JP2713057B2 - ポリイミド樹脂及びその製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、分子末端に珪素−水素
結合を有するため、ポリビニルシランやビニル基含有ポ
リオルガノシロキサンなどのビニル基含有化合物を架橋
剤として硬化し得る熱硬化性樹脂組成物として利用でき
る新規なポリイミド樹脂及びその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】従来、
珪素−水素結合を末端に有するポリイミド樹脂として
は、ノルボルネン末端ポリイミドと水素化珪素末端ジオ
ルガノシロキサンとの混合物を、不活性有機溶剤及び有
効量の白金触媒の存在下で加熱し、不活性有機溶剤を蒸
発させることによって形成されるものが報告されている
（特開平３−２６３４３２号公報）。

【０００３】このような珪素−水素結合を末端に有する
ポリイミド樹脂は、ポリビニルシラン、あるいはビニル
含有ポリジオルガノシロキサンとの混合物とし、白金触
媒の存在下、約２５〜２５０℃の温度で容易に加硫でき
るため、熱硬化性組成物の成分として有用である。

【０００４】しかし、上記方法では、ポリイミドの末端
に珪素−水素結合を導入する製造工程が複雑になり、実
用上問題がある。また、新たな性質を有し、更に用途拡
大を図ることができる珪素−水素結合を末端に有する新
規なポリイミド樹脂の開発が要望されている。

【０００５】本発明は、上記事情に鑑みなされたもの
で、珪素−水素結合を末端に有する新規なポリイミド樹
脂及びかかるポリイミド樹脂を容易確実に製造する方法
を提供することを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段及び作用】本発明者は、上
記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、下記構造
式（３）で表されるポリイミドと下記構造式（４）で表
されるシリコン化合物とを反応させることにより、下記
式（１）で表される珪素−水素結合を末端に有する新規
なポリイミド樹脂が容易確実に得られること、更にこの
式（１）で表されるポリイミド樹脂を脱水することによ
り下記式（２）で表されるポリイミド樹脂が容易確実に
得られことを知見した。

【０００７】

【化４】

【化２０】（但し、式中Ｒ^１、Ｒ^２は互いに同一又は異
種の炭素数１〜１０のアルキル基、アルケニル基、アリ
ール基及びハロゲン置換アルキル基から選ばれる１価の
基、Ｘは炭素数６〜３０の芳香族環含有ジアミン残基及
びケイ素原子数２〜２０のシロキサン、シルエチレン又
はシルフェニレン構造を有するシリコーンジアミン残基
から選ばれる２価の基、Ｙは、 から選ばれる４価の基、ｎは１〜２０の整数である。）

【０００８】即ち、上記式（３）で表されるポリイミド
と式（４）で表されるシリコン化合物とを反応させて式
（１）で表されるポリイミド樹脂を得る方法によれば、
従来と異なり、ポリイミド合成の際、水素化珪素基を含
む酸無水物をポリイミド末端に重合させるため、珪素−
水素結合の導入が容易で、しかも確実に導入されるこ
と、更に、式（１）で表されるポリイミド樹脂を脱水す
ることにより容易確実に式（２）で表されるポリイミド
樹脂を合成できること、このようにして合成された上記
式（１）及び式（２）で表されるポリイミド樹脂は、末
端に珪素−水素結合を有するので、上述したポリビニル
シランあるいはビニル含有ポリジオルガノシロキサンな
どのビニル基含有化合物を架橋剤として、白金触媒など
の存在下で加熱により容易に硬化するため、熱硬化性組
成物の成分として有用であることを見い出し、本発明を
なすに至ったものである。

【０００９】従って、本発明は、上記式（１）及び式
（２）で表されるポリイミド樹脂、並びに上記式（３）
で表されるポリイミドと式（４）で表されるシリコン化
合物とを反応させることを特徴とする式（１）で表され
るポリイミド樹脂の製造方法及び式（１）で表されるポ
リイミド樹脂を脱水することを特徴とする式（２）で表
されるポリイミド樹脂の製造方法を提供する。

【００１０】以下、本発明について更に詳しく説明する
と、本発明のポリイミド樹脂は、下記式（１）で表され
るポリイミド樹脂と、この式（１）で表されるポリイミ
ド樹脂を脱水することにより得られる下記式（２）で表
されるポリイミド樹脂である。

【００１１】

【化５】

【００１２】ここで、上記式中、Ｒ^１、Ｒ^２は互いに同
一又は異種の炭素数１〜１０、好ましくは炭素数１〜６
のアルキル基、アルケニル基、アリール基又はハロゲン
化アルキル基であり、例えばメチル基、エチル基、プロ
ピル基、ブチル基などのアルキル基；ビニル基、アリル
基、ブテニル基などのアルケニル基；フェニル基、トリ
ル基などのアリール基；あるいはこれらの基の炭素原子
に結合した水素原子の一部又は全部をハロゲン原子で置
換したクロロメチル基、クロロプロピル基、３，３，３
−トリフルオロプロピル基などが挙げられる。また、Ｘ
は２価の有機基、Ｙは４価の有機基であり、これらの
Ｘ、Ｙについては後に詳述する。更に、ｎは１〜２０の
整数である。

【００１３】上記式（１）及び式（２）で表されるポリ
イミド樹脂は、下記構造式（３）で表されるポリイミド
と下記構造式（４）で表されるシリコン化合物とを有機
溶剤中で反応させた後、有機溶剤を蒸発させることによ
って得ることができる。

【００１４】

【化６】

【００１５】ここで、上記式（３）で表されるポリイミ
ドは、下記構造式（５）で表されるテトラカルボン酸二
無水物と下記構造式（６）で表されるジアミンとを所定
の割合、即ち式（５）で表されるテトラカルボン酸二無
水物ｎ個に対してジアミン（ｎ＋１）個を反応させ、下
記構造式（７）で表されるポリアミック酸を得、これを
常法に従って脱水することにより得ることができる。

【００１６】

【化７】 （上記反応式中、ｎは１以上の整数である。）

【００１７】上記式中、Ｙは４価の有機基であり、上記
式（５）で表されるテトラカルボン酸二無水物に由来す
るものである。具体的にＹとテトラカルボン酸二無水物
を示すと次の通りである。

【００１８】

【化８】

【００１９】なお、Ｙは１種であっても２種以上の組み
合わせでも良い。

【００２０】また、上記式中、Ｘは２価の有機基であ
り、式（６）で表されるジアミンに由来するものであ
る。このジアミンを具体的に示すと、ｐ−フェニレンジ
アミン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノ
ジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエー
テル、２，２’−ビス（４−アミノフェニル）プロパ
ン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’
−ジアミノジフェニルスルフィド、１，４−ビス（３−
アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミ
ノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（ｍ−アミノフ
ェニルスルホニル）ベンゼン、１，４−ビス（ｐ−アミ
ノフェニルスルホニル）ベンゼン、１，４−ビス（ｍ−
アミノフェニルチオエーテル）ベンゼン、１，４−ビス
（ｐ−アミノフェニルチオエーテル）ベンゼン、２，２
−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロ
パン、２，２−ビス［３−メチル−４−（４−アミノフ
ェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［３−ク
ロロ−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパ
ン、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェ
ニル］エタン、１，１−ビス［３−メチル−４−（４−
アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，１−ビス
［３−クロロ−４−（４−アミノフェノキシ）フェニ
ル］エタン、１，１−ビス［３，５−ジメチル−４−
（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、ビス［４
−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビス
［３−メチル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニ
ル］メタン、ビス［３−クロロ−４−（４−アミノフェ
ノキシ）フェニル］メタン、ビス［３，５−ジメチル−
４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビス
［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、
２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニ
ル］パーフルオロプロパンから選ばれる炭素数６〜３０
の芳香族含有ジアミンである。

【００２１】そのほかのＸを与えるジアミン化合物は、
下記式で示されるケイ素原子数２〜２０のシロキサン、
シルエチレン又はシルフェニレン構造を有するシリコン
ジアミンである。

【００２２】

【化９】

【００２３】

【化１０】

【００２４】なお、Ｘは、上記ジアミン残基の１種であ
っても２種以上の組み合わせであっても良く、従って式
（６）で表されるジアミンとしては上記ジアミンの１種
を単独で又は２種以上を組み合わせても良い。

【００２５】一方、上記式（３）のポリイミドと反応さ
せるシリコン化合物としては下記式（４）で表されるも
のを使用する。

【００２６】

【化１１】

【００２７】上記式中、Ｒ¹、Ｒ²は上記と同様の意味を
示し、本発明においてはこのようなＲ¹、Ｒ²を有するシ
リコン化合物の１種を単独で又は２種以上を併用して用
いることができる。

【００２８】上記式（４）の化合物は、下記構造式
（８）で表されるシラン化合物と１，２，３，６−テト
ラヒドロフタル酸無水物とをラジカル触媒存在下で反応
させることにより得ることができる。

【００２９】

【化１２】

【００３０】上記式（３）で表されるポリイミドと式
（４）で表されるシリコン化合物とを反応させる際、有
機溶剤中で行うことができ、反応後有機溶剤を蒸発さ
せ、あるいはメタノールなどの中に流し込むことにより
再沈殿させ、これを乾燥することのより式（１）で表さ
れるポリイミド樹脂を得ることができる。

【００３１】この反応に使用する有機溶剤としては、例
えばテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジエチ
レングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコー
ルジエチルエーテルなどのエーテル類；メチルセロソル
ブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブなどのセロソ
ルブ類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブ
チルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンなど
のケトン類；γ−ブチロラクトン、ブチルセロソルブア
セテート、ブチルアセテート、エチルアセテートなどの
エステル類；Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドな
どのアミド類が挙げられ、これらの１種を単独で又は２
種以上を混合して用いることができる。

【００３２】この式（３）で表されるポリイミドと式
（４）で表されるシリコン化合物との反応に際し、これ
らのモル比［式（３）で表されるポリイミド／式（４）
で表されるシリコン化合物］は、約１．９〜２．１の範
囲とすることが好ましい。また、反応温度は−２０〜７
０℃、特に０〜５０℃の範囲が好ましく、反応時間は通
常０．５〜１０時間である。

【００３３】また、式（１）で表されるポリイミド樹脂
を単離することなく、あるいは単離した式（１）で表さ
れるポリイミド樹脂を再度有機溶剤に溶解し、８０〜２
００℃、好ましくは１４０〜１８０℃の温度範囲に溶液
を昇温することにより、酸アミド部分に脱水閉環反応が
進行し、式（２）で表されるポリイミド樹脂を合成する
ことができる。この時水が副生するが、この脱水閉環反
応を短時間で完全に進行させるためには、トルエン、キ
シレンなどの共沸脱水溶剤を併用することが好ましい。
脱水閉環反応が終了した後は、有機溶剤を蒸発させるこ
とにより式（２）で表されるポリイミドを単離すること
ができ、あるいは使用した有機溶剤の蒸発が困難である
場合には、反応溶液をメタノールなどの中に流し込むこ
とによって再沈させ、これを乾燥するなどして式（２）
で表されるポリイミド樹脂を得ることができる。

【００３４】このような式（１）及び式（２）で表され
るポリイミド樹脂は、末端に珪素−水素結合を有するた
め、ビニル基を有する架橋剤と好ましくは有機溶剤中で
混合し、白金触媒などの触媒を有効量添加して熱硬化性
組成物を調製することができ、この熱硬化性組成物は約
２５〜２５０℃の温度で容易に加硫することができる。

【００３５】この場合、有機溶剤としては、本発明の式
（１）と式（２）で表されるポリイミド樹脂を溶解する
有機溶剤として例示したものを挙げることができ、これ
らの１種を単独で又は２種以上を混合して使用すること
ができる。

【００３６】また、有機溶剤に溶解する場合の固形分量
は１〜６０％、特に５〜４０％の範囲とすることが好ま
しい。

【００３７】なお、式（１）で表されるポリイミド樹脂
を用いて熱硬化性組成物を調製した場合、式（１）で表
されるポリイミド樹脂の両末端にアミック酸が残存して
いるため、この組成物を塗布した後、十分な加熱硬化に
より、このアミック酸部分が閉環する。

【００３８】

【発明の効果】本発明のポリイミド樹脂は、末端に珪素
−水素結合を有するので、ビニル基含有化合物などを架
橋剤として、白金触媒などの存在下で硬化するため、熱
硬化性組成物の成分として有用であり、また、本発明の
ポリイミド樹脂の製造方法によれば、珪素−水素結合を
ポリイミドの末端に容易確実に導入することができる。

【００３９】

【実施例】以下、実施例を示し、本発明を具体的に示す
が、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。

【００４０】［実施例１］撹拌機、温度計及び窒素置換
装置を取り付けたフラスコ中に酸無水物成分として２，
２−ビス（３，４−ベンゼンジカルボン酸アンヒドリ
ド）パーフルオロプロパン９．５ｇ（０．０２１モ
ル）、溶剤としてジエチレングリコールジメチルエーテ
ル２０ｇを仕込み、これにジアミン成分として２，２−
ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパ
ン１１．６ｇ（０．０２８モル）をジエチレングリコー
ルジメチルエーテル５０ｇに溶解したアミン溶液を滴下
した。滴下終了後、更に５０℃で１２時間撹拌し、次に
フラスコに水分受容器付き還流冷却器を取り付けた後、
キシレン２０ｇを加え、反応系を１４０℃に昇温してそ
の温度を４時間保持した。この反応によって０．８ｇの
水が発生した。

【００４１】上記操作によって得られた反応溶液を冷却
後、メタノール中に投じて再沈澱し、その後乾燥して下
記構造式（５−ａ）を有するポリイミド化合物２０．０
ｇを得た。

【００４２】

【化１３】

【００４３】このポリイミド化合物の赤外吸収スペクト
ルを測定したところ、アミド結合に由来する吸収が１７
８０ｃｍ^-1と１７２０ｃｍ^-1に確認された。

【００４４】次に、上記ポリイミド化合物１９．９ｇを
ジエチレングリコールジメチルエーテルに再溶解し、こ
の溶液にシリコン化合物として４−（メチルフェニルシ
リル）シクロヘキサン−１，２ジカルボン酸無水物３．
８ｇ（０．０１４モル）をジエチレングリコールジメチ
ルエーテル２０ｇに溶解した溶液を滴下し、５０℃で１
２時間撹拌を続けた。

【００４５】撹拌後、反応溶液をメタノール中に投入
し、再沈澱を行い、目的とする下記構造式（１−ａ）を
有するポリイミド樹脂１９．４ｇを得た（収率８０
％）。

【００４６】

【化１４】

【００４７】また、上記と同様の操作で上記ポリイミド
樹脂（１−ａ）の反応溶液を合成した後、再沈澱による
単離を行わず、反応溶液にキシレン２０ｇを加え、反応
系を１４０℃に昇温してその温度を４時間保持した。こ
の操作を行ってから反応溶液をメタノール中に投入し、
再沈殿することにより下記構造式を有するポリイミド樹
脂（２−ａ）２０．４ｇを得た（収率８５％）。

【００４８】

【化１５】

【００４９】この生成物の赤外吸収スペクトルを観測し
たところ、３４５０ｃｍ^-1のアミンの吸収は観測され
ず、珪素−水素結合に由来する吸収が２１１０ｃｍ^-1に
観測され、目的とするポリイミド樹脂の生成が確認され
た。

【００５０】［実施例２］実施例１の方法に従い、酸無
水物成分として１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフ
ェニル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン
ジアンヒドリド５．０ｇ（０．０１２モル）、ジアミン
成分として２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキ
シ）フェニル］プロパン７．２ｇ（０．０１２モル）、
シリコン成分として４−（ジフェニルシリル）−シクロ
ヘキサン−１，２ージカルボン酸無水物３．９ｇ（０．
０１２モル）、溶剤としてＮ−メチル−２−ピロリドン
７０ｇを用いて目的とする下記構造式（１−ｂ）を有す
るポリイミド樹脂１１．９ｇを得た（収率７６％）。

【００５１】

【化１６】

【００５２】また、実施例１と同様に更に脱水を行うこ
とにより、下記構造式（２−ｂ）を有するポリイミド樹
脂１２．４ｇを得た（収率８０％）。

【００５３】

【化１７】

【００５４】［実施例３］実施例１の方法に従い、酸無
水物成分としてベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水
物６．４ｇ（０．０２０モル）及び２，２ビス（３，４
−ベンゼンジカルボン酸アンヒドリド）パーフルオロプ
ロパン８．９ｇ（０．０２０モル）、ジアミン成分とし
て４，４’−ジアミノジフェニルエーテル１０．０ｇ
（０．０５０モル）、シリコン化合物として４−（ジフ
ェニルシリル）−シクロヘキサン−１，２−ジカルボン
酸無水物６．７ｇ（０．０２０モル）、溶剤としてＮ−
メチル−２−ピロリドン１５０ｇを用いて目的とする下
記構造式（１−ｃ）を有するポリイミド樹脂２２．９ｇ
を得た（収率７５％）。

【００５５】

【化１８】

【００５６】また、実施例１と同様に更に脱水反応を行
うことにより、下記構造式を有するポリイミド樹脂（２
−ｃ）２４．７ｇを得た（収率８２％）。

【００５７】

【化１９】

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記構造式（１）で表されるポリイミド
   樹脂。 【化１】 （但し、式中Ｒ^１、Ｒ^２は互いに同一又は異種の炭素数
   １〜１０のアルキル基、アルケニル基、アリール基及び
   ハロゲン置換アルキル基から選ばれる１価の基、Ｘは炭
   素数６〜３０の芳香族環含有ジアミン残基及びケイ素原
   子数２〜２０のシロキサン、シルエチレン又はシルフェ
   ニレン構造を有するシリコーンジアミン残基から選ばれ
   る２価の基、Ｙは、 から選ばれる４価の基、ｎは１〜２０の整数である。）
2. 【請求項２】下記構造式（２）で表されるポリイミド樹
   脂。 【化２】 （但し、式中Ｒ^１、Ｒ^２は互いに同一又は異種の炭素数
   １〜１０のアルキル基、アルケニル基、アリール基及び
   ハロゲン置換アルキル基から選ばれる１価の基、Ｘは炭
   素数６〜３０の芳香族環含有ジアミン残基及びケイ素原
   子数２〜２０のシロキサン、シルエチレン又はシルフェ
   ニレン構造を有するシリコーンジアミン残基から選ばれ
   る２価の基、Ｙは、 から選ばれる４価の基、ｎは１〜２０の整数である。）
3. 【請求項３】下記構造式（３）で表されるポリイミドと
   下記構造式（４）で表されるシリコン化合物とを反応さ
   せることを特徴とする請求項１記載のポリイミド樹脂の
   製造方法。 【化３】 （但し、式中Ｒ^１、Ｒ^２は互いに同一又は異種の炭素数
   １〜１０のアルキル基、アルケニル基、アリール基及び
   ハロゲン置換アルキル基から選ばれる１価の基、Ｘは炭
   素数６〜３０の芳香族環含有ジアミン残基及びケイ素原
   子数２〜２０のシロキサン、シルエチレン又はシルフェ
   ニレン構造を有するシリコーンジアミン残基から選ばれ
   る２価の基、Ｙは、 から選ばれる４価の基、ｎは１〜２０の整数である。）
4. 【請求項４】請求項１記載のポリイミド樹脂を脱水する
   ことを特徴とする請求項２記載のポリイミド樹脂の製造
   方法。