JP5338380B2 - オルガノポリシロキサン及びその製造方法並びにフルオロシリコーンゴム組成物 - Google Patents
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Description
本発明は（３，３，３−トリフルオロプロピルメチル）シロキサン単位の繰り返しからなるシロキサンポリマーの主鎖骨格中に非置換又は置換の不飽和一価炭化水素基を効率よく分散して導入させたオルガノポリシロキサン及び該オルガノポリシロキサンの製造方法に関し、更に該オルガノポリシロキサンを主剤（ベースポリマー）として用いた熱安定性フルオロシリコーンゴム組成物に関する。
フルオロシリコーンゴムは、耐熱性、耐寒性、耐油性、耐燃料油性、圧縮復元性等に優れており、自動車、航空機等の輸送機部品や石油関連機部品として使用されている。
近年環境問題への関心から、自動車において過給器を必要とするディーゼル車の比率が高まり、エンジンの高出力化に伴いターボホース用内層材として使用されるフルオロシリコーンゴムに更なる耐熱性、引張り強度、引裂き強度等の機械的強度が求められている。従来、フルオロシリコーンゴムの主成分であるポリフルオロアルキルメチルシロキサンは有機リチウム化合物のシロキサンオリゴマーを重合触媒としてトリス（３，３，３−トリフルオロプロピル）トリメチルシクロトリシロキサンを開環重合する方法（特許文献１：特開昭６２−１７４２６０号公報）、有機ナトリウム化合物のシロキサンオリゴマーを重合触媒としてトリス（３，３，３−トリフルオロプロピル）トリメチルシクロトリシロキサンを開環重合する方法（特許文献２：特開平５−１８６６９９号公報）が示されている。これらをはじめ、従来のポリフルオロアルキルメチルシロキサン中へのビニル基等のアルケニル基の導入方法は、専ら下記式（６）で示されるトリビニルトリメチルシクロトリシロキサンが使用されているため、ポリマー中に架橋基であるビニル基が３シロキサン単位連続のブロックが偏在した構造となっている。そのため、ビニル基量に対し十分な架橋密度を得ることが難しく、フルオロシリコーンゴム組成物の耐熱性及び機械的強度を向上させることが困難であった。
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、（３，３，３−トリフルオロプロピルメチル）シロキサン単位の繰り返しからなるシロキサンポリマーの主鎖骨格中に、脂肪族不飽和一価炭化水素基を効率よく分散、導入したオルガノポリシロキサン及びその製造方法、並びにこのオルガノポリシロキサンをベースポリマーとしたフルオロシリコーンゴム組成物を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、上記アルケニル基の導入源として一分子中に非置換又は置換の脂肪族不飽和一価炭化水素基を一つのみ含有する環状トリシロキサンを用いることで、トリビニルトリメチルシクロトリシロキサンによる従来法に比べて、（３，３，３−トリフルオロプロピルメチル）シロキサン単位の繰り返しからなるシロキサンポリマーの主鎖骨格中に、上記脂肪族不飽和炭化水素基を含有するシロキサン単位を効率よく分散して導入することが可能となり、同一の脂肪族不飽和炭化水素基含有量であっても、従来法で製造された（３，３，３−トリフルオロプロピルメチル）ポリシロキサンに比べて本願発明に係る（３，３，３−トリフルオロプロピルメチル）ポリシロキサンのほうが、より架橋間距離が縮まり、架橋密度が高く、強固な架橋構造を構成しうるフルオロシリコーンポリマーが得られることを知見すると共に、該フルオロシリコーンポリマーを主剤（ベースポリマー）とする硬化性フルオロシリコーンゴム組成物の硬化物が、耐熱性及び機械的強度が向上されたフルオロシリコーンゴムを与えることを確認して、本発明をなすに至った。
従って、本発明は、下記オルガノポリシロキサン及びその製造方法並びにフルオロシリコーンゴム組成物を提供するものである。
請求項１：
下記一般式（１）
［式中、Ｒ1〜Ｒ5は炭素数１〜８の非置換又はハロゲン置換のアルキル基又はアリール基、Ｒ6は炭素数２〜１０の非置換又は置換の脂肪族不飽和一価炭化水素基、Ｘは水素原子又は下記一般式（２）もしくは（３）
（式中、Ｒ7〜Ｒ11は炭素数１〜８の脂肪族不飽和基を除く一価炭化水素基である。）
で示されるシリル基、ｍ＝０〜３０の整数、ｎ＝１〜１００の整数、ｐ≧５００の整数である。
また、
で示される単位（Ｂ）と、
で示される単位（Ｃ）の配列はランダムであり、前記単位（Ｂ）中において、−ＳｉＲ3Ｒ4Ｏ−で示される単位と−ＳｉＲ5Ｒ6Ｏ−で示される単位は、前者が２個、後者が１個の単位を含有する限りにおいて、これら３個のシロキサン単位の配列はランダムである。］
で示されるオルガノポリシロキサン。
請求項２：
一般式（１）において、Ｒ 1 〜Ｒ 5 が、炭素数１〜６のアルキル基、アリール基又は３，３，３−トリフルオロプロピル基である請求項１記載のオルガノポリシロキサン。
請求項３：
一般式（１）において、Ｒ 1 〜Ｒ 5 が、メチル基、エチル基、フェニル基又は３，３，３−トリフルオロプロピル基である請求項２記載のオルガノポリシロキサン。
請求項４：
一般式（１）において、少なくとも１個のＸが一般式（２）又は（３）で示されるシリル基である請求項１〜３のいずれか１項記載のオルガノポリシロキサン。
請求項５：
一般式（１）において、ｍが０、Ｘが水素原子である請求項１〜３のいずれか１項記載のオルガノポリシロキサン。
請求項６：
下記一般式（４）
で示される環状三量体のトリス（３，３，３−トリフルオロプロピル）トリメチルシクロトリシロキサンと下記一般式（５）
（式中、Ｒ12〜Ｒ14は炭素数１〜８の非置換又はハロゲン置換のアルキル基又はアリール基、Ｒ15は炭素数２〜１０の非置換又は置換の脂肪族不飽和一価炭化水素基である。）
で示される環状トリシロキサンとの混合物をアルキルリチウム触媒又はリチウムシラノレート触媒の存在下に共重合させることを特徴とする請求項４記載のオルガノポリシロキサンの製造方法。
請求項７：
下記一般式（４）
で示される環状三量体のトリス（３，３，３−トリフルオロプロピル）トリメチルシクロトリシロキサンと下記一般式（５）
（式中、Ｒ12〜Ｒ14は炭素数１〜８の非置換又はハロゲン置換のアルキル基又はアリール基、Ｒ15は炭素数２〜１０の非置換又は置換の脂肪族不飽和一価炭化水素基である。）
で示される環状トリシロキサンとを、下記一般式（１２）
（式中、ｑは０＜ｑ≦１００で示される整数である。）
で示されるリチウムシラノレート触媒の存在下に、あるいは、下記一般式（１３）
（式中、ｑは０＜ｑ≦１００で示される整数である。）
で示されるオルガノポリシロキサンとアルキルリチウム触媒又はリチウムシラノレート触媒との混合物の存在下に共重合させることを特徴とする請求項５記載のオルガノポリシロキサンの製造方法。
請求項８：
一般式（５）において、Ｒ 12 〜Ｒ 14 が、炭素数１〜６のアルキル基、アリール基又は３，３，３−トリフルオロプロピル基である請求項６又は７記載のオルガノポリシロキサンの製造方法。
請求項９：
一般式（５）において、Ｒ 12 〜Ｒ 14 が、メチル基、エチル基、フェニル基又は３，３，３−トリフルオロプロピル基である請求項８記載のオルガノポリシロキサンの製造方法。
請求項１０：
重合促進剤の存在下で共重合させることを特徴とする請求項６〜９のいずれか１項記載のオルガノポリシロキサンの製造方法。
請求項１１：
重合促進剤がテトラヒドロフラン、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、ビス［２−（２−メトキシエトキシ）エチル］エーテル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド及びジメチルアセトアミドから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１０記載のオルガノポリシロキサンの製造方法。
請求項１２：
（Ａ）請求項１〜５のいずれか１項記載のオルガノポリシロキサン：１００質量部、
（Ｂ）微粉状シリカ系充填材： ２〜１００質量部、
（Ｃ）硬化触媒： 触媒量
を含有することを特徴とするフルオロシリコーンゴム組成物。
請求項１：
下記一般式（１）
［式中、Ｒ1〜Ｒ5は炭素数１〜８の非置換又はハロゲン置換のアルキル基又はアリール基、Ｒ6は炭素数２〜１０の非置換又は置換の脂肪族不飽和一価炭化水素基、Ｘは水素原子又は下記一般式（２）もしくは（３）
（式中、Ｒ7〜Ｒ11は炭素数１〜８の脂肪族不飽和基を除く一価炭化水素基である。）
で示されるシリル基、ｍ＝０〜３０の整数、ｎ＝１〜１００の整数、ｐ≧５００の整数である。
また、
で示される単位（Ｂ）と、
で示される単位（Ｃ）の配列はランダムであり、前記単位（Ｂ）中において、−ＳｉＲ3Ｒ4Ｏ−で示される単位と−ＳｉＲ5Ｒ6Ｏ−で示される単位は、前者が２個、後者が１個の単位を含有する限りにおいて、これら３個のシロキサン単位の配列はランダムである。］
で示されるオルガノポリシロキサン。
請求項２：
一般式（１）において、Ｒ 1 〜Ｒ 5 が、炭素数１〜６のアルキル基、アリール基又は３，３，３−トリフルオロプロピル基である請求項１記載のオルガノポリシロキサン。
請求項３：
一般式（１）において、Ｒ 1 〜Ｒ 5 が、メチル基、エチル基、フェニル基又は３，３，３−トリフルオロプロピル基である請求項２記載のオルガノポリシロキサン。
請求項４：
一般式（１）において、少なくとも１個のＸが一般式（２）又は（３）で示されるシリル基である請求項１〜３のいずれか１項記載のオルガノポリシロキサン。
請求項５：
一般式（１）において、ｍが０、Ｘが水素原子である請求項１〜３のいずれか１項記載のオルガノポリシロキサン。
請求項６：
下記一般式（４）
で示される環状三量体のトリス（３，３，３−トリフルオロプロピル）トリメチルシクロトリシロキサンと下記一般式（５）
（式中、Ｒ12〜Ｒ14は炭素数１〜８の非置換又はハロゲン置換のアルキル基又はアリール基、Ｒ15は炭素数２〜１０の非置換又は置換の脂肪族不飽和一価炭化水素基である。）
で示される環状トリシロキサンとの混合物をアルキルリチウム触媒又はリチウムシラノレート触媒の存在下に共重合させることを特徴とする請求項４記載のオルガノポリシロキサンの製造方法。
請求項７：
下記一般式（４）
で示される環状三量体のトリス（３，３，３−トリフルオロプロピル）トリメチルシクロトリシロキサンと下記一般式（５）
（式中、Ｒ12〜Ｒ14は炭素数１〜８の非置換又はハロゲン置換のアルキル基又はアリール基、Ｒ15は炭素数２〜１０の非置換又は置換の脂肪族不飽和一価炭化水素基である。）
で示される環状トリシロキサンとを、下記一般式（１２）
（式中、ｑは０＜ｑ≦１００で示される整数である。）
で示されるリチウムシラノレート触媒の存在下に、あるいは、下記一般式（１３）
（式中、ｑは０＜ｑ≦１００で示される整数である。）
で示されるオルガノポリシロキサンとアルキルリチウム触媒又はリチウムシラノレート触媒との混合物の存在下に共重合させることを特徴とする請求項５記載のオルガノポリシロキサンの製造方法。
請求項８：
一般式（５）において、Ｒ 12 〜Ｒ 14 が、炭素数１〜６のアルキル基、アリール基又は３，３，３−トリフルオロプロピル基である請求項６又は７記載のオルガノポリシロキサンの製造方法。
請求項９：
一般式（５）において、Ｒ 12 〜Ｒ 14 が、メチル基、エチル基、フェニル基又は３，３，３−トリフルオロプロピル基である請求項８記載のオルガノポリシロキサンの製造方法。
請求項１０：
重合促進剤の存在下で共重合させることを特徴とする請求項６〜９のいずれか１項記載のオルガノポリシロキサンの製造方法。
請求項１１：
重合促進剤がテトラヒドロフラン、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、ビス［２−（２−メトキシエトキシ）エチル］エーテル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド及びジメチルアセトアミドから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１０記載のオルガノポリシロキサンの製造方法。
請求項１２：
（Ａ）請求項１〜５のいずれか１項記載のオルガノポリシロキサン：１００質量部、
（Ｂ）微粉状シリカ系充填材： ２〜１００質量部、
（Ｃ）硬化触媒： 触媒量
を含有することを特徴とするフルオロシリコーンゴム組成物。
本発明の方法により製造される（３，３，３−トリフルオロプロピルメチル）ポリシロキサン（フルオロシリコーンポリマー）は、アルケニル基等の導入源として一分子中に非置換又は置換の脂肪族不飽和一価炭化水素基を一つのみ含有する環状トリシロキサンを用いることでシロキサンポリマーの主鎖骨格中に上記不飽和炭化水素基を含有するシロキサン単位が効率よく分散して導入され、より架橋間距離が縮まり、架橋密度が高く、強固な架橋構造を構成し得るものであり、該フルオロシリコーンポリマーを主剤として含有する硬化性シリコーンゴム組成物の硬化物は耐熱性及び機械的強度に優れたフルオロシリコーン成型体を与えるものであることから、ターボエアホース用途等、耐熱性かつ耐油性が求められる部位の構造材料として最適である。この場合、該フルオロシリコーンポリマーを主剤（ベースポリマー）とする硬化性フルオロシリコーンゴム組成物の硬化物が、少なくとも片方の分子鎖末端あるいは分子鎖両末端が、前記一般式（２）又は（３）で示されるトリオルガノシリル基（特には、ビニル基を有するトリオルガノシリル基）で封鎖されたフルオロシリコーンを主剤とするよりも、分子鎖両末端がシラノール基（即ち、ケイ素原子に結合した水酸基）で封鎖されたフルオロシリコーンを主剤にすることにより、より耐熱性及び機械的強度が向上したフルオロシリコーンゴムを与えることができる。
本発明に係るオルガノポリシロキサンは、下記一般式（１）で示されるものである。
［式中、Ｒ1〜Ｒ5は炭素数１〜８の非置換又は置換の一価炭化水素基、Ｒ6は炭素数２〜１０の非置換又は置換の脂肪族不飽和一価炭化水素基、Ｘは水素原子又は下記一般式（２）もしくは（３）
（式中、Ｒ7〜Ｒ11は炭素数１〜８の脂肪族不飽和基を除く一価炭化水素基である。）
で示されるシリル基、ｍ＝０〜３０の整数、ｎ＝１〜１００の整数、ｐ≧５００の整数である。］
［式中、Ｒ1〜Ｒ5は炭素数１〜８の非置換又は置換の一価炭化水素基、Ｒ6は炭素数２〜１０の非置換又は置換の脂肪族不飽和一価炭化水素基、Ｘは水素原子又は下記一般式（２）もしくは（３）
（式中、Ｒ7〜Ｒ11は炭素数１〜８の脂肪族不飽和基を除く一価炭化水素基である。）
で示されるシリル基、ｍ＝０〜３０の整数、ｎ＝１〜１００の整数、ｐ≧５００の整数である。］
ここで、Ｒ1〜Ｒ5は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等のアルキル基、ビニル基、アリル基等のアルケニル基、フェニル基、トリル基等のアリール基又はこれらの基の炭素原子に結合した水素原子の一部又は全部をハロゲン原子、シアノ基等で置換した、クロロメチル基、クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、２−シアノエチル基等の、炭素数１〜８の非置換又は置換の一価炭化水素基、好ましくは脂肪族不飽和基を除く、炭素数１〜６の非置換又は置換の一価炭化水素基である。これらの基の中で、Ｒ1、Ｒ2としては、好ましくはメチル基であり、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5としては、好ましくはメチル基又は３，３，３−トリフルオロプロピル基である。Ｒ6は、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、イソブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノナニル基等のアルケニル基に代表される、炭素数２〜８、好ましくは炭素数２〜４の非置換又は置換の脂肪族不飽和一価炭化水素基であり、これらの基の中で好ましくはビニル基である。Ｒ7〜Ｒ11は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、フェニル基、トリル基等のアリール基又はこれらの基の炭素原子に結合した水素原子の一部又は全部をハロゲン原子、シアノ基等で置換したクロロメチル基、クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、２−シアノエチル基等の、炭素数１〜８、好ましくは炭素数１〜６の、脂肪族不飽和基を除く非置換又は置換の一価炭化水素基である。Ｘは、水素原子、一般式（２），（３）で示されるシリル基から選択される原子又は基であり、また、ｍは０〜３０の整数で、好ましくは０〜１２、より好ましくは３〜８の整数であり、ｎは１〜１００の整数で、好ましくは２〜５０、より好ましくは３〜２０の整数であり、ｐは５００以上の整数で、好ましくは５００〜１０，０００の整数、より好ましくは１，０００〜１０，０００の整数であり、（ｍ＋ｎ＋ｐ）は好ましくは１，０００〜１０，０００の整数である。Ｘとしては分子鎖のそれぞれの末端に存在する２個のＸがいずれも水酸基（シラノール基）であることが耐熱性等の点で望ましいものであるが、少なくとも１個のＸが上記一般式（２）又は（３）で示されるトリオルガノシリル基である場合には、好ましくは少なくとも分子鎖の１つの末端にビニル基を有するものである。
またこの場合、分子鎖のそれぞれの末端に存在する２個のＸがいずれも水素原子であり、ｍ＝０のオルガノポリシロキサン、即ち下記一般式（１ａ）
（式中、Ｒ3〜Ｒ6、ｎ、ｐは上記の通り。）
で示されるオルガノポリシロキサンが、耐熱性の点から好ましい。
（式中、Ｒ3〜Ｒ6、ｎ、ｐは上記の通り。）
で示されるオルガノポリシロキサンが、耐熱性の点から好ましい。
本発明におけるポリフルオロアルキルメチルシロキサンを示す一般式（１）において、ｍの値が３０を超えると本発明のフルオロシリコーンゴム組成物の耐油性が低下すると共に、ポリフルオロアルキルメチルシロキサン重合時のシロキサンオリゴマーのトリス（３，３，３−トリフルオロプロピル）トリメチルシクロトリシロキサンへの相溶性が低下するので３０以下の整数であることが必要であり、好ましくは０〜１２の整数である。ｎの値は、ビニル基等の脂肪族不飽和基の含有量がポリマー中のケイ素原子に結合する置換基全体の約１．５モル％よりも多いと、ゴム硬度が実用以上に上昇したり、脆くなって引張り強度、引裂き強度等の機械的強度が低下したりするといった問題があるため、１〜１００、好ましくは２〜５０、より好ましくは３〜２０の整数の範囲とされる。またｐの値は５００未満では本発明のフルオロシリコーンゴム組成物から得られるフルオロシリコーンゴムの機械的強度が低下するので５００以上の整数であることが必要である。
また、この組成物を硬化して得られるフルオロシリコーンゴムの強度を低下させないために、回転粘度計による測定において、２５℃で少なくとも１０，０００ｍＰａ・ｓ以上、好ましくは５０，０００ｍＰａ・ｓ以上、更に好ましくは１００，０００ｍＰａ・ｓ以上の粘度を持つものとする。なお、粘度の上限には特に制限はなく、ガム状であってもよい。
なお、式（１）において、下記各単位（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）に関して、
単位（Ｂ）と単位（Ｃ）の配列についてはランダムに共重合されているものである。
単位（Ｂ）と単位（Ｃ）の配列についてはランダムに共重合されているものである。
また、トリシロキサン単位（Ｂ）中において、２個の
単位と１個の
単位とを含有する限りにおいて、上記３個の各シロキサン単位の配列はランダムである。
単位と１個の
単位とを含有する限りにおいて、上記３個の各シロキサン単位の配列はランダムである。
上記式（１）のオルガノポリシロキサンは、下記一般式（４）
で示される環状三量体のトリス（３，３，３−トリフルオロプロピル）トリメチルシクロトリシロキサンと下記一般式（５）
（式中、Ｒ12〜Ｒ14は炭素数１〜８の非置換又は置換の一価炭化水素基、Ｒ15は炭素数２〜１０の非置換又は置換の脂肪族不飽和一価炭化水素基である。）
で示される環状トリシロキサンとの混合物をアルキルリチウム触媒又はリチウムシラノレート触媒の存在下に共重合させることにより製造することができる。
で示される環状三量体のトリス（３，３，３−トリフルオロプロピル）トリメチルシクロトリシロキサンと下記一般式（５）
（式中、Ｒ12〜Ｒ14は炭素数１〜８の非置換又は置換の一価炭化水素基、Ｒ15は炭素数２〜１０の非置換又は置換の脂肪族不飽和一価炭化水素基である。）
で示される環状トリシロキサンとの混合物をアルキルリチウム触媒又はリチウムシラノレート触媒の存在下に共重合させることにより製造することができる。
本発明においては、アルケニル基等の導入源として上記一般式（５）で示される一分子中に非置換又は置換の脂肪族不飽和一価炭化水素基を一つのみ含有する環状トリシロキサンを用いることで、３個のジオルガノシロキサン単位の置換基（即ち、３個のケイ素原子に結合した６個の非置換又は置換の一価炭化水素基）当たり脂肪族不飽和基を一つのみ含有する脂肪族不飽和基含有シロキサンブロック中の脂肪族不飽和基として、シロキサンポリマーの主鎖骨格中に脂肪族不飽和基を効率的にかつ規則的に分散した状態で導入することができる。ここでＲ12〜Ｒ14は、前記一般式（１）におけるＲ3〜Ｒ5にそれぞれ対応するものであり、脂肪族不飽和基を含まないものであることが好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等のアルキル基、フェニル基、トリル基等のアリール基又はこれらの基の炭素原子に結合した水素原子の一部又は全部をハロゲン原子、シアノ基等で置換した、クロロメチル基、クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、２−シアノエチル基等の、炭素数１〜８の非置換又は置換の一価炭化水素基で、好ましくはメチル基又は３，３，３−トリフルオロプロピル基である。Ｒ15は、前記一般式（１）におけるＲ6に対応するものであり、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、イソブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、シクロヘキセニル基、ノナニル基、オクテニル基等のアルケニル基に代表される炭素数２〜８、好ましくは炭素数２〜４の非置換又は置換の脂肪族不飽和一価炭化水素基であり、これらの基の中で好ましくはビニル基である。
本発明における一般式（１）で示されるオルガノポリシロキサンのうち、少なくとも１個のＸが一般式（２）又は（３）で示されるシリル基である場合には、例えばブチルリチウム等のアルキルリチウム触媒、又は、例えば、特開昭６２−１７４２６０号公報に記載されているように、下記式（７）で示される有機リチウム化合物のシロキサンオリゴマー（即ち、分子鎖の片末端がリチウムイオンで封鎖されている、単官能性のリチウムシラレート触媒）を重合触媒として重合促進剤の存在下、一般式（４）で示される環状三量体であるトリス（３，３，３−トリフルオロプロピル）トリメチルシクロトリシロキサンと一般式（５）で示される炭素数２〜１０の非置換又は置換の不飽和一価炭化水素基を一つのみ含有する環状トリシロキサンをリビング（共）重合することによってポリフルオロアルキルメチルシロキサンを合成し、次いでこれを弱酸で中和処理し、末端を不活性化して得ることができる。
また、得られたポリフルオロアルキルメチルシロキサンのポリマー末端を上記式（２）及び／又は上記式（３）で示される基を含有するシリル化剤で封鎖することにより、生成物中のヒドロキシル基が低減し、フルオロシリコーンゴム組成物の経時によるクリープハードニングが改良され、保存性が向上し、ゴムコンパウンド使用時の作業性が改善されることから好ましい。
ここで、式（２），（３）で示される基を含有するシリル化剤としては、通常、公知のものを使用することができ、特に制限されるものではないが、例えばトリメチルクロロシラン、ヘキサメチルジシラザン、ヘキサメチルジシロキサン、ジメチルビニルクロロシラン、１，３−ジビニルテトラメチルジシラザン、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン、ジビニルメチルクロロシラン、１，３−ジメチルテトラビニルジシラザン、１，３−ジメチルテトラメチルジシロキサン、トリビニルクロロシラン、ヘキサビニルジシラザン、ヘキサメチルジシロキサン等のオルガノクロロシラン、オルガノジシラザン、オルガノジシロキサン等が例示される。
なお、シリル化方法、反応条件としては、公知のシリル化方法、反応条件が採用し得、具体的には、上記クロロシラン、ジシラザン、ジシロキサンから選ばれる１種又は２種以上のシリル化剤を前記ポリフルオロアルキルメチルシロキサンのポリマー末端に存在するシラノール基（即ち、ケイ素原子に結合した水酸基）１モルに対して約１〜５０モル量、好ましくは約１〜２０モル量程度添加し、室温又は加熱下（例えば６０〜１５０℃、好ましくは８０〜１２０℃）に反応して末端シラノール基をシリル化することができる。
ここで、式（１）において、分子鎖のそれぞれの末端に存在する２個のＸがいずれも水素原子であり、ｍ＝０の上記式（１ａ）のオルガノポリシロキサンを得る場合は、下記一般式（４）
で示される環状三量体のトリス（３，３，３−トリフルオロプロピル）トリメチルシクロトリシロキサンと下記一般式（５）
（式中、Ｒ12〜Ｒ14は炭素数１〜８の非置換又は置換の一価炭化水素基、Ｒ15は炭素数２〜１０の非置換又は置換の脂肪族不飽和一価炭化水素基である。）
で示される環状トリシロキサンとを、下記一般式（１２）
（式中、ｑは０＜ｑ≦１００で示される整数である。）
で示される、ジオルガノシロキサン単位の繰り返しからなる主鎖骨格（分子鎖）の両末端がリチウムイオンで封鎖された、２官能性のリチウムシラノレート触媒の存在下に、あるいは、下記一般式（１３）
（式中、ｑは０＜ｑ≦１００で示される整数である。）
で示される分子鎖両末端がシラノール基（即ち、ケイ素原子に結合した水酸基）で封鎖されたオルガノポリシロキサンとアルキルリチウム触媒又は（単官能性の）リチウムシラノレート触媒との混合物の存在下に共重合させる方法を採用することができる。
で示される環状三量体のトリス（３，３，３−トリフルオロプロピル）トリメチルシクロトリシロキサンと下記一般式（５）
（式中、Ｒ12〜Ｒ14は炭素数１〜８の非置換又は置換の一価炭化水素基、Ｒ15は炭素数２〜１０の非置換又は置換の脂肪族不飽和一価炭化水素基である。）
で示される環状トリシロキサンとを、下記一般式（１２）
（式中、ｑは０＜ｑ≦１００で示される整数である。）
で示される、ジオルガノシロキサン単位の繰り返しからなる主鎖骨格（分子鎖）の両末端がリチウムイオンで封鎖された、２官能性のリチウムシラノレート触媒の存在下に、あるいは、下記一般式（１３）
（式中、ｑは０＜ｑ≦１００で示される整数である。）
で示される分子鎖両末端がシラノール基（即ち、ケイ素原子に結合した水酸基）で封鎖されたオルガノポリシロキサンとアルキルリチウム触媒又は（単官能性の）リチウムシラノレート触媒との混合物の存在下に共重合させる方法を採用することができる。
なお、式（４）のトリス（３，３，３−トリフルオロプロピル）トリメチルシクロトリシロキサン、式（５）の環状トリシロキサンの使用割合は、一般式（１）又は（１ａ）において、トリス（３，３，３−トリフルオロプロピル）トリメチルシクロトリシロキサンに由来する繰り返し単位数ｐと式（５）の環状トリシロキサンに由来する繰り返し単位数ｎとを満足するモル比率とすればよい。なお、トリス（３，３，３−トリフルオロプロピル）トリメチルシクロトリシロキサン１モルは繰り返し単位数ｐの３個に相当する。また、上記触媒類の使用量としては、いわゆる触媒量とすればよく、特に制限されるものではないが、アルキルリチウム触媒や、式（７）等で示される単官能性のリチウムシラノレート触媒の場合、トリス（３，３，３−トリフルオロプロピル）トリメチルシクロトリシロキサン１モルに対して、通常、０．０００１〜０．０１モル、好ましくは０．０００５〜０．００５モル程度とすることができ、一般式（１２）で示される２官能性のリチウムシラノレート触媒や、一般式（１３）で示される両末端シラノール基封鎖のオルガノポリシロキサンの場合、トリス（３，３，３−トリフルオロプロピル）トリメチルシクロトリシロキサン１モルに対して、通常、０．０００１〜０．００５モル、好ましくは０．０００２〜０．００２モル程度とすることができる。
本発明においては、重合促進剤の存在下で共重合させることが好ましい。本発明における重合促進剤は、一般式（４）で示される環状三量体のトリス（３，３，３−トリフルオロプロピル）トリメチルシクロトリシロキサンと一般式（５）で示される環状トリシロキサンの開環重合を促進させるために用いられる。重合促進剤の添加量は環状トリシロキサンの量に対し、０．０００１〜５０質量％が適当である。重合促進剤の添加により、重合は、撹拌下、トリス（３，３，３−トリフルオロプロピル）トリメチルシクロトリシロキサンが液体である３５〜２４０℃の温度で５分〜１日間行われる。
本発明における重合促進剤は、テトラヒドロフラン、ジグライム（即ち、ビス（２−メトキシエチル）エーテル）、テトラグライム（即ち、ビス［２−（２−メトキシエトキシ）エチル］エーテル）、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、又はジメチルアセトアミドを用いることができるが、トリス（３，３，３−トリフルオロプロピル）トリメチルシクロトリシロキサンと相溶性が高く、低分子シロキサン留去時に同時に除去できるためジグライムが好ましい。
なお、一般式（１）において、末端基ＸＯ−に隣接して存在する
は前記式（７）等で示される重合触媒としての単官能性のリチウムシラノレート触媒中のジオルガノシロキサン残基として導入されるものである。
は前記式（７）等で示される重合触媒としての単官能性のリチウムシラノレート触媒中のジオルガノシロキサン残基として導入されるものである。
上記式（１）のオルガノポリシロキサンはフルオロシリコーンゴム組成物のベースポリマーとして用いられるが、この場合、このフルオロシリコーンゴム組成物は、下記成分を含むことが好ましい。
（Ａ）上記式（１）のオルガノポリシロキサン： １００質量部、
（Ｂ）微粉状シリカ系充填材： ２〜１００質量部、
（Ｃ）硬化触媒： 触媒量
（Ａ）上記式（１）のオルガノポリシロキサン： １００質量部、
（Ｂ）微粉状シリカ系充填材： ２〜１００質量部、
（Ｃ）硬化触媒： 触媒量
ここで、本発明における（Ｂ）成分の微粉状シリカ系充填材は、フルオロシリコーンゴムに実用上十分な機械的強度を与えるために、そのＢＥＴ比表面積が５０ｍ2／ｇ以上であることが好ましく、より好ましくは１００〜４００ｍ2／ｇである。このようなシリカ系充填材としては、例えばヒュームドシリカ、焼成シリカ、沈降シリカ（湿式シリカ）等が挙げられ、これらは単独でも２種類以上を組み合わせて用いてもよい。また、それらのシリカ系充填材はその表面を、例えば鎖状オルガノポリシロキサン、環状オルガノポリシロキサン、オルガノクロロシラン、ヘキサメチルジシラザン等によって処理されたものでもよい。本発明における（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン１００質量部に対して２〜１００質量部であり、好ましくは１０〜５０質量部である。配合量が多すぎる場合又は少なすぎる場合には、得られるフルオロシリコーンゴム組成物の加工性が低下し、また、そのフルオロシリコーンゴム組成物を硬化して得られるフルオロシリコーンゴムが、充分な引張り強度、引裂き強度等の機械的強度を有しなくなる。
本発明における（Ｃ）成分の硬化触媒は、従来公知の硬化触媒、好ましくは有機過酸化物を用いることができる。具体的には、ベンゾイルパーオキサイド、ターシャリーブチルパーベンゾエート、オルトメチルベンゾイルパーオキサイド、パラメチルベンゾイルパーオキサイド、ジターシャリーブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、１，１−ビス（ターシャリーブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロへキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ターシャリーブチルパーオキシ）へキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ターシャリーブチルパーオキシ）ヘキシン等が挙げられる。これらは１種類を単独でも２種類以上を組み合せて用いてもよい。
硬化触媒の配合量は、硬化有効量とすることができるが、上記過酸化物の配合量は、上記（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン１００質量部に対して０．１〜５質量部とすることが好ましい。
また、硬化触媒として、白金系触媒とケイ素原子に結合した水素原子を２個以上有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンを併用する付加反応効果を用いることもできる。この場合、白金触媒は、（Ａ）成分に対して白金金属として１〜２，０００ｐｐｍ用いることが好ましい。オルガノハイドロジェンポリシロキサンは、オルガノハイドロジェンポリシロキサン中のＳｉＨ基を（Ａ）成分のポリフルオロアルキルメチルポリシロキサン中の不飽和一価炭化水素基１個に対して０．５〜５個供給できる量を用いることが好ましい。
本発明組成物には、上述した（Ａ）〜（Ｃ）成分のほか、他の任意成分としてジメチルシロキサンジオールやメチルトリフルオロプロピルシロキサンジオール等の重合度が１００以下の末端シラノール基含有シロキサン、ジフェニルシランジオールやジメチルシランジオール等のシラノール基含有シラン、ビニルトリアルコキシシランやメチルトリアルコキシシラン等のアルコキシ基含有シラン等の分散助剤、けいそう土、石英微粉末、溶融石英粉末、クレー、アルミナ、タルク等の（Ｂ）成分の微粉状シリカ系充填材以外の無機充填材、赤ベンガラ、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化セリウム、炭酸亜鉛、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム等の耐熱・耐油向上剤、カーボンブラック、群青等の着色用顔料、離型剤、その他、通常のフルオロシリコーンゴム組成物に添加される添加剤を用途等に応じて適宜配合することができる。
本発明のフルオロシリコーンゴム組成物は、上記各成分を２本ロール、バンバリーミキサー、デューミキサー（ニーダー）等のゴム混練り機を用いて均一に混合することで得ることができる。この場合、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を予め混合して、必要により熱処理を行い、ベースコンパウンドを調製した後、これに（Ｃ）成分の硬化触媒を添加することが望ましい。
フルオロシリコーンゴム組成物の成型方法は特に制限はなく、圧縮成型、移送成型、射出成型、押出成型、カレンダー成型等の一般ゴム成型法に準じて所望の形状に成型でき、Ｏ−リング、ダイヤフラム、パッキン、ガスケット等のゴム成型品とすることができる。しかしながら、本発明の目的とするターボホース成型には、押出成型やカレンダー成型によるスチーム加硫、常圧熱気加硫のような加硫方法が好ましく、１５０〜２００℃、５〜６０分の硬化条件とすることができる。また、必要に応じ、１８０〜２５０℃で１〜１０時間程度二次加硫をしてもよい。
以下、実施例、比較例及び応用例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、平均分子式（９），（１０），（１１），（１４），（１５），（１６）で示される各ポリフルオロアルキルメチルシロキサンにおいて、一般式（１）のｍ、ｎ、ｐに相当する各シロキサン単位の繰り返し数は平均値である。
［実施例１］
オルガノポリシロキサン（Ｉ）を下記方法で合成した。
オルガノポリシロキサン（Ｉ）の合成
２Ｌのセパラブルフラスコにトリス（３，３，３−トリフルオロプロピル）トリメチルシクロトリシロキサン１，１９７ｇ（２．５６モル）を入れて窒素ガス雰囲気下で１１０℃に加熱し、ここに下記式（８）で示される環状シクロトリシロキサン４．９０ｇ（０．０２１モル）、上述した式（７）で示される有機リチウム化合物のシロキサンオリゴマー１．３６ｇ（０．００２５モル）とジグライム０．６ｇ（０．０５質量％）を撹拌しながら添加し、引き続き１１０℃で６時間重合反応をさせて、ポリフルオロアルキルメチルシロキサンを生成させ、該ポリフルオロアルキルメチルシロキサンに酢酸２．４７ｇ（０．０４１モル）を添加し、１００℃で１時間、次いで１５０℃で２時間撹拌して中和処理及び低分子シロキサンの除去をしたところ、分子鎖片末端がビニル基（即ち、ビニルジメチルシロキシ基）で他端がシラノール基（即ち、ケイ素原子に結合した水酸基）で封鎖された下記平均分子式（９）で示されるポリフルオロアルキルメチルシロキサン（以下、オルガノポリシロキサン（Ｉ）と略記する）が１，１３９ｇ（収率９３％）得られた。
オルガノポリシロキサン（Ｉ）を下記方法で合成した。
オルガノポリシロキサン（Ｉ）の合成
２Ｌのセパラブルフラスコにトリス（３，３，３−トリフルオロプロピル）トリメチルシクロトリシロキサン１，１９７ｇ（２．５６モル）を入れて窒素ガス雰囲気下で１１０℃に加熱し、ここに下記式（８）で示される環状シクロトリシロキサン４．９０ｇ（０．０２１モル）、上述した式（７）で示される有機リチウム化合物のシロキサンオリゴマー１．３６ｇ（０．００２５モル）とジグライム０．６ｇ（０．０５質量％）を撹拌しながら添加し、引き続き１１０℃で６時間重合反応をさせて、ポリフルオロアルキルメチルシロキサンを生成させ、該ポリフルオロアルキルメチルシロキサンに酢酸２．４７ｇ（０．０４１モル）を添加し、１００℃で１時間、次いで１５０℃で２時間撹拌して中和処理及び低分子シロキサンの除去をしたところ、分子鎖片末端がビニル基（即ち、ビニルジメチルシロキシ基）で他端がシラノール基（即ち、ケイ素原子に結合した水酸基）で封鎖された下記平均分子式（９）で示されるポリフルオロアルキルメチルシロキサン（以下、オルガノポリシロキサン（Ｉ）と略記する）が１，１３９ｇ（収率９３％）得られた。
［比較例１］
上記式（８）で示される環状シクロトリシロキサンをトリビニルトリメチルシクロトリシロキサンに変えて、ビニル基量が同一なオルガノポリシロキサン（ＩＩ）を下記方法で合成した。
オルガノポリシロキサン（ＩＩ）の合成
下記式（１０）で示されるオルガノポリシロキサン（ＩＩ）は特開昭６２−１７４２６０号公報に記載の方法に従って、２Ｌのセパラブルフラスコにトリス（３，３，３−トリフルオロプロピル）トリメチルシクロトリシロキサン１，１９７ｇ（２．５６モル）を入れて窒素ガス雰囲気下で１５０℃に加熱し、ここにトリビニルトリメチルシクロトリシロキサン１．７９ｇ（０．００６９モル）、上述した式（７）で示される有機リチウム化合物のシロキサンオリゴマー１．３５ｇ（０．００２４モル）を撹拌しながら添加し、引き続き１５０℃で６時間重合反応をさせて、オルガノポリシロキサンを生成させ、該オルガノポリシロキサンに酢酸２．４５ｇ（０．０４１モル）を添加し、１００℃で１時間、次いで１５０℃で２時間撹拌して中和処理及び低分子シロキサンの除去をしたところ、分子鎖片末端がビニル基（即ち、ビニルジメチルシロキシ基）で他端がシラノール基で封鎖された下記平均分子式（１０）で示されるオルガノポリシロキサン（以下、オルガノポリシロキサン（ＩＩ）と略記する）が１，０７３ｇ（収率９１％）得られた。
上記式（８）で示される環状シクロトリシロキサンをトリビニルトリメチルシクロトリシロキサンに変えて、ビニル基量が同一なオルガノポリシロキサン（ＩＩ）を下記方法で合成した。
オルガノポリシロキサン（ＩＩ）の合成
下記式（１０）で示されるオルガノポリシロキサン（ＩＩ）は特開昭６２−１７４２６０号公報に記載の方法に従って、２Ｌのセパラブルフラスコにトリス（３，３，３−トリフルオロプロピル）トリメチルシクロトリシロキサン１，１９７ｇ（２．５６モル）を入れて窒素ガス雰囲気下で１５０℃に加熱し、ここにトリビニルトリメチルシクロトリシロキサン１．７９ｇ（０．００６９モル）、上述した式（７）で示される有機リチウム化合物のシロキサンオリゴマー１．３５ｇ（０．００２４モル）を撹拌しながら添加し、引き続き１５０℃で６時間重合反応をさせて、オルガノポリシロキサンを生成させ、該オルガノポリシロキサンに酢酸２．４５ｇ（０．０４１モル）を添加し、１００℃で１時間、次いで１５０℃で２時間撹拌して中和処理及び低分子シロキサンの除去をしたところ、分子鎖片末端がビニル基（即ち、ビニルジメチルシロキシ基）で他端がシラノール基で封鎖された下記平均分子式（１０）で示されるオルガノポリシロキサン（以下、オルガノポリシロキサン（ＩＩ）と略記する）が１，０７３ｇ（収率９１％）得られた。
［実施例２］
実施例１のポリマー末端をジメチルビニルクロロシランと１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシラザンの混合液で封鎖したオルガノポリシロキサン（ＩＩＩ）を下記方法で合成した。
オルガノポリシロキサン（ＩＩＩ）の合成
２Ｌのセパラブルフラスコにトリス（３，３，３−トリフルオロプロピル）トリメチルシクロトリシロキサン１，１９７ｇ（２．５６モル）を入れて窒素ガス雰囲気下で１１０℃に加熱し、ここに上述した式（８）で示される環状シクロトリシロキサン４．９０ｇ（０．０２１モル）、上述した式（７）で示される有機リチウム化合物のシロキサンオリゴマー１．３６ｇ（０．００２５モル）とジグライム０．６ｇ（０．０５質量％）を撹拌しながら添加し、引き続き１１０℃で６時間重合反応をさせて、ポリフルオロアルキルメチルシロキサンを生成させ、該ポリフルオロアルキルメチルシロキサンにジメチルビニルクロロシラン３．０２ｇ（０．０２５モル）と１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシラザン２７．１６ｇ（０．１５モル）の混合液を添加し、１００℃で１時間、次いで１５０℃で２時間撹拌して中和処理及び低分子シロキサンの除去をしたところ、分子鎖両末端がビニル基（即ち、ビニルジメチルシロキシ基）で封鎖された下記平均分子式（１１）で示されるポリフルオロアルキルメチルシロキサン（以下、オルガノポリシロキサン（ＩＩＩ）と略記する）が１，１６４ｇ（収率９５％）得られた。
実施例１のポリマー末端をジメチルビニルクロロシランと１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシラザンの混合液で封鎖したオルガノポリシロキサン（ＩＩＩ）を下記方法で合成した。
オルガノポリシロキサン（ＩＩＩ）の合成
２Ｌのセパラブルフラスコにトリス（３，３，３−トリフルオロプロピル）トリメチルシクロトリシロキサン１，１９７ｇ（２．５６モル）を入れて窒素ガス雰囲気下で１１０℃に加熱し、ここに上述した式（８）で示される環状シクロトリシロキサン４．９０ｇ（０．０２１モル）、上述した式（７）で示される有機リチウム化合物のシロキサンオリゴマー１．３６ｇ（０．００２５モル）とジグライム０．６ｇ（０．０５質量％）を撹拌しながら添加し、引き続き１１０℃で６時間重合反応をさせて、ポリフルオロアルキルメチルシロキサンを生成させ、該ポリフルオロアルキルメチルシロキサンにジメチルビニルクロロシラン３．０２ｇ（０．０２５モル）と１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシラザン２７．１６ｇ（０．１５モル）の混合液を添加し、１００℃で１時間、次いで１５０℃で２時間撹拌して中和処理及び低分子シロキサンの除去をしたところ、分子鎖両末端がビニル基（即ち、ビニルジメチルシロキシ基）で封鎖された下記平均分子式（１１）で示されるポリフルオロアルキルメチルシロキサン（以下、オルガノポリシロキサン（ＩＩＩ）と略記する）が１，１６４ｇ（収率９５％）得られた。
［応用例１］
実施例１のオルガノポリシロキサン（Ｉ）、比較例１のオルガノポリシロキサン（ＩＩ）、及び実施例２のオルガノポリシロキサン（ＩＩＩ）に、各オルガノポリシロキサン１００質量部に対し２，５−ジメチル−２，５−ジ（ターシャリーブチルパーオキシ）ヘキサン８０％含有ペースト０．８質量部を２本ロールで配合してからＭｏｎｓａｎｔｏ社製レオメーターＭＤＲ２０００を使用し、１７０℃で６分間の加硫特性を測定した。結果は図１に示したとおりであった。
実施例１のオルガノポリシロキサン（Ｉ）、比較例１のオルガノポリシロキサン（ＩＩ）、及び実施例２のオルガノポリシロキサン（ＩＩＩ）に、各オルガノポリシロキサン１００質量部に対し２，５−ジメチル−２，５−ジ（ターシャリーブチルパーオキシ）ヘキサン８０％含有ペースト０．８質量部を２本ロールで配合してからＭｏｎｓａｎｔｏ社製レオメーターＭＤＲ２０００を使用し、１７０℃で６分間の加硫特性を測定した。結果は図１に示したとおりであった。
図１の結果より、本発明のポリフルオロアルキルメチルシロキサンを用いた場合、同一ビニル基量及び同一加硫条件において、従来のトリビニルトリメチルシクロトリシロキサンによりビニル基を導入したポリフルオロアルキルメチルシロキサンの加硫特性に比べ加硫トルクが向上した。このことから本発明のポリフルオロアルキルメチルシロキサンは架橋密度が高く、強固な架橋構造を構成しうることが示唆された。
［実施例３］
オルガノポリシロキサン（ＩＶ）を下記方法で合成した。
オルガノポリシロキサン（ＩＶ）の合成
２Ｌのセパラフルフラスコにトリス（３，３，３−トリフルオロプロピル）トリメチルシクロトリシロキサン１，１９７ｇ（２．５６モル）を入れ、窒素ガス雰囲気下で１１０℃に加熱し、ここに下記式（８）で示される環状シクロトリシロキサン２．７ｇ（０．０１２モル）、下記式（１２）で示される２官能性リチウムシラノレート３．４ｇ（０．００１１モル）とビス（２−メトキシエチル）エーテル０．６ｇ（０．０５質量％）を撹拌しながら添加し、引き続き１１０℃で３時間重合反応をさせて、ポリフルオロアルキルメチルシロキサンを生成させ、該ポリフルオロアルキルメチルシロキサンに酢酸２．６ｇ（０．０４３モル）を添加し、１００℃で１時間、次いで１５０℃で２時間撹拌して中和処理及び低分子シロキサンの除去をしたところ下記平均分子式（１４）で示されるポリフルオロアルキルメチルシロキサン（以下、オルガノポリシロキサン（ＩＶ）と略記する）が１，１１１ｇ（収率９５％）得られた。
オルガノポリシロキサン（ＩＶ）を下記方法で合成した。
オルガノポリシロキサン（ＩＶ）の合成
２Ｌのセパラフルフラスコにトリス（３，３，３−トリフルオロプロピル）トリメチルシクロトリシロキサン１，１９７ｇ（２．５６モル）を入れ、窒素ガス雰囲気下で１１０℃に加熱し、ここに下記式（８）で示される環状シクロトリシロキサン２．７ｇ（０．０１２モル）、下記式（１２）で示される２官能性リチウムシラノレート３．４ｇ（０．００１１モル）とビス（２−メトキシエチル）エーテル０．６ｇ（０．０５質量％）を撹拌しながら添加し、引き続き１１０℃で３時間重合反応をさせて、ポリフルオロアルキルメチルシロキサンを生成させ、該ポリフルオロアルキルメチルシロキサンに酢酸２．６ｇ（０．０４３モル）を添加し、１００℃で１時間、次いで１５０℃で２時間撹拌して中和処理及び低分子シロキサンの除去をしたところ下記平均分子式（１４）で示されるポリフルオロアルキルメチルシロキサン（以下、オルガノポリシロキサン（ＩＶ）と略記する）が１，１１１ｇ（収率９５％）得られた。
［比較例２］
上記化合物（８）をトリビニルトリメチルシクロトリシロキサンに変えて、ビニル基量同一なオルガノポリシロキサン（Ｖ）を下記方法で合成した。
オルガノポリシロキサン（Ｖ）の合成
２Ｌのセパラフルフラスコにトリス（３，３，３−トリフルオロプロピル）トリメチルシクロトリシロキサン１，１９７ｇ（２．５６モル）を入れて窒素ガス雰囲気下で１５０℃に加熱し、ここにトリビニルトリメチルシクロトリシロキサン１．２ｇ（０．００４６モル）、上記した式（１２）で示される２官能性リチウムシラノレート３．４ｇ（０．００１１モル）を撹拌しながら添加し、引き続き１５０℃で６時間重合反応をさせて、オルガノポリシロキサンを生成させ、該オルガノポリシロキサンに酢酸２．６ｇ（０．０４３モル）を添加し、１００℃で１時間、次いで１５０℃で２時間撹拌して中和処理及び低分子シロキサンの除去をしたところ、下記平均分子式（１５）で示されるポリフルオロアルキルメチルシロキサン（以下、オルガノポリシロキサン（Ｖ）と略記する）が１，１２１ｇ（収率９３％）得られた。
上記化合物（８）をトリビニルトリメチルシクロトリシロキサンに変えて、ビニル基量同一なオルガノポリシロキサン（Ｖ）を下記方法で合成した。
オルガノポリシロキサン（Ｖ）の合成
２Ｌのセパラフルフラスコにトリス（３，３，３−トリフルオロプロピル）トリメチルシクロトリシロキサン１，１９７ｇ（２．５６モル）を入れて窒素ガス雰囲気下で１５０℃に加熱し、ここにトリビニルトリメチルシクロトリシロキサン１．２ｇ（０．００４６モル）、上記した式（１２）で示される２官能性リチウムシラノレート３．４ｇ（０．００１１モル）を撹拌しながら添加し、引き続き１５０℃で６時間重合反応をさせて、オルガノポリシロキサンを生成させ、該オルガノポリシロキサンに酢酸２．６ｇ（０．０４３モル）を添加し、１００℃で１時間、次いで１５０℃で２時間撹拌して中和処理及び低分子シロキサンの除去をしたところ、下記平均分子式（１５）で示されるポリフルオロアルキルメチルシロキサン（以下、オルガノポリシロキサン（Ｖ）と略記する）が１，１２１ｇ（収率９３％）得られた。
［比較例３］
上記式（８）のビニル源をトリビニルトリメチルシクロトリシロキサンに変えて、ビニル基量同一なオルガノポリシロキサン（ＶＩ）を下記方法で合成した。
オルガノポリシロキサン（ＶＩ）の合成
下記式（１６）に示されるオルガノポリシロキサン（ＶＩ）は特開昭６２−１７４２６０号公報に記載の方法に従って、２Ｌのセパラフルフラスコにトリス（３，３，３−トリフルオロプロピル）トリメチルシクロトリシロキサン１，１９７ｇ（２．５６モル）を入れて窒素ガス雰囲気下で１５０℃に加熱し、これにトリビニルトリメチルシクロトリシロキサン０．７８ｇ（０．００３０モル）と上記式（７）で示される有機リチウム化合物のシロキサンオリゴマー１．３６ｇ（０．００２５モル）を撹拌しながら添加し、引き続き１５０℃で６時間重合反応をさせて、オルガノポリシロキサンを生成させ、該オルガノポリシロキサンに酢酸２．４５ｇ（０．０４１モル）を添加し、１００℃で１時間、次いで１５０℃で２時間撹拌して中和処理及び低分子シロキサンの除去をしたところ、分子鎖末端基がビニル基（即ち、ビニルジメチルシロキシ基）で他端がシラノール基で封鎖された下記平均構造式（１６）で示されるオルガノポリシロキサン（以下、オルガノポリシロキサン（ＶＩ）と略記する）が１，１０８ｇ（収率９２％）得られた。
上記式（８）のビニル源をトリビニルトリメチルシクロトリシロキサンに変えて、ビニル基量同一なオルガノポリシロキサン（ＶＩ）を下記方法で合成した。
オルガノポリシロキサン（ＶＩ）の合成
下記式（１６）に示されるオルガノポリシロキサン（ＶＩ）は特開昭６２−１７４２６０号公報に記載の方法に従って、２Ｌのセパラフルフラスコにトリス（３，３，３−トリフルオロプロピル）トリメチルシクロトリシロキサン１，１９７ｇ（２．５６モル）を入れて窒素ガス雰囲気下で１５０℃に加熱し、これにトリビニルトリメチルシクロトリシロキサン０．７８ｇ（０．００３０モル）と上記式（７）で示される有機リチウム化合物のシロキサンオリゴマー１．３６ｇ（０．００２５モル）を撹拌しながら添加し、引き続き１５０℃で６時間重合反応をさせて、オルガノポリシロキサンを生成させ、該オルガノポリシロキサンに酢酸２．４５ｇ（０．０４１モル）を添加し、１００℃で１時間、次いで１５０℃で２時間撹拌して中和処理及び低分子シロキサンの除去をしたところ、分子鎖末端基がビニル基（即ち、ビニルジメチルシロキシ基）で他端がシラノール基で封鎖された下記平均構造式（１６）で示されるオルガノポリシロキサン（以下、オルガノポリシロキサン（ＶＩ）と略記する）が１，１０８ｇ（収率９２％）得られた。
ベースコンパウンドの製造
得られたオルガノポリシロキサン（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）、（ＶＩ）を用いてベースコンパウンド（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）、（ＶＩ）を下記方法で作製した。各実施例及び比較例で製造したオルガノポリシロキサン（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）、（ＶＩ）をそれぞれ１００質量部、乾式シリカ（日本アエロジル（株）製、商品名：アエロジル２００）２０質量部、及び分散材としてジフェニルシランジオール４質量部を加えて均一に混練りし、１５０℃で４時間熱処理した後、２本ロールで釈解、可塑化し、ベースコンパウンド（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）、（ＶＩ）を得た。
得られたオルガノポリシロキサン（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）、（ＶＩ）を用いてベースコンパウンド（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）、（ＶＩ）を下記方法で作製した。各実施例及び比較例で製造したオルガノポリシロキサン（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）、（ＶＩ）をそれぞれ１００質量部、乾式シリカ（日本アエロジル（株）製、商品名：アエロジル２００）２０質量部、及び分散材としてジフェニルシランジオール４質量部を加えて均一に混練りし、１５０℃で４時間熱処理した後、２本ロールで釈解、可塑化し、ベースコンパウンド（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）、（ＶＩ）を得た。
組成物の調製
次に、上記ベースコンパウンド（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）、（ＶＩ）のそれぞれに、平均粒径１μｍの酸化セリウム粉末を表１及び表２に示す量で添加し、２本ロールミルで均一に混合した。得られたコンパウンド１００質量部に２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）へキサン８０質量％含有ペースト０．８質量部を添加し、２本ロールミルで均一に混合して５種類のフルオロシリコーンゴム組成物（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）、（ＶＩ）を得た。
次に、上記ベースコンパウンド（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）、（ＶＩ）のそれぞれに、平均粒径１μｍの酸化セリウム粉末を表１及び表２に示す量で添加し、２本ロールミルで均一に混合した。得られたコンパウンド１００質量部に２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）へキサン８０質量％含有ペースト０．８質量部を添加し、２本ロールミルで均一に混合して５種類のフルオロシリコーンゴム組成物（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）、（ＶＩ）を得た。
初期物性測定
物性（硬さ、引張り強さ及び切断時伸び）の測定方法はＪＩＳ Ｋ ６２４９に準じた。得られた組成物を１６５℃で１０分間、加圧成型し、硬化させた後、２００℃で４時間ポストキュアーして、硬さの測定用には２ｍｍ厚のシート状試験片を作製し、引張り強さ及び切断時伸びの測定用には上記ＪＩＳに規定のダンベル状試験片を作製した。これらの試験片を用いて上記物性を測定した。結果を表２に示した。
物性（硬さ、引張り強さ及び切断時伸び）の測定方法はＪＩＳ Ｋ ６２４９に準じた。得られた組成物を１６５℃で１０分間、加圧成型し、硬化させた後、２００℃で４時間ポストキュアーして、硬さの測定用には２ｍｍ厚のシート状試験片を作製し、引張り強さ及び切断時伸びの測定用には上記ＪＩＳに規定のダンベル状試験片を作製した。これらの試験片を用いて上記物性を測定した。結果を表２に示した。
耐熱性試験後の物性測定
初期物性測定用の試験片を組成物（Ｉ）、（ＩＩ）については２２５℃に設定した乾燥機に入れて１６８時間放置し、組成物（ＩＶ）、（Ｖ）、（ＶＩ）については２５０℃に設定した乾燥機に入れて７２時間放置してそれぞれ耐熱性試験を行った。試験終了後、試験片を室温にて１２時間空冷して上記物性を測定した。結果をそれぞれ表１、表２に示した。
初期物性測定用の試験片を組成物（Ｉ）、（ＩＩ）については２２５℃に設定した乾燥機に入れて１６８時間放置し、組成物（ＩＶ）、（Ｖ）、（ＶＩ）については２５０℃に設定した乾燥機に入れて７２時間放置してそれぞれ耐熱性試験を行った。試験終了後、試験片を室温にて１２時間空冷して上記物性を測定した。結果をそれぞれ表１、表２に示した。
表１の結果より、本発明のフルオロシリコーンゴム組成物は、従来の同一ビニル基量及び同一加硫条件において、従来のトリビニルトリメチルシクロトリシロキサンによりビニル基を導入したポリフルオロアルキルシロキサンからなるフルオロシリコーンゴム組成物に比べ、硬さ変化、引張り強さ変化率が改善された耐熱性に優れたフルオロシリコーンゴム組成物であった。
表２の結果より、本発明のフルオロシリコーンゴム組成物は、同一ビニル基量及び同一加硫条件において、従来のトリビニルトリメチルシクロトリシロキサンによりビニル基を導入したポリフルオロアルキルシロキサンからなるフルオロシリコーンゴム組成物に比べビニル基が分散されている為耐熱性に優れ、更に両分子鎖末端をシラノールで封鎖することで、より耐熱性に優れたフルオロシリコーンゴム組成物であった。
Claims (12)
- 下記一般式（１）
［式中、Ｒ1〜Ｒ5は炭素数１〜８の非置換又はハロゲン置換のアルキル基又はアリール基、Ｒ6は炭素数２〜１０の非置換又は置換の脂肪族不飽和一価炭化水素基、Ｘは水素原子又は下記一般式（２）もしくは（３）
（式中、Ｒ7〜Ｒ11は炭素数１〜８の脂肪族不飽和基を除く一価炭化水素基である。）
で示されるシリル基、ｍ＝０〜３０の整数、ｎ＝１〜１００の整数、ｐ≧５００の整数である。
また、
で示される単位（Ｂ）と、
で示される単位（Ｃ）の配列はランダムであり、前記単位（Ｂ）中において、−ＳｉＲ3Ｒ4Ｏ−で示される単位と−ＳｉＲ5Ｒ6Ｏ−で示される単位は、前者が２個、後者が１個の単位を含有する限りにおいて、これら３個のシロキサン単位の配列はランダムである。］
で示されるオルガノポリシロキサン。 - 一般式（１）において、Ｒ 1 〜Ｒ 5 が、炭素数１〜６のアルキル基、アリール基又は３，３，３−トリフルオロプロピル基である請求項１記載のオルガノポリシロキサン。
- 一般式（１）において、Ｒ 1 〜Ｒ 5 が、メチル基、エチル基、フェニル基又は３，３，３−トリフルオロプロピル基である請求項２記載のオルガノポリシロキサン。
- 一般式（１）において、少なくとも１個のＸが一般式（２）又は（３）で示されるシリル基である請求項１〜３のいずれか１項記載のオルガノポリシロキサン。
- 一般式（１）において、ｍが０、Ｘが水素原子である請求項１〜３のいずれか１項記載のオルガノポリシロキサン。
- 下記一般式（４）
で示される環状三量体のトリス（３，３，３−トリフルオロプロピル）トリメチルシクロトリシロキサンと下記一般式（５）
（式中、Ｒ12〜Ｒ14は炭素数１〜８の非置換又はハロゲン置換のアルキル基又はアリール基、Ｒ15は炭素数２〜１０の非置換又は置換の脂肪族不飽和一価炭化水素基である。）
で示される環状トリシロキサンとの混合物をアルキルリチウム触媒又はリチウムシラノレート触媒の存在下に共重合させることを特徴とする請求項４記載のオルガノポリシロキサンの製造方法。 - 下記一般式（４）
で示される環状三量体のトリス（３，３，３−トリフルオロプロピル）トリメチルシクロトリシロキサンと下記一般式（５）
（式中、Ｒ12〜Ｒ14は炭素数１〜８の非置換又はハロゲン置換のアルキル基又はアリール基、Ｒ15は炭素数２〜１０の非置換又は置換の脂肪族不飽和一価炭化水素基である。）
で示される環状トリシロキサンとを、下記一般式（１２）
（式中、ｑは０＜ｑ≦１００で示される整数である。）
で示されるリチウムシラノレート触媒の存在下に、あるいは、下記一般式（１３）
（式中、ｑは０＜ｑ≦１００で示される整数である。）
で示されるオルガノポリシロキサンとアルキルリチウム触媒又はリチウムシラノレート触媒との混合物の存在下に共重合させることを特徴とする請求項５記載のオルガノポリシロキサンの製造方法。 - 一般式（５）において、Ｒ 12 〜Ｒ 14 が、炭素数１〜６のアルキル基、アリール基又は３，３，３−トリフルオロプロピル基である請求項６又は７記載のオルガノポリシロキサンの製造方法。
- 一般式（５）において、Ｒ 12 〜Ｒ 14 が、メチル基、エチル基、フェニル基又は３，３，３−トリフルオロプロピル基である請求項８記載のオルガノポリシロキサンの製造方法。
- 重合促進剤の存在下で共重合させることを特徴とする請求項６〜９のいずれか１項記載のオルガノポリシロキサンの製造方法。
- 重合促進剤がテトラヒドロフラン、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、ビス［２−（２−メトキシエトキシ）エチル］エーテル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド及びジメチルアセトアミドから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１０記載のオルガノポリシロキサンの製造方法。
- （Ａ）請求項１〜５のいずれか１項記載のオルガノポリシロキサン：１００質量部、
（Ｂ）微粉状シリカ系充填材： ２〜１００質量部、
（Ｃ）硬化触媒： 触媒量
を含有することを特徴とするフルオロシリコーンゴム組成物。
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