JPH08231718A - 硬化性ポリイミド樹脂、その製造方法及びそれを含む組成物 - Google Patents
硬化性ポリイミド樹脂、その製造方法及びそれを含む組成物Info
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- JPH08231718A JPH08231718A JP5969195A JP5969195A JPH08231718A JP H08231718 A JPH08231718 A JP H08231718A JP 5969195 A JP5969195 A JP 5969195A JP 5969195 A JP5969195 A JP 5969195A JP H08231718 A JPH08231718 A JP H08231718A
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- polyimide resin
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- curable polyimide
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Abstract
(57)【要約】
【構成】 下記構造式（１）：
【化１】
（式中、Ｒ1 及びＲ2 は同一または異種の炭素原子数１
〜１０の非置換または置換の１価炭化水素基、Ｒ3 は炭
素原子数１〜１０の２価の有機基、Ｘは芳香族環または
脂肪族環を含む４価の有機基、Ｙは２価の有機基、Ｌは
１〜３の整数、ｍおよびｎは０．０３≦ｍ／（ｍ＋ｎ）
≦０．５０の数である）で表され、平均分子量１万〜１
５万の硬化性ポリイミド樹脂。 【効果】 このポリイミド樹脂は、低温、短時間での加
熱処理によって硬化させることができるばかりでなく、
得られる硬化膜は耐溶剤性に優れている。また、該硬化
性ポリイミド樹脂を有機溶剤に溶解してなる組成物は保
存安定性に優れるので実用性が高い。
〜１０の非置換または置換の１価炭化水素基、Ｒ3 は炭
素原子数１〜１０の２価の有機基、Ｘは芳香族環または
脂肪族環を含む４価の有機基、Ｙは２価の有機基、Ｌは
１〜３の整数、ｍおよびｎは０．０３≦ｍ／（ｍ＋ｎ）
≦０．５０の数である）で表され、平均分子量１万〜１
５万の硬化性ポリイミド樹脂。 【効果】 このポリイミド樹脂は、低温、短時間での加
熱処理によって硬化させることができるばかりでなく、
得られる硬化膜は耐溶剤性に優れている。また、該硬化
性ポリイミド樹脂を有機溶剤に溶解してなる組成物は保
存安定性に優れるので実用性が高い。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は低温・短時間でポリイミ
ド樹脂硬化膜を形成することが可能でかつその硬化膜が
耐溶剤性及び耐熱性に優れる溶剤可溶型ポリイミド樹
脂、その製造方法、及びそれを有機溶剤に溶解した樹脂
溶液組成物に関する。
ド樹脂硬化膜を形成することが可能でかつその硬化膜が
耐溶剤性及び耐熱性に優れる溶剤可溶型ポリイミド樹
脂、その製造方法、及びそれを有機溶剤に溶解した樹脂
溶液組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】ポリイミドは、一般に、一部の高沸点溶
媒を除いて汎用の有機溶剤に不溶である。その為、膜状
の樹脂を得たい場合には、その前駆体であるポリアミッ
ク酸を有機溶剤に溶解し、これを基板に塗布した後、高
温、長時間の加熱処理を行うことによって溶剤の除去と
脱水閉環を生起させ、ポリイミド樹脂の形成並びにその
硬化を行っている。しかし、このような高温、長時間の
加熱処理はプロセス上不利である。しかもイミド化が不
十分であると形成される硬化膜の物性が低下する。従っ
て、ポリイミドの状態で溶剤に溶解でき、低温、短時間
の加熱処理によって硬化し得るポリイミド樹脂が提案さ
れている（特公昭６１−８３２２８号公報、特公昭６１
−１１８４２４号公報、特公昭６１−１１８４２５号公
報）。
媒を除いて汎用の有機溶剤に不溶である。その為、膜状
の樹脂を得たい場合には、その前駆体であるポリアミッ
ク酸を有機溶剤に溶解し、これを基板に塗布した後、高
温、長時間の加熱処理を行うことによって溶剤の除去と
脱水閉環を生起させ、ポリイミド樹脂の形成並びにその
硬化を行っている。しかし、このような高温、長時間の
加熱処理はプロセス上不利である。しかもイミド化が不
十分であると形成される硬化膜の物性が低下する。従っ
て、ポリイミドの状態で溶剤に溶解でき、低温、短時間
の加熱処理によって硬化し得るポリイミド樹脂が提案さ
れている（特公昭６１−８３２２８号公報、特公昭６１
−１１８４２４号公報、特公昭６１−１１８４２５号公
報）。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかし、溶剤に可溶な
ポリイミドの溶液を塗布、硬化して得られたポリイミド
樹脂硬化膜は、一般に耐溶剤性が劣るので実用上問題が
ある。そこで、本発明の課題は、耐溶剤性に優れる硬化
膜が得られる、溶剤可溶性の硬化性ポリイミド樹脂を提
供することにある。
ポリイミドの溶液を塗布、硬化して得られたポリイミド
樹脂硬化膜は、一般に耐溶剤性が劣るので実用上問題が
ある。そこで、本発明の課題は、耐溶剤性に優れる硬化
膜が得られる、溶剤可溶性の硬化性ポリイミド樹脂を提
供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明の硬化性ポリイミ
ド樹脂は、下記構造式（１）：
ド樹脂は、下記構造式（１）：
【０００５】
【化４】
【０００６】（式中、Ｒ1 及びＲ2 は同一または異種の
炭素原子数１〜１０の非置換または置換の１価炭化水素
基、Ｒ3 は炭素原子数１〜１０の２価の有機基、Ｘは芳
香族環または脂肪族環を含む４価の有機基、Ｙは２価の
有機基、Ｌは１〜３の整数、ｍおよびｎは０．０３≦ｍ
／（ｍ＋ｎ）≦０．５の数である）で表され、平均分子
量が１万〜１５万の硬化性ポリイミド樹脂である。この
硬化性ポリイミド樹脂は下記構造式（２）：
炭素原子数１〜１０の非置換または置換の１価炭化水素
基、Ｒ3 は炭素原子数１〜１０の２価の有機基、Ｘは芳
香族環または脂肪族環を含む４価の有機基、Ｙは２価の
有機基、Ｌは１〜３の整数、ｍおよびｎは０．０３≦ｍ
／（ｍ＋ｎ）≦０．５の数である）で表され、平均分子
量が１万〜１５万の硬化性ポリイミド樹脂である。この
硬化性ポリイミド樹脂は下記構造式（２）：
【０００７】
【化５】 （式中Ｘ、Ｙ、ｍ及びｎは、前記の通りである）で表さ
れるポリイミドと下記構造式（３）：
れるポリイミドと下記構造式（３）：
【０００８】
【化６】 （式中Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 及びＬは上記と同様の意味を示
す）で表されるイソシアナトシランとを反応させること
により得ることができる。上記式（２）で表されるポリ
イミドは下記構造式（４）：
す）で表されるイソシアナトシランとを反応させること
により得ることができる。上記式（２）で表されるポリ
イミドは下記構造式（４）：
【０００９】
【化７】 （式中、Ｘは上記と同様の意味を示す）で表されるテト
ラカルボン酸二無水物と下記構造式（５）：
ラカルボン酸二無水物と下記構造式（５）：
【００１０】Ｈ2 Ｎ−Ｙ−ＮＨ2 （５） （式中、Ｙは上記と同様の意味を示す）で表されるジア
ミン、さらに下記構造式（６）：
ミン、さらに下記構造式（６）：
【００１１】
【化８】 で表されるジアミノ安息香酸とを所定の割合、すなわち
（ｍ＋ｎ）個の式（４）のテトラカルボン酸二無水物に
対して、ｍ個の式（６）のジアミノ安息香酸とｎ個の式
（５）のジアミンを反応させてポリアミック酸を得、こ
れを常法に従って脱水することによって得ることができ
る。ここで、ｍ／（ｍ＋ｎ）の比は、０．０３〜０．５
であり、より好ましくは０．０５〜０．３である。かか
る比において良好な膜質の硬化膜が得られ、かつ組成物
の保存安定性も良好なものとなる。この比が、0.03未満
では、硬化後十分な耐溶剤性が得られず、0.5 を超える
と組成物を保存中に硬化が進行する可能性がある。
（ｍ＋ｎ）個の式（４）のテトラカルボン酸二無水物に
対して、ｍ個の式（６）のジアミノ安息香酸とｎ個の式
（５）のジアミンを反応させてポリアミック酸を得、こ
れを常法に従って脱水することによって得ることができ
る。ここで、ｍ／（ｍ＋ｎ）の比は、０．０３〜０．５
であり、より好ましくは０．０５〜０．３である。かか
る比において良好な膜質の硬化膜が得られ、かつ組成物
の保存安定性も良好なものとなる。この比が、0.03未満
では、硬化後十分な耐溶剤性が得られず、0.5 を超える
と組成物を保存中に硬化が進行する可能性がある。
【００１２】さらに、式(1) のポリイミド樹脂は平均分
子量が１万〜１５万である必要がある。平均分子量が１
万未満では硬化後十分なフィルム強度が得られず、また
１５万を超えるとその溶液粘度が高すぎるため塗布作業
性が著しく低下する。
子量が１万〜１５万である必要がある。平均分子量が１
万未満では硬化後十分なフィルム強度が得られず、また
１５万を超えるとその溶液粘度が高すぎるため塗布作業
性が著しく低下する。
【００１３】上記式（４）のテトラカルボン酸二無水物
を具体例としては、下記のものが挙げられるが、これら
に限定されるものではない。また、式（４）のテトラカ
ルボン酸二無水物としては、これらの１種を単独で使用
してもよいし２種以上を併用してもよい。
を具体例としては、下記のものが挙げられるが、これら
に限定されるものではない。また、式（４）のテトラカ
ルボン酸二無水物としては、これらの１種を単独で使用
してもよいし２種以上を併用してもよい。
【００１４】
【化９】 （式中、ｉは１〜４０の整数である） 上記式（５）のジアミンの具体例に示すと、
【００１５】
【化１０】 （式中、ｊは１〜４０の整数である）などであるが、こ
れらに限定されるものではない。また、上記したものを
１種単独で使用してもよいし２種以上を併用してもよ
い。上記式（３）のイソシアナトシランの具体例を示す
と、
れらに限定されるものではない。また、上記したものを
１種単独で使用してもよいし２種以上を併用してもよ
い。上記式（３）のイソシアナトシランの具体例を示す
と、
【００１６】
【化１１】 等があげられるが、これらに限定されるものではない。
これらのイソシアナトシランは１種を単独で使用しても
よいし２種以上を併用してもよい。
これらのイソシアナトシランは１種を単独で使用しても
よいし２種以上を併用してもよい。
【００１７】式（２）で表されるポリイミドと式（３）
で表されるイソシアナトシランとの反応に用いられる有
機溶剤としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリド
ン、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジエチ
レングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコー
ルジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチル
エーテル、γ−ブチロラクトン、アニソール、シクロヘ
キサノン等が挙げられ、これらは１種単独で使用しても
よいし２種以上を併用してもよい。反応溶液における反
応成分の合計濃度は、５〜３５重量％が好ましい。こう
して得られた、目的の硬化性ポリイミド樹脂溶液をその
まま塗膜形成用組成物として使用する場合には後述のよ
うな濃度が好ましい。
で表されるイソシアナトシランとの反応に用いられる有
機溶剤としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリド
ン、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジエチ
レングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコー
ルジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチル
エーテル、γ−ブチロラクトン、アニソール、シクロヘ
キサノン等が挙げられ、これらは１種単独で使用しても
よいし２種以上を併用してもよい。反応溶液における反
応成分の合計濃度は、５〜３５重量％が好ましい。こう
して得られた、目的の硬化性ポリイミド樹脂溶液をその
まま塗膜形成用組成物として使用する場合には後述のよ
うな濃度が好ましい。
【００１８】この反応において、反応成分の量は、式
（２）のポリイミド中のジアミノ安息香酸残基のモル数
に対し、式（３）のイソシアナトシランのモル数がほぼ
等しくなるようにすることが好ましく、また反応温度は
−２０℃〜１００℃、特に０℃〜８０℃が好ましい。反
応時間は通常０．５〜１０時間程度でよい。またこの反
応は無触媒でも触媒を用いても行える。触媒としては第
３級のアミン化合物、例えばトリエチルアミン、エチレ
ンジアミン、ベンジルジメチルアミン等が挙げられる。
（２）のポリイミド中のジアミノ安息香酸残基のモル数
に対し、式（３）のイソシアナトシランのモル数がほぼ
等しくなるようにすることが好ましく、また反応温度は
−２０℃〜１００℃、特に０℃〜８０℃が好ましい。反
応時間は通常０．５〜１０時間程度でよい。またこの反
応は無触媒でも触媒を用いても行える。触媒としては第
３級のアミン化合物、例えばトリエチルアミン、エチレ
ンジアミン、ベンジルジメチルアミン等が挙げられる。
【００１９】本発明による上記式（１）の硬化性ポリイ
ミド樹脂は、電子部品の保護膜等に使用する場合、溶剤
に溶解して用いることができる。そこで、本発明による
と、前記の式(1) で表される硬化性ポリイミド樹脂、お
よび該硬化性ポリイミド樹脂を溶解する有機溶剤を含有
してなる硬化性ポリイミド樹脂組成物が提供される。
ミド樹脂は、電子部品の保護膜等に使用する場合、溶剤
に溶解して用いることができる。そこで、本発明による
と、前記の式(1) で表される硬化性ポリイミド樹脂、お
よび該硬化性ポリイミド樹脂を溶解する有機溶剤を含有
してなる硬化性ポリイミド樹脂組成物が提供される。
【００２０】使用される有機溶剤としては、上記の式
(2) のポリイミドと式(3) のイソシアナトシランとの反
応に用いるものとして例示した溶剤を用いることがで
き、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用して
もよい。該有機溶剤の使用量は、硬化性ポリイミド樹脂
溶液組成物中の６０〜９８重量％好ましくは６５〜９５
重量％である。
(2) のポリイミドと式(3) のイソシアナトシランとの反
応に用いるものとして例示した溶剤を用いることがで
き、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用して
もよい。該有機溶剤の使用量は、硬化性ポリイミド樹脂
溶液組成物中の６０〜９８重量％好ましくは６５〜９５
重量％である。
【００２１】該溶液組成物は、通常１００℃以上、好ま
しくは１５０℃以上の温度で１〜１０時間加熱すること
により、組成物中あるいは雰囲気中の水分によってアル
コキシシリル基同士の間での架橋反応が進行し硬化し、
その結果イミド基を含む耐溶剤性、耐熱性、機械的特
性、電気的特性に優れ、かつ基材に対する接着性に優れ
た高分子量の重合体膜が容易に得られる。
しくは１５０℃以上の温度で１〜１０時間加熱すること
により、組成物中あるいは雰囲気中の水分によってアル
コキシシリル基同士の間での架橋反応が進行し硬化し、
その結果イミド基を含む耐溶剤性、耐熱性、機械的特
性、電気的特性に優れ、かつ基材に対する接着性に優れ
た高分子量の重合体膜が容易に得られる。
【００２２】従って、本発明の硬化性ポリイミド樹脂
は、各種方法により各種基材、例えば半導体装置、具体
的には半導体素子表面のパッシベーション膜、保護膜、
ダイオード、トランジスタ等の接合部のジャンクション
保護膜、ＶＬＳＩのα線遮蔽膜、層間絶縁膜、イオン注
入マスク等のほか、プリントサーキットボードのコンフ
ォーマルコート、液晶表示素子の配向膜、ガラスファイ
バーの保護膜、太陽電池の表面保護膜などの幅広い範囲
にわたり利用することができる。
は、各種方法により各種基材、例えば半導体装置、具体
的には半導体素子表面のパッシベーション膜、保護膜、
ダイオード、トランジスタ等の接合部のジャンクション
保護膜、ＶＬＳＩのα線遮蔽膜、層間絶縁膜、イオン注
入マスク等のほか、プリントサーキットボードのコンフ
ォーマルコート、液晶表示素子の配向膜、ガラスファイ
バーの保護膜、太陽電池の表面保護膜などの幅広い範囲
にわたり利用することができる。
【００２３】
【作用】本発明のポリイミド樹脂の側鎖に導入されたア
ルコキシシリル基同士の間で架橋が起こりシロキサン結
合を形成して硬化する。そのために、耐溶剤性並びに耐
熱性にも優れた硬化膜が形成される。
ルコキシシリル基同士の間で架橋が起こりシロキサン結
合を形成して硬化する。そのために、耐溶剤性並びに耐
熱性にも優れた硬化膜が形成される。
【００２４】
【実施例】以下、本発明を実施例により具体的に説明す
る。
る。
【００２５】実施例１ 窒素雰囲気下、反応容器に２，２−ビス（３，４−ベン
ゼンジカルボン酸アンヒドリド）パーフルオロプロパン
８８．８ｇ（２００ｍｍｏｌ）とγ−ブチロラクトン１
８０ｇを入れ、得られた混合物に２，２−ビス［４−
（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン７８．０
ｇ（１９０ｍｍｏｌ）と３，５−ジアミノ安息香酸１．
５ｇ（１０ｍｍｏｌ）をγ−ブチロラクトン３００ｇに
溶解して調製した溶液を滴下し、その後１２時間攪拌し
た。次に反応容器に水分受容器付き還流冷却器を取り付
け、反応混合物にキシレン１２０ｇを加え、反応系を１
５０℃で４時間加熱してポリアミック酸をイミド化させ
た。反応溶液を冷却後、メタノールで再沈させ、下記構
造式を有するポリイミド１５３．１ｇを得た。
ゼンジカルボン酸アンヒドリド）パーフルオロプロパン
８８．８ｇ（２００ｍｍｏｌ）とγ−ブチロラクトン１
８０ｇを入れ、得られた混合物に２，２−ビス［４−
（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン７８．０
ｇ（１９０ｍｍｏｌ）と３，５−ジアミノ安息香酸１．
５ｇ（１０ｍｍｏｌ）をγ−ブチロラクトン３００ｇに
溶解して調製した溶液を滴下し、その後１２時間攪拌し
た。次に反応容器に水分受容器付き還流冷却器を取り付
け、反応混合物にキシレン１２０ｇを加え、反応系を１
５０℃で４時間加熱してポリアミック酸をイミド化させ
た。反応溶液を冷却後、メタノールで再沈させ、下記構
造式を有するポリイミド１５３．１ｇを得た。
【００２６】
【化１２】 （式中、ｍ／ｎ＝５／９５である。）
【００２７】次に上記で得られたポリイミド１４５．１
ｇをγ−ブチロラクトン５８０ｇに再溶解し、得られた
溶液にイソシアナトシランとして３−イソシアナトプロ
ピルトリエトキシシラン２．２ｇ（９ｍｍｏｌ）、触媒
としてトリエチルアミン０．１ｇを加え、室温で１０時
間攪拌を行った。この間炭酸ガスの発生が認められた。
１０時間後。得られた反応溶液をメタノール中に投じ、
１３３．７ｇの下記反応生成物を得た。
ｇをγ−ブチロラクトン５８０ｇに再溶解し、得られた
溶液にイソシアナトシランとして３−イソシアナトプロ
ピルトリエトキシシラン２．２ｇ（９ｍｍｏｌ）、触媒
としてトリエチルアミン０．１ｇを加え、室温で１０時
間攪拌を行った。この間炭酸ガスの発生が認められた。
１０時間後。得られた反応溶液をメタノール中に投じ、
１３３．７ｇの下記反応生成物を得た。
【００２８】
【化１３】 （式中、ｍ／ｎ＝５／９５である。） 得られたポリイミド樹脂の平均分子量はＧＰＣにより測
定したところ、４４，０００であった。
定したところ、４４，０００であった。
【００２９】該ポリイミド樹脂１０ｇをγ−ブチロラク
トン９０ｇに溶解して溶液組成物を調製し、この組成物
をシリコンウェハー上にスピンコート法により塗布し、
１５０℃で１時間、さらに２５０℃で１時間の加熱処理
をすることによりポリイミド硬化膜を得た。この膜の耐
熱性、接着性及び耐溶剤性を測定した。耐熱性は熱天秤
を用いて熱分解温度を測定した。接着性は碁盤目剥離試
験により測定した。耐溶剤性は、硬化膜をγ−ブチロラ
クトンに１０分浸漬し、外観の変化を観察して評価し
た。結果を表１に示す。
トン９０ｇに溶解して溶液組成物を調製し、この組成物
をシリコンウェハー上にスピンコート法により塗布し、
１５０℃で１時間、さらに２５０℃で１時間の加熱処理
をすることによりポリイミド硬化膜を得た。この膜の耐
熱性、接着性及び耐溶剤性を測定した。耐熱性は熱天秤
を用いて熱分解温度を測定した。接着性は碁盤目剥離試
験により測定した。耐溶剤性は、硬化膜をγ−ブチロラ
クトンに１０分浸漬し、外観の変化を観察して評価し
た。結果を表１に示す。
【００３０】実施例２ 実施例１の方法において、２，２−ビス［４−（４−ア
ミノフェノキシ）フェニル］プロパンの使用量を５７．
５ｇ（１４０ｍｍｏｌ）に変え、ジアミン成分として別
に１，３−ビス（３−アミノプロピル）１，１，３，３
−テトラメチルジシロキサン９．９ｇ（４０ｍｍｏｌ）
を加え、さらに３，５−ジアミノ安息香酸の量を３．０
ｇ（２０ｍｍｏｌ）に変えた以外は、実施例と同様にし
てポリアミック酸の生成及びそのイミド化まで進めた。
得られたイミド化合物の溶液からイミド化合物を単離す
ることなく、続いてこの溶液中にイソシアナトシランと
して３−イソシアナトプロピルメチルジエトキシシラン
４．３ｇ（２０ｍｍｏｌ）とトリエチレンジアミン０．
１ｇを加え、室温で、１０時間攪拌して反応させ目的と
する下記構造式：
ミノフェノキシ）フェニル］プロパンの使用量を５７．
５ｇ（１４０ｍｍｏｌ）に変え、ジアミン成分として別
に１，３−ビス（３−アミノプロピル）１，１，３，３
−テトラメチルジシロキサン９．９ｇ（４０ｍｍｏｌ）
を加え、さらに３，５−ジアミノ安息香酸の量を３．０
ｇ（２０ｍｍｏｌ）に変えた以外は、実施例と同様にし
てポリアミック酸の生成及びそのイミド化まで進めた。
得られたイミド化合物の溶液からイミド化合物を単離す
ることなく、続いてこの溶液中にイソシアナトシランと
して３−イソシアナトプロピルメチルジエトキシシラン
４．３ｇ（２０ｍｍｏｌ）とトリエチレンジアミン０．
１ｇを加え、室温で、１０時間攪拌して反応させ目的と
する下記構造式：
【００３１】
【化１４】 （式中、ｍ／ｎ1 ／ｎ2 ＝１０／７０／２０である。）
の硬化性ポリイミド樹脂を含有する溶液組成物を得た。
この時、平均分子量は、ＧＰＣにより２８，０００と測
定された。
の硬化性ポリイミド樹脂を含有する溶液組成物を得た。
この時、平均分子量は、ＧＰＣにより２８，０００と測
定された。
【００３２】この組成物をシリコンウェハー上に塗布
し、１５０℃で１時間、さらに２５０℃で１時間の加熱
処理を施すことによりポリイミド硬化膜を得た。得られ
た膜について、実施例１と同様にして耐熱性、接着性及
び耐溶剤性を測定した。結果を表１に示す。
し、１５０℃で１時間、さらに２５０℃で１時間の加熱
処理を施すことによりポリイミド硬化膜を得た。得られ
た膜について、実施例１と同様にして耐熱性、接着性及
び耐溶剤性を測定した。結果を表１に示す。
【００３３】実施例３ ジアミン成分として４，４’−ジアミノジフェニルエー
テル２８．０ｇ（０．１４モル）と３，５−ジアミノ安
息香酸9.0g（0.06モル）を用い、酸二無水物成分として
１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，
１，３，３−テトラメチルジシロキサン酸二無水物68.2
g(0.16モル）とオキシジフタリックアンヒドリド１２．
４ｇ（０．０４モル）を用い、溶剤としてジエチレング
リコールジメチルエーテル４７０ｇを用いた以外は、実
施例１と同様にして、ポリイミドを得た。これに、3-イ
ソシアナトプロピルメチルジエトキシシラン１２．９ｇ
（０．０６モル）とトリエチレンジアミン０．１ｇを加
え、室温で反応させて平均分子量６２，０００（ＧＰＣ
により測定）の下記樹脂の溶液を得た。また、実施例１
と同様にしてポリイミド硬化膜を得、耐熱性、接着性及
び耐溶剤性の評価を行った。結果を表１に示す。
テル２８．０ｇ（０．１４モル）と３，５−ジアミノ安
息香酸9.0g（0.06モル）を用い、酸二無水物成分として
１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，
１，３，３−テトラメチルジシロキサン酸二無水物68.2
g(0.16モル）とオキシジフタリックアンヒドリド１２．
４ｇ（０．０４モル）を用い、溶剤としてジエチレング
リコールジメチルエーテル４７０ｇを用いた以外は、実
施例１と同様にして、ポリイミドを得た。これに、3-イ
ソシアナトプロピルメチルジエトキシシラン１２．９ｇ
（０．０６モル）とトリエチレンジアミン０．１ｇを加
え、室温で反応させて平均分子量６２，０００（ＧＰＣ
により測定）の下記樹脂の溶液を得た。また、実施例１
と同様にしてポリイミド硬化膜を得、耐熱性、接着性及
び耐溶剤性の評価を行った。結果を表１に示す。
【００３４】
【化１５】 で表されるシロキサン基又は式：−Ｏ−で表されるエー
テル性酸素であって、シロキサン基／エーテル性酸素の
比は８／２であり、ｍおよびｎはｍ／ｎ＝３／７の数で
ある。）
テル性酸素であって、シロキサン基／エーテル性酸素の
比は８／２であり、ｍおよびｎはｍ／ｎ＝３／７の数で
ある。）
【００３５】比較例１ 窒素雰囲気下、反応容器に、２，２−ビス（３，４−ベ
ンゼンジカルボン酸アンヒドリド）パーフルオロプロパ
ン８８．８ｇ（２００ｍｍｏｌ）にγ−ブチロラクトン
１８０ｇを入れ、得られた混合物に２，２−ビス［４−
（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン８２．１
ｇ（２００ｍｍｏｌ）をγ−ブチロラクトン３００ｇに
溶解した溶液を滴下し、その後１２時間攪拌し、ポリア
ミック酸溶液を調製した。次に反応容器に水分受容器付
き還流冷却器を取り付け、キシレン１２０ｇを加え、反
応系を１５０℃で４時間加熱してポリアミック酸をイミ
ド化させた。
ンゼンジカルボン酸アンヒドリド）パーフルオロプロパ
ン８８．８ｇ（２００ｍｍｏｌ）にγ−ブチロラクトン
１８０ｇを入れ、得られた混合物に２，２−ビス［４−
（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン８２．１
ｇ（２００ｍｍｏｌ）をγ−ブチロラクトン３００ｇに
溶解した溶液を滴下し、その後１２時間攪拌し、ポリア
ミック酸溶液を調製した。次に反応容器に水分受容器付
き還流冷却器を取り付け、キシレン１２０ｇを加え、反
応系を１５０℃で４時間加熱してポリアミック酸をイミ
ド化させた。
【００３６】こうして得られたポリイミド樹脂溶液組成
物をシリコンウェハー上に塗布し、１５０℃で１時間、
さらに２５０℃で１時間の加熱処理を施すことによりポ
リイミド硬化膜を得た。得られた膜について、実施例１
と同様にして耐熱性、接着性及び耐溶剤性を測定した。
結果を表１に示す。
物をシリコンウェハー上に塗布し、１５０℃で１時間、
さらに２５０℃で１時間の加熱処理を施すことによりポ
リイミド硬化膜を得た。得られた膜について、実施例１
と同様にして耐熱性、接着性及び耐溶剤性を測定した。
結果を表１に示す。
【００３７】比較例２ 窒素雰囲気下、反応容器に、２，２−ビス（３，４−ベ
ンゼンジカルボン酸アンヒドリド）パーフルオロプロパ
ン８８．８ｇ（２００ｍｍｏｌ）にγ−ブチロラクトン
１８０ｇを入れ、これに２，２−ビス［４−（４−アミ
ノフェノキシ）フェニル］プロパン５７．５ｇ（１４０
ｍｍｏｌ）と１，３−ビス（３−アミノプロピル）−
１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン１４．９ｇ
（６０ｍｍｏｌ）をγ−ブチロラクトン３００ｇに溶解
した溶液を滴下し、その後１２時間攪拌した。 次に反
応容器に水分受容器付き還流冷却器を取り付け、キシレ
ン１２０ｇを加え、反応系を１５０℃、４時間加熱して
ポリアミック酸をイミド化させた。こうして得られた硬
化性ポリイミド樹脂溶液組成物をシリコンウェハー上に
塗布し、１５０℃で１時間、さらに２５０℃で１時間の
加熱処理を施すことによりポリイミドシリコーン膜を得
た。得られた膜について、実施例１と同様にして耐熱
性、接着性及び耐溶剤性を測定した。結果を表１に示
す。
ンゼンジカルボン酸アンヒドリド）パーフルオロプロパ
ン８８．８ｇ（２００ｍｍｏｌ）にγ−ブチロラクトン
１８０ｇを入れ、これに２，２−ビス［４−（４−アミ
ノフェノキシ）フェニル］プロパン５７．５ｇ（１４０
ｍｍｏｌ）と１，３−ビス（３−アミノプロピル）−
１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン１４．９ｇ
（６０ｍｍｏｌ）をγ−ブチロラクトン３００ｇに溶解
した溶液を滴下し、その後１２時間攪拌した。 次に反
応容器に水分受容器付き還流冷却器を取り付け、キシレ
ン１２０ｇを加え、反応系を１５０℃、４時間加熱して
ポリアミック酸をイミド化させた。こうして得られた硬
化性ポリイミド樹脂溶液組成物をシリコンウェハー上に
塗布し、１５０℃で１時間、さらに２５０℃で１時間の
加熱処理を施すことによりポリイミドシリコーン膜を得
た。得られた膜について、実施例１と同様にして耐熱
性、接着性及び耐溶剤性を測定した。結果を表１に示
す。
【００３８】
【表１】
【００３９】
【発明の効果】本発明のポリイミド樹脂は、低温、短時
間での加熱処理によって硬化し得る溶剤可溶型ポリイミ
ド樹脂の利点を損なうことなく、従来欠点とされたきた
耐溶剤性に優れた硬化ポリイミド膜を形成することがで
きる。この硬化性ポリイミド樹脂を有機溶剤に溶解して
なる組成物は保存安定性に優れ、使用に際して低温、短
時間の熱処理で良好な硬化膜を形成するので実用性が高
い。
間での加熱処理によって硬化し得る溶剤可溶型ポリイミ
ド樹脂の利点を損なうことなく、従来欠点とされたきた
耐溶剤性に優れた硬化ポリイミド膜を形成することがで
きる。この硬化性ポリイミド樹脂を有機溶剤に溶解して
なる組成物は保存安定性に優れ、使用に際して低温、短
時間の熱処理で良好な硬化膜を形成するので実用性が高
い。
Claims (4)
- 【請求項１】 下記構造式（１）： 【化１】 （式中、Ｒ1 及びＲ2 は同一または異種の炭素原子数１
〜１０の非置換または置換の１価炭化水素基、Ｒ3 は炭
素原子数１〜１０の２価の有機基、Ｘは芳香族環または
脂肪族環を含む４価の有機基、Ｙは２価の有機基、Ｌは
１〜３の整数、ｍおよびｎは０．０３≦ｍ／（ｍ＋ｎ）
≦０．５の数である）で表され、平均分子量が１万〜１
５万の硬化性ポリイミド樹脂。 - 【請求項２】請求項１に記載の硬化性ポリイミド樹脂、
および該硬化性ポリイミド樹脂を溶解する有機溶剤を含
有してなる硬化性ポリイミド樹脂組成物。 - 【請求項３】 下記構造式（２）： 【化２】 （式中Ｘ、Ｙ、ｍ及びｎは前記の通りである。）で表さ
れるポリイミドと、下記構造式（３）： 【化３】 （式中Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 及びＬは前記の通りである）で
表されるイソシアナトシランとを、有機溶剤中で反応さ
せることからなる請求項１に記載の硬化性ポリイミド樹
脂の製造方法。 - 【請求項４】 請求項２記載の硬化性ポリイミド樹脂組
成物を基体に塗布し、３００℃以下の温度で加熱して硬
化させることからなる保護膜の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5969195A JPH08231718A (ja) | 1995-02-23 | 1995-02-23 | 硬化性ポリイミド樹脂、その製造方法及びそれを含む組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5969195A JPH08231718A (ja) | 1995-02-23 | 1995-02-23 | 硬化性ポリイミド樹脂、その製造方法及びそれを含む組成物 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08231718A true JPH08231718A (ja) | 1996-09-10 |
Family
ID=13120499
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5969195A Pending JPH08231718A (ja) | 1995-02-23 | 1995-02-23 | 硬化性ポリイミド樹脂、その製造方法及びそれを含む組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH08231718A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006319239A (ja) * | 2005-05-16 | 2006-11-24 | Kaneka Corp | 積層体及びプリント配線板 |
| JP2010538144A (ja) * | 2007-09-07 | 2010-12-09 | ネクソルブ・コーポレイシヨン | オリゴマーシルセスキオキサンを有するポリイミドポリマー |
| WO2014097594A1 (ja) * | 2012-12-21 | 2014-06-26 | 日立化成デュポンマイクロシステムズ株式会社 | ポリイミド前駆体樹脂組成物 |
| US9751984B2 (en) | 2012-12-21 | 2017-09-05 | Hitachi Chemical Dupont Microsystems, Ltd. | Polyimide precursor, photosensitive resin composition containing said polyimide precursor, and cured-pattern-film manufacturing method and semiconductor device using said photosensitive resin composition |
-
1995
- 1995-02-23 JP JP5969195A patent/JPH08231718A/ja active Pending
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006319239A (ja) * | 2005-05-16 | 2006-11-24 | Kaneka Corp | 積層体及びプリント配線板 |
| JP2010538144A (ja) * | 2007-09-07 | 2010-12-09 | ネクソルブ・コーポレイシヨン | オリゴマーシルセスキオキサンを有するポリイミドポリマー |
| WO2014097594A1 (ja) * | 2012-12-21 | 2014-06-26 | 日立化成デュポンマイクロシステムズ株式会社 | ポリイミド前駆体樹脂組成物 |
| CN104870565A (zh) * | 2012-12-21 | 2015-08-26 | 日立化成杜邦微***股份有限公司 | 聚酰亚胺前体树脂组合物 |
| JPWO2014097594A1 (ja) * | 2012-12-21 | 2017-01-12 | 日立化成デュポンマイクロシステムズ株式会社 | ポリイミド前駆体樹脂組成物 |
| US9751984B2 (en) | 2012-12-21 | 2017-09-05 | Hitachi Chemical Dupont Microsystems, Ltd. | Polyimide precursor, photosensitive resin composition containing said polyimide precursor, and cured-pattern-film manufacturing method and semiconductor device using said photosensitive resin composition |
| JP2018076506A (ja) * | 2012-12-21 | 2018-05-17 | 日立化成デュポンマイクロシステムズ株式会社 | ポリイミド前駆体樹脂組成物 |
| US10725379B2 (en) | 2012-12-21 | 2020-07-28 | Hitachi Chemical Dupont Microsystems, Ltd. | Polymide precursor resin composition |
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