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Vor der vorliegenden Erfindung wurden verschie-
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dene Verfahren zur Herstellung von Polyimid-Siloxanen angewendet,
die hauptsaechlich aus chemisch verbundenen Bloecken aus Polydiorganosiloxanen mit
Polyimiden bestehen. In der US-PS 33 25 450 ist die Interkondensation von Polydiorganosiloxanen,
die endstaendige Diorganoorganoaminosiloxy-Einheiten haben, mit Benzophenondianhydrid
beschrieben, was zur Herstellung von Polyimid-Siloxanen fuehrt. In einem anderen
Verfahren wurde die Interkondensation von Polydiorganosiloxanen, die endstaendige
Alkylaminogruppen haben, mit aromatischem Bis(etheranhydrid) angewandt, wie in US-PS
38 47 867 gezeigt. Ein weiteres Beispiel von Polyimid-Siloxanen wird in US-PS 44
04 350 gezeigt, wobei ein Organopolysiloxan mit endstaendigem Norbornananhydrid,
das interkondensiert ist mit organischem Diamin und gegebenenfalls anderem aromatischen
Bisanhydrid verwendet wird.
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Die vorliegende Erfindung beruht auf der Feststellung, dass Bis(aromatisches
anhydrid)tetraorganodisiloxan der Formel
zur Herstellung eines Polyimid-Siloxans durch Interkondensation
mit organischem Diamin der folgenden Formel verwendet werden kann, (2) NH2R²NH2
worin R ein einwertiger C(1-13) Kohlenwasserstoffrest oder substituierter einwertiger
C(1 13)- Kohlenwasserstoffrest ist, R1ist ein dreiwertiger aromatischer organischer
C(6-13) Rest, R2 ist ein zweiwertiger organischer C(2-13) Rest und n ist eine ganze
Zahl von 1 bis einschliesslich 2000.
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Die Synthese von 1,3-Bis(3,4-dicarboxyphenyl)-1,1,3,3-tetramethyldisiloxan-dianhydrid
ist von J.R.Pratt et al, Journal of Organic Chemistry, Bd. 38, Nr. 25, 1973, Seiten
4271 bis 4274 beschrieben. Eine Synthese des Bis(aromatischen anhydrid)ddsiloxans
der Formel (1), im weiteren "Siloxan Dianhydrid" genannt, kann durch eine Umsetzung
zwischen einem funktionalisierten Disilan und einem aromatischen Acylhalogenid in
der Gegenwart einer wirksamen Menge eines Uebergangsmetallkatalysators erfolgen.
Das so hergestellte Halosilyl-aromatische-anhydrid kann danach leicht zum entsprechenden
Disiloxan-Dianhydrid hydrolisiert werden.
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Durch die vorliegende Erfindung wird ein Polyimid-Siloxan geschaffen,
das chemisch gebundene Siloxanimid-Gruppen der Formel
umfasst, oder eine Mischung derartiger Siloxanimid- Gruppen mit
Imidgruppen der Formel
worin R, R1, R2 und n die vorstehend genannte Bedeutung haben, R3 ein vierwertiger
aromatischer organischer C(613) Rest ist mit der unten genannten Bedeutung, und
a ist eine ganze Zahl von 1 bis einschliesslich 200.
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In R der Formel (1) enthaltene Reste sind bevorzugt Arylreste und
halogenierte Arylreste, z.B. Phenyl, Chlorphenyl, Tolyl, Xylyl, Biphenyl, Naphthyl,
usw.; Alkenylreste, z.B. Vinyl, Allyl, Cyclohexenyl, usw.; (1-8) Alkylreste und
halogenierte Alkylreste, z.B.
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Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Octyl, Trifluorpropyl, usw.
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In R1 enthaltene Reste sind z.B.
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worin R die vorstehend genannte Bedeutung hat, und a ist eine ganze
Zahl mit einem Wert von 1 bis einschliesslich 3.
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In R2 enthaltene Reste sind z.B. aus der aus (a) aromatischen Kohlenwasserstoffresten
mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen und deren halogenierten Derivaten, (b) Alkylenresten
und Cycloalkylenresten mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, C(2-8)- Polydiorganosiloxanen
mit endstaendigen organischen Gruppen, und (c) in der Formel
enthaltenen zweiwertigen Resten, worin Q' aus der aus -0-
, -S- , and -CxH2x , bestehenden Klasse ausgewaehlt ist und x eine ganze Zahl von
1 bis einschliesslich 5 ist, bestehenden Klasse ausgewaehlte zweiwertige organische
C(2-20)- Reste.
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In R3 der Formel (4) enthaltene Reste sind beispielsweise
und
worin D aus -O- , -S- ,
, -OR5O- and
ausgewaehlt ist, wobei R² die vorstehend genannte Bedeutung hat, R4 aus Wasserstoff
und R ausgewaehlt ist und R5 aus
und zweiwertigen organischen Reste der allgemeinen Formel (X)m ausgewaehlt ist,
worin X aus der aus zweiwertigen Resten der Formeln
-CyH2y-,
and -S-, bestehenden Klasse ausgewaehlt ist, wobei m gleich 0 oder 1 und y eine
ganze Zahl von 1 bis 5 ist.
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Organische Dianhydride, die zusammen mit den Siloxandianhydriden
der Formel (1) im Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendet werden koennen,
sind beispielsweise Pyromellitsaeuredianhydrid, Benzophenondianhydrid, aromatisches
Bis(etheranhydrid) nach der US- PS 38 47 867 und Silylnorbornananhydrid nach der
US-PS 43 81 396 gezeigt.
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Die organischen Diamine der Formel (2) schliessen die folgenden Verbindungen
ein: m-Phenylendiamin; p-Phenylendiamin; 4,4'-Diaminodiphenylpropant 4,4'-Diaminodiphenylmethan;
Benzidin: 4,4'-Diaminodiphenylsulfid; 4,4'-Diaminodiphenylsulfon; 4,4'-Diaminodiphenylether;
1,5-Diaminonaphthalin: 3,3'-Dimethylbenzidin; 3,3'-Dimethoxybenzidin; 2,4-Diaminotoluol;
2,6-Diaminotoluol; 2,4-Bis(p-amino--butyl)toluol: 1,3-Diamino-4-isopropylbenzol;
1,2-Bis(3-aminopropoxy)ethan;
m-Xylylendiamin; p-Xylylendiamin;
Bis(4-aminocyclohexyl)methan; Decamethylerqbiamin; 3-Methylheptamethylendiamin;
4,4-Dimethylheptamethylendiamin; 2, ll-Dodecandiamin; 2,2-Dimethylpropylendiamin;
Octamethylendiamint 3-Methoxyhexamethylendiamin; 2,5-Dimethylhexamethylendiamin;
2,5-Dimethylheptamethylendiamin; 3-Methylheptamethylendiamin; 5-Methylnonamethylendiamin;
1,4-Cyclohexandiamin; 1,15-Octadecandiamin; Bis(3-aminopropyl)sulfid; N-Methyl-bis-(3-aminopropyl)amin;
Hexamethylendiamin; Heptamethylendiamin; 2,4-Diaminotoluol, Nonamethylendiamin;
2, 6-Diaminotoluol; Bis-(3-aminopropyl)tetramethyldisiloxan, usw.
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Zusammen mit dem Siloxan-Dianhydrid der Formel (1) koennen pro Anhydridaequivalent
der Siloxananhydride der Formel (1) auch 1 bis 1000 Anhydridaequivalente und des
Siloxananhydrids der Formel (5)
benutzt werden, worin R und n die vorstehend genannte Bedeutung haben. Siloxananhydride
und ein Verfahren zu deren Herstellung sind in der Patentanmeldung P 35 31 452 vom
3. Sept. 1985 beschrieben.
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Die Polyimid-Siloxane der vorliegenden Erfindung koennen durch Umsetzung
bei im Bereich von 150 bis 3500C liegenden Temperaturen synthetisiert werden, wobei
im wesentlichen gleiche molare Mengen der Siloxan-Dianhydride oder eine Mischung
aus Siloxan-Dianhydrid und organischem Dianhydrid, oder Siloxan-Anhydrid der Formel
(5) mit dem organischen Diamin in der Gegenwart eines inerten organischen Loesungsmittels
umgesetzt werden.
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Organische Loesungsmittel, die verwendet werden koennen, sind beispielsweise
o- Dichlorbenzol, m- Kresol, und dipolare aprotische Loesungsmittel, z.B. Dimethylformamid,
Dimethylacetamid, N-Methylpyrrolidon. Das Siloxan-Dianhydrid der Formel (1), worin
n groesser als 1 ist beispielsweise n' einen Wert von etwa 5 bis etwa 2000 hat,
kann durch Aequilibrieren des Siloxan-Dianhydrids der Formel (1), worin n gleich
1 ist, mit.Cyclo-
polysiloxanen, wie beispielsweise Hexaorganocyclotrisiloxan
oder Octaorganocyclotetrasiloxan, in Gegenwart eines ueblichen Aequilibrierungskatalysators
hergestellt werden.
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Die Polyimid-Siloxan-Blockpolymeren der vorliegenden Erfindung koennen
als Isoliermaterial fuer elektrische Leiter, Klebstoffe, Formmassen, Ueberzuege
fuer die Schichtstoffherstellung und zaehe Elastomere verwendet werden.
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Zur leichteren Durchfuehrung der Erfindung werden die nachfolgenden
Beispiele angegeben, durch die die Erfindung veranschaulicht, aber nicht eingeschraenkt
werden soll. Alle Teile sind Gewichtsteile.
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Beispiel 1 Eine aus 20,0 g 1,3-Bis(4'- phthalsaeureanhydrid)- tetramethyldisiloxan,
5,1 g m- Phenylendiamin und 71 ml o- Dichlorbenzol bestehende Mischung wurde auf
Rueckflusstemperatur erhitzt. Die Mischung wurde 2 Stunden lang unter Rueckfluss
gehalten, wobei Wasser staendig azeotrop entfernt wurde. Eine Ausfaellung aus der
Loesung setzte ein und die Erhitzung wurde beendet.
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Sodann wurden 100 ml Methylenchlorid der Mischung zugegeben, nachdem
die Loesung abgekuehlt war, und die erhaltene homogene Produktmischung wurde in
500 ml schne-11 geruehrtes Methanol gegossen. Ein weisses Produkt wurde ausgefaellt.
Das Verfahren wurde wiederholt und zusaetzliches Produkt wurde erhalten und im Vakuum
getrocknet. Es wurden 23,4 g oder eine 100-%- ige Ausbeute an Material erhalten.
Nach dem angewendeten Verfahren war das Produkt ein hauptsaechlich aus chemisch
verbundenen Einheiten der Formel
bestehendes Polyimid-Siloxan. Eine GPC- Analyse ergab ein Molekulargewicht von etwa
75 000 fuer das Produkt.
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Das Polyimid-Siloxan hatte auch einen Tg von 169 und eine Grenzviskositaet
in Chloroform von 0,76. Ein wertvoller Isolierueberzug wurde auf einem Kupferdraht
gebildet, wenn der Draht in eine l0%-jge Loesung des Polymers in Chloroform getaucht
und an der Luft getrocknet wurde.
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Beispiel 2 Eine Mischung aus 5 g 1,3-Bis(4'-phthalsaeureanhydrid)-
tetramethyldisiloxan und 20,84 g Octamethylcyclotetrasiloxan in 50 ml o- Dichlorbenzol,
das 0,5 ml rauchende Schwefelsaeure und 1,0 ml konzentrierte Schwefelsaeure enthielt,
wurde 18 Stunden lang auf 110 OC erhitzt. Die Mischung wurde auf Raumtemperatur
gekuehlt und 100 ml Methylenchlorid wurde zugegeben und zur Neutralisierung der
Saeure ein Ueberschuss an Natriumbicarbonat. Die Loesung wurde mit Entfaerbungskohle
filtriert und das Loesungsmittel im Vakuum entfernt.
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Sodann wurde das Produkt unter Hochvakuum von etwa 1,3 Pa auf 80 0C
erhitzt zur Entfernung saemtlicher fluechtigen Produkte. Es wurde ein klares viskoses
Oel erhalten, d.h. ein Polydimethylsiloxan mit durchschnittlich etwa 16 chemisch
verbundenen Dimethylsil-
oxyeinheiten mit endstaendigen Dimethylsilicium-
Anhydridsiloxy- Einheiten. Nach dem Herstellungsverfahren, der Protonen- NMR und
der IR- Analyse hatte das Produkt die folgende Formel
Beispiel 3 Eine Mischung aus 50 ml Toluol, 7 g Bis(phthalsaeureanhydrid)tetramethyldisiloxan,
29 g Octamethylcyclotetrasiloxan und 75/ul Fluormethansulfonsaeureanhydrid und 26/ul
Wasser wurden auf 67 ° erhitzt.
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Nach 48 Stunden wurde die erhaltene homogene Loesung auf Raumtemperatur
gekuehlt und die Saeure mit 300 mg wasserfreiem Magnesiumoxid neutralisiert. Ungefaehr
100 ml Methylenchlorid wurden in die Mischung gegeben und die Mischung wurde mit
Entfaerbungskohle filtriert. Das Loesungsmittel wurde im Vakuum aus der Mischung
entfernt, und das erhaltene viskose Oel wurde zur Entfernung des gesamten fluechtigen
Cyclosiloxans auf 80 OC unter etwa 1,3 Pa Vakuum erhitzt. Es wurde keine Verfluechtigung
von Phthalsaeureanhydrid beobachtet, was anzeigte, dase die Aequilibrierung ohne
Abspaltung einer Endgruppe erfolgte. Es wurden 21,4 g eines klaren viskosen Oels
erhalten, was eine isolierte Ausbeute von 59% darstellte. Aufgrund des Herstellungsverfahrens,
der Protonen- NMR und der Infrarotanalyse handelte es
sich bei
dem Produkt um ein Polydimethylsiloxan mit durchschnittlich ungefaehr 27 chemisch
verbundenen Dimethylsiloxy-Einheiten und endstaendigen Dimethylsiloxy-phthalsaeureanhydridsiloxy-Einheiten,
Eine Mischung aus 5 g des vorstehend aequilibrierten Siloxandianhydrids , 4 g 1,3-Bis(4'-Phthalsaeureanhydrid)tetramethyldisiloxan
und 1,24 g m- Phenylendiamin wurde in 30 ml o- Dichlorbenzol in Gegenwart einer
katalytischen Menge 4-N,N-Dimethylaminopyridin unter Rueckfluss erhitzt. Waehrend
der Umsetzung wurde Wasser gebildet und waehrend der zweistuendigen Erhitzung fortlaufend
entfernt. Nach dem Kuehlen wurden zur Wiederaufloesung des ausgefaellten Produktes
zusaetzlich 75 ml Methylenchlorid der Mischung zugegeben.
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Sodann wurde die Mischung in Methanol gegossen und Produkt wurde zweimal
ausgefaellt, getrennt und anschliessend getrocknet. Es wurden 2 g eines Produktes
erhalten, das in 10 ml Chloroform geloest war. Nach dem Giessen des Produktes wurde
ein transparenter, thermoplastischer Elastomerfilm mit einer Dicke von 10 erhalten.
Nach Art der Herstellung war das Produkt ein im wesentlichen aus chemisch gebundenen
Einheiten der Formel
bestehendes Polyimid- Siloxan, worin x und y positive ganze Zahlen
innerhalb der vorhergehend genannten Definition von .n sind. Die GPC-Analyse zeigte,
dass die Polyimid- Siloxane ein Molekulargewicht von etwa 173 000 und eine Grenzviskositaet
von 1,2 in Chloroform hatten.
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Es wurde festgestellt, dass die Polyimid- Siloxane leicht auf Kupferdraht
extrudiert werden koennen und wertvolle isolierende und dielektrische Eigenschaften
haben.
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Beispiel 4 Eine 5 g des aequilibrierten Siloxandianhydrids, wie in
Beispiel 3 beschrieben, 1,7 g Benzophenondianhydrid und 1,24 g m-Phenylendiamin
enthaltende Mischung wurde erhitzt und in 30 ml o-Chlorobenzol in Gegenwart einer
katalytischen Menge von 4-Dimethylaminopyridin unter Rueckfluss gehalten. - Waehrend
der zweistuendigen Erhitzungsperiode wurde fortlaufend Wasser entzogen. Es wurde
ein Produkt isoliert mit einem Verfahren aehnlich dem in Beispiel 3 beschriebenen.
Nach Art des Herstellungsverfahrens war das Produkt ein hauptsaechlich aus chemisch
gebundenen Einheiten der Formel
bestehendes Polyimid- Siloxan, worin x, y und z die in Beispiel
3 genannte Bedeutung haben.
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Beispiel 5 Einer 0,5 g 4-Dichlormethylsilylphthalsaeure-Anhydrid
enthaltenden Loesung aus 25 ml Methylenchlorid wurde eine fuenffache molare Wassermenge
zugegeben.
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Nach dem Trocknen und Entfernen des Loesungsmittels im Vakuum wurde
eine quantitative Ausbeute eines Methylsiloxans erhalten, das seitenstaendige Silylphthalsaeureanhydrid-Gruppen
innerhalb der Formel 5 hatte, wie die NMR- und IR-Analyse zeigte. Das Methylsiloxan
wurde zu 5 g einer Polydimethylsiloxan- Pluessigkeit mit endstaendigen Dimethylsiloxy-
phthalsaeureanhydrid- Einheiten und durchschnittlich 27 chemisch gebundenen Dimethylsiloxy-
Einheiten zugegeben. Die Mischung wurde in 50 ml Toluol geloest und 2 Tropfen konzentrierter
Schwefelsaeure wurden sodann zugegeben. Die erhaltene Loesung wurde 4 Stunden lang
bei 80 °C erhitzt. Nach dem Kuehlen wurden 50 ml Methylenchlorid zugegeben und die
Loesung mit Natriumbicarbonat neutralisiert, gefolgt von Trocknen und Entfernen
des Loesungsmittels im Vakuum. Der erhaltenen Siliciumfluessigkeit wurden 0,5 g
m- Phenylendiamin zugegeben und die Mischung zur Entfernung von Wasser erhitzt.
Das erhaltene vernetzte Polymer war ein zaeher Gummi mit wertvollen isolierenden
und dielektrischen Eigenschaften.
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Obwohl die oben genannten Beispiele nur auf einige wenige der vielen
Variablen gerichtet sind, die bei der Polyimid-Siloxan- Herstellung der vorliegenden
Erfindung benutzt werden koennen, sollte klar sein, dass die vorliegende Erfindung
auf eine viel groessere Vielzahl von Polyimid-Siloxanen gerichtet ist, die durch
Umsetzung von Siloxan-Dianhydriden der Formel (1) mit organischen Diaminen der Formel
(2) und gegebenenfalls in der Gegenwart von organischen Dianhydriden, wie in der
den Beispielen vorangehenden Beschreibung gezeigt, hergestellt werden koennen.