JPH0680779A - ポリイミド樹脂及びその製造方法 - Google Patents
ポリイミド樹脂及びその製造方法Info
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- 125000000725 trifluoropropyl group Chemical group [H]C([H])(*)C([H])([H])C(F)(F)F 0.000 description 1
Landscapes
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【構成】 下記構造式(3)で表されるポリイミドと下
記構造式(4)で表されるシリコン化合物とを反応させ
て下記式(1)で表されるポリイミド樹脂を得、更にこ
のポリイミド樹脂を脱水して下記式(2)で表されるポ
リイミド樹脂を得る。 【化1】 【効果】 式(1)と式(2)のポリイミド樹脂は、末
端に珪素−水素結合を有するので、ビニル基含有化合物
などを架橋剤として、白金触媒などの存在下で硬化する
ため、熱硬化性組成物の成分として有用であり、また、
上記製造方法によれば、珪素−水素結合をポリイミドの
末端に容易確実に導入することができる。
記構造式(4)で表されるシリコン化合物とを反応させ
て下記式(1)で表されるポリイミド樹脂を得、更にこ
のポリイミド樹脂を脱水して下記式(2)で表されるポ
リイミド樹脂を得る。 【化1】 【効果】 式(1)と式(2)のポリイミド樹脂は、末
端に珪素−水素結合を有するので、ビニル基含有化合物
などを架橋剤として、白金触媒などの存在下で硬化する
ため、熱硬化性組成物の成分として有用であり、また、
上記製造方法によれば、珪素−水素結合をポリイミドの
末端に容易確実に導入することができる。
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、分子末端に珪素−水素
結合を有するため、ポリビニルシランやビニル基含有ポ
リオルガノシロキサンなどのビニル基含有化合物を架橋
剤として硬化し得る熱硬化性樹脂組成物として利用でき
る新規なポリイミド樹脂及びその製造方法に関する。
結合を有するため、ポリビニルシランやビニル基含有ポ
リオルガノシロキサンなどのビニル基含有化合物を架橋
剤として硬化し得る熱硬化性樹脂組成物として利用でき
る新規なポリイミド樹脂及びその製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】従来、
珪素−水素結合を末端に有するポリイミド樹脂として
は、ノルボルネン末端ポリイミドと水素化珪素末端ジオ
ルガノシロキサンとの混合物を、不活性有機溶剤及び有
効量の白金触媒の存在下で加熱し、不活性有機溶剤を蒸
発させることによって形成されるものが報告されている
(特開平3−263432号公報)。
珪素−水素結合を末端に有するポリイミド樹脂として
は、ノルボルネン末端ポリイミドと水素化珪素末端ジオ
ルガノシロキサンとの混合物を、不活性有機溶剤及び有
効量の白金触媒の存在下で加熱し、不活性有機溶剤を蒸
発させることによって形成されるものが報告されている
(特開平3−263432号公報)。
【0003】このような珪素−水素結合を末端に有する
ポリイミド樹脂は、ポリビニルシラン、あるいはビニル
含有ポリジオルガノシロキサンとの混合物とし、白金触
媒の存在下、約25〜250℃の温度で容易に加硫でき
るため、熱硬化性組成物の成分として有用である。
ポリイミド樹脂は、ポリビニルシラン、あるいはビニル
含有ポリジオルガノシロキサンとの混合物とし、白金触
媒の存在下、約25〜250℃の温度で容易に加硫でき
るため、熱硬化性組成物の成分として有用である。
【0004】しかし、上記方法では、ポリイミドの末端
に珪素−水素結合を導入する製造工程が複雑になり、実
用上問題がある。また、新たな性質を有し、更に用途拡
大を図ることができる珪素−水素結合を末端に有する新
規なポリイミド樹脂の開発が要望されている。
に珪素−水素結合を導入する製造工程が複雑になり、実
用上問題がある。また、新たな性質を有し、更に用途拡
大を図ることができる珪素−水素結合を末端に有する新
規なポリイミド樹脂の開発が要望されている。
【0005】本発明は、上記事情に鑑みなされたもの
で、珪素−水素結合を末端に有する新規なポリイミド樹
脂及びかかるポリイミド樹脂を容易確実に製造する方法
を提供することを目的とする。
で、珪素−水素結合を末端に有する新規なポリイミド樹
脂及びかかるポリイミド樹脂を容易確実に製造する方法
を提供することを目的とする。
【0006】
【課題を解決するための手段及び作用】本発明者は、上
記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、下記構造
式(3)で表されるポリイミドと下記構造式(4)で表
されるシリコン化合物とを反応させることにより、下記
式(1)で表される珪素−水素結合を末端に有する新規
なポリイミド樹脂が容易確実に得られること、更にこの
式(1)で表されるポリイミド樹脂を脱水することによ
り下記式(2)で表されるポリイミド樹脂が容易確実に
得られことを知見した。
記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、下記構造
式(3)で表されるポリイミドと下記構造式(4)で表
されるシリコン化合物とを反応させることにより、下記
式(1)で表される珪素−水素結合を末端に有する新規
なポリイミド樹脂が容易確実に得られること、更にこの
式(1)で表されるポリイミド樹脂を脱水することによ
り下記式(2)で表されるポリイミド樹脂が容易確実に
得られことを知見した。
【0007】
【化4】
【0008】即ち、上記式(3)で表されるポリイミド
と式(4)で表されるシリコン化合物とを反応させて式
(1)で表されるポリイミド樹脂を得る方法によれば、
従来と異なり、ポリイミド合成の際、水素化珪素基を含
む酸無水物をポリイミド末端に重合させるため、珪素−
水素結合の導入が容易で、しかも確実に導入されるこ
と、更に、式(1)で表されるポリイミド樹脂を脱水す
ることにより容易確実に式(2)で表されるポリイミド
樹脂を合成できること、このようにして合成された上記
式(1)及び式(2)で表されるポリイミド樹脂は、末
端に珪素−水素結合を有するので、上述したポリビニル
シランあるいはビニル含有ポリジオルガノシロキサンな
どのビニル基含有化合物を架橋剤として、白金触媒など
の存在下で加熱により容易に硬化するため、熱硬化性組
成物の成分として有用であることを見い出し、本発明を
なすに至ったものである。
と式(4)で表されるシリコン化合物とを反応させて式
(1)で表されるポリイミド樹脂を得る方法によれば、
従来と異なり、ポリイミド合成の際、水素化珪素基を含
む酸無水物をポリイミド末端に重合させるため、珪素−
水素結合の導入が容易で、しかも確実に導入されるこ
と、更に、式(1)で表されるポリイミド樹脂を脱水す
ることにより容易確実に式(2)で表されるポリイミド
樹脂を合成できること、このようにして合成された上記
式(1)及び式(2)で表されるポリイミド樹脂は、末
端に珪素−水素結合を有するので、上述したポリビニル
シランあるいはビニル含有ポリジオルガノシロキサンな
どのビニル基含有化合物を架橋剤として、白金触媒など
の存在下で加熱により容易に硬化するため、熱硬化性組
成物の成分として有用であることを見い出し、本発明を
なすに至ったものである。
【0009】従って、本発明は、上記式(1)及び式
(2)で表されるポリイミド樹脂、並びに上記式(3)
で表されるポリイミドと式(4)で表されるシリコン化
合物とを反応させることを特徴とする式(1)で表され
るポリイミド樹脂の製造方法及び式(1)で表されるポ
リイミド樹脂を脱水することを特徴とする式(2)で表
されるポリイミド樹脂の製造方法を提供する。
(2)で表されるポリイミド樹脂、並びに上記式(3)
で表されるポリイミドと式(4)で表されるシリコン化
合物とを反応させることを特徴とする式(1)で表され
るポリイミド樹脂の製造方法及び式(1)で表されるポ
リイミド樹脂を脱水することを特徴とする式(2)で表
されるポリイミド樹脂の製造方法を提供する。
【0010】以下、本発明について更に詳しく説明する
と、本発明のポリイミド樹脂は、下記式(1)で表され
るポリイミド樹脂と、この式(1)で表されるポリイミ
ド樹脂を脱水することにより得られる下記式(2)で表
されるポリイミド樹脂である。
と、本発明のポリイミド樹脂は、下記式(1)で表され
るポリイミド樹脂と、この式(1)で表されるポリイミ
ド樹脂を脱水することにより得られる下記式(2)で表
されるポリイミド樹脂である。
【0011】
【化5】
【0012】ここで、上記式中、R1、R2は互いに同一
又は異種の炭素数1〜10、好ましくは炭素数1〜6の
非置換又は置換の1価炭化水素基であり、例えばメチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基などのアルキル
基;ビニル基、アリル基、ブテニル基などのアルケニル
基;フェニル基、トリル基などのアリール基;あるいは
これらの基の炭素原子に結合した水素原子の一部又は全
部をハロゲン原子、シアノ基、アルコキシ基などで置換
したクロロメチル基、クロロプロピル基、3,3,3−
トリフルオロプロピル基、2−シアノエチル基、メトキ
シエチル基、エトキシエチル基などが挙げられる。ま
た、Xは2価の有機基、Yは4価の有機基であり、これ
らのX、Yについては後に詳述する。更に、nは1以上
の整数、好ましくは1〜20の整数である。
又は異種の炭素数1〜10、好ましくは炭素数1〜6の
非置換又は置換の1価炭化水素基であり、例えばメチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基などのアルキル
基;ビニル基、アリル基、ブテニル基などのアルケニル
基;フェニル基、トリル基などのアリール基;あるいは
これらの基の炭素原子に結合した水素原子の一部又は全
部をハロゲン原子、シアノ基、アルコキシ基などで置換
したクロロメチル基、クロロプロピル基、3,3,3−
トリフルオロプロピル基、2−シアノエチル基、メトキ
シエチル基、エトキシエチル基などが挙げられる。ま
た、Xは2価の有機基、Yは4価の有機基であり、これ
らのX、Yについては後に詳述する。更に、nは1以上
の整数、好ましくは1〜20の整数である。
【0013】上記式(1)及び式(2)で表されるポリ
イミド樹脂は、下記構造式(3)で表されるポリイミド
と下記構造式(4)で表されるシリコン化合物とを有機
溶剤中で反応させた後、有機溶剤を蒸発させることによ
って得ることができる。
イミド樹脂は、下記構造式(3)で表されるポリイミド
と下記構造式(4)で表されるシリコン化合物とを有機
溶剤中で反応させた後、有機溶剤を蒸発させることによ
って得ることができる。
【0014】
【化6】
【0015】ここで、上記式(3)で表されるポリイミ
ドは、下記構造式(5)で表されるテトラカルボン酸二
無水物と下記構造式(6)で表されるジアミンとを所定
の割合、即ち式(5)で表されるテトラカルボン酸二無
水物n個に対してジアミン(n+1)個を反応させ、下
記構造式(7)で表されるポリアミック酸を得、これを
常法に従って脱水することにより得ることができる。
ドは、下記構造式(5)で表されるテトラカルボン酸二
無水物と下記構造式(6)で表されるジアミンとを所定
の割合、即ち式(5)で表されるテトラカルボン酸二無
水物n個に対してジアミン(n+1)個を反応させ、下
記構造式(7)で表されるポリアミック酸を得、これを
常法に従って脱水することにより得ることができる。
【0016】
【化7】 (上記反応式中、nは1以上の整数である。)
【0017】上記式中、Yは4価の有機基であり、上記
式(5)で表されるテトラカルボン酸二無水物に由来す
るものである。具体的にYとテトラカルボン酸二無水物
を例示すると次の通りである。
式(5)で表されるテトラカルボン酸二無水物に由来す
るものである。具体的にYとテトラカルボン酸二無水物
を例示すると次の通りである。
【0018】
【化8】
【0019】なお、テトラカルボン酸二無水物は上記の
ものに限定されるものではない。また、Yは1種であっ
ても2種以上の組み合わせでも良い。
ものに限定されるものではない。また、Yは1種であっ
ても2種以上の組み合わせでも良い。
【0020】また、上記式中、Xは2価の有機基であ
り、式(6)で表されるジアミンに由来するものであ
る。このジアミンを具体的に示すと、p−フェニレンジ
アミン、m−フェニレンジアミン、4,4’−ジアミノ
ジフェニルメタン、4,4’−ジアミノジフェニルエー
テル、2,2’−ビス(4−アミノフェニル)プロパ
ン、4,4’−ジアミノジフェニルスルホン、4,4’
−ジアミノジフェニルスルフィド、1,4−ビス(3−
アミノフェノキシ)ベンゼン、1,4−ビス(4−アミ
ノフェノキシ)ベンゼン、1,4−ビス(m−アミノフ
ェニルスルホニル)ベンゼン、1,4−ビス(p−アミ
ノフェニルスルホニル)ベンゼン、1,4−ビス(m−
アミノフェニルチオエーテル)ベンゼン、1,4−ビス
(p−アミノフェニルチオエーテル)ベンゼン、2,2
−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]プロ
パン、2,2−ビス[3−メチル−4−(4−アミノフ
ェノキシ)フェニル]プロパン、2,2−ビス[3−ク
ロロ−4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]プロパ
ン、1,1−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェ
ニル]エタン、1,1−ビス[3−メチル−4−(4−
アミノフェノキシ)フェニル]エタン、1、1−ビス
[3−クロロ−4−(4−アミノフェノキシ)フェニ
ル]エタン、1、1−ビス[3,5−ジメチル−4−
(4−アミノフェノキシ)フェニル]エタン、ビス[4
−(4−アミノフェノキシ)フェニル]メタン、ビス
[3−メチル−4−(4−アミノフェノキシ)フェニ
ル]メタン、ビス[3−クロロ−4−(4−アミノフェ
ノキシ)フェニル]メタン、ビス[3,5−ジメチル−
4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]メタン、ビス
[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]スルホン、
2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニ
ル]パーフルオロプロパンなどの通常炭素数6〜20の
芳香族含有ジアミンが挙げられる。
り、式(6)で表されるジアミンに由来するものであ
る。このジアミンを具体的に示すと、p−フェニレンジ
アミン、m−フェニレンジアミン、4,4’−ジアミノ
ジフェニルメタン、4,4’−ジアミノジフェニルエー
テル、2,2’−ビス(4−アミノフェニル)プロパ
ン、4,4’−ジアミノジフェニルスルホン、4,4’
−ジアミノジフェニルスルフィド、1,4−ビス(3−
アミノフェノキシ)ベンゼン、1,4−ビス(4−アミ
ノフェノキシ)ベンゼン、1,4−ビス(m−アミノフ
ェニルスルホニル)ベンゼン、1,4−ビス(p−アミ
ノフェニルスルホニル)ベンゼン、1,4−ビス(m−
アミノフェニルチオエーテル)ベンゼン、1,4−ビス
(p−アミノフェニルチオエーテル)ベンゼン、2,2
−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]プロ
パン、2,2−ビス[3−メチル−4−(4−アミノフ
ェノキシ)フェニル]プロパン、2,2−ビス[3−ク
ロロ−4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]プロパ
ン、1,1−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェ
ニル]エタン、1,1−ビス[3−メチル−4−(4−
アミノフェノキシ)フェニル]エタン、1、1−ビス
[3−クロロ−4−(4−アミノフェノキシ)フェニ
ル]エタン、1、1−ビス[3,5−ジメチル−4−
(4−アミノフェノキシ)フェニル]エタン、ビス[4
−(4−アミノフェノキシ)フェニル]メタン、ビス
[3−メチル−4−(4−アミノフェノキシ)フェニ
ル]メタン、ビス[3−クロロ−4−(4−アミノフェ
ノキシ)フェニル]メタン、ビス[3,5−ジメチル−
4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]メタン、ビス
[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]スルホン、
2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニ
ル]パーフルオロプロパンなどの通常炭素数6〜20の
芳香族含有ジアミンが挙げられる。
【0021】そのほか、下記式で表されるシリコンジア
ミンが挙げられるが、本発明で使用できるシリコンジア
ミンとしてはこれらに限定されるものではない。
ミンが挙げられるが、本発明で使用できるシリコンジア
ミンとしてはこれらに限定されるものではない。
【0022】
【化9】
【0023】
【化10】
【0024】なお、Xは、上記ジアミン残基の1種であ
っても2種以上の組み合わせであっても良く、従って式
(6)で表されるジアミンとしては上記ジアミンの1種
を単独で又は2種以上を組み合わせても良い。
っても2種以上の組み合わせであっても良く、従って式
(6)で表されるジアミンとしては上記ジアミンの1種
を単独で又は2種以上を組み合わせても良い。
【0025】一方、上記式(3)のポリイミドと反応さ
せるシリコン化合物としては下記式(4)で表されるも
のを使用する。
せるシリコン化合物としては下記式(4)で表されるも
のを使用する。
【0026】
【化11】
【0027】上記式中、R1、R2は上記と同様の意味を
示し、本発明においてはこのようなR1、R2を有するシ
リコン化合物の1種を単独で又は2種以上を併用して用
いることができる。
示し、本発明においてはこのようなR1、R2を有するシ
リコン化合物の1種を単独で又は2種以上を併用して用
いることができる。
【0028】上記式(4)の化合物は、下記構造式
(8)で表されるシラン化合物と1,2,3,6−テト
ラヒドロフタル酸無水物とをラジカル触媒存在下で反応
させることにより得ることができる。
(8)で表されるシラン化合物と1,2,3,6−テト
ラヒドロフタル酸無水物とをラジカル触媒存在下で反応
させることにより得ることができる。
【0029】
【化12】
【0030】上記式(3)で表されるポリイミドと式
(4)で表されるシリコン化合物とを反応させる際、有
機溶剤中で行うことができ、反応後有機溶剤を蒸発さ
せ、あるいはメタノールなどの中に流し込むことにより
再沈殿させ、これを乾燥することのより式(1)で表さ
れるポリイミド樹脂を得ることができる。
(4)で表されるシリコン化合物とを反応させる際、有
機溶剤中で行うことができ、反応後有機溶剤を蒸発さ
せ、あるいはメタノールなどの中に流し込むことにより
再沈殿させ、これを乾燥することのより式(1)で表さ
れるポリイミド樹脂を得ることができる。
【0031】この反応に使用する有機溶剤としては、例
えばテトラヒドロフラン、1,4−ジオキサン、ジエチ
レングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコー
ルジエチルエーテルなどのエーテル類;メチルセロソル
ブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブなどのセロソ
ルブ類;アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブ
チルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンなど
のケトン類;γ−ブチロラクトン、ブチルセロソルブア
セテート、ブチルアセテート、エチルアセテートなどの
エステル類;N−メチル−2−ピロリドン、N,N−ジ
メチルアセトアミド、N,N−ジメチルホルムアミドな
どのアミド類が挙げられ、これらの1種を単独で又は2
種以上を混合して用いることができる。
えばテトラヒドロフラン、1,4−ジオキサン、ジエチ
レングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコー
ルジエチルエーテルなどのエーテル類;メチルセロソル
ブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブなどのセロソ
ルブ類;アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブ
チルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンなど
のケトン類;γ−ブチロラクトン、ブチルセロソルブア
セテート、ブチルアセテート、エチルアセテートなどの
エステル類;N−メチル−2−ピロリドン、N,N−ジ
メチルアセトアミド、N,N−ジメチルホルムアミドな
どのアミド類が挙げられ、これらの1種を単独で又は2
種以上を混合して用いることができる。
【0032】この式(3)で表されるポリイミドと式
(4)で表されるシリコン化合物との反応に際し、これ
らのモル比[式(3)で表されるポリイミド/式(4)
で表されるシリコン化合物]は、約1.9〜2.1の範
囲とすることが好ましい。また、反応温度は−20〜7
0℃、特に0〜50℃の範囲が好ましく、反応時間は通
常0.5〜10時間である。
(4)で表されるシリコン化合物との反応に際し、これ
らのモル比[式(3)で表されるポリイミド/式(4)
で表されるシリコン化合物]は、約1.9〜2.1の範
囲とすることが好ましい。また、反応温度は−20〜7
0℃、特に0〜50℃の範囲が好ましく、反応時間は通
常0.5〜10時間である。
【0033】また、式(1)で表されるポリイミド樹脂
を単離することなく、あるいは単離した式(1)で表さ
れるポリイミド樹脂を再度有機溶剤に溶解し、80〜2
00℃、好ましくは140〜180℃の温度範囲に溶液
を昇温することにより、酸アミド部分に脱水閉環反応が
進行し、式(2)で表されるポリイミド樹脂を合成する
ことができる。この時水が副生するが、この脱水閉環反
応を短時間で完全に進行させるためには、トルエン、キ
シレンなどの共沸脱水溶剤を併用することが好ましい。
脱水閉環反応が終了した後は、有機溶剤を蒸発させるこ
とにより式(2)で表されるポリイミドを単離すること
ができ、あるいは使用した有機溶剤の蒸発が困難である
場合には、反応溶液をメタノールなどの中に流し込むこ
とによって再沈させ、これを乾燥するなどして式(2)
で表されるポリイミド樹脂を得ることができる。
を単離することなく、あるいは単離した式(1)で表さ
れるポリイミド樹脂を再度有機溶剤に溶解し、80〜2
00℃、好ましくは140〜180℃の温度範囲に溶液
を昇温することにより、酸アミド部分に脱水閉環反応が
進行し、式(2)で表されるポリイミド樹脂を合成する
ことができる。この時水が副生するが、この脱水閉環反
応を短時間で完全に進行させるためには、トルエン、キ
シレンなどの共沸脱水溶剤を併用することが好ましい。
脱水閉環反応が終了した後は、有機溶剤を蒸発させるこ
とにより式(2)で表されるポリイミドを単離すること
ができ、あるいは使用した有機溶剤の蒸発が困難である
場合には、反応溶液をメタノールなどの中に流し込むこ
とによって再沈させ、これを乾燥するなどして式(2)
で表されるポリイミド樹脂を得ることができる。
【0034】このような式(1)及び式(2)で表され
るポリイミド樹脂は、末端に珪素−水素結合を有するた
め、ビニル基を有する架橋剤と好ましくは有機溶剤中で
混合し、白金触媒などの触媒を有効量添加して熱硬化性
組成物を調製することができ、この熱硬化性組成物は約
25〜250℃の温度で容易に加硫することができる。
るポリイミド樹脂は、末端に珪素−水素結合を有するた
め、ビニル基を有する架橋剤と好ましくは有機溶剤中で
混合し、白金触媒などの触媒を有効量添加して熱硬化性
組成物を調製することができ、この熱硬化性組成物は約
25〜250℃の温度で容易に加硫することができる。
【0035】この場合、有機溶剤としては、本発明の式
(1)と式(2)で表されるポリイミド樹脂を溶解する
有機溶剤として例示したものを挙げることができ、これ
らの1種を単独で又は2種以上を混合して使用すること
ができる。
(1)と式(2)で表されるポリイミド樹脂を溶解する
有機溶剤として例示したものを挙げることができ、これ
らの1種を単独で又は2種以上を混合して使用すること
ができる。
【0036】また、有機溶剤に溶解する場合の固形分量
は1〜60%、特に5〜40%の範囲とすることが好ま
しい。
は1〜60%、特に5〜40%の範囲とすることが好ま
しい。
【0037】なお、式(1)で表されるポリイミド樹脂
を用いて熱硬化性組成物を調製した場合、式(1)で表
されるポリイミド樹脂の両末端にアミック酸が残存して
いるため、この組成物を塗布した後、十分な加熱硬化に
より、このアミック酸部分が閉環する。
を用いて熱硬化性組成物を調製した場合、式(1)で表
されるポリイミド樹脂の両末端にアミック酸が残存して
いるため、この組成物を塗布した後、十分な加熱硬化に
より、このアミック酸部分が閉環する。
【0038】
【発明の効果】本発明のポリイミド樹脂は、末端に珪素
−水素結合を有するので、ビニル基含有化合物などを架
橋剤として、白金触媒などの存在下で硬化するため、熱
硬化性組成物の成分として有用であり、また、本発明の
ポリイミド樹脂の製造方法によれば、珪素−水素結合を
ポリイミドの末端に容易確実に導入することができる。
−水素結合を有するので、ビニル基含有化合物などを架
橋剤として、白金触媒などの存在下で硬化するため、熱
硬化性組成物の成分として有用であり、また、本発明の
ポリイミド樹脂の製造方法によれば、珪素−水素結合を
ポリイミドの末端に容易確実に導入することができる。
【0039】
【実施例】以下、実施例を示し、本発明を具体的に示す
が、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
が、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【0040】[実施例1]撹拌機、温度計及び窒素置換
装置を取り付けたフラスコ中に酸無水物成分として2,
2−ビス(3,4−ベンゼンジカルボン酸アンヒドリ
ド)パーフルオロプロパン9.5g(0.021モ
ル)、溶剤としてジエチレングリコールジメチルエーテ
ル20gを仕込み、これにジアミン成分として2,2−
ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]プロパ
ン11.6g(0.028モル)をジエチレングリコー
ルジメチルエーテル50gに溶解したアミン溶液を滴下
した。滴下終了後、更に50℃で12時間撹拌し、次に
フラスコに水分受容器付き還流冷却器を取り付けた後、
キシレン20gを加え、反応系を140℃に昇温してそ
の温度を4時間保持した。この反応によって0.8gの
水が発生した。
装置を取り付けたフラスコ中に酸無水物成分として2,
2−ビス(3,4−ベンゼンジカルボン酸アンヒドリ
ド)パーフルオロプロパン9.5g(0.021モ
ル)、溶剤としてジエチレングリコールジメチルエーテ
ル20gを仕込み、これにジアミン成分として2,2−
ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]プロパ
ン11.6g(0.028モル)をジエチレングリコー
ルジメチルエーテル50gに溶解したアミン溶液を滴下
した。滴下終了後、更に50℃で12時間撹拌し、次に
フラスコに水分受容器付き還流冷却器を取り付けた後、
キシレン20gを加え、反応系を140℃に昇温してそ
の温度を4時間保持した。この反応によって0.8gの
水が発生した。
【0041】上記操作によって得られた反応溶液を冷却
後、メタノール中に投じて再沈澱し、その後乾燥して下
記構造式(5−a)を有するポリイミド化合物20.0
gを得た。
後、メタノール中に投じて再沈澱し、その後乾燥して下
記構造式(5−a)を有するポリイミド化合物20.0
gを得た。
【0042】
【化13】
【0043】このポリイミド化合物の赤外吸収スペクト
ルを測定したところ、アミド結合に由来する吸収が17
80cm-1と1720cm-1に確認された。
ルを測定したところ、アミド結合に由来する吸収が17
80cm-1と1720cm-1に確認された。
【0044】次に、上記ポリイミド化合物19.9gを
ジエチレングリコールジメチルエーテルに再溶解し、こ
の溶液にシリコン化合物として4−(メチルフェニルシ
リル)シクロヘキサン−1,2ジカルボン酸無水物3.
8g(0.014モル)をジエチレングリコールジメチ
ルエーテル20gに溶解した溶液を滴下し、50℃で1
2時間撹拌を続けた。
ジエチレングリコールジメチルエーテルに再溶解し、こ
の溶液にシリコン化合物として4−(メチルフェニルシ
リル)シクロヘキサン−1,2ジカルボン酸無水物3.
8g(0.014モル)をジエチレングリコールジメチ
ルエーテル20gに溶解した溶液を滴下し、50℃で1
2時間撹拌を続けた。
【0045】撹拌後、反応溶液をメタノール中に投入
し、再沈澱を行い、目的とする下記構造式(1−a)を
有するポリイミド樹脂19.4gを得た(収率80
%)。
し、再沈澱を行い、目的とする下記構造式(1−a)を
有するポリイミド樹脂19.4gを得た(収率80
%)。
【0046】
【化14】
【0047】また、上記と同様の操作で上記ポリイミド
樹脂(1−a)の反応溶液を合成した後、再沈澱による
単離を行わず、反応溶液にキシレン20gを加え、反応
系を140℃に昇温してその温度を4時間保持した。こ
の操作を行ってから反応溶液をメタノール中に投入し、
再沈殿することにより下記構造式を有するポリイミド樹
脂(2−a)20.4gを得た(収率85%)。
樹脂(1−a)の反応溶液を合成した後、再沈澱による
単離を行わず、反応溶液にキシレン20gを加え、反応
系を140℃に昇温してその温度を4時間保持した。こ
の操作を行ってから反応溶液をメタノール中に投入し、
再沈殿することにより下記構造式を有するポリイミド樹
脂(2−a)20.4gを得た(収率85%)。
【0048】
【化15】
【0049】この生成物の赤外吸収スペクトルを観測し
たところ、3450cm-1のアミンの吸収は観測され
ず、珪素−水素結合に由来する吸収が2110cm-1に
観測され、目的とするポリイミド樹脂の生成が確認され
た。
たところ、3450cm-1のアミンの吸収は観測され
ず、珪素−水素結合に由来する吸収が2110cm-1に
観測され、目的とするポリイミド樹脂の生成が確認され
た。
【0050】[実施例2]実施例1の方法に従い、酸無
水物成分として1,3−ビス(3,4−ジカルボキシフ
ェニル)−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン
ジアンヒドリド5.0g(0.012モル)、ジアミン
成分として2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキ
シ)フェニル]プロパン7.2g(0.012モル)、
シリコン成分として4−(ジフェニルシリル)−シクロ
ヘキサン−1,2ージカルボン酸無水物3.9g(0.
012モル)、溶剤としてN−メチル−2−ピロリドン
70gを用いて目的とする下記構造式(1−b)を有す
るポリイミド樹脂11.9gを得た(収率76%)。
水物成分として1,3−ビス(3,4−ジカルボキシフ
ェニル)−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン
ジアンヒドリド5.0g(0.012モル)、ジアミン
成分として2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキ
シ)フェニル]プロパン7.2g(0.012モル)、
シリコン成分として4−(ジフェニルシリル)−シクロ
ヘキサン−1,2ージカルボン酸無水物3.9g(0.
012モル)、溶剤としてN−メチル−2−ピロリドン
70gを用いて目的とする下記構造式(1−b)を有す
るポリイミド樹脂11.9gを得た(収率76%)。
【0051】
【化16】
【0052】また、実施例1と同様に更に脱水を行うこ
とにより、下記構造式(2−b)を有するポリイミド樹
脂12.4gを得た(収率80%)。
とにより、下記構造式(2−b)を有するポリイミド樹
脂12.4gを得た(収率80%)。
【0053】
【化17】
【0054】[実施例3]実施例1の方法に従い、酸無
水物成分としてベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水
物6.4g(0.020モル)及び2,2ビス(3,4
−ベンゼンジカルボン酸アンヒドリド)パーフルオロプ
ロパン8.9g(0.020モル)、ジアミン成分とし
て4,4’−ジアミノジフェニルエーテル10.0g
(0.050モル)、シリコン化合物として4−(ジフ
ェニルシリル)−シクロヘキサン−1,2−ジカルボン
酸無水物6.7g(0.020モル)、溶剤としてN−
メチル−2−ピロリドン150gを用いて目的とする下
記構造式(1−c)を有するポリイミド樹脂22.9g
を得た(収率75%)。
水物成分としてベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水
物6.4g(0.020モル)及び2,2ビス(3,4
−ベンゼンジカルボン酸アンヒドリド)パーフルオロプ
ロパン8.9g(0.020モル)、ジアミン成分とし
て4,4’−ジアミノジフェニルエーテル10.0g
(0.050モル)、シリコン化合物として4−(ジフ
ェニルシリル)−シクロヘキサン−1,2−ジカルボン
酸無水物6.7g(0.020モル)、溶剤としてN−
メチル−2−ピロリドン150gを用いて目的とする下
記構造式(1−c)を有するポリイミド樹脂22.9g
を得た(収率75%)。
【0055】
【化18】
【0056】また、実施例1と同様に更に脱水反応を行
うことにより、下記構造式を有するポリイミド樹脂(2
−c)24.7gを得た(収率82%)。
うことにより、下記構造式を有するポリイミド樹脂(2
−c)24.7gを得た(収率82%)。
【0057】
【化19】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 秋葉 秀樹 群馬県碓氷郡松井田町大字人見1番地10 信越化学工業株式会社シリコーン電子材料 技術研究所内
Claims (4)
- 【請求項1】 下記構造式(1)で表されるポリイミド
樹脂。 【化1】 (但し、式中R1、R2は互いに同一又は異種の炭素数1
〜10の非置換又は置換の1価炭化水素基、Xは2価の
有機基、Yは4価の有機基、nは1以上の整数であ
る。) - 【請求項2】下記構造式(2)で表されるポリイミド樹
脂。 【化2】 (但し、式中R1、R2は互いに同一又は異種の炭素数1
〜10の非置換又は置換の1価炭化水素基、Xは2価の
有機基、Yは4価の有機基、nは1以上の整数であ
る。) - 【請求項3】下記構造式(3)で表されるポリイミドと
下記構造式(4)で表されるシリコン化合物とを反応さ
せることを特徴とする請求項1記載のポリイミド樹脂の
製造方法。 【化3】 (但し、式中R1、R2は互いに同一又は異種の炭素数1
〜10の非置換又は置換の1価炭化水素基、Xは2価の
有機基、Yは4価の有機基、nは1以上の整数であ
る。) - 【請求項4】請求項1記載のポリイミド樹脂を脱水する
ことを特徴とする請求項2記載のポリイミド樹脂の製造
方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP4260785A JP2713057B2 (ja) | 1992-09-03 | 1992-09-03 | ポリイミド樹脂及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP4260785A JP2713057B2 (ja) | 1992-09-03 | 1992-09-03 | ポリイミド樹脂及びその製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH0680779A true JPH0680779A (ja) | 1994-03-22 |
JP2713057B2 JP2713057B2 (ja) | 1998-02-16 |
Family
ID=17352704
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP4260785A Expired - Fee Related JP2713057B2 (ja) | 1992-09-03 | 1992-09-03 | ポリイミド樹脂及びその製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2713057B2 (ja) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5616756A (en) * | 1995-05-31 | 1997-04-01 | Dow Corning Toray Silicone Co., Ltd. | Organosilicon compounds and method for the preparation thereof |
US5627253A (en) * | 1994-12-27 | 1997-05-06 | Dow Corning Toray Silicone Co., Ltd. | SiH-functional polyimide resin |
-
1992
- 1992-09-03 JP JP4260785A patent/JP2713057B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5627253A (en) * | 1994-12-27 | 1997-05-06 | Dow Corning Toray Silicone Co., Ltd. | SiH-functional polyimide resin |
US5616756A (en) * | 1995-05-31 | 1997-04-01 | Dow Corning Toray Silicone Co., Ltd. | Organosilicon compounds and method for the preparation thereof |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2713057B2 (ja) | 1998-02-16 |
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