価有機基よりなる群から選択される基であ
り、Ｘは次式： −C_YH_2Y−、

【式】

【式】及び −Ｓ−、の二価の基よりなる群から選択される基であり、
ｍは０または１であり、ｙは１〜５の整数であ
り、R⁷は(a)６〜20個の炭素原子を有する芳香族
炭化水素基及びそのハロゲン化誘導体、(b)２〜20
個の炭素原子を有するアルキレン基及びシクロア
ルキレン基、C_(2-8)アルキレン終端ポリジオルガ
ノシロキサン、及び(c)次式：に包含される二価の基よりなる群から選択される
二価C_(2-20)有機基であり、Q′は −Ｏ−、

【式】

【式】−Ｓ−及び −C_XH_2X− よりなる群から選択される基であり、ｘは１〜５
の整数であり、ａは１〜1000に等しい整数であ
り、ｂは０〜200に等しい整数であり、ａ＋ｂの
和は10〜1000に等しい。２Ｒがメチルである特許請求の範囲第１項記載
のシリコーン−イミド共重合体。３Ｑがである特許請求の範囲第１項記載のシリコーン−
イミド共重合体。４Ｑがである特許請求の範囲第１項記載のシリコーン−
イミド共重合体。５ R⁷がである特許請求の範囲第１項記載のシリコーン−
イミド共重合体。６ R⁷がである特許請求の範囲第１項記載のシリコーン−
イミド共重合体。７ R¹〜R⁶が水素で、Ｚが−CH₂−である特許
請求の範囲第１項記載のシリコーン−イミド共重
合体。８次式のノルボルナン終端ポリジオルガノシロ
キサンが化学結合してなる特許請求の範囲第１項
記載のシリコーン−イミド共重合体。式中R⁷は二価のC_(2-20)有機基である。９ R⁷がである特許請求の範囲第８項記載のシリコーン−
イミド共重合体。１０ R⁷がである特許請求の範囲第８項記載のシリコーン−
イミド共重合体。関連出願の提示本出願は、同日付で出願され本発明と同一譲受
人に譲渡された本発明者の特表昭59−501208「シ
リルノルボルナン無水物および製造方法」に関連
した出願である。発明の背景本発明は、ノルボルナン無水物終端オルガノポ
リシロキサンおよび有機ジアミンの使用に基づく
オルガノポリシロキサン−ポリイミド共重合体に
関する。本発明以前には、Holubの米国特許第3325450
号およびHeathらの米国特許第3847867号に示さ
れているように、芳香族ビス（無水物）とアミン
オルガノ終端ポリジオルガノシロキサンとの反応
によつてシリコーン−ポリイミド共重合体を製造
した。例えばHolubは他のジアミン、例えばｍ−
フエニレンジアミンの使用と共にアミノプロピル
ポリジメチルシロキサンおよびアミンブチルテト
ラメチルジシロキサンを使用することを示してい
る。このようなシリコーン−ポリイミドブロツク
重合体の製造により、例えば耐熱性電気絶縁体と
して有用な価値の高い組成物が得られる。関連出願特表昭59−501208号公報に示されてい
るように、次式：〔式中のＲは一価C_(1-13)炭化水素基および一価置
換C_(1-13)炭化水素基から選択され、R¹〜R⁶は水
素、ハロゲンおよび同じまたは異なる一価C_(1-13)
炭化水素基および一価置換C_(1-13)炭化水素基から
選択され、Ｚは−Ｏ−および−Ｃ（R¹）₂−から選
択される二価の基であり、ＹはＲおよびから選択される基であり、ｎは０〜2000に等しい
整数、ｍは０〜500に等しい整数であり、ｎ＋ｍ
の和は０〜2000に等しい〕のノルボルナン終端ポ
リジオルガノシロキサンは、次の反応式で示され
るように、白金触媒の存在下でノルボンネン無水
物およびその誘導体と水素化珪素とのヒドロシラ
ン化反応（hydrosilation）によつて形成できる。ここでR¹〜R⁶、Ｚおよびｎは前記定義の通り。Ｒ内に包含される基の例には、アリール基およ
びハロゲン化アリール基、例えばフエニル、クロ
ロフエニル、トリル、キシリル、ビフエニル、ナ
フチルなど；アルケニル基、例えばビニル、アリ
ル、シクロヘキセニルなど；C_(1-8)アルキル基お
よびハロゲン化アルキル、例えばメチル、エチ
ル、プロピル、ブチル、オクチルなどがある。 R¹〜R⁶内に包含される基は、例えば水素、ク
ロロおよび上で定義した通りのＲ基である。関連出願特表昭59−501208号公報に示された別
の方法は、ｎが2000より小さい式(1)の範囲内に二
無水物を環状オルガノポリシロキサン、例えばオ
クタメチルシクロテトラシロキサンと酸触媒、例
えば硫酸の存在下で平衡化反応させる方法であ
る。本発明は、熱酸化安定性に優れ熱変形温度が非
常に高いシリコーン−ポリイミド共重合体が、式
(1)のノルボルナン無水物終端ポリジオルガノシロ
キサンおよび次式： NH₂R⁷NH₂ (2) の有機ジアミンおよび所望に応じて次式：の有機二無水物間の反応を行うことによつて形成
できるとの知見に基づく。ここでＱは

【式】および

【式】よりなる群から選択される四価有機基であり、Ｄ
は −Ｏ−、−Ｓ−、

【式】−Ｃ−、− OR⁹O− および

【式】から選択される基であり、R⁸は水素およびＲか
ら選択され、R⁹は

【式】

および一般式：の二価有機基よりなる群から選択される基であ
り、Ｘは次式： −C_yH_2y−、

【式】

【式】および−Ｓ− の二価の基よりなる群から選択される基であり、
ｍは０または１で、ｙは１〜５の整数で、R⁷は
(a)６〜20個の炭素原子を有する芳香族炭化水素基
およびそのハロゲン化誘導体、(b)２〜20個の炭素
原子を有するアルキレン基およびシクロアルキレ
ン基、C_(2-8)アルキレン終端ポリジオルガノシロ
キサン、および(c)次式：に包含される二価の基よりなる群から選択される
二価C_(2-20)有機基であり、Q′は −Ｏ−、

【式】

【式】−Ｓ−および−C_X H_2X− よりなる群から選択される基であり、ｘは１〜５
の整数である。発明の開示式(1)のノルボルナン終端ポリジオルガノシロキ
サンから、次式のノルボルナン終端ポリジオルガ
ノシロキサンを含むシリコーン−ポリイミド共重
合体が予想された。ここでＲ〜R⁷、Ｚ、ｍおよびｎは前記定義の
通り、Y′はＲおよび次式：を有する基から選択される。本発明に包含されるシリコーン−イミド共重合
体は、次式：のノルボルナン終端ポリジオルガノシロキサンと
次式：のポリイミドとが化学結合してなる。ここでＲ〜
R⁷、ＱおよびＺは前記定義の通りｎは１〜2000
に等しい整数、ａは１〜1000に等しい整数、ｂは
０〜200に等しい整数であり、ａ＋ｂの和は10〜
1000に等しい。本発明の実施にあたつて式(1)のノルボルナン無
水物終端シロキサンと組合せて使用できる式(3)の
有機二無水物は、例えばピロメリツト酸二無水
物、ベンゾフエノン二無水物、本発明と同じ譲受
人に譲渡されたHeathらの米国特許第3879428号
の芳香族ビス（エーテル無水物）、次式：の二無水物、およびこれらの混合物である。ここ
でR⁷およびR⁸は前記定義の通り。式(2)の有機ジアミンに含まれる化合物は、例え
ば次の通り。ｍ−フエニレンジアミン、ｐ−フエニレンジアミン、４，4′−ジアミノジフエニルプロパン、４，4′−ジアミノジフエニルメタン、ベンジジン、４，4′−ジアミノジフエニルスルフイド４，4′−ジアミノジフエニルスルホン、４，4′−ジアミノジフエニルエーテル、１，５−ジアミノナフタレン、３，3′−ジメチルベンジジン、 3.3′−ジメトキシベンジジン、２，４−ジアミノトルエン、２，６−ジアミノトルエン、２，４−ビス（アミノ−ｔ−ブチル）トルエン、１，３−ジアミノ−４−イソプロピルベンゼン、１，２−ビス（３−アミノプロポキシ）エタン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、デカメチレンジアミン、３−メチルヘプタメチレンジアミン、４，４−ジメチルヘプタメチレンジアミン、２，11−ドデカンジアミン、２，２−ジメチルプロピレンジアミン、オクタメチレンジアミン、３−メトキシヘキサメチレンジアミン、２，５−ジメチルヘキサメチレンジアミン、２，５−ジメチルヘプタメチレンジアミン、３−メチルヘプタメチレンジアミン、５−メチルノナチレンジアミン、１，４−シクロヘキサンジアミン、１，15−オクタデカンジアミン、ビス（３−アミノプロピル）スルフイド、Ｎ−メチル−ビス（３−アミノプロピル）アミ
ン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、２，４−ジアミノトルエン、ノナメチレンジアミン、２，６−ジアミノトルエン、ビス−（３−アミノプロピル）テトラメチルジシ
ロキサンなど。シリコーン−ポリイミド共重合体は２工程の手
順で合成でき、ほゞ等モル量の式(2)の有機ジアミ
ンおよび式(1)のノルボルナン終端ポリジオルガノ
シロキサンの反応を、または所望に応じて式(3)の
有機二無水物と共に、有機ジアミンと二無水物の
合計モル数をほゞ同じにし、周囲温度で不活性有
機溶剤の存在下で行う。室温で最初に形成された
中間体ポリアミド酸を次に高温、例えば150℃〜
220℃で環化脱水する。シリコーン−イミド共重合体を形成するのに使
用できる別の方法では、ほゞ等モル量の式(2)の有
機ジアミンおよびノルボルナン二無水物および所
望に応じて他の有機二無水物を不活性有機溶剤、
例えばｏ−ジクロロベンゼン、ｍ−クレゾールな
どの中で還流させる。双極性中性溶剤、例えばジメチルホルムアミ
ド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリド
ンをプレポリマーの製造に使用することができ
る。ノルボルナン無水物終端ポリジオルガノシオ
ロサンと少くとも１種の他の有機二無水物とを
種々のモル割合で配合したものを、ぼゞ等モル量
の有機ジアミンと反応させて広範なシリコーン−
ポリイミドブロツク重合体を生成することができ
る。本発明のシリコーン−ポリイミド共重合体は、
電気導体用の絶縁体、接着剤、成形用コンパウン
ド、コーテイングとして、また積層品および強靭
なエラストマーを製造するために使用することが
できる。当業者が本発明をよく実施できるように、以下
に実施例を限定としてでなく、例示として示す。
部はすべて重量部である。実施例 69.4ｇ（0.42モル）の５−ノルボルネン−２，
３−ジカルボン酸無水物、26.8ｇ（0.2モル）の
１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンおよ
び100mlの乾燥クロロベンゼンの混合物に、かき
まぜながら、本発明と同じ譲受人に譲渡された
Karstedtの米国特許第3775442号に従つて調製し
た５％白金触媒10滴を加えた。得られた混合物を
かきまぜながら70〜80℃に４時間、次いで100〜
110℃に１夜加熱した。冷却後、カーボンブラツ
クを加え、溶液を室温で30分間かきまぜた。過
し、溶剤を真空ポンプで100℃で除去し、乾燥ジ
エチルエーテルを加えたところ、白色の結晶質固
体が沈澱した。製造法に基づいて、この生成物は
次式を有する５，5′−（１，１，３，３−テトラ
メチル−１，３−ジシロキサンジイル）−ビス−
ノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物であ
つた。ブロツク共重合体を含めて一連のシリコーン−
イミド共重合体を、上記５，5′−（１，１，３，
３−テトラメチル−１，３−ジシロキサンジイ
ル）−ビス−ノルボルナン−２，３−ジカルボン
酸二無水物（以下NSDAと称す）およびベンゾ
フエソンテトラカルボン酸二無水物（BPDA）
の種々の混合物から製造した。 0.991ｇ（５×10^-3モル）のメチレンジアニリ
ンおよび５mlのジメチルホルムアミドの溶液に、
窒素中でかきまぜながら、0.457ｇ（10^-3モル）
のNSDA、1.289ｇ（４×10^-3モル）のBPDAお
よび５mlのジメチルホルムアミドの混合物を加え
た。得られた溶液を室温で２時間かきまぜた。シ
リコーン−アミド酸共重合体が得られた。次に溶
液をガラス皿に注ぎ、窒素流中に保つた炉内で80
℃で１時間、次いで150℃で２時間乾燥した。製
造法、IRおよびNMR分析に基づいて、実質的に
次式：のノルボルナン終端ジメチルシロキサン単位と次
式：のイミド単位とが化学結合してなるシリコーン−
ポリイミド共重合体が得られた。同じ手順を繰返して、次式で示されるような、
別のシリコーン−イミドブロツク共重合体を製造
した。これら共重合体のガラス転移温度（T_g）を差
動走査熱量法（DSC）で測定し、下記の表に示
す。下表には上式中のｂ、ｃおよびｄの値も示
す。これら共重合体の熱酸化安定性を熱重量分析
（TGA）で測定した。これら共重合体のN₂およ
び空気中での10％減量温度も示す。

【表】上記の結果から、本発明のシリコーン−イミド
共重合体を、優れた酸化安定性を有する金属導体
用高温絶縁体として使用できることがわかる。例
えば、銅線をシリコーン−アミド酸共重合体のジ
メチルホルムアミド溶液に浸漬し、溶液から引抜
き、空気乾燥する。被覆銅線を次に200℃に加熱
して銅線上のアミド酸被膜をイミド状態に転化す
る。得られたシリコーン−イミド共重合体被膜は
優れた酸化安定性を有する優れた高温絶縁体であ
る。上記実施例は本発明のシリコーン−イミド共重
合体の非常に多数の例の数例に言及しているにす
ぎないが、本発明は、これらの実施例に先立つ説
明で既に教示した通りに、式(1)のノルボルナン無
水物終端ポリジオルガノシロキサンを式(2)の有機
ジアミンと、また所望に応じて式(1)のノボルナン
無水物終端ポリジオルガノシロキサンを式(3)の他
の有機二無水物と混合して使用することに基づ
く、ブロツク共重合体を含む極めて広範な種々の
シリコーン−イミド共重合体に関することを理解
すべきである。

JP50163683A 1982-07-07 1983-04-11 シリコ−ン−イミド共重合体および製造方法 Granted JPS59501215A (ja)

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