JPH07119394B2 - フィルム状シリコーンゴム接着剤 - Google Patents

フィルム状シリコーンゴム接着剤

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JPH07119394B2
JPH07119394B2 JP62302150A JP30215087A JPH07119394B2 JP H07119394 B2 JPH07119394 B2 JP H07119394B2 JP 62302150 A JP62302150 A JP 62302150A JP 30215087 A JP30215087 A JP 30215087A JP H07119394 B2 JPH07119394 B2 JP H07119394B2
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    • C09J183/00Adhesives based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J183/04Polysiloxanes
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09JADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はフィルム状シリコーンゴム接着剤に関する。
〔従来の技術〕
シリコーンゴム接着剤は耐熱性,耐久性,耐候性等に優
れるので、これらの性能を要求される用途に広く使用さ
れている。しかし、これらのシリコーンゴム接着剤は流
動性のあるペース状物であり、これらを布、ガラス、ゴ
ム板等広い面積と平坦な表面を有する基材に適用した場
合にはその塗布作業に時間を要し、かつ、その塗布厚を
一定にすることが困難であった。従来、かかる基材を接
着するのに適したシリコーンゴム接着剤としては、シリ
コーンゴム接着剤を離型性基材に積層したロール巻き接
着剤が提案されている(特開昭62−225580号公報参
照)。
〔発明が解決しようとする問題点〕
しかしながら、このロール巻き接着剤は未硬化時のシリ
コーンゴム組成物の引張強度が低いため薄膜状に加工す
ることが困難であった。また、使用に際してはその形状
が変形したり、ちぎれたりするのを防止するため離型性
基材層を介して取扱わなければならず、接着作業上不利
であるという欠点があった。
本発明者らはかかる問題点を解消するために検討した結
果、特定の湿式法シリカを配合してなるシリコーンゴム
組成物が未硬化時の引張強度に優れ、薄膜状に加工する
ことが可能であり、また、接着性能にも優れることを見
出し本発明に到達した。
本発明の目的は取り扱い作業が簡単で作業性に優れ、か
つ、保存安定性に優れたフィルム状シリコーンゴム接着
剤を提供するにあり、特に布、ガラス、ゴム板等平坦な
表面を有する各種基材同士を強固に接着し一体化し得る
フィルム状シリコーンゴム接着剤を提供するにある。
〔発明の構成とその作用〕
かかる本発明は (A)平均単位式 (式中、Rは置換もしくは非置換の1価炭化水素基であ
り、nは1.9〜2.1である。)で表わされるオルガノポリ
シロキサン生ゴム100重量部と、 (B)R3SiO1/2単位、R2SiO単位、RSiO3/2単位(式中、
各Rは前記と同じ。)及びこれらの混合物から成る群か
ら選ばれるオルガノシロキサン単位及びSiO2単位から成
り(ただし、オルガノシロキサン単位のSiO2単位に対す
るモル比が0.08〜2.0である。)比表面積200m2/g以上の
湿式法疎水化補強性シリカ30〜150重量部と、 (C)硬化剤 を主成分とするシリコーンゴム組成物からなり、該シリ
コーンゴム組成物の未硬化時の引張強さが1.5kg/cm2
5.0kg/cm2の範囲内にあるフィルム状シリコーンゴム接
着剤に関する。
これを説明するに、本発明に使用される(A)成分のオ
ルガノポリシロキサン生ゴムは、上式中、Rがメチル
基、エチル基、プロピル基等のアルキル基;ビニル基、
アリル基等のアルケニル基;シクロヘキシル基等のシク
ロアルキル基;β−フェニルエチル基等のアラルキル
基;フェニル基等のアリール基;クロロメチル基、3−
クロロプロピル基、3,3,3−トリクロロプロピル基等の
ハロゲン化アルキル基で例示されるような置換もしくは
非置換の1価炭化水素基である。上式中nは1.9〜2.1で
あるがn=2のものすなわちジオルガノポリシロキサン
生ゴムが好ましい。かかるジオルガノポリシロキサン生
ゴムの分子量は特に限定されず、当業界においてオルガ
ノポリシロキサン生ゴムと呼称されている範囲内のもの
が使用可能であり、通常は、25℃の粘度で107センチス
トークス以上、平均分子量25×104以上、好ましくは40
×104以上のものが使用される。尚、(A)成分のオル
ガノポリシロキサンのオルガノ基については前記Rの範
囲内で特に限定されないが、(C)成分の硬化剤として
有機過酸化物を使用せず白金系化合物を単独で使用する
場合に限り、(A)成分は1分子中に少なくとも2個の
アルケニル基を含むジオルガノポリシロキサンであるこ
とが必要である。
本発明に使用される(B)成分の湿式法疎水化補強性シ
リカは本発明を特徴づける必須成分であり、本発明のシ
リコーンゴム接着剤の未硬化時の引張強度を向上させる
働きをし、また、その接着性能を促進し、加熱硬化後の
シリコーンゴムの各種基材への接着性、特に接着耐久性
を付与する働きをする。
かかる(B)成分は、R3SiO1/2単位、R2SiO単位、RSiO
3/2単位(式中、各Rは前記と同じ。)及びこれらの混
合物から成る群から選ばれるオルガノシロキサン単位及
びSiO2単位から成る湿式法疎水化補強性シリカである。
オルガノシロキサン単位の量は補強性シリカを疎水化す
るに充分な量であり、オルガノシロキサン単位のSiO2
位に対するモル比が0.08〜2.0の範囲内にあるものであ
り、0.08〜1.5の範囲内にあるものがが好ましい。これ
はモル比が0.08未満になると接着性能が低下し、一方2.
0を越えると補強性が著しく低下し補強性シリカとして
の要を為さなくなるからである。また、(B)成分はメ
トキシ基(CH3O基)を2重量%以上含有することが好ま
しく、3重量%〜30重量%含有することがより好まし
い。これは2重量%未満になると、本発明組成物の各種
基材類に対する接着性が大巾に低下するからである。さ
らにその形状は200m2/g以上好ましくは300m2/g以上の比
表面積を有することが得られるシリコーンゴム接着剤の
機械的強度を高める点で好ましい。
また、その配合量は(A)成分100重量部に対して30〜1
50重量部の範囲内であり、好ましくは40〜100重量部の
範囲内である。
かかる(B)成分は、例えば特公昭61−56255号公報あ
るいは米国特許公報4,418,165号公報に開示された方法
によって得られる。
本発明に使用される(C)成分の硬化剤は本発明組成物
を硬化させるための触媒であり、有機過酸化物、有機過
酸化物と白金系化合物とを併用したもの、または白金系
化合物が使用されるが、白金系化合物単独の場合には前
記した通り(A)成分のオルガノポリシロキサンのオル
ガノ基が限定され、さらに(A)成分の架橋成分として
ケイ素原子結合水素原子含有オルガノハイドロゼンポリ
シロキサンが必要となるので注意を要する。ここで、有
機過酸化物としては、ジクミルパーオキサイド、ジ−t
−ブチルパーオキサイド、t−ブチルクミルパーオキサ
イド、2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルパーオキ
シ)ヘキサン、2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルパ
ーオキシ)ヘキシン、1,1−ビス(t−ブチルパーオキ
シ)3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、ベンゾイルパ
ーオキサイド、2,4−ジクロロベンゾイルパーオキサイ
ドが例示される。また、白金系化合物としては、塩化白
金酸、塩化白金酸のアルコール変性物、白金のキレート
化合物、塩化白金酸とオレフイン類の配位化合物、炭素
粉末担体上に吸着させた微粉状白金が例示される。
(C)成分の配合量は本発明組成物を硬化させるに充分
な量であり、これは有機過酸化物については0.1〜10重
量部の範囲内であり、白金系化合物については(A)〜
(B)成分の合計量100万重量部に対して0.1〜300重量
部の範囲内である。
本発明のフィルム状シリコーンゴム接着剤は、上記
(A)〜(C)成分を主成分とするシリコーンゴム組成
物からなるものであるが、より具体的なシリコーンゴム
組成物としては有機過酸化物硬化型シリコーンゴム組成
物と付加反応硬化型シリコーンゴム組成物がある。前者
のシリコーンゴム組成物の代表例は上記(A)成分がジ
オルガノポリシロキサン生ゴム、(B)成分として上記
のような湿式法疎水化補強性シリカおよび(C)成分と
して上記のような有機過酸化物から成る混合物およびこ
れらの混合物に付加的成分として両末端水酸基封鎖のジ
メチルシロキサン、ジフェニルシランジオール等の可塑
剤、各種カーボンファンクションシラン等の接着付与剤
等を配合してなるシリコーンゴム組成物である。
ここでジオルガノポリシロキサン生ゴムとしては、両末
端がトリメチルシロキシ基、ジメチルビニルシロキシ
基、メチルフェニルビニルシロキシ基またはシラノール
基で封鎖されたジメチルポリシロキサン、ジメチルシロ
キサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、ジメチル
シロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体またはジメ
チルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体であ
る生ゴムが挙げられる。
後者のシリコーンゴム組成物の代表例は、(A)成分と
してビニル基等のアルケニル基含有ジオルガノポリシロ
キサン生ゴム、(B)成分として上記のような湿式法疎
水化補強性シリカおよび(C)成分として上記のような
白金化合物からなる混合物に架橋剤成分としてケイ素原
子結合水素含有オルガノハイドロジェンポリシロキサン
を配合したものがある。ここで、付加的成分として各種
の付加反応遅延剤、上記したような接着付与剤を添加配
合したものもある。
また、ケイ素原子結合水素原子含有オルガノハイドメジ
ェンポリシロキサンとしては、例えば両末端トリメチル
シロキシ基封鎖メチルハイドジェンポリシロキサン、両
末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メ
チルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端ジメチ
ルフェニルシロキシ基封鎖メチルフェニルシロキサン・
メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、環状メチル
ハイドロジェンポリシロキサン、ジメチルハイドロジェ
ンシロキサン単位とSiO4/2単位からなる共重合体が挙げ
られる。
本発明に使用されるシリコーンゴム組成物は上記した
(A)〜(C)成分の所定量をあるいはこれに上記のよ
うな付加的成分を配合し二本ロール、ニーダー、バンバ
リーミキサーなどで混練りすることによって得られる
が、これにはさらに従来公知の各種添加剤、例えば耐熱
添加剤としての酸化チタン、ベンガラ、酸化セリウム、
バリウムジルコネート、難燃剤としてのハロゲン化合
物、酸化アンチモン、物理特性改質剤としてのシランも
しくはポリシロキサン等を本発明の目的を損わない限り
添加配合しても差し支えない。
本発明においては、シリコーンゴム組成物の未硬化時の
引張強さが1.5kg/cm2〜5.0kg/cm2の範囲内にあることが
必要であり、2.0kg/cm2〜4.0kg/cm2の範囲内にあること
が好ましい。これは引張強さが1.5kg/cm2未満になる
と、取り扱い中に形状変形を起したり、ちぎれたりする
からである。
一方、5.0kg/cm2を越えると取り扱いは容易になるが、
保存中にシリコーンゴム組成物が可塑化戻りを起して固
くなり過ぎ可塑性を失なって割れたりする傾向にあるか
らである。
尚、本発明に云うシリコーンゴム組成物の未硬化時の引
張強さはJISK6301に従って測定した測定値である。
本発明においてはフィルム状シリコーンゴム接着剤の厚
さが均一であることが重要であり、その厚さが0.01〜10
mmの範囲内にあることが好ましく、0.05〜5mmの範囲内
にあることがより好ましい。これは厚さが0.01mm未満に
なるとシリコーンゴム組成物をフィルム状に成形加工す
ることが困難になる傾向にあり、また10mmを越えるとシ
リコーンゴム接着剤の厚さが厚くなり過ぎ、これを硬化
した場合接着界面に応力が集中して接着強度が低くなっ
たり、クリープが大きくなる等の問題が発生することが
あるからである。
本発明の接着剤を製造するには、上記のようなシリコー
ンゴム組成物を所定の寸法の口金を設けた押出機を通し
てフィルム状に押し出すことによって容易に得られる。
また、上記のようなシリコーンゴム組成物をカレンダー
ロールを使用してフィルム状とし、これを分出すること
によっても得られる。
本発明のフィルム状シリコーンゴム接着剤を実際に使用
する際には、これを基材の接着しようとする部分の形状
に合せて打ち抜いて使用することが有利である。例え
ば、基材の接着しようとする部分の形状に打ち抜いたフ
ィルム状シリコーンゴム接着剤を基材の接着しようとす
る表面部分に載置し、次にその上から別の基材を積み重
ねた後、加圧下(1〜20kg/cm2)で加熱硬化することに
よって2種類の基材を接着して一体化できる。
〔実施例〕
次に本発明を実施例にて説明する。
実施例中部とあるのは重量部を示し、%とあるのは重量
%を示す。
参考例1 湿式法疎水化補強性シリカの合成 ガラス製反応容器にメタノール118g,濃アンモニア水32g
及びジメチルジメトキシシラン41gを投入し、電磁攪拌
により均一に混合した。次いで該混合物を激しく攪拌し
ながら、その中に正ケイ酸メチル96gを一度に加えた。
反応生成物は10秒後にゲル状となったので攪拌を中止
し、そのまま密閉下室温で1週間放置し湿式法疎水化補
強性シリカの分散液を得た。この溶剤溶液からメタノー
ルとアンモニアガスを除去して、得られた湿式法疎水化
補強性シリカのBET表面積を測定したところ、620m2/gの
比表面積を有する湿式法疎水化補強性シリカであること
が判明した。
実施例1 ジメチルシロキサン単位99.84モル%とメチルビニルシ
ロキサン単位0.16モル%からなり、分子鎖末端がジメチ
ルビニルシロキシ基で封鎖されたメチルビニルポリシロ
キサンガム100重量部に、参考例1で得られた湿式法疎
水化補強性シリカ分散液(シリカ含有量25重量%)220
重量部をニーダーミキサーに入れ、120℃に加熱して溶
剤を除去しながら混合した。このものを更に減圧下、18
0℃で2時間加熱混合して揮発成分を完全に除去してシ
リコーンゴムベースを得た。これに純分50重量%の2,4
−ジクロルベンゾイルパーオキサイド1.5部を添加して
均一になるまで混練してシリコーンゴム組成物を調製し
た。次いでこのシリコーンゴム組成物を2本ロールで厚
さ2mmのシート状に成形した。次いで、このシート状成
形品の引張強さをJISK6301に従って測定したところ引張
強さ2.5kg/cm2の測定値を得た。ここで引張強さの測定
に使用したダンベルは3号ダンベルであった。
実施例2 実施例1で使用したメチルビニルポリシロキサンガム10
0部に参考例1で得られた湿式法疎水化補強性シリカ分
散液(シリカ含有量25%)350部をニーダーミキサーに
入れ、実施例1と同様にしてシリコーンゴムベースを得
た。このシリコーンゴムベース100部に分子鎖両端がト
リメチルシロキシ基で封鎖されたメチルハイドロジェン
シロキサン・ジメチルシロキサン共重合体(粘度7セン
チストークス,ケイ素原子結合水素原子の含有量0.8
%)1.0部、塩化白金酸のメチルビニルシロキサン錯体
白金量として10ppmおよびメチルトリス(メチルイソブ
チノキシ)シラン1ppmを配合してシリコーンゴム組成物
を調製した。次いで該シリコーンゴム組成物の引張強さ
を実施例1と同様にして測定したところ引張強さ3.5kg/
cm2であった。
実施例3 実施例1で得られたシリコーンゴム組成物を押出機から
所定のノズルを通してフィルム状に押し出し、厚さ0.5m
m,巾5cmのフィルム状シリコーンゴム接着剤を得た。一
方、ガラスクロス(平織り、織り密度24本×19本/25m
m、厚さ0.5mm)の両面に厚さ0.8mmのシリコーンゴムを
被覆した巾5cmのシリコーン被覆布テープを準備した。
次いで該シリコーン被覆布テープの間に上記フィルム状
シリコーンゴム接着剤を置き、これを加熱板間にはさ
み、温度150℃,圧力5kg/cm2の条件下で5分間加熱硬化
させたところ、シリコーンゴム被覆ガラスクロステープ
が相互に強固に接着し一体化した積層体が得られた。
実施例4 実施例2で得られたシリコーンゴム組成物をカレンダー
ロールを使用し厚さ0.1mmのフィルム状に成形してフィ
ルム状シリコーンゴム接着剤を得た。該フィルム状シリ
コーンゴム接着剤を切り取り1辺5cmの正方形からなる
フィルム状シリコーンゴム接着剤を得た。このフィルム
状シリコーンゴム接着剤を2枚のガラス板(5cm×5cm×
5cm)の間にはさみ、次いで真空デシケーターの中で減
圧にしてシリコーンゴム接着剤とガラス板の間に内包し
た気泡を除去した。次いで、この試験片を2枚の加熱板
の間にはさみ、温度150℃,圧力10kg/cm2の条件下で10
分間加熱させたところ、ガラス板同士が強固に接着し一
体化した合せガラスが得られた。
比較例1 実施例1において湿式法疎水化補強性シリカの代りに、
市販の比表面積200cm2/gの乾式法疎水性シリカ(デグッ
サ社製,商品名R−974)を使用し、他は実施例1と同
様にしてシリコーンゴム組成物を得た。このシリコーン
ゴム組成物の未加硫時の引張強さは1.2kg/cm2のであっ
た。次いで、このシリコーンゴム組成物をカレンダーロ
ールを使用し厚さ0.1mmのフィルム状に成形した。この
フィルム状成形品を切り取り1辺5cmの正方形からなる
フィルム状シリコーンゴム接着剤を得た。このフィルム
状接着剤を実施例2と同様にして2枚のガラス板の間に
はさもうとしたが、このフィルム状シリコーンゴム接着
剤はピンセットではさみ持ち上げると、その形状がねじ
れたり垂れ下ったりして所定の形状を維持できず取り扱
い難いものであった。
〔発明の効果〕
本発明のフィルム状シリコーンゴム接着剤は、(A)〜
(C)成分からなり、特に(B)成分として特定の湿式
法疎水化補強性シリカを含有するシリコーン組成物から
なり、該シリコーンゴム組成物の未硬化時の引張強さ
(JISK6301)が1.5kg/cm2〜5.0kg/cm2の範囲内にあるの
で、取り扱い作業が簡単で作業性に優れるという特徴を
有し、特に、これを布、ガラス、ゴム板等平坦な表面を
有する基材に適用した場合にはこれらの基材同士を強固
に接着し一体化し得るとう特徴を有する。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】(A)平均単位式 (式中、Rは置換もしくは非置換の1価炭化水素基であ
    り、nは1.9〜2.1である。)で表わされるオルガノポリ
    シロキサン生ゴム100重量部と、 (B)R3SiO1/2単位、R2SiO単位、RSiO3/2単位(式中、
    各Rは前記と同じ。)及びこれらの混合物から成る群か
    ら選ばれるオルガノシロキサン単位及びSiO2単位から成
    り(ただし、オルガノシロキサン単位のSiO2単位に対す
    るモル比が0.08〜2.0である。)比表面積200m2/g以上の
    湿式法疎水化補強性シリカ30〜150重量部と、 (C)成分硬化剤 を主成分とするシリコーンゴム組成物からなり、該シリ
    コーンゴム組成物の未硬化時の引張強さが1.5kg/cm2
    5.0kg/cm2の範囲内にあるフィルム状シリコーンゴム接
    着剤。
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