JP3329677B2 - 熱硬化性樹脂組成物 - Google Patents
熱硬化性樹脂組成物Info
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は熱硬化性樹脂組成物
に関し、特に低温、短時間の熱処理により耐溶剤性およ
び密着性に優れた硬化皮膜が得られる熱硬化性ポリイミ
ド樹脂組成物に関する。
に関し、特に低温、短時間の熱処理により耐溶剤性およ
び密着性に優れた硬化皮膜が得られる熱硬化性ポリイミ
ド樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】一般にポリイミド樹脂は耐熱性および電
気絶縁性に優れているので、電子部品等の樹脂ワニスと
して広く用いられている。しかしこの樹脂は限られた高
沸点の有機溶剤にのみ溶解する。そのため一般にはポリ
イミドの前駆体であって、種々の有機溶剤に比較的易溶
であるポリアミック酸を基材に塗布した後、 300℃以上
の温度で長時間加熱処理することにより、脱水、ポリイ
ミド化する方法がとられている。しかしこの方法ではポ
リアミック酸を脱水してポリイミド化するために、高温
且つ長時間の加熱を必要とする。したがって、基材の熱
劣化を起こしやすく、一方加熱が不十分であると、得ら
れる樹脂の皮膜中にポリアミック酸が残存し、耐湿性、
耐腐食性等の低下の原因となる。これに対して、有機溶
剤に可溶なポリイミド樹脂の溶液を基材に塗布した後、
加熱することにより溶剤を揮散させ、ポリイミド樹脂皮
膜を形成する方法が知られている（特開昭60-83228号、
特開昭61-118424 号、特開昭61-118425 号、特開平2-36
232 号各公報参照）。しかしこれらの有機溶剤に可溶な
ポリイミド樹脂を用いて得られる樹脂皮膜は耐溶剤性に
劣るという欠点を有している。
気絶縁性に優れているので、電子部品等の樹脂ワニスと
して広く用いられている。しかしこの樹脂は限られた高
沸点の有機溶剤にのみ溶解する。そのため一般にはポリ
イミドの前駆体であって、種々の有機溶剤に比較的易溶
であるポリアミック酸を基材に塗布した後、 300℃以上
の温度で長時間加熱処理することにより、脱水、ポリイ
ミド化する方法がとられている。しかしこの方法ではポ
リアミック酸を脱水してポリイミド化するために、高温
且つ長時間の加熱を必要とする。したがって、基材の熱
劣化を起こしやすく、一方加熱が不十分であると、得ら
れる樹脂の皮膜中にポリアミック酸が残存し、耐湿性、
耐腐食性等の低下の原因となる。これに対して、有機溶
剤に可溶なポリイミド樹脂の溶液を基材に塗布した後、
加熱することにより溶剤を揮散させ、ポリイミド樹脂皮
膜を形成する方法が知られている（特開昭60-83228号、
特開昭61-118424 号、特開昭61-118425 号、特開平2-36
232 号各公報参照）。しかしこれらの有機溶剤に可溶な
ポリイミド樹脂を用いて得られる樹脂皮膜は耐溶剤性に
劣るという欠点を有している。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明は比較的低温で
短時間の熱処理により、高湿条件下における基材への密
着性および皮膜の耐久性に優れ、なおかつ耐溶剤性の良
好なポリイミド樹脂硬化皮膜が得られる熱硬化性樹脂組
成物を提供する。
短時間の熱処理により、高湿条件下における基材への密
着性および皮膜の耐久性に優れ、なおかつ耐溶剤性の良
好なポリイミド樹脂硬化皮膜が得られる熱硬化性樹脂組
成物を提供する。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、特定のポ
リイミド樹脂、エポキシ樹脂、イミダゾール化合物およ
び特定の溶剤からなる組成物が、上記の課題を解決でき
ることを見出した。すなわち本発明は一般式（化１２）
で表わされる繰り返し単位からなる平均分子量5,000か
ら 150,000のポリイミド樹脂 100重量部、エポキシ樹脂
0.1重量部〜20重量部、イミダゾール化合物0.05重量部
〜５重量部および有機溶剤からなることを特徴とする熱
硬化性樹脂組成物である。
リイミド樹脂、エポキシ樹脂、イミダゾール化合物およ
び特定の溶剤からなる組成物が、上記の課題を解決でき
ることを見出した。すなわち本発明は一般式（化１２）
で表わされる繰り返し単位からなる平均分子量5,000か
ら 150,000のポリイミド樹脂 100重量部、エポキシ樹脂
0.1重量部〜20重量部、イミダゾール化合物0.05重量部
〜５重量部および有機溶剤からなることを特徴とする熱
硬化性樹脂組成物である。
【０００５】
【化１２】 ［（化１２）の式中、Ｘは（化１３）、（化１４）、
（化１５）、（化１６）のいずれかで表わされる４価の
有機基の少なくとも１種、Ｙは（化１７）で示されるヒ
ドロキシル基を有する芳香族ジアミン残基30モル％から
99モル％および（化１８）で示される芳香族ジアミン残
基70モル％から１モル％よりなり、ａは０または１のい
ずれかである。また、Ｂは（化１９）、（化２０）、
（化２１）のいずれかで表わされる基である。さらに、
Ｚは、（化２２）で表わされるシロキサンジアミン残基
であり、ｍ、ｎの間の関係は 0.7≦ｍ／（ｍ＋ｎ）≦0.
98、0.02≦ｎ／（ｍ＋ｎ）≦0.3 であり、ａは０または
１、ｂは40≦ｂ≦100 を満たす整数である。］
（化１５）、（化１６）のいずれかで表わされる４価の
有機基の少なくとも１種、Ｙは（化１７）で示されるヒ
ドロキシル基を有する芳香族ジアミン残基30モル％から
99モル％および（化１８）で示される芳香族ジアミン残
基70モル％から１モル％よりなり、ａは０または１のい
ずれかである。また、Ｂは（化１９）、（化２０）、
（化２１）のいずれかで表わされる基である。さらに、
Ｚは、（化２２）で表わされるシロキサンジアミン残基
であり、ｍ、ｎの間の関係は 0.7≦ｍ／（ｍ＋ｎ）≦0.
98、0.02≦ｎ／（ｍ＋ｎ）≦0.3 であり、ａは０または
１、ｂは40≦ｂ≦100 を満たす整数である。］
【化１３】
【化１４】
【化１５】
【化１６】
【化１７】
【化１８】
【化１９】
【化２０】
【化２１】
【化２２】
【０００６】
【発明の実施の形態】一般式（化１）で表わされるポリ
イミド樹脂中のＸで表わされる４価の有機基は、（化
２）で表わされる２，２−ジフェニル−パーフルオロプ
ロパン残基、式（化３）で表わされるシロキサン含有
基、（化４）のジフェニルスルフォン残基及び（化５）
のビフェニル残基から選ばれる少なくとも１種の有機基
である。Ｘが（化２）の２，２−ジフェニル−パーフル
オロプロパン残基もしくは（化４）のジフェニルスルフ
ォン残基であるとポリイミド樹脂の有機溶剤に対する溶
解性を向上させることができ、（化３）で表わされるシ
ロキサン含有基であると、本発明の組成物を硬化させる
ことにより得られるフィルムの基材に対する接着性を向
上させることができる。また（化５）のビフェニル残基
であると、得られる硬化皮膜の強度を向上させることが
できる。
イミド樹脂中のＸで表わされる４価の有機基は、（化
２）で表わされる２，２−ジフェニル−パーフルオロプ
ロパン残基、式（化３）で表わされるシロキサン含有
基、（化４）のジフェニルスルフォン残基及び（化５）
のビフェニル残基から選ばれる少なくとも１種の有機基
である。Ｘが（化２）の２，２−ジフェニル−パーフル
オロプロパン残基もしくは（化４）のジフェニルスルフ
ォン残基であるとポリイミド樹脂の有機溶剤に対する溶
解性を向上させることができ、（化３）で表わされるシ
ロキサン含有基であると、本発明の組成物を硬化させる
ことにより得られるフィルムの基材に対する接着性を向
上させることができる。また（化５）のビフェニル残基
であると、得られる硬化皮膜の強度を向上させることが
できる。
【０００７】一般式（化１）においてＹで示される２価
の有機基は（化６）のヒドロキシル基を有する芳香族ジ
アミン残基30モル％から99モル％および（化７）で表さ
れる芳香族ジアミン残基70モル％から１モル％よりな
る。ここで、ヒドロキシル基含有芳香族ジアミン残基の
量が30モル％未満であると、架橋密度が低くなるため、
硬化が不十分となり、耐溶剤性が低下する。（化６）の
ａは０または１のいずれかであり、ａ＝１の場合はａ＝
０の場合に比較して有機溶剤に対する溶解性を向上させ
ることができる。また（化７）中のＢは（化８）のフェ
ニル基、（化９）ジフェニルプロパン基もしくは（化１
０）のジフェニル−パーフルオロプロパン残基のいずれ
かより選ばれる基である。
の有機基は（化６）のヒドロキシル基を有する芳香族ジ
アミン残基30モル％から99モル％および（化７）で表さ
れる芳香族ジアミン残基70モル％から１モル％よりな
る。ここで、ヒドロキシル基含有芳香族ジアミン残基の
量が30モル％未満であると、架橋密度が低くなるため、
硬化が不十分となり、耐溶剤性が低下する。（化６）の
ａは０または１のいずれかであり、ａ＝１の場合はａ＝
０の場合に比較して有機溶剤に対する溶解性を向上させ
ることができる。また（化７）中のＢは（化８）のフェ
ニル基、（化９）ジフェニルプロパン基もしくは（化１
０）のジフェニル−パーフルオロプロパン残基のいずれ
かより選ばれる基である。
【０００８】（化１）中のＺで表わされる２価の有機基
は（化１１）で示されるシロキサン残基である。（化１
１）中のｂはジメチルシロキサン単位の繰り返し数を表
し、40〜100 の整数であり、好ましくは40〜80の整数で
ある。ｂの値が40未満であると、高湿度条件下における
本発明のポリイミド樹脂を主成分とする熱硬化性樹脂の
基材に対する良好な接着性が得られず、また弾性率が悪
くなる。逆に、100 を超えると、ポリイミド樹脂が有機
溶剤に対して充分な溶解性を示さなくなる。（化１）中
のｍ、ｎの間の関係は 0.7≦ｍ／（ｍ＋ｎ）≦0.98、0.
02≦ｎ／（ｍ＋ｎ）≦0.3 であり、このｎ／（ｍ＋ｎ）
が0.02未満であると、ポリイミド樹脂の弾性率が低下し
ない。逆に 0.3を超えるとポリイミド樹脂のフィルム強
度が低下する。ポリイミド樹脂の平均分子量は、 5,000
〜150,000 であり、好ましくは20,000〜150,000 であ
る。
は（化１１）で示されるシロキサン残基である。（化１
１）中のｂはジメチルシロキサン単位の繰り返し数を表
し、40〜100 の整数であり、好ましくは40〜80の整数で
ある。ｂの値が40未満であると、高湿度条件下における
本発明のポリイミド樹脂を主成分とする熱硬化性樹脂の
基材に対する良好な接着性が得られず、また弾性率が悪
くなる。逆に、100 を超えると、ポリイミド樹脂が有機
溶剤に対して充分な溶解性を示さなくなる。（化１）中
のｍ、ｎの間の関係は 0.7≦ｍ／（ｍ＋ｎ）≦0.98、0.
02≦ｎ／（ｍ＋ｎ）≦0.3 であり、このｎ／（ｍ＋ｎ）
が0.02未満であると、ポリイミド樹脂の弾性率が低下し
ない。逆に 0.3を超えるとポリイミド樹脂のフィルム強
度が低下する。ポリイミド樹脂の平均分子量は、 5,000
〜150,000 であり、好ましくは20,000〜150,000 であ
る。
【０００９】（化１）で表わされるポリイミド樹脂の製
造方法は従来公知の方法が使用可能で、例えば次のよう
にして製造することができる。（化２３）で表わされる
２，２−ビス（３，４−ベンゼンジカルボン酸アンヒド
リド）パーフルオロプロパン、（化２４）で表わされる
１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，
１，３，３−テトラメチルジシロキサン、式（化２５）
で表わされるビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−
スルフォンジアンヒドリド、及び（化２６）で表わされ
る３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸ジ
アンヒドリドからなる群から選ばれる少なくとも１種の
テトラカルボン酸二無水物成分と（化２７）で表わされ
るフッ素含有芳香族ジアミンおよび（化２８）で表わさ
れる芳香族ジアミンからなる群から選ばれる少なくとも
１種のヒドロキシル基含有芳香族ジアミン成分と（化２
９）で表わされる芳香族ジアミン、（化３０）で表わさ
れる芳香族ジアミン、および（化３１）で表わされるフ
ッ素含有芳香族ジアミンからなる群から選ばれる少なく
とも１種のジアミン成分と一般式（化３２）（式中、ｂ
は前記のとおりである）で表わされるジアミノシロキサ
ンとを、シクロヘキサノン等の溶剤中に仕込み、20〜40
℃程度で反応させてポリイミド樹脂の前駆体であるポリ
アミック酸を合成する。
造方法は従来公知の方法が使用可能で、例えば次のよう
にして製造することができる。（化２３）で表わされる
２，２−ビス（３，４−ベンゼンジカルボン酸アンヒド
リド）パーフルオロプロパン、（化２４）で表わされる
１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，
１，３，３−テトラメチルジシロキサン、式（化２５）
で表わされるビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−
スルフォンジアンヒドリド、及び（化２６）で表わされ
る３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸ジ
アンヒドリドからなる群から選ばれる少なくとも１種の
テトラカルボン酸二無水物成分と（化２７）で表わされ
るフッ素含有芳香族ジアミンおよび（化２８）で表わさ
れる芳香族ジアミンからなる群から選ばれる少なくとも
１種のヒドロキシル基含有芳香族ジアミン成分と（化２
９）で表わされる芳香族ジアミン、（化３０）で表わさ
れる芳香族ジアミン、および（化３１）で表わされるフ
ッ素含有芳香族ジアミンからなる群から選ばれる少なく
とも１種のジアミン成分と一般式（化３２）（式中、ｂ
は前記のとおりである）で表わされるジアミノシロキサ
ンとを、シクロヘキサノン等の溶剤中に仕込み、20〜40
℃程度で反応させてポリイミド樹脂の前駆体であるポリ
アミック酸を合成する。
【００１０】
【化２３】
【化２４】
【化２５】
【化２６】
【化２７】
【化２８】
【化２９】
【化３０】
【化３１】
【化３２】
【００１１】ここで、テトラカルボン酸二無水物成分に
対するジアミン成分の割合は、ポリイミド樹脂の分子量
の調整等の必要に応じて適宜決められ、通常モル比で0.
95〜1.05、好ましくは0.98〜1.02の範囲である。なお、
ポリイミド樹脂の分子量を調整するために、無水フタル
酸、アニリン等の官能基含有原料を添加することも可能
である。この場合の添加量は目的収量のポリイミド樹脂
の量に対して２モル％以下が好ましい。引き続き、得ら
れたポリアミック酸溶液を、通常80〜 200℃、好ましく
は 140〜 180℃の温度範囲に昇温させることにより、ポ
リアミック酸の酸アミド部分に脱水閉環反応を進行さ
せ、ポリイミド樹脂が溶液として得られる。また無水酢
酸／ピリジン混合溶液をポリアミック酸溶液に添加し、
ついで得られた溶液を50℃前後に昇温させ、イミド化を
行う方法もある。
対するジアミン成分の割合は、ポリイミド樹脂の分子量
の調整等の必要に応じて適宜決められ、通常モル比で0.
95〜1.05、好ましくは0.98〜1.02の範囲である。なお、
ポリイミド樹脂の分子量を調整するために、無水フタル
酸、アニリン等の官能基含有原料を添加することも可能
である。この場合の添加量は目的収量のポリイミド樹脂
の量に対して２モル％以下が好ましい。引き続き、得ら
れたポリアミック酸溶液を、通常80〜 200℃、好ましく
は 140〜 180℃の温度範囲に昇温させることにより、ポ
リアミック酸の酸アミド部分に脱水閉環反応を進行さ
せ、ポリイミド樹脂が溶液として得られる。また無水酢
酸／ピリジン混合溶液をポリアミック酸溶液に添加し、
ついで得られた溶液を50℃前後に昇温させ、イミド化を
行う方法もある。
【００１２】本発明において用いられるエポキシ樹脂は
一般式（化３３）で表わされるエポキシ樹脂である。一
般式（化３３）のエポキシ樹脂において、Ｚ1 が−ＣＨ
2 −の場合がビスフェノールＦ型であり、−Ｃ（ＣＨ
3 ）2 −の場合がビスフェノールＡ型である。また、ビ
スフェノールＦ型エポキシ樹脂とビスフェノールＡ型エ
ポキシ樹脂とを組み合わせて用いてもよい。エポキシ樹
脂成分は本発明におけるポリイミド樹脂成分と良好な相
溶性を示す。また触媒の存在下、比較的低温で該ポリイ
ミド樹脂成分と反応硬化させることができ、硬化後は良
好な耐熱性を示す。
一般式（化３３）で表わされるエポキシ樹脂である。一
般式（化３３）のエポキシ樹脂において、Ｚ1 が−ＣＨ
2 −の場合がビスフェノールＦ型であり、−Ｃ（ＣＨ
3 ）2 −の場合がビスフェノールＡ型である。また、ビ
スフェノールＦ型エポキシ樹脂とビスフェノールＡ型エ
ポキシ樹脂とを組み合わせて用いてもよい。エポキシ樹
脂成分は本発明におけるポリイミド樹脂成分と良好な相
溶性を示す。また触媒の存在下、比較的低温で該ポリイ
ミド樹脂成分と反応硬化させることができ、硬化後は良
好な耐熱性を示す。
【００１３】
【化３３】
【００１４】エポキシ樹脂成分の配合量は、ポリイミド
樹脂 100重量部に対して、通常 0.1〜20重量部であり、
好ましくは５〜15重量部である。エポキシ樹脂成分が
0.1重量部未満であると、得られる硬化皮膜の耐溶剤性
が充分には得られない。20重量部を超えると、硬化皮膜
の耐熱性がかえって低下する。
樹脂 100重量部に対して、通常 0.1〜20重量部であり、
好ましくは５〜15重量部である。エポキシ樹脂成分が
0.1重量部未満であると、得られる硬化皮膜の耐溶剤性
が充分には得られない。20重量部を超えると、硬化皮膜
の耐熱性がかえって低下する。
【００１５】本発明に用いられるイミダゾール化合物
は、ポリイミド樹脂とエポキシ樹脂とを反応硬化させる
触媒である。イミダゾール化合物としては、例えば（化
３４）（式中、Ｒは１価の有機基または水素原子であ
り、ｐは１〜３の整数であり、ｐが２または３の場合に
はＲは同一でも異なっていてもよい。）で示される化合
物を挙げることができる。Ｒで示される１価の有機基と
しては、メチル基、エチル基、プロピル基、ウンデシル
基等の炭素原子数が１〜20のアルキル基；フェニル基等
のアリール基が挙げられる。必要に応じて上記の基の水
素原子の一部または全部がヒドロキシル基で置換された
基、例えばヒドロキシアルキル基でもよい。本発明に用
いられるイミダゾール化合物の具体例としては、２−メ
チルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−ウン
デシルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾ
ールおよび２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチル
イミダゾール等が挙げられ、好ましくは２−メチルイミ
ダゾール、２−エチルイミダゾール及び２−フェニル−
４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾールである。本発
明の組成物におけるイミダゾール化合物の配合量は、ポ
リイミド樹脂 100重量部に対して通常0.05〜５重量部で
よく、好ましくは 0.1〜５重量部である。配合量が0.05
重量部未満であると低温における硬化性が不十分とな
り、他方５重量部を超えると本発明の組成物の保存安定
性を悪化させたり、本発明の組成物の成形品の耐熱性を
低下させたりする。
は、ポリイミド樹脂とエポキシ樹脂とを反応硬化させる
触媒である。イミダゾール化合物としては、例えば（化
３４）（式中、Ｒは１価の有機基または水素原子であ
り、ｐは１〜３の整数であり、ｐが２または３の場合に
はＲは同一でも異なっていてもよい。）で示される化合
物を挙げることができる。Ｒで示される１価の有機基と
しては、メチル基、エチル基、プロピル基、ウンデシル
基等の炭素原子数が１〜20のアルキル基；フェニル基等
のアリール基が挙げられる。必要に応じて上記の基の水
素原子の一部または全部がヒドロキシル基で置換された
基、例えばヒドロキシアルキル基でもよい。本発明に用
いられるイミダゾール化合物の具体例としては、２−メ
チルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−ウン
デシルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾ
ールおよび２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチル
イミダゾール等が挙げられ、好ましくは２−メチルイミ
ダゾール、２−エチルイミダゾール及び２−フェニル−
４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾールである。本発
明の組成物におけるイミダゾール化合物の配合量は、ポ
リイミド樹脂 100重量部に対して通常0.05〜５重量部で
よく、好ましくは 0.1〜５重量部である。配合量が0.05
重量部未満であると低温における硬化性が不十分とな
り、他方５重量部を超えると本発明の組成物の保存安定
性を悪化させたり、本発明の組成物の成形品の耐熱性を
低下させたりする。
【００１６】
【化３４】
【００１７】本発明の組成物に使用される溶剤は、溶剤
使用前の組成物と相溶性のあるものであればよい。これ
ら好適な溶剤の具体例としては、テトラヒドロフラン、
アニソール等のエーテル類；シクロヘキサノン、２−ブ
タノン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン、２
−オクタノン、アセトフェノン等のケトン類；酢酸ブチ
ル、安息香酸メチル、γ−ブチロラクトン等のエステル
類；ブチルセロソルブアセテート、プロピレングリコー
ルモノメチルエーテルアセテート等のセロソルブ類；
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセ
トアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のアミド類及
びトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類が挙げら
れ、好ましくはケトン類、エステル類及びセロソルブ類
であり、特に好ましくはγ−ブチロラクトン、プロピレ
ングリコールモノメチルエーテルアセテート、ｎ−メチ
ル−２−ピロリドンである。これらの溶剤は単独でも２
種以上組み合わせて用いてもよい。本発明の組成物に添
加すべき溶剤の量は、樹脂の溶解性、塗布時の作業性、
皮膜の厚さ等を考慮して、通常ポリイミド樹脂濃度が１
〜40重量％となる範囲内で使用される。組成物の保存の
際には比較的高濃度に調製しておき、使用の際に所望の
濃度に希釈してもよい。
使用前の組成物と相溶性のあるものであればよい。これ
ら好適な溶剤の具体例としては、テトラヒドロフラン、
アニソール等のエーテル類；シクロヘキサノン、２−ブ
タノン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン、２
−オクタノン、アセトフェノン等のケトン類；酢酸ブチ
ル、安息香酸メチル、γ−ブチロラクトン等のエステル
類；ブチルセロソルブアセテート、プロピレングリコー
ルモノメチルエーテルアセテート等のセロソルブ類；
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセ
トアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のアミド類及
びトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類が挙げら
れ、好ましくはケトン類、エステル類及びセロソルブ類
であり、特に好ましくはγ−ブチロラクトン、プロピレ
ングリコールモノメチルエーテルアセテート、ｎ−メチ
ル−２−ピロリドンである。これらの溶剤は単独でも２
種以上組み合わせて用いてもよい。本発明の組成物に添
加すべき溶剤の量は、樹脂の溶解性、塗布時の作業性、
皮膜の厚さ等を考慮して、通常ポリイミド樹脂濃度が１
〜40重量％となる範囲内で使用される。組成物の保存の
際には比較的高濃度に調製しておき、使用の際に所望の
濃度に希釈してもよい。
【００１８】本発明のポリイミド組成物溶液は、従来の
ポリアミック酸溶液と異なり、塗布後に 300℃以上のよ
うな高温での長時間の加熱を必要としない。例えば、本
発明のポリイミド樹脂組成物を基材に塗布後、 150〜 2
00℃の温度で１〜４時間加熱すれば、溶剤が完全に除去
され、かつ硬化でき、ポリイミド樹脂硬化皮膜を得るこ
とができる。本発明のポリイミド樹脂組成物は低温での
硬化で皮膜を得ることができるので、比較的耐熱性の低
い基材や熱で変質する材料に対しての皮膜剤として好適
である。さらにこれまでのポリイミド樹脂組成物と比較
して、簡便に硬化皮膜が得られるので、作業性向上及び
省資源化に寄与するものと考えられる。
ポリアミック酸溶液と異なり、塗布後に 300℃以上のよ
うな高温での長時間の加熱を必要としない。例えば、本
発明のポリイミド樹脂組成物を基材に塗布後、 150〜 2
00℃の温度で１〜４時間加熱すれば、溶剤が完全に除去
され、かつ硬化でき、ポリイミド樹脂硬化皮膜を得るこ
とができる。本発明のポリイミド樹脂組成物は低温での
硬化で皮膜を得ることができるので、比較的耐熱性の低
い基材や熱で変質する材料に対しての皮膜剤として好適
である。さらにこれまでのポリイミド樹脂組成物と比較
して、簡便に硬化皮膜が得られるので、作業性向上及び
省資源化に寄与するものと考えられる。
【００１９】
【実施例】以下実施例により本発明を詳しく説明する
が、本発明はこれらに限定されるものではない。
が、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２０】（ポリイミド樹脂の合成） （合成例１）撹拌機、温度計及び窒素置換装置を備えた
フラスコ内に、３，３' , ４，４'−ジフェニルスルホ
ンテトラカルボン酸二無水物 35.8g（0.1 モル）および
ｎ−メチル−２−ピロリドン400gを仕込んだ。ついで、
ジアミノシロキサン［但し一般式（化３２）のｂの平均
が64のもの］ 14.7g（0.003 モル）、４，４' −( ３，
３’−ジヒドロキシ）ジアミノビフェニル 10.9g（0.05
モル）および２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキ
シ）フェニル］プロパン 19.3g（0.047 モル）をｎ−メ
チル−２−ピロリドン100gに溶解した溶液を反応系の温
度が50℃を超えないように調節しながら、上記フラスコ
内に滴下した。滴下終了後、さらに室温で10時間攪拌し
た。つぎに、該フラスコに水分受容器付き還流冷却器を
取り付けた後、キシレン 30gを加え、 150℃に昇温させ
てその温度を６時間保持したところ、黄褐色の溶液が得
られた。こうして得られた溶液を室温（25℃）まで冷却
した後、メタノール中に投じて再沈澱させた。得られた
沈降物を乾燥したところ、下記（化３５）を繰り返し単
位とするポリイミド樹脂を得た。
フラスコ内に、３，３' , ４，４'−ジフェニルスルホ
ンテトラカルボン酸二無水物 35.8g（0.1 モル）および
ｎ−メチル−２−ピロリドン400gを仕込んだ。ついで、
ジアミノシロキサン［但し一般式（化３２）のｂの平均
が64のもの］ 14.7g（0.003 モル）、４，４' −( ３，
３’−ジヒドロキシ）ジアミノビフェニル 10.9g（0.05
モル）および２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキ
シ）フェニル］プロパン 19.3g（0.047 モル）をｎ−メ
チル−２−ピロリドン100gに溶解した溶液を反応系の温
度が50℃を超えないように調節しながら、上記フラスコ
内に滴下した。滴下終了後、さらに室温で10時間攪拌し
た。つぎに、該フラスコに水分受容器付き還流冷却器を
取り付けた後、キシレン 30gを加え、 150℃に昇温させ
てその温度を６時間保持したところ、黄褐色の溶液が得
られた。こうして得られた溶液を室温（25℃）まで冷却
した後、メタノール中に投じて再沈澱させた。得られた
沈降物を乾燥したところ、下記（化３５）を繰り返し単
位とするポリイミド樹脂を得た。
【００２１】［式中Ｙ1 は（化３６）及び（化３７）表
わされる基であって、そのモル比が50：47である２価の
有機基である］
わされる基であって、そのモル比が50：47である２価の
有機基である］
【００２２】
【化３５】
【化３６】
【化３７】
【００２３】再沈澱された樹脂の赤外線吸収スペクトル
を測定したところ、未反応のポリアミック酸に基づく吸
収は現れず、 1,780cm-1および 1,720cm-1にイミド基に
基づく吸収を確認した。テトラヒドロフランを溶媒とす
るゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、この
樹脂の重量平均分子量（ポリスチレン換算）を測定した
ところ、35,000であった。この樹脂をポリイミド樹脂
（ａ）とし、実施例及び比較例に供した。
を測定したところ、未反応のポリアミック酸に基づく吸
収は現れず、 1,780cm-1および 1,720cm-1にイミド基に
基づく吸収を確認した。テトラヒドロフランを溶媒とす
るゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、この
樹脂の重量平均分子量（ポリスチレン換算）を測定した
ところ、35,000であった。この樹脂をポリイミド樹脂
（ａ）とし、実施例及び比較例に供した。
【００２４】（合成例２）撹拌機、温度計及び窒素置換
装置を備えたフラスコ内に、３，３',４，４’−ビフェ
ニルテトラカルボン酸二無水物 20.5g（0.07モル）、
１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，
１，３，３−テトラメチルジシロキサンジアンヒドリド
12.8g（0.03モル）およびγ−ブチロラクトン300gを仕
込んだ。ついで、ジアミノシロキサン［ただし、一般式
（化３２）のｂの平均が64のもの］ 14.7g（0.003 モ
ル）、４，４' −（３，３’−ジヒドロキシ）ジアミノ
ビフェニル 13.1g（0.06モル）および２，２−ビス［４
−（４−アミノフェノキシ）フェニル］パーフルオロプ
ロパン 15.2g（0.037 モル）をγ−ブチロラクトン100g
に溶解した溶液を反応系の温度が50℃を超えないように
調節しながら、上記フラスコ内に滴下した。これ以後の
操作は、全て合成例１と同様に行い、式（化３８）を繰
り返し単位とするポリイミド樹脂を調製した。得られた
樹脂の重量平均分子量を合成例１と同様の条件で測定し
たところ、60,000であた。この樹脂をポリイミド樹脂
（ｂ）とし、実施例に供した。［ここでＸ1 は（化３）
及び（化３９）で表わされる基であって、そのモル比が
70：30である４価の有機基であり、Ｙ2は（化３６）、
（化３７）で表される基であって、そのモル比60：37で
ある２価の有機基である］
装置を備えたフラスコ内に、３，３',４，４’−ビフェ
ニルテトラカルボン酸二無水物 20.5g（0.07モル）、
１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，
１，３，３−テトラメチルジシロキサンジアンヒドリド
12.8g（0.03モル）およびγ−ブチロラクトン300gを仕
込んだ。ついで、ジアミノシロキサン［ただし、一般式
（化３２）のｂの平均が64のもの］ 14.7g（0.003 モ
ル）、４，４' −（３，３’−ジヒドロキシ）ジアミノ
ビフェニル 13.1g（0.06モル）および２，２−ビス［４
−（４−アミノフェノキシ）フェニル］パーフルオロプ
ロパン 15.2g（0.037 モル）をγ−ブチロラクトン100g
に溶解した溶液を反応系の温度が50℃を超えないように
調節しながら、上記フラスコ内に滴下した。これ以後の
操作は、全て合成例１と同様に行い、式（化３８）を繰
り返し単位とするポリイミド樹脂を調製した。得られた
樹脂の重量平均分子量を合成例１と同様の条件で測定し
たところ、60,000であた。この樹脂をポリイミド樹脂
（ｂ）とし、実施例に供した。［ここでＸ1 は（化３）
及び（化３９）で表わされる基であって、そのモル比が
70：30である４価の有機基であり、Ｙ2は（化３６）、
（化３７）で表される基であって、そのモル比60：37で
ある２価の有機基である］
【００２５】
【化３８】
【化３９】
【００２６】（合成例３）撹拌機、温度計及び窒素置換
装置を備えたフラスコ内に、２，２−ビス（３，４−ジ
カルボキシフェニル）パーフルオロプロパンジアンヒド
リド 44.4g（0.1モル）およびシクロヘキサノン300gを
仕込んだ。ついで、ジアミノシロキサン［但し、一般式
（化３２）のｂの平均が93のもの］ 21.2g（0.003 モ
ル）、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン
7.9g（0.027 モル）および２，２−ビス［４−（４−ア
ミノフェノキシ）フェニル］プロパン8.2g（0.02モル）
をシクロヘキサノン100gに溶解した溶液を反応系の温度
が50℃を超えないように調節しながら、上記フラスコ内
に滴下した。これ以後の操作は、合成例１と同様に行
い、（化４０）を繰り返し単位とするポリイミド樹脂を
調製した。得られた樹脂の重量平均分子量を合成例１と
同様の条件で測定したところ、 125,000であた。この樹
脂をポリイミド樹脂（ｃ）と称し、実施例に供した。
［ここでＹ3 は（化３６）、（化３７）、（化４１）で
表される基であって、そのモル比がが50：27：20である
２価の有機基である］
装置を備えたフラスコ内に、２，２−ビス（３，４−ジ
カルボキシフェニル）パーフルオロプロパンジアンヒド
リド 44.4g（0.1モル）およびシクロヘキサノン300gを
仕込んだ。ついで、ジアミノシロキサン［但し、一般式
（化３２）のｂの平均が93のもの］ 21.2g（0.003 モ
ル）、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン
7.9g（0.027 モル）および２，２−ビス［４−（４−ア
ミノフェノキシ）フェニル］プロパン8.2g（0.02モル）
をシクロヘキサノン100gに溶解した溶液を反応系の温度
が50℃を超えないように調節しながら、上記フラスコ内
に滴下した。これ以後の操作は、合成例１と同様に行
い、（化４０）を繰り返し単位とするポリイミド樹脂を
調製した。得られた樹脂の重量平均分子量を合成例１と
同様の条件で測定したところ、 125,000であた。この樹
脂をポリイミド樹脂（ｃ）と称し、実施例に供した。
［ここでＹ3 は（化３６）、（化３７）、（化４１）で
表される基であって、そのモル比がが50：27：20である
２価の有機基である］
【００２７】
【化４０】
【化４１】
【００２８】（ポリイミド樹脂組成物の調製）ポリイミ
ド樹脂、エポキシ樹脂、イミダゾール化合物及び溶剤を
表１に示す配合比率で混合し、各種の熱硬化性ポリイミ
ド樹脂組成物を調製した。なお表中の部は全て重量部を
表す。
ド樹脂、エポキシ樹脂、イミダゾール化合物及び溶剤を
表１に示す配合比率で混合し、各種の熱硬化性ポリイミ
ド樹脂組成物を調製した。なお表中の部は全て重量部を
表す。
【００２９】（ポリイミド樹脂組成物の硬化皮膜の形成
及びその性能評価）上記で得られた各ポリイミド樹脂組
成物を、それぞれガラス基板上に塗布し、80℃の温度で
30分、さらに 180℃の温度で１時間加熱し、ポリイミド
樹脂硬化皮膜を形成した。得られた硬化皮膜を40℃のメ
チルエチルケトンに５分間浸漬した後、皮膜の表面を観
察しその結果を表２に示した。また表１の熱硬化性ポリ
イミド樹脂組成物を銅基板および鉄基板上に塗布し、80
℃で30分、さらに 180℃で１時間加熱し、ポリイミド樹
脂硬化皮膜を形成した。ついでこれらを 2.1気圧の飽和
水蒸気中に24時間放置した後、碁盤目剥離テスト（JIS
K5400 ）を行い、高湿度条件下の接着性を評価し、その
結果を表２に示した。なお表２中の数値（分子／分母）
は、分画数 100（分母）当たり、剥離しない分画数（分
子）を表す。即ち 100／100 の場合は全く剥離せず、０
／100 の場合はすべて剥離したことを示す。
及びその性能評価）上記で得られた各ポリイミド樹脂組
成物を、それぞれガラス基板上に塗布し、80℃の温度で
30分、さらに 180℃の温度で１時間加熱し、ポリイミド
樹脂硬化皮膜を形成した。得られた硬化皮膜を40℃のメ
チルエチルケトンに５分間浸漬した後、皮膜の表面を観
察しその結果を表２に示した。また表１の熱硬化性ポリ
イミド樹脂組成物を銅基板および鉄基板上に塗布し、80
℃で30分、さらに 180℃で１時間加熱し、ポリイミド樹
脂硬化皮膜を形成した。ついでこれらを 2.1気圧の飽和
水蒸気中に24時間放置した後、碁盤目剥離テスト（JIS
K5400 ）を行い、高湿度条件下の接着性を評価し、その
結果を表２に示した。なお表２中の数値（分子／分母）
は、分画数 100（分母）当たり、剥離しない分画数（分
子）を表す。即ち 100／100 の場合は全く剥離せず、０
／100 の場合はすべて剥離したことを示す。
【００３０】
【表１】
【表２】
【００３１】
【発明の効果】本発明の熱硬化性樹脂組成物は種々の有
機溶剤の溶液であり、使用時には低温、短時間の加熱処
理により容易に溶剤を除去して、ポリイミド樹脂硬化皮
膜を得ることができる。本発明の熱硬化性樹脂組成物の
皮膜は、ポリイミド樹脂のそれが本来有する耐熱性およ
び優れた機械強度を有するとともに、アルコール、ケト
ン系等の溶剤に対する耐性も高く、さらに鉄、銅、ニッ
ケル、アルミニウム等の金属に対する高湿度条件下での
接着性および皮膜耐久性にも優れる。従って種々の部品
や基板の保護膜等として有用である。
機溶剤の溶液であり、使用時には低温、短時間の加熱処
理により容易に溶剤を除去して、ポリイミド樹脂硬化皮
膜を得ることができる。本発明の熱硬化性樹脂組成物の
皮膜は、ポリイミド樹脂のそれが本来有する耐熱性およ
び優れた機械強度を有するとともに、アルコール、ケト
ン系等の溶剤に対する耐性も高く、さらに鉄、銅、ニッ
ケル、アルミニウム等の金属に対する高湿度条件下での
接着性および皮膜耐久性にも優れる。従って種々の部品
や基板の保護膜等として有用である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08L 63/00 - 79/08 C08K 3/00 - 13/08
Claims (1)
- 【請求項１】 一般式（化１）で表わされる繰り返し単
位からなる平均分子量5,000 から 150,000のポリイミド
樹脂 100重量部、エポキシ樹脂 0.1重量部〜20重量部、
イミダゾール化合物0.05重量部〜５重量部および有機溶
剤からなることを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。 【化１】 ［（化１）の式中、Ｘは（化２）、（化３）、（化
４）、（化５）のいずれかで表わされる４価の有機基の
少なくとも１種、Ｙは（化６）で表わされるヒドロキシ
ル基を有する芳香族ジアミン残基30モル％から99モル％
および（化７）で表わされる芳香族ジアミン残基70モル
％から１モル％よりなり、ａは０または１のいずれかで
ある。また（化７）式中のＢは（化８）、（化９）、
（化１０）のいずれかで表わされる基である。さらに、
Ｚは、（化１１）で表わされるシロキサンジアミン残基
であり、ｍ、ｎの間の関係は 0.7≦ｍ／（ｍ＋ｎ）≦0.
98、0.02≦ｎ／（ｍ＋ｎ）≦0.3 であり、ａは０または
１、ｂは40≦ｂ≦100 を満たす整数である。］ 【化２】 【化３】 【化４】 【化５】 【化６】 【化７】 【化８】 【化９】 【化１０】 【化１１】
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP00320497A JP3329677B2 (ja) | 1997-01-10 | 1997-01-10 | 熱硬化性樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP00320497A JP3329677B2 (ja) | 1997-01-10 | 1997-01-10 | 熱硬化性樹脂組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10195278A JPH10195278A (ja) | 1998-07-28 |
| JP3329677B2 true JP3329677B2 (ja) | 2002-09-30 |
Family
ID=11550919
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP00320497A Expired - Fee Related JP3329677B2 (ja) | 1997-01-10 | 1997-01-10 | 熱硬化性樹脂組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3329677B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1642919A1 (en) | 2004-09-30 | 2006-04-05 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Polyimide having an alcoholic hydroxyl group and a process for the preparation thereof |
| EP2305736A1 (en) | 2009-09-30 | 2011-04-06 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Novel polyimidesilicone having alcoholic hydroxyl group and process for producing the same |
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| DE60302853T2 (de) | 2002-10-10 | 2006-08-24 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Farbloses und transparentes Polyimidsilikonharz mit wärmehärtenden funktionellen Gruppen |
| JP3952194B2 (ja) | 2003-06-02 | 2007-08-01 | 信越化学工業株式会社 | シロキサン共重合体及びその製造方法並びにそれを用いた熱硬化性樹脂組成物 |
| JP4395350B2 (ja) * | 2003-10-09 | 2010-01-06 | 信越化学工業株式会社 | 硬化性樹脂組成物および導電性接着剤 |
| JP4771414B2 (ja) | 2006-02-15 | 2011-09-14 | 信越化学工業株式会社 | ポリイミドシリコーン樹脂及びそれを含む熱硬化性組成物 |
| JP4548855B2 (ja) | 2007-09-05 | 2010-09-22 | 信越化学工業株式会社 | 熱硬化性ポリイミドシリコーン樹脂組成物及びその硬化皮膜 |
| JP4767931B2 (ja) * | 2007-09-19 | 2011-09-07 | 信越化学工業株式会社 | 難燃性ポリイミドシリコーン樹脂組成物 |
| JP5320639B2 (ja) * | 2008-02-13 | 2013-10-23 | 日立電線株式会社 | 絶縁電線 |
| JP2014218651A (ja) * | 2013-04-08 | 2014-11-20 | Jnc株式会社 | 熱硬化性組成物 |
| KR20230001061A (ko) | 2021-06-25 | 2023-01-04 | 주식회사 테크늄 | 신규한 디아민 화합물 및 이를 포함하는 폴리이미드 중합체 |
| KR20230001494A (ko) | 2021-06-28 | 2023-01-04 | 주식회사 테크늄 | 신규한 디아민 화합물 및 이를 포함하는 폴리이미드 중합체 |
| KR20230025334A (ko) | 2021-08-13 | 2023-02-21 | 한인정밀화학(주) | 신규한 디아민 화합물 및 이로부터 형성된 폴리이미드 중합체 |
| KR20230134405A (ko) | 2022-03-14 | 2023-09-21 | 한인정밀화학(주) | 신규한 디아민 화합물 및 이로부터 형성된 폴리이미드 중합체 |
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-
1997
- 1997-01-10 JP JP00320497A patent/JP3329677B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1642919A1 (en) | 2004-09-30 | 2006-04-05 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Polyimide having an alcoholic hydroxyl group and a process for the preparation thereof |
| EP2305736A1 (en) | 2009-09-30 | 2011-04-06 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Novel polyimidesilicone having alcoholic hydroxyl group and process for producing the same |
| US8487062B2 (en) | 2009-09-30 | 2013-07-16 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Polyimidesilicone having alcoholic hydroxyl group and process for producing the same |
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| JPH10195278A (ja) | 1998-07-28 |
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