JPH0670181B2 - 熱硬化性シリコーンゴム組成物 - Google Patents

熱硬化性シリコーンゴム組成物

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JPH0670181B2
JPH0670181B2 JP1008521A JP852189A JPH0670181B2 JP H0670181 B2 JPH0670181 B2 JP H0670181B2 JP 1008521 A JP1008521 A JP 1008521A JP 852189 A JP852189 A JP 852189A JP H0670181 B2 JPH0670181 B2 JP H0670181B2
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Description

【発明の詳細な説明】 《産業上の利用分野》 本発明はシリコーンゴム組成物に関し、特に耐油性、耐
スチーム性及び機械的強度の改良された熱硬化性オルガ
ノポリシロキサン組成物に関する。
《従来の技術》 一般に、実用的機械強度を有するシリコーンゴム弾性体
を得るには充填剤として比表面積が50m2/g以上の補強性
シリカを充填することが必須とされる。
しかしながらこのような超微粒子で高表面積を有する補
強性シリカを十分に使いこなすためには、その強い二次
凝集力と活性シラノール基を抑制してシリコーンゴムと
の配合を容易にしたり、コンパウンドの貯蔵安定性や加
工性を改良したり加硫物の種々の有用な特性を発現させ
たりする必要がある。そこで、従来、配合助剤として低
分子シロキサン、エステル、シラノール基含有シラン、
アルコキシ含有シランなどの分散剤を用いたり、予めシ
リカ表面をシロキサンやシランで処理して疎水化した表
面処理シリカを用いる事が行われている。この場合の表
面処理シリカとしては、(CH32SiO2/2や(CH33SiO
1/2で表面処理された疎水性シリカが公知であり、これ
らがシリコーンゴム配合物の補強性シリカとして有用で
あることも公知である。例えば(CH33SiO1/2で処理さ
れたシリカは透明性の改良や引裂き強さの向上、耐動的
疲労性の向上及び表面離型性の向上などに有用である。
一方、(CH32SiO2/2で表面処理された疎水性シリカ
は、耐スチーム性、耐LLC性、耐不凍液性を向上させる
には有用なシリカである。
《発明が解決しようとする課題》 しかしながら、例えば(CH33SiO1/2で表面処理された
疎水性シリカを用いた組成物は、一般に耐熱性、耐スチ
ーム性、特に耐LLC性に劣る。更に、チューブ状の成形
品を常圧熱気加硫で押出し成形する場合、一般にはムー
ニー粘度が低値となるため、ダイから押出された後変形
し易くなったり、微気泡発生の要因になることがあると
いう欠点がある。又(CH32SiO2/2で表面処理された疎
水性シリカを用いた組成物は耐スチーム性と動的疲労特
性を同時に向上させることは難しいという欠点があっ
た。
本発明者等は従来のかかる欠点を解決すべく鋭意検討し
た結果、CH3SiO3/2で表面処理されたシリカを用いた場
合には、従来知られていた(CH32SiO2/2や(CH33Si
O1/2で表面処理された疎水性シリカを配合したシリコー
ンゴム組成物では得られなかった特性を発揮することを
見い出し本発明に到達した。従って本発明の第1の目的
は、例えばポリエステル樹脂やエポキシ樹脂の型取り母
型に用いた場合の離型耐久性、乾式複写機の定着ロール
に用いた場合の耐トナー離型耐久性等に卓越した性能を
有する組成物を提供することにある。
本発明の第2の目的は、耐スチーム性や耐LLC性に優れ
た特性を有し、しかも動的疲労特性にも優れた新規なシ
リコーンゴム組成物を提供することにある。
本発明のシリコーンゴム組成物を硬化させて得られるシ
リコーンゴム弾性体は自動車エンジン周りの冷却系のゴ
ム部分として特に有用に用いられるものである。
《課題を解決するための手段》 本発明の上記の諸目的は平均組成式 (Rは非置換又は置換の同一又は異種の1価の炭化水素
基、a=1.95〜2.05)で示される平均重合度100〜20,00
0のジオルガノポリシロキサン100重量部、 表面がCH3SiO3/2で処理された比表面積50〜600m2/gの
疎水性シリカ充填剤10〜100重量部及び 有機過酸化物又は白金系化合物とからなることを特徴
とする熱硬化性シリコーンゴム組成物によって達成され
た。
本発明のシリコーンゴム組成物を構成する第1成分とし
てのジオルガノポリシロキサンは平均組成式 で示される。式中Rはメチル基、エチル基、プロピル基
等のアルキル基、ビニル基、アリル基、ブタニエル基等
のアルケニル基、フェニル基、トリル基等のアリール基
又は、これらの基の炭素原子に結合した水素原子の一部
又は全部をハロゲン原子、シアノ基などで置換したクロ
ロメチル基、クロロプロピル基、3,3,3−トリフルオロ
プロピル基、2−シアノエチル基等から選択される同種
又は異種の非置換又は置換された1価の炭化水素基であ
り、aは1.95〜2.05の整数である。上記ジオルガノポリ
シロキサンの分子構造は直鎖状であることが好ましい
が、一部分枝状であっても特に支障はない。又、重合度
は100〜20,000とすれば良いが、機械的特性及び加工性
の面から、特に200〜10,000とすることが好ましい。
本発明の組成物における第2成分として使用する、表面
がCH3SiO3/2で処理された比表面積50〜600m2/gの疎水性
シリカ充填剤は新規な表面処理微粉末シリカ充填剤であ
って本発明の根幹をなすものである。本微粉末シリカ充
填剤としてはフェームドシリカ、湿式シリカ等の表面を
CH3SiO3/2で疎水化処理したフェームドシリカ、湿式シ
リカ等が例示され、これらはシリコーンゴムの補強、特
性付与の目的で単独又は混合して2種以上を充填するこ
とができる。これらの微粉末シリカの比表面積は50m2/g
〜600m2/gであり、補強性、コンパウンディングの際の
作業性を考えれば70〜400m2/gの比表面積とすることが
望ましい。上記疎水化処理した微粉末シリカ充填剤の配
合量は前記したオルガノポリシロキサン100重量部に対
して10〜100重量部の範囲とすることが好ましく、特に1
5〜80重量部の範囲とすることが好ましい。
10重量部未満では十分な補強性が得られず100重量部を
超えると型流れ性、吐出性等の加工特性及び機械的強度
が極端に低下する。
本発明においては、他の充填剤として従来シリコーンゴ
ムの製造にあたって使用されている充填剤を適宜添加す
ることができる。併用し得る公知の充填剤としては、例
えばけいそう土、石英粉末等のシリカ充填剤、酸化鉄、
酸化チタン、炭酸カルシウム、カーボンブラック等の無
機充填剤等を挙げることができる。
更に、顔料等の着色剤、難燃化剤、耐熱性向上剤等を必
要に応じて配合することは差し支えない。
尚、上記第2成分の配合にあたって、前記第1成分であ
るジオルガノポリシロキサン中への分散性を良好ならし
めるために分散剤を使用しても良い。分散剤としては、
例えばジフェニルシランジオール、アルコキシ含有シラ
ン、又はその部分加水分解縮合物、ヘキサメチルジシラ
ザン、低重合度シリコーンオイル等が例示される。
本発明のシリコーンゴム組成物を構成する第3成分とし
ての有機過酸化物又は白金系化合物は、シリコーンゴム
組成物の架橋触媒として作用する。有機過酸化物として
は、ベンゾイルパーオキサイド、モノクロルベンゾイル
パーオキサイド、2,4−ジクロロベンゾイルパーオキサ
イド、p−メチルベンゾイルパーオキサイド、t−ブチ
ルパーベンゾエート、ジクミルパーオキサイド、2,5−
ビス−(t−ブチルパーオキシ)−2,5−ジメチルヘキ
サン、2,5−ビス−(t−ブチルパーオキシ)−2,5−ジ
メチルヘキシン等の化合物が例示される。これらは1種
又は2種以上を組み合わせて使用すれば良く、この配合
量は第1成分としてのジオルガノポリシロキサン100重
量部に対して0.1〜5重量部とするのが好ましい。又、
第1成分としてのジオルガノポリシロキサンがアルケニ
ル基を含有するものである場合には、このアルケニル基
と付加反応するけい素結合水素原子を含有するオルガノ
ハイドロジェンシロキサンを添加し、硬化触媒として塩
化白金酸、塩化白金酸とオレフィン又はビニルシロキサ
ンとの錯体、塩化白金酸のアルコール溶液等で例示され
る白金系の付加反応用触媒を添加しても良い。この場合
の配合量は、第1成分としてのジオルガノポリシロキサ
ンに対して1〜500ppm(重量比)とするのが好ましく、
特に5〜200ppmとすることが好ましい。
本発明の組成物を製造するに際しては、以上の〜成
分の各所定量を、公知の配合手段によって均一に混合す
る。このようにして得られた本発明のシリコーンゴム組
成物を所望の形状に成形して加熱することにより弾性成
形体を得ることができる。このようにして得られた弾性
成形体は優れた機能特性を有しているばかりでなく、こ
れまで得られなかった複合した特性を有するので、例え
ば自動車エンジン周りの冷却系のゴム部分等に有用であ
る。
《発明の効果》 本発明のシリコーン組成物はCH3SiO3/2で表面処理され
た疎水性微粉末シリカ充填剤を使用するので実用的機械
強度を有するのみならず、例えばポリエステル樹脂やエ
ポキシ樹脂の型取り母型に用いた場合の離型耐久性、乾
式複写機の定着ロールに用いた場合の耐トナー離型耐久
性等に卓越した性能を有し、且つ耐スチーム性、耐LLC
性及び動的疲労特性にも優れているという従来にない複
合特性を有する新規なシリコーンゴム弾性成形体を提供
することができる。
《実施例》 次に実施例によって本発明を更に詳述するが本発明はこ
れによって限定されるものではない。尚、実施例中の
「部」は全て重量部を意味する。
実施例1. (CH32SiO単位99.825モル%、CH3(CH2=CH)SiO単位
0.15モル%及び(CH3(CH2=CH)SiO1/2単位0.025
モル%からなる平均重合度8,000のガム状オルガノポリ
シロキサン25部並びに、(CH32SiO単位99.975モル
%、(CH3(CH2=CH)SiO1/2単位0.025モル%から
なる平均重合度8,000のガム状オルガノポリシロキサン7
5部に、重合度nが10の末端シラノール基ジメチルポリ
シロキサン2.5部(分散剤)と(CH3)SiO3/2で表面処理
された比表面積270m2/gの疎水性シリカ47部を添加して
二本ロールで配合混練りし、次いで150℃で4時間加熱
処理してベースコンパウンドを調製した。
得られたベースコンパウンドに酸化セリウム0.5部及び
2,4−ジクロルベンゾイルパーオキサイド(加硫剤)0.8
部を二本ロールを用いて添加混練りして、シリコーンゴ
ム組成物を作製した(これをサンプルAとする)。
次に、上記サンプルAを120℃で10分間30kg/cm2でプレ
ス加硫し、厚さ2mmのシートを作製し引続き200℃で4時
間、あと硬化させた後物性を測定した。結果を表−1に
示す。尚物性測定はJISA又はJISBに準じて測定した硬さ
及び引き裂強さの場合を除き全てJIS−K−6301に準じ
て行った。
表−1の結果から明らかな如く、本発明のサンプルAは
弾性の優れた高強度のシリコーンゴムを与える組成物で
あった。
得られたシリコーンゴム弾性体を250℃で24時間放置し
た後及びASTM No.1の油中に150℃で70時間浸漬した後
の諸物性は夫々表−2及び表−3に示した通りである。
表−2及び表−3の結果から、本発明の組成物から得ら
れたシリコーンゴム弾性体は、耐熱性及び耐油性に優れ
ていることが実証された。
実施例2. (CH32SiO単位99.575モル%、CH3(CH2=CH)SiO単位
0.4モル%及び(CH33SiO1/2単位0.025モル%からなる
平均重合度8,000のガム状オルガノポリシロキサン100部
にビニル基を10モル%含有した末端シラノール基ジメチ
ルビニルポリシロキサン(重合度n=10)3.0部とCH3Si
O3/2で表面処理された比表面積130m2/gの疎水性シリカ4
0部を実施例1と同様に混練りしてベースコンパウンド
を調製した。このベースコンパウンドに酸化鉄(Fe
2O3)0.5部及び加硫剤として2,5−ビス−(t−ブチル
パーオキシ)−2,5−ジメチルヘキサン0.5部を二本ロー
ルを用いて添加混練りしてシリコーン組成物を作製した
(これをサンプルBとする)。
次に上記サンプルBを170℃で8分間、30kg/cm2でプレ
ス加硫して厚さ2mmのシート及び厚さ12.65mmのセット玉
を作製した後、引続き200℃で4時間ポストキュアをし
て初期物性及び圧縮永久歪特性〔180℃/72時間、空気中
で25%圧縮、及び175℃/72時間50%(LLC/H2O=50/50)
不凍液(ロングライフクーラント)液中で25%圧縮〕、
更にダンベル形状で80%伸張の屈曲疲労特性を測定し
た。結果は表−4に示した通りである。
比較例1. 充填シリカとして(CH32SiO2/2で表面処理された比表
面積130m2/gの疎水性シリカを40部用いた他は実施例2
と全く同一の組成物成分でサンプルCを作り、加硫物の
特性を実施例2と同様に測定した。その結果を表−4に
併記した。
表−4の結果は、本発明のシリコーンゴム組成物である
サンプルBから得られたシリコーンゴム弾性体は比較例
サンプルに比して優れた初期物性、圧縮永久歪特性及び
屈曲疲労特性を兼ね備えたものであることを実証するも
のである。
実施例3. 主鎖が(CH32SiO単位からなり、末端基が(CH3
(CH2=CH)SiO1/2単位からなる重合度500のジオルガ
ノポリシロキサンオイル100部にCH3SiO3/2で表面処理さ
れた比表面積250m2/gの疎水性シリカ25部を混合し、プ
ラネタリーミキサーを用いて均一に練り合わせた。この
ベースコンパウンド100部に で示されるメチルハイドロジェンポリシロキサン1.5部
及び白金2重量%の2−エチルヘキサノール・アセチレ
ンアルコール錯体溶液0.1部を均質に練り合わせサンプ
ルDを作製した。
次に上記サンプルDを型に入れ80℃のオーブン中で30分
加熱してマス状の形をした成形物を作製した。この成形
物を用いてマスの中に硬化剤を含んだエポキシ樹脂を流
し込み、硬化させた後、脱型する操作を繰り返した。こ
の繰り返し可能回数は平均約20回であり、本発明のシリ
コーン組成物から得られた成形物が優れた離型耐久性を
有することが実証された。
比較例2. シリカ充填剤として(CH33SiO1/2で表面処理された比
表面積250m2/gの疎水性シリカを用いた他は実施例3と
全く同様にしてシリコーンゴム組成物サンプルEを作製
し、実施例3の場合と同様な手法でエポキシ樹脂に対す
る型からの脱型離型耐久性を評価した所、前記繰り返し
可能回数は平均13回であり、本発明のシリコーンゴム組
成物から得られた成形体より脱型離型耐久性が劣ること
が確認された。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】平均組成式 (Rは非置換又は置換の同一又は異種の1価の炭化水素
    基、a=1.95〜2.05)で示される平均重合度100〜20,00
    0のジオルガノポリシロキサン100重量部、 表面がCH3SiO3/2で処理された比表面積50〜600m2/gの
    疎水性シリカ充填剤10〜100重量部及び 有機過酸化物又は白金系化合物とからなることを特徴
    とする熱硬化性シリコーンゴム組成物。
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