JPH069195B2 - 基板の表面処理方法 - Google Patents

基板の表面処理方法

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JPH069195B2
JPH069195B2 JP2112858A JP11285890A JPH069195B2 JP H069195 B2 JPH069195 B2 JP H069195B2 JP 2112858 A JP2112858 A JP 2112858A JP 11285890 A JP11285890 A JP 11285890A JP H069195 B2 JPH069195 B2 JP H069195B2
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Description

【発明の詳細な説明】 ＜産業上の利用分野＞ 本発明は、所要開口パターンのレジスト等の薄膜が表面
に形成された半導体ウエハ等の基板に対して、コンタク
トホール等の微細孔を形成する方法とか、トレンチのよ
うな微小開口部を有する半導体ウエハ等の基板に対し、
その微小開口部の洗浄を行う基板の表面処理方法に関す
る。
＜従来の技術＞ 特開昭61-148820号公報では、ウエハのエッチング処理
においては、処理液の表面張力と流れの悪さのために微
細な部分の正確なエッチングが困難であることが指摘さ
れている。そして、それを解決するために、同公報で
は、ウエハをフッ化水素と水と溶剤との混合蒸気にさら
すエッチング法が提案されている。溶剤の代表例として
アルコールが挙げられている。
そのエッチング処理の過程は次のように進行する。すな
わち、 フッ化水素と水とアルコールとの混合蒸気がウエハ
の表面に接触すると、まず、フッ化水素酸がウエハ表面
の二酸化ケイ素と反応して二酸化ケイ素の薄膜をエッチ
ングする。
このとき、フッ化水素酸は蒸気の形態をとっているた
め、フッ化水素酸の形態が液体である場合のように表面
張力や流れの悪さの悪影響がなく、二酸化ケイ素の薄膜
が微細に露出されているパターン部分であっても全体に
わたって均等にフッ化水素酸の蒸気が接触する。
混合蒸気中のアルコールの蒸気はウエハに接触した
ときに冷却されて液化するため、エッチングの際に生じ
た反応生成物を洗い流して除去することになり、反応生
成物によるウエハ表面の汚染を防止する。
＜発明が解決しようとする課題＞ 上記特開昭61−148820号公報における技術の特徴は、
(a)フッ化水素酸を蒸気の形態で供給することにより微
細部分にも接触られることと、(b)アルコール蒸気が液
化して反応生成物を洗い流すという点にある。
ところで、上記従来技術は、ウエハ（以下、基板と記載
する）を静止させた状態でのエッチングである。しか
し、エッチング処理をより均一に行うためには、基板を
回転がら行う方が良く、また、回転能率も高い。回転速
度が高いほど均一性は良くなる。
ところが、その反面、レジスト膜に形成されている微小
開口部内の基板表面をエッチングするのに際して基板を
回転させると、フッ化水素酸を蒸気の状態で供給しても
その蒸気は微小開口部内に侵入しにくい。
これは、基板が回転していると、微小開口部内に存在し
ているエアと、外部から供給されてきたフッ化水素酸蒸
気との置換がうまく行われないようになるためである。
回転速度が高いほどフッ化水素酸蒸気の侵入がより困難
になる。基板を回転させる場合には、むしろ、液体の方
が微小開口部内に侵入しやすい。
そして、微小開口部が小さくなるほどフッ化水素酸蒸気
の微小開口部に対する侵入がより困難になる。例えば、
微小開口部の開口直径が200μｍ程度に比較的大きい場
合には、基板を静止した状態ではもちろん、基板の回転
速度が3,000rpでも微小開口部内の基板表面のエッチン
グは可能である。
しかし、微小開口部の開口直径が3.0μｍともなれば、
基板静止状態ではエッチングは可能であるが、基板の回
転速度が80rpmを超えるとエッチングは非常にむずかし
くなってしまう。開口直径が1.2μｍ以下のときはエッ
チングが全く不可能である。
この不都合を避けるために、基板回転速度を80rpm以下
にすると、今度は均一性が損なわれることになつてしま
う。
このような問題は、トレンチ等のように基板に形成され
た微小開口部の内壁面に付着した不純物をエッチングし
て除去する洗浄処理の場合にも生じる。
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであつ
て、均一処理のために基板を回転させながらエッチング
を行うことを前提として、微小開口部のエッチングを可
能にする方法を提供することを目的とする。
＜課題を解決するための手段＞ [I-A]本発明の第１の基板の表面処理方法は、微小開口
部を有する薄膜が表面に形成された基板における前記薄
膜の表面を親水化した後、 前記基板に純水または純水の蒸気を供給し、 この純水または純水蒸気の供給と同時に、またはその供
給の後に、基板を回転させながら、ハロゲン化水素また
はハロゲン化水素を含む蒸気を供給することを特徴とす
るものである。
[II-A]本発明の第２の基板表面処理方法は、 微小開口部を有する薄膜が表面に形成された基板に、こ
の薄膜を親水化する機能をもつた水溶液またはその蒸気
を供給した後、 基板を回転させながら、ハロゲン化水素またはハロゲン
化水素を含む蒸気を供給することを特徴とするものであ
る。
[III-A]本発明の第３の基板の表面処理方法は、 微小開口部を有する基板における微小開口部の内壁面を
親水化した後、 前記基板に純水または純水蒸気を供給し、 この純水または純水蒸気の供給と同時に、またはその供
給の後に、基板を回転させながら、ハロゲン化水素また
はハロゲン化水素を含む蒸気を供給することを特徴とす
るものである。
[IV-A]本発明の第４の基板の表面処理方法は、 微小開口部を有する基板に、この微小開口部の内壁面を
親水化する機能をもった水溶液またはその蒸気を供給し
た後、 基板を回転させながら、ハロゲン化水素またはハロゲン
化水素を含む蒸気を供給することを特徴とするものであ
る。
＜作用＞ [I-B]第１の基板の表面処理方法による作用は、次のと
おりである。
基板上の、微小開口部を有する薄膜の表面の親水化は、
紫外線照射、紫外線照射と同時にオゾン供給、オ
ゾン雰囲気にさらす、Ｏ2プラズマ雰囲気にさらす、
無水アルコールにさらす、コリン〔（ＣＨ3）3ＮＣ
2Ｈ4ＯＨ〕またはコリン誘導体にさらす、のいずれかに
よつて行う。からは活性酸素を生成し、前記薄膜表
面のメチル基（−ＣＨ3）やエチル基（−Ｃ2Ｈ5）を水
酸基（−ＯＨ）やカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）に変え
て親水化できる。やでは、前記薄膜表面にアルキル
基（−ＣｎＨ2n+1）が吸着し、親水化する。
前記薄膜の表面および微小開口部の内表面の親水化は、
微小開口部の開口直径が1.0μｍ程度の非常に小さな場
合でも良好に行われる。
親水化の後、前記薄膜に純水または純水蒸気を供給する
と、親水化によつて薄膜の表面および微小開口部の内表
面に水の分子Ｈ2Ｏが結合し、薄膜の表面から微小開口
部の内表面にかけて水の膜が形成されることになる。
以上のようにして、開口直径が1.0μｍ程度の非常に小
さな微小開口部であっても、その内表面に水の膜が形成
されることになる。
基板を回転させながら、フッ化水素ＨＦや塩化水素ＨＣ
などのハロゲンフツ化水素またはハロゲン化水素を含
む蒸気を供給する。このハロゲン化水素またはハロゲン
化水素を含む蒸気の供給のタイミングは、前記の純水ま
たは純水蒸気の供給を行つて微小開口部の内表面に水の
膜を形成した後であつてもよいし、純水または純水蒸気
の供給と同時であってもよい。
微小開口部の内表面に水の膜を形成した後にハロゲン化
水素またはハロゲン化水素を含む蒸気を供給する場合に
は、すでに形成されている水の膜にハロゲン化水素また
はハロゲン化水素を含む蒸気が容易に溶け込んで拡散す
る。
純水または純水蒸気の供給と同時にハロゲン化水素また
はハロゲン化水素を含む蒸気を供給する場合には、微小
開口部の内表面における水の膜の形成と、その水の膜へ
のハロゲン化水素またはハロゲン化水素を含む蒸気の溶
け込みとが同時進行する。
いずれにしても、水の膜へのハロゲン化水素またはハロ
ゲン化水素を含む蒸気の溶け込みは、気体どうしの置換
の場合とは異なり、基板を比較的高速で回転していても
良好に行われ、この溶け込みによつて微小開口部内にハ
ロゲン化水素を侵入させることができる。なお、いうま
でもないが、このハロゲン化水素の侵入は、微小開口部
内のエアとの直接的な置換によるものではない。
水の膜に溶け込んだハロゲン化水素またはハロゲン化水
素を含む蒸気はハロゲン化水素の液となり、微小開口部
内に露出している基板表面をエッチングしてコンタクト
ホール等の微細孔を形成していく。
これに対し、従来例（特開昭61−148820号公報）は、基
板を回転させるものでもなければ、〔蒸気を溶かすこと
によつて微小開口部内に侵入させる〕そのために〔蒸気
を溶かす元になる水の膜を微小開口部内に形成してお
く〕そのために〔微小開口部内に水を侵入させるために
薄膜を親水化しておく〕という考え方は何ら見受けられ
ず、また、アルコールは、その液化によりエッチングに
よる反応生成物を洗い流すためのものとしてしか把握さ
れていないという点で、本発明とは根本的に相違してい
る。
[II-B]第２の基板の表面処理方法による作用は、次のと
おりである。
薄膜を親水化する機能をもった水溶液としては、メタノ
ールＣＨ3ＯＨ、エタノールＣ2Ｈ5ＯＨ等のアルコール
の水溶液、コリン〔（ＣＨ3）3ＮＣ2Ｈ4ＯＨ〕ＯＨの水
溶液、テトラエチルアンモニウム・ハイドロオキサイド
（Ｃ2Ｈ5）4ＮＯＨやテトラアルキルアンモニウム・ハ
イドロオキサイド（ＣnＨ2n+1）4ＮＯＨ等のコリン誘導
体の水溶液、あるいは界面活性剤がある。基板上の、微
小開口部を有する薄膜の表面は、メチル基（−ＣＨ3）
やエチル基（−Ｃ2Ｈ5）等で覆われているため疎水性で
あるが、その表面に親水化機能を有する水溶液を供給す
ることにより、前記薄膜表面のメチル基（−ＣＨ3）や
エチル基（−Ｃ2Ｈ5）等に水溶液のアルキル基（−Ｃn
Ｈ2n+1）が物理的に吸着し、その結果、アルキル基（−
ＣnＨ2n+1）と対になつている水酸基（−ＯＨ）で覆い
前記薄膜表面を親水化する。
このような親水化機能を有する水溶液またはその蒸気を
疎水性の薄膜に供給することにより、前記薄膜の表面お
よび微小開口部の内表面を親水化する。
この水溶液またはその蒸気は、それ自体に水の分子Ｈ2
Ｏを含んでいるから、薄膜の表面から微小開口部の内表
面にかけて水の膜が形成されることになる。
すなわち、親水化と同時に水の膜の形成を行うのであ
る。この場合も、第１の方法と同様に、開口直径が1.0
μｍ程度の非常に小さな微小開口部であっても、その内
表面に水の膜が形成される。
親水化および水の膜の形成の後、基板を回転させなが
ら、フッ化水素ＨＦや塩化水素ＨＣなどのハロゲン化
水素またはハロゲン化水素を含む蒸気を供給すると、す
でに形成されている水の膜にハロゲン化水素の蒸気が容
易に溶け込んで拡散する。その溶け込みは、基板を比較
高速で回転していても良好に行われ、この溶け込みによ
って微小開口部内にハロゲン化水素侵入させることがで
きる。水の膜に溶け込んだハロゲン化水素は液となり、
微小開口部内に露出している基板表面をエッチングす
る。
[III-B]本発明の第３の基板表面処理方法による作用
は、次のとおりである。
いわゆるトレンチ内の洗浄工程のように、基板に形成さ
れた微小開口部の内壁面を洗浄する場合、基板上には酸
化膜が形成されていて親水性であるが、微小開口部の内
壁面はシリコンそのもの（ベアシリコン）であるから疎
水性であり、微小開口部の内壁面を親水化するには、
紫外線照射、紫外線照射と同時にオゾン供給、オゾ
ン雰囲気にさらす、Ｏ2プラズマ雰囲気にさらす、
無水アルコールにさらす、コリン〔（ＣＨ3）3Ｎ（Ｃ
2Ｈ4ＯＨ〕またはコリン誘導体にさらす、のいずれかに
よつて行う。からは微小開口部内壁面に活性酸素を
生成し、微小開口部の内壁面に薄い酸化膜を生成するこ
とによつて行うことができる。やでは、前記薄膜表
面にアルキル基（−ＣnＨ2n+1）が吸着し、表面が水酸
基（−ＯＨ）で覆われ親水化する。微小開口部の内壁面
の親水化は、微小開口部の開口直径が1.0μｍ程度の非
常に小さな場合でも良好に行われる。
微小開口部の内壁面を親水化した後、基板に純水または
純水蒸気を供給すると、純水または純水蒸気が内壁面が
親水化されて侵入し易くなつた微小開口部内へ侵入し、
微小開口部内へ侵入した純水または純水の蒸気の分子Ｈ
2Ｏが、微小開口部の内壁面に結合して、酸化膜表面か
ら微小開口部の内壁面の酸化膜にかけて水の膜が形成さ
れることになる。
純水蒸気の場合、微小開口部内に直接的に侵入する割合
は少ないが、基板上の酸化膜表面に接触してできた水が
微小開口部に流入することで微小開口部の内壁面に水の
膜が形成される。そのように流入するのは微小開口部の
内壁面に酸化膜が形成されて親水化されているためであ
る。
以上のようにして、開口直径が1.0μｍ程度の非常に小
さな場合でも、微小開口部の内壁面に水の膜が形成され
ることになる。
基板を回転させながら、フッ化水素ＨＦや塩化水素ＨＣ
などのハロゲン化水素またはハロゲン化水素を含む蒸
気を供給する。このハロゲン化水素またはハロゲン化水
素を含む蒸気の供給のタイミングは、前記の純水または
純水蒸気の供給を行つて微小開口部の内壁面に水の膜を
形成した後であってもよいし、純水または純水蒸気の供
給と同時であつてもよい。
微小開口部の内壁面に水の膜を形成した後にハロゲン化
水素またはハロゲン化水素を含む蒸気を供給する場合に
は、すでに形成されている水の膜にハロゲン化水素また
はハロゲン化水素を含む蒸気が容易に溶け込んで拡散す
る。
純水または純水蒸気の供給と同時に、ハロゲン化水素ま
たはハロゲン化水素を含む蒸気を供給する場合には、微
小開口部の内壁面における水の膜の形成と、その水の膜
へのハロゲン化水素またはハロゲン化水素を含む蒸気の
溶け込みとが同時進行する。
いずれにしても、水の膜へのハロゲン化水素またはハロ
ゲン化水素を含む蒸気の溶け込みは、気体どうしの置換
の場合とは異なり、基板を比較的高速で回転していても
良好に行われ、この溶け込みによつて微小開口部内にハ
ロゲン化水素またはハロゲン化水素を含む蒸気を侵入さ
せることができる。
水の膜に溶け込んだハロゲン化水素またはハロゲン化水
素を含む蒸気は、ハロゲン化水素の液となり、微小開口
部の内壁面をエッチングして、微小開口部内を洗浄す
る。
[IV-B]本発明の第４の基板表面処理方法による作用は、
次のとおりである。
先に記したように、いわゆるトレンチ内の洗浄工程のよ
うに、基板に形成された微小開口部の壁面をエッチング
して洗浄する場合、基板上には酸化膜が形成されていて
親水性であるが、微小開口部の内壁面はシリコンそのも
の（ベアシリコン）であるから疎水性である。
微小開口部の内壁面を親水化する機能をもつた水溶液と
しては、メタノールＣＨ3ＯＨ、エタノールＣ2Ｈ5ＯＨ
等のアルコールの水溶液、コリン〔（ＣＨ3）3ＮＣ2Ｈ4
ＯＨ〕の水溶液、テトラエチルアンモニウム・ハイドロ
オキサイド〔（Ｃ2Ｈ5）4ＮＯＨ〕やテトラアルキルア
ンモニウム・ハイドロオキサイド〔（ＣnＨ2n+1）4ＮＯ
Ｈ〕等のコリン誘導体の水溶液、あるいは界面活性剤が
ある。
このような親水化機能を有する水溶液またはその蒸気を
基板に供給すると、微小開口部の内壁面が疎水性であつ
ても、微小開口部内に侵入する。
アルコール系の場合には、そのアルキル基（−ＣnＨ
2n+1）がベアシリコン（Ｓｉ）の表面に吸着し、基板の
表面を水酸基（−ＯＨ）で覆つて親水化する。
コリン系の場合には、ベアシリコン（Ｓｉ）の表面およ
びそこに付着した有機系不純物や無機系不純物をエッチ
ングして、ベアシリコン（Ｓｉ）の表面にアルキル基
（−ＣnＨ2n+1）が吸着し、基板の表面を水酸基（−Ｏ
Ｈ）で覆つて親水化する。その結果、微小開口部表面が
水酸基（−ＯＨ）で覆われるため、微小開口部の内壁面
を親水化する。
この水溶液またはその蒸気は、それ自体に水の分子Ｈ2
Ｏを含んでいるから、微小開口部の内壁面に水の分子Ｈ
2Ｏが結合し、酸化膜表面から微小開口部の内壁面にか
けて水の膜が形成されることになる。
すなわち、微小開口部内に侵入でき、かつ、微小開口部
の内壁面を親水化すると同時に水の膜の形成を行うので
ある。この場合も、第３の方法と同様に、開口直径が1.
0μｍ程度の非常に小さな微小開口部であつても、微小
開口部の内壁面に水の膜が形成されることになる。
微小開口部の内壁面に水の膜を形成した後、基板を回転
させながら、フッ化水素ＨＦや塩化水素ＨＣなどのハ
ロゲン化水素またはハロゲン化水素を含む蒸気を供給す
ると、水の膜にハロゲン化水素またはハロゲン化水素を
含む蒸気が容易に溶け込んで拡散する。
水の膜へのハロゲン化水素またはハロゲン化水素を含む
蒸気の溶け込みは、気体どうしの置換の場合とは異な
り、基板を比較的高速で回転していても良好に行われ、
この溶け込みによつて微小開口部内にハロゲン化水素ま
たはハロゲン化水素を含む蒸気を侵入させることができ
る。
水の膜に溶け込んだハロゲン化水素またはハロゲン化水
素を含む蒸気は、ハロゲン化水素の液となり、微小開口
部内を洗浄する。
＜実施例＞ 以下、本発明の実施例を図面に基づいて詳細に説明す
る。
第１実施例 第１実施例は、第１の基板の表面処理方法に係るもので
ある。
第１図は基板Ｗの断面図である。１は基板Ｗの一部を成
すシリコンウエハ（ベアシリコンＳｉ）、２はシリコン
ウエハ１の表面に全面にわたつて形成された基板Ｗの一
部を成すシリコン酸化膜、３はコンタクトホールを形成
するためにシリコン酸化膜２上上に多数の微小開口部４
を有する状態で形成されたポジ型のフオトレジスト膜で
ある。薄膜であるフオトレジスト膜３は、メチル基（−
ＣＨ3）やエチル基（−Ｃ2Ｈ5）で覆われ、疎水性であ
る。微小開口部４の開口直径は1.0〜3.0μｍである。な
お、シリコンウエハ１およびシリコン酸化膜２とが特許
請求の範囲第(1)項の構成に言う基板Ｗに相当し、フオ
トレジスト膜３が特許請求の範囲第(1)項の構成に言う
薄膜に相当する。
第１の過程において、基板Ｗを紫外線照射装置に搬入
し、内部のスピンチヤツクに保持させ、スピンチヤツク
を高速回転させた状態で、第２図に示すように、低圧水
銀ランプ等から紫外線５（波長184.9〜253.7nm）を照射
する。
この紫外線５の照射によつてレジスト膜３が親水化さ
れ、レジスト膜３の表面から微小開口部４の内表面にか
けて均一膜厚の親水性変質レジスト層３ａ，３ｂが形成
される。３ａはレジスト膜３の表面での親水性変者レジ
スト層を示し、３ｂは微小開口部４の内表面に臨む親水
性変質レジスト層を示す。
親水化した後の基板Ｗを紫外線照射装置から搬出する。
第２の過程において、基板Ｗを湿式処理槽に搬入し、内
部のスピンチヤツクに保持させ、スピンチヤツクを高速
回転させた状態で、第３図に示すように、純水ノズルか
ら純水６を基板Ｗに噴射供給する。
純水６は、親水性変質レジスト層３ａ，３ｂの表面およ
びシリコン酸化膜２の表面を濡らし、均一膜厚の水膜６
ａ，６ｂ，６ｃを形成する。６ａはレジスト膜３の表面
での水膜を、６ｂは微小開口部４の内表面に臨む水膜
を、６ｃはシリコン酸化膜２の表面での水膜をそれぞれ
示す。シリコン酸化膜２はもともと親水性であるため、
水膜６ｃが良好に形成され、水膜６ａ，６ｂ，６ｃは連
続した状態で親水性変質レジスト層３ａ，３ｂおよびシ
リコン酸化膜２の全面を覆う。
第３の過程において、前記と同じ湿式処理槽内で、スピ
ンチヤツクを高速回転（1,000〜3,000rpm）させた状態
で、第４図に示すように、フッ化水素酸（ＨＦ＋Ｈ
2Ｏ）の蒸気７を多孔板を介して水膜６ａ，６ｂ，６ｃ
が形成された表面に均一に供給する。このフッ化水素酸
蒸気７としては、例えば50％のＨＦ／Ｈ2Ｏの蒸気を使
用する。なお、フッ化水素酸（ＨＦ＋Ｈ2Ｏ）の蒸気の
代わりに、無水であるフッ化水素ＨＦのガスを供給して
もよい。
フッ化水素酸蒸気７は、微小開口部４の内表面およびシ
リコン酸化膜２の表面の水膜６ｂ，６ｃに容易に溶け込
んで拡散し、フッ化水素酸の溶液７ａとなる。
このフッ化水素酸液７ａは、シリコン酸化膜２に作用
し、第５図に示すように、垂直方向と水平方向とに等方
的にシリコン酸化膜２をエッチングしてコンタクトホー
ル８を作つていく。
基板Ｗの回転が高速であつてもフッ化水素酸蒸気７の水
膜６ｂ，６ｃへの溶け込みは良好に行われ、したがっ
て、コンタクトホール８の形成も良好に行われる。しか
も、基板Ｗを高速回転しながらの処理であるため、すべ
てのコンタクトホール８の形成が均一に行われる。
この第１の実施例を次のように変更して実施例する方法
も本発明に含まれる。
（ａ）レジスト膜３の親水化を紫外線５の照射によつて
行う以外に、紫外線照射と同時にオゾンを供給した
り、オゾン雰囲気にさらしたり、Ｏ2プラズマ雰囲
気にさらしたりする、無水アルコールにさらす、コ
リン〔（ＣＨ3）3ＮＣ2Ｈ4ＯＨ〕またはコリン誘導体に
さらすこと等によってもレジスト膜３を親水化すること
ができる。
（ｂ）親水化後に水膜を形成するために供給した純水の
代わりに、純水の蒸気を供給してもよい。
（ｃ）水膜の形成の後に、フッ化水素酸蒸気７を供給す
る代わりに、水膜を形成するための純水または純水蒸気
の供給と同時にフッ化水素酸蒸気７を供給してもよい。
この場合においても、フッ化水素酸蒸気７の代わりに、
無水のフッ化水素ＨＦのガスを使用してもよい。
また、（フッ化水素酸ＨＦＴＨ2Ｏ）の蒸気や無水であ
るフッ化水素ＨＦのガスの代わりに、塩酸水溶液（ＨＣ
＋Ｈ2Ｏ）の蒸気や無水である塩化水素ＨＣのガス
のようなハロゲン化水素を含む蒸気やハロゲン化水素の
ガスを供給してもよい。
（ｄ）レジスト膜の親水化の過程や、レジスト膜に純水
または純水蒸気を供給する過程において、基板を静止さ
せておいてもよい。
［実験］ フオトレジストマスクウエハを用いて、微小開口部の開
口の大きさとエッチング特性との関係を調べた。
〔比較例〕親水化や水膜形成を行わず、単にフッ化水素
酸の蒸気でエッチングした場合 シリコン酸化膜２上に形成された1.2μｍ、3.0μｍ、20
0μｍの微小開口部を有するレジスト膜をシリコン酸化
膜２上に形成したシリコン基板に対して、50％のフッ化
水素酸の蒸気を用いてシリコン酸化膜２のエッチングを
行つた。1.2μｍは円形の微小開口部、3.0μｍは矩形の
微小開口部、200μｍは長溝の微小開口部についてのも
のである。
基板の回転速度を０rpm（静止）、20rpm、50rpm、80rp
m、100rpm、1,000rpm、3,000rpmの７通りに分けて実験
を行つた。
その結果を、第１表に示す。表において、〇はエッチン
グが可能であつたことを示し、×はエッチングが不可能
であつたことを示す。
この結果から、開口の大きさが3.0μｍ以下の場合は、
回転速度が80rpm以下であるとエッチングは可能である
が、100rpm以上の場合はエッチングが不可能であること
が判る。
〔実施例〕親水化，水膜形成の後にフッ化水素酸の蒸気
でエッチングした場合 紫外線照射によつてレジスト膜を親水化した後、純水を
供給して微小開口部の内表面に水の膜を形成し、50％の
フッ化水素酸の蒸気を供給してシリコン酸化膜２のエッ
チングを行つた。その他の条件は、前記のウエハの場合
と同一である。なお、基板の回転は、親水化過程からフ
ッ化水素酸蒸気の供給過程の全過程にわたって同一速度
で回転させた。
得られた結果を、第２表に示す。
第１表で“×”となつていたところがすべて“〇”にな
つている。すなわち、基板の回転速度を3,000rpmまで速
くしても、3.0μｍの微小開口部はもちろん1.2μｍの微
小開口部をもエッチングすることが可能になつた。
第２実施例 第２実施例は、第２の基板の表面処理方法に係るもので
ある。
第１の過程において、基板Ｗを湿式回転槽に搬入し、内
部のスピンチヤツクに保持させ、スピンチヤツクを高速
回転させた状態で、第６図に示すように、ノズルからコ
リン〔（ＣＨ3）3ＮＣ2Ｈ4ＯＨ〕ＯＨの水溶液９を基板
Ｗに噴射供給する。
レジスト膜３の表面の炭素原子Ｃに結合していたメチル
基（−ＣＨ3）やエチル基（−Ｃ2Ｈ5）にコリンのアル
キル基が結合し、その表面がコリンが有している水酸基
（−ＯＨ）で覆われて親水化され、第７図に示すよう
に、レジスト膜３の表面および微小開口部４の内表面が
親水化される。同時に、コリン水溶液９中の水の分子Ｈ
2Ｏが水酸基（−ＯＨ）に結合し、親水化されたレジス
ト層３ａ，３ｂの表面およびシリコン酸化膜２の表面に
均一膜厚の水膜６ａ，６ｂ，６ｃを形成する。
第２の過程において、前記と同じ湿式処理槽内でスピン
チヤツクを高速回転させた状態で、フッ化水素酸蒸気７
を基板Ｗの表面側に均一に供給すると、フッ化水素酸蒸
気７は微小開口部４の内表面およびシリコン酸化膜２の
表面の水膜６ｂ，６ｃに溶け込み、フッ化水素酸溶液７
ａとなつてシリコン酸化膜２をエッチングし、コンタク
トホール８を作る（以上、第４図，第５図と同様）。
第２実施例を次のように変更して実施する方法も本発明
に含まれる。
（ｅ）微小開口部の内壁面を親水化するための水溶液と
しては、コリン〔（ＣＨ3）3ＮＣ2Ｈ4ＯＨ〕の水溶液の
代わりに、メタノールＣＨ3ＯＨ、エタノールＣ2Ｈ5Ｏ
Ｈ等のアルコールの水溶液、テトラエチルアンモニウム
・ハイドロオキサイド〔（Ｃ2Ｈ5）4ＮＯＨ〕やテトラ
アルキルアンモニウム・ハイドロオキサイド〔ＣnＨ
2n+1）4ＮＯＨ〕等のコリン誘導体の水溶液、あるいは
界面活性剤としては、和光純薬工業（株）製のＮＣＷ−
６０１Ａ（ＮＣＷは登録商標）が好適である。
（ｆ）微小開口部の内壁面の親水化処理の工程におい
て、基板Ｗを回転させずに静止しておいてもよい。
（ｇ）水膜の形成の後に、フッ化水素酸（ＨＦ＋Ｈ
2Ｏ）の蒸気を供給する代わりに、無水であるフッ化水
素ＨＦのガスを供給してもよい。また、フッ化水素酸
（ＨＦ＋Ｈ２Ｏ）の蒸気や無水であるフッ化水素ＨＦの
ガスの代わりに、塩化水素酸液（ＨＣｌ＋Ｈ２Ｏ）の蒸
気や無水である塩化水素ＨＣｌのガス等のようなハロゲ
ン化水素を含む蒸気やハロゲン化水素のガスを供給して
もよい。
第３実施例 第３実施例は、第３の基板の表面処理方法に係るもので
ある。
ドライエッチングによつて基板にトレンチ等の微小開口
部を形成した場合、ドライエッチングの際に微小開口部
内壁面に有機系不純物および無機系不純物が付着するこ
とがあり、第３の実施例は、微小開口部内の不純物を除
去する処理に、本発明の第３の基板の表面処理方法を適
用したものである。
第８図は、ドライエッチングで微小開口部を形成した基
板Ｗの断面図である。１１は基板Ｗの一部を成すシリコ
ンウエハ（ベアシリコンｉ）、１２は、ドライエッチン
グをする前に基板１１の表面に形成されたシリコン酸化
膜（ＳｉＯx）である。このシリコン酸化膜１２は、所
要のパターンにドライエッチングするために、ドライエ
ッチングする前に、基板上のドライエッチングする場所
以外のところに形成されたものであり、ドライエッチン
グ時にエッチングマスクとして機能させたものである。
１４はドライエッチングで形成された微小開口部であ
る。その開口直径は0.8から3.0μｍである。
１５は、ドライエッチングの際に微小開口部１４内壁面
に付着した有機系不純物および無機系不純物である。
シリコンウエハ１１上で、微小開口部１４が形成されて
いない場所は、シリコン酸化膜１２がシリコンウエハ１
１の表面を覆つた状態にある。この、シリコン酸化膜１
２の表面は、Ｓｉ−Ｏ−ＳｉまたはＳｉ−ＯＨ群で構成
され親水性である。しかし、微小開口部１４の内壁面
は、シリコンウエハ１１が露出した状態、いわゆるベア
シリコン（Ｓｉ）で構成され、硫水性である。
第３実施例では、ドライエッチングして微小開口部１４
が形成された基板Ｗに対して、第１の工程として、基板
Ｗを紫外線照射装置に搬入し、内部のスピンチヤツクに
保持させ、スピンチヤツクを高速回転させた状態で、低
圧水銀ランプ等から紫外線（波長184.9〜253.7nm）を照
射する。
この紫外線の照射により、第９図に示すように、微小開
口部１４の内壁面に無機系不純物１５をその内部に含ん
だ数１０Åの膜厚の酸化膜（ＳｉＯ2）１７が形成され
る。酸化膜１７は親水性であるから、微小開口部１４の
内壁面を親水化することになる。なお、微小開口部１４
の内壁面に付着の有機系不純物を分解することを伴う。
次に、第２工程として、基板Ｗを湿式処理槽に搬入し、
内部のスピンチヤツクに保持させ、スピンチヤツクを高
速回転させた状態で純水１６を基板Ｗに噴射供給する。
基板Ｗの表面に達した純水１６は、微小開口部１４の内
壁面に水の分子Ｈ2Ｏが結合し、第１０図に示すよう
に、シリコン酸化膜１２表面から微小開口部１４の内壁
面にかけて水の膜１６が形成されることになる。
以上のようにして、微小開口部１４の開口直径が1.0μ
ｍ程度の非常に小さな場合でも、その内壁面のシリコン
酸化膜に水の膜が形成されることになる。
次に、第３工程として、前記と同じ湿式処理槽内で、ス
ピンチヤツクを高速回転（1000〜3000rpm）させた状態
で、フッ化水素酸（ＨＦ＋Ｈ2Ｏ）の蒸気を基板Ｗに供
給する。このフッ化水素酸（ＨＦ＋Ｈ2Ｏ）の蒸気は、
例えば、50％のフッ化水素酸（ＨＦ＋Ｈ2Ｏ）の蒸気を
使用する。なお、フッ化水素酸（ＨＦ＋Ｈ2Ｏ）の蒸気
の代わりに、無水であるフッ化水素ＨＦのガスを使用し
てもよい。
フッ化水素酸（ＨＦ＋Ｈ2Ｏ）の蒸気は、微小開口部１
４の内壁面を覆う水膜１６に溶け込んで拡散し、フッ化
水素酸の液となる。
このフッ化水素酸の液は、微小開口部１４の内壁面に形
成したシリコン酸化膜（無機系不純物１５を含む）をエ
ッチングし、微小開口部１４の内壁面を洗浄する。
基板Ｗの回転が高速であつてもフッ化水素酸（ＨＦ＋Ｈ
2Ｏ）の蒸気の水膜１６への溶け込みは良好に行われ、
微小開口部１４の内壁面の洗浄も良好に行われる。しか
も、基板Ｗを高速回転しながらの処理であるため、すべ
ての微小開口部１４の内壁面の洗浄が均一に行われる。
エッチング工程にてフッ化物となつた無機系不純物は、
純水によつて除去される。
第３実施例を次のように変更して実施する方法も本発明
に含まれる。
（ｈ）微小開口部１４の内壁面の親水化を、紫外線の照
射によつて行う以外に、紫外線と同時にオゾンを供給
したり、オゾン雰囲気にさらしたり、Ｏ2雰囲気に
さらしたりすることによつて、発生した活性酸素によつ
て、微小開口部１４の内壁面に酸化膜を生成し、その表
面を親水化することができる。また、無水アルコール
にさらす、コリン〔（ＣＨ3）3ＮＣ2Ｈ4ＯＨ〕または
コリン誘導体にさらすことによつても、微小開口部１４
の内壁面を親水化することができる。なお、との場
合、親水化することによつて、微小開口部１４の内壁面
に酸化膜１７は形成されず、不純物１５は、基板Ｗにハ
ロゲン化水素またはハロゲン化水素を含む蒸気を供給す
る際に、エッチングされる微小開口部１４の内壁面とと
もに除去される。
（ｉ）親水化後に水膜１６を形成するために供給した純
水のかわりに、純水の蒸気を供給してもよい。
（ｊ）水膜１６の形成の後に、フッ化水素酸（ＨＦ＋Ｈ
2Ｏ）の蒸気を供給する代わりに、水膜１６を形成する
ための純水または純水蒸気の供給と同時にフッ化水素酸
（ＨＦ＋Ｈ2Ｏ）の蒸気を供給してもよい。この場合に
おいても、フッ化水素酸（ＨＦ＋Ｈ2Ｏ）の蒸気の代わ
りに、無水であるフッ化水素ＨＦのガスを供給してもよ
い。
また、フッ化水素酸（ＨＦ＋Ｈ2Ｏ）の蒸気や無水であ
るフッ化水素ＨＦのガスの代わりに、塩酸水溶液（ＨＣ
＋Ｈ2Ｏ）の蒸気や無水である塩化水素ＨＣのガス
等のようなハロゲン化水素を含む蒸気やハロゲン化水素
のガスを供給してもよい。
（ｋ）微小開口部１４の内壁面の親水化処理の工程や、
微小開口部１４の内壁面に純水または純水蒸気を供給す
る工程において、基板Ｗを回転させずに静止しておいて
もよい。
第４実施例 第４実施例は、第４の基板の表面処理方法に係るもので
ある。
第４実施例は、ドライエッチングによつて基板に形成し
たトレンチ等の微小開口部１４の内壁面に付着している
不純物１５を除去する処理に、本発明の第４の基板の表
面処理方法を適用したものである。
なお、第４実施例において処理の対象とする基板Ｗは、
第８図で示した前記第３実施例における基板Ｗと同様
に、シリコンウエハ（ベアシリコンＳｉ）１１の表面に
シリコン酸化膜１２が形成され、このシリコン酸化膜１
２をエッチングマスクとして機能させて、シリコンウエ
ハ１１に微小開口部１４を形成したものである。なお、
微小開口部１４の直径は0.8から3.0μｍである。
第４実施例では、ドライエッチングして微小開口部１４
が形成された基板Ｗに対して、第１の工程として、基板
Ｗを湿式処理槽に搬入し、内部のスピンチヤツクに保持
させ、スピンチヤツクを高速回転させた状態で、第１１
図に示すように、ノズルからコリン〔（ＣＨ3）3ＮＣ2
Ｈ4ＯＨ〕の水溶液１９を基板Ｗに噴射供給する。
微小開口部１４の内壁面は疏水性であるが、コリンの水
溶液１９は微小開口部１４内に侵入し、その表面をライ
トエッチングし、コリンが有している水酸基（−ＯＨ）
が微小開口部１４の内壁面を構成しているシリコン基
（−Ｓｉ）に結合して、微小開口部１４の内壁面を親水
化する。親水化した微小開口部１４の内壁面にコリン水
溶液中の水の分子Ｈ2Ｏが結合して、シリコン酸化膜１
２表面から微小開口部１４の内壁面にかけて水の膜１９
が形成されることになる。
以上のようにして、微小開口部１４の開口直径が1.0μ
ｍ程度の非常に小さな場合でも、その内壁面のシリコン
酸化膜に水の膜１９が形成されることになる。
次に、第２工程として、前記と同じ湿式処理槽内で、ス
ピンチヤツクを高速回転（1000〜3000rpm）させた状態
で、フッ化水素酸（ＨＦ＋Ｈ2Ｏ）の蒸気を基板Ｗに供
給する。このフッ化水素酸（ＨＦ＋Ｈ2Ｏ）の蒸気は、
例えば、50％のフッ化水素酸（ＨＦ＋Ｈ2Ｏ）の蒸気を
利用する。なお、フッ化水素（ＨＦ＋Ｈ2Ｏ）の蒸気の
代わりに、無水であるフッ化水素ＨＦのガスを使用して
もよい。
フッ化水素酸（ＨＦ＋Ｈ2Ｏ）の蒸気は、微小開口部１
４の内壁面を覆う水膜１９に溶け込んで拡散し、フッ化
水素酸（ＨＦ＋Ｈ2Ｏ）の液となる。
このフッ化水素酸（ＨＦ＋Ｈ2Ｏ）の液は、微小開口部
１４の内壁面をエッチングし、微小開口部１４の内壁面
を洗浄する。
基板Ｗの回転が高速であつても、フッ化水素酸（ＨＦ＋
Ｈ2Ｏ）の蒸気の水膜１９への溶け込みは良好に行わ
れ、微小開口部１４の内壁面の洗浄も良好に行われる。
しかも、基板Ｗを高速回転しながらの処理であるため、
すべての微小開口部１４の内壁面の洗浄が均一に行われ
る。
第４実施例を次のように変更して実施する方法も本発明
に含まれる。
（１）微小開口部１４の内壁面を親水化するための水溶
液としては、コリン〔（ＣＨ3）3ＮＣ2Ｈ4ＯＨ）の水溶
液の代わりに、テトラエチルアンモニウム・ハイドロオ
キサイド〔（Ｃ2Ｈ5）4ＮＯＨ〕やテトラアルキルアン
モニウム・ハイドロオキサイド〔（ＣnＨ2n+1）4ＮＯ
Ｈ〕等のコリン誘導体の水溶液、あるいは界面活性剤を
用いてもよい。なお、界面活性剤としては、和光純薬工
業（株）製のＮＣＷ−６０１Ａ（ＮＣＷは登録商標）が
好適である。
また、メタノールＣＨ3ＯＨ、エタノールＣ2Ｈ5ＯＨ等
のアルコールの水溶液を用いても良い。なお、アルコー
ルを使用する場合、微小開口部１４の内壁面にアルキル
基（−ＣnＨ2n+1）が吸着し、親水化する。
（ｍ）微小開口部１４の内壁面の親水化処理の工程にお
いて、基板Ｗを回転させずに静止しておいてもよい。
＜発明の効果＞ [I-C]第１の基板の表面処理方法によれば、疎水性の薄
膜における微小開口部を親水化し、その親水化した微小
開口部の内表面に水の膜を形成し、その水の膜にハロゲ
ン化水素またはハロゲン化水素を含む蒸気を溶かし込ん
で拡散するようにしたので、基板の高速回転中において
も、そして、微小開口部の開口直径が非常に小さくて
も、微小開口部内の基板表面をエッチングすることがで
きる。そして、高速回転での処理ゆえに、基板全体にわ
たつて均一な処理を行うことができるとともに、処理能
率を高いものにすることができる。
[II-C]第２の基板の表面処理方法によれば、親水化機能
をもつ水溶液またはその蒸気の供給によつて薄膜におけ
る微小開口部を親水化すると同時に微小開口部の内表面
に水の膜を形成し、その水の膜にハロゲン化水素または
ハロゲン化水素を含む蒸気を溶かし込んで拡散するよう
にしたので、結局、上記第１の方法と同様の効果が得ら
れる。
[III-C]第３の基板の表面処理方法によれば、基板に形
成されている微小開口部の内壁面を親水化し、その親水
化した微小開口部内壁面に水の膜を形成し、その水の膜
にハロゲン化水素またはハロゲン化水素を含む蒸気を溶
かし込んで拡散するようにしたので、基板の高速回転中
においても、そして微小開口部の開口直径が非常に小さ
くても、微小開口部の内壁面をエッチングすることによ
つて洗浄することができる。そして、高速回転での処理
ゆえに、基板全体にわたつて、均一な処理を行うことが
できるとともに、処理能率を高いものにすることができ
る。
[IV-C]第４の基板の表面処理方法によれば、親水化機能
をもつ水溶液またはその蒸気の供給によって、その水溶
液または蒸気が、疏水性である微小開口部内に侵入し、
微小開口部の内壁面を親水化し、親水化した微小開口部
の内壁面に、親水化機能をもつ水溶液またはその蒸気の
水の分子Ｈ2Ｏが結合して、微小開口部の内壁面に水の
膜が形成され、その水の膜にハロゲン化水素またはハロ
ゲン化水素を含む蒸気を溶かし込んで拡散するようにし
たので、基板の高速回転中においても、そして微小開口
部の開口直径が非常に小さくても、微小開口部の内壁面
をエッチングすることによつて洗浄することができる。
そして、高速回転での処理ゆえに、基板全体にわたつ
て、均一な処理を行うことができるとともに、処理能率
を高いものにすることができる。
【図面の簡単な説明】
第１図ないし第５図は本発明の第１実施例に係る基板の
表面処理方法の各処理段階での基板の断面状態図、第６
図および第７図は第２実施例での基板の断面状態図、第
８図ないし第１０図は第３実施例での基板の断面状態図
であり、第１１図は第４実施例での基板の断面状態図で
ある。 Ｗ……基板、１……シリコンウエハ ２……シリコン酸化膜、３……レジスト膜（薄膜） ３ａ，３ｂ……親水性変質レジスト層 ４……微小開口部、５……紫外線、６……純水 ６ａ，６ｂ，６ｃ……水膜 ７……フッ化水素酸蒸気 ７ａ……フッ化水素酸溶液 ８……コンタクトホール ９……コリン水溶液、１１……基板 １２……シリコンウエハ １４……微小開口部、１６……水膜 １９……水膜。

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】微小開口部を有する薄膜が表面に形成され
    た基板における前記薄膜の表面を親水化した後、 前記薄膜に純水または純水の蒸気を供給し、この純水ま
    たは純水蒸気の供給と同時に、またはその供給の後に、
    基板を回転させながら、ハロゲン化水素またはハロゲン
    化水素を含む蒸気を供給することを特徴とする基板の表
    面処理方法。
  2. 【請求項２】微小開口部を有する薄膜が表面に形成され
    た基板に、この薄膜を親水化する機能をもつた水溶液ま
    たはその蒸気を供給した後、 基板を回転させながら、ハロゲン化水素またはハロゲン
    化水素を含む蒸気を供給することを特徴とする基板の表
    面処理方法。
  3. 【請求項３】微小開口部を有する基板における微小開口
    部の内壁面を親水化した後、 前記基板に純水または純水蒸気を供給し、 この純水または純水蒸気の供給と同時に、またはその供
    給の後に、基板を回転させながら、ハロゲン化水素また
    はハロゲン化水素を含む蒸気を供給することを特徴とす
    る基板の表面処理方法。
  4. 【請求項４】微小開口部を有する基板に、この微小開口
    部の内壁面を親水化する機能をもった水溶液またはその
    蒸気を供給した後、 基板を回転させながら、ハロゲン化水素またはハロゲン
    化水素を含む蒸気を供給することを特徴とする基板の表
    面処理方法。
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